CN104144795A - 涂漆安全文件的永久染色 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及保护安全文件，尤其是纸币以防不法行为如抢劫或偷窃的领域。特别地，本发明涉及耐化学品的墨染文件的领域。所公开的安全文件的至少一面的约70％至约90％被防护清漆覆盖且包含约10％至约30％的一个或多个无清漆区域，所述无清漆区域包含一个或多个无清漆压痕(I)，其中百分数基于安全文件一面的总表面。

Description

涂漆安全文件的永久染色
发明领域
本发明涉及保护安全文件(security document)，尤其是纸币以防不法行为如抢劫或偷窃的的领域。特别地，本发明涉及耐化学品的墨染文件的领域。
发明背景
由于纸币和类似的文件是具有盗窃吸引力的，开发了保护性存储装置以将它们保持在保护罩中。纸币的染色(在本领域中也称为中和)是由于运钞(CIT)车、自动柜员机(ATM)、安全外壳、保险箱或安全箱中装配的防盗装置的激活而进行的安全方法。例如，将储存或堆叠在包封中的纸币或者以捆运输的纸币放入封闭且上锁的容器中，所述容器还包含具有特殊油墨的盒。当任何未经授权尝试或突破以打开容器时，喷出或放出通常称为染色油墨(staining ink)(在本领域中还称为防弊油墨)的特殊油墨。在未经授权尝试或突破安全性的情况下，染色油墨与纸币接触，因此使油墨迁移到储存和堆叠或者堆在包封中的纸币上及其之间，因此将它们染色并通过得到典型的良好可见或可识别的改变而永久且不可逆地标记它们。
已知染色的现有替代方案包含化学和/或机械方法，包括例如纸币的穿孔或损毁。然而，这类体系是复杂的且需要复杂的机器和相当量的力。设计化学溶液，包括但不限于烟雾发生器(例如发烟染料(smoke dye))或强酸如氯磺酸。然而，发烟染料不是非常强烈的，强酸可能影响健康和环境。
因此，染色油墨通常用作纸币保护以防抢劫或盗窃并通过将被偷窃且因此不可用或不适于流通的那些染色永久性地损害或损伤而用于使它们无效。永久性墨染的安全文件理想地容易通过肉眼感知到。
另一方面，为提高安全文件，特别是纸币的耐久性和清洁度以及因此的流通寿命，惯常的实践是用防护清漆保护安全文件以提供防护性涂漆文件。除通过防污性或耐化学品性提高耐久性外，保护纸币的表面同时提高公开(即对人肉眼可见)和隐蔽(即仅借助仪器可见或可检测到)的安全特征的耐久性和抗性。
不幸的是，涂漆安全文件可具有差的保持染色油墨的能力。如果涂漆安全文件由于在暴露于外部条件下时产生的防护清漆的小裂纹、针孔点或缺陷而保持少量染色油墨，则所述保留的油墨的量仍然不足够明显而不容易通过人目测验证而检测到，会容易与正常磨损混淆，因此可能错误地保持在流通中。
仍需要有效且通用的技术以制备在非法方法的情况下对染色油墨敏感的涂漆安全文件，特别是纸币，所述技术适于任何防盗机器和任何染色油墨。因此，需要显示出满意的染色保持力和/或吸收性，同时保持良好的耐化学品性以保持永久受损或损伤，因此不能和不适于流通的涂漆安全文件，特别是纸币。
概述
惊讶地发现上述问题可通过至少一面的约70％至约90％被防护清漆覆盖且包含约10％至约30％的一个或多个无清漆区域的安全文件实现，所述无清漆区域包含一个或多个无清漆压痕，其中百分数基于安全文件一面的总表面。
本文还描述了将本文所述防护清漆施涂于安全文件，特别是纸币上的方法，所述方法包括如下步骤：通过选自平版印刷、凹版印刷和柔性版印刷，优选柔性版印刷的方法，将防护清漆施涂于安全文件的至少一面上以使安全文件一面的总表面的约70％至约90％被防护清漆覆盖，且其中安全文件一面的总表面包含约10％至约30％的一个或多个本文所述无清漆区域。
本文还描述了本文所述安全文件在通过使安全文件与染色油墨接触而防止安全文件在被盗以后的分发(distribution)中的用途。
本文还描述了安全文件的至少一面上的包含一个或多个本文所述无清漆压痕的一个或多个无清漆区域在改进安全文件的染色油墨吸收能力中的用途，其中无清漆区域以约10％至约30％的量存在于安全文件的所述至少一面上，其中百分数基于安全文件一面的总表面。
本文还描述了鉴定安全文件的方法，所述安全文件的至少一面的约70％至约90％被本文所述防护清漆覆盖且包含安全文件一面的总表面的约10％至约30％的一个或多个无清漆区域，所述方法包括使安全文件与染色油墨接触的步骤和验证安全文件表面上染色油墨的存在的步骤。
附图简述
本发明可借助下图解释：
图1A和1B示意性地描述安全文件的横截面，所述安全文件包含基质(S)、防护清漆(P)和一个或多个无清漆压痕(I)。
图2示意性地描述包含一个或多个无清漆压痕(I)的安全文件。
图3示意性地描述安全文件的边缘和/或角。
详述
以下定义用于解释说明书中论述和权利要求书中描述的术语的含义。
如本文所用，冠词“一种/一个(a)”表示一种/一个以及多于一种/一个，且未必使其对象名词限于单数。
如本文所用，术语“约”意指所述量或值可以为指定值或大约相同的一些其它值。该措辞意欲赋予在指定值的±5％范围内的类似值使得得到根据本发明的等价结果或效果。
如本文所用，术语“压痕”指表面中的凹口。因此，术语“凹口”可与术语“压痕”互换地使用。
术语“包含一个或多个无清漆压痕的无清漆区域”意指无清漆区域在施涂于所述安全文件上的防护清漆层中形成压痕。根据本发明，术语“包含一个或多个无清漆压痕的无清漆区域”还涵盖其中在无清漆区域内存在更薄的防护清漆层，如以下第[019]段中所定义，且在所述更薄的防护清漆层中存在至少一个压痕的实施方案。
如本文所用术语“无清漆”指“不含防护清漆”且指与被防护清漆覆盖的表面相比，防护清漆以小于30％，优选约0％至约30％，更优选约0％至约20％的量存在，其中百分数对应于与防护清漆层的平均厚度相比的层厚度百分数。换言之且如图1A和1B所述，一个或多个无清漆压痕(I)或无清漆区域具有与被防护清漆覆盖的表面的防护清漆厚度(T)相比为小于30％，优选约0％至约30％，更优选约0％至约20％的防护清漆厚度(t)。
如本文所用，术语“防护清漆”指可通过印刷或涂覆方法施涂于印刷文件的表面上以保护所述文件的任何类型的清漆、涂料或类似防护材料。尤其进行安全文件，特别是纸币的涂漆以提高流通的安全文件，特别是纸币的耐久性。防护清漆由面对文件的环境的层或涂层组成。关于纸币的涂漆的信息可例如在以下文件中找到：
Tom Buitelaar，De Nederlandsche Bank NV，Amsterdam，荷兰，“Effects of Banknote varnishing”，Currency Conference CSI，Sydney1999；
Hans A.M.de Heij，De Nederlandsche Bank NV，Amsterdam，theNetherlands，“The design methodology of Dutch banknotes”，IS&T/SPIE's12th International Symposium on Electronic Imaging，Optical Security andCounterfeit Deterrence Techniques III，San Jose，Calif.，USA(2000年1月27-28日)，Proceedings of SPIE，第3973卷，第2-22页；
Frank Wettstein，Cash Division，Swiss National Bank，Berne和Hubert Lieb，Environmental Unit，Swiss National Bank，Zurich，“Lifecycle assessment(LCA)of Swiss banknotes”，Quarterly Bulletin 3/2000 ofthe Swiss National Bank，2000年9月；
Tom Buitelaar，De Nederlandsche Bank NV，Amsterdam，荷兰，"Circulation Fitness Management"，Banknote 2003 Conference，Washington D.C.，2003年2月3日。
关于纸币和安全文件涂漆的其它信息可在欧洲专利申请公开No.EP 0256170和国际专利申请公开No WO 01/08899、WO 02/094577、WO2004/072378和WO 2006/021856中找到。
术语“安全文件”指通常通过至少一个安全特征保护以防伪造或造假的文件。安全文件的实例包括但不限于纸币、身份证件如护照、身份证、驾驶证等。优选本发明安全文件为纸币。
为通过安全文件，特别是纸币的染污避免任何过早有害影响，使本文所述安全文件的至少一面的约70％至约90％，优选约75％至约80％被防护清漆覆盖且包含10-30％，优选约20％至约25％一个或多个无清漆区域，所述无清漆区域包含一个或多个无清漆压痕，其中百分数基于安全文件一面的总表面。因此，安全文件一面的总表面的约10％至约30％，优选约20％至约25％可永久且不可逆地被染色油墨标记。优选且如下文所述，本文所述安全文件包含一个或多个无清漆区域，所述无清漆区域包含在安全文件的所选择区域上，特别是在基质的至少一个边缘或角上的一个或多个无清漆压痕，以防止所述安全文件在被盗以后通过所述安全文件与染色油墨接触的分发。优选本文所述防护清漆存在于安全文件，特别是纸币的两面上。优选安全文件在每面上以对于每面约70％至约90％，优选约75％至约80％的表面量被防护清漆覆盖，其中百分数基于安全文件每一面的总表面。在每面上可使用相同、类似或不同量的防护清漆。由于纸币的至少一面的主要部分被防护清漆覆盖，保护安全文件，优选纸币以防污物和/或污秽，因此与至少一面的至少一部分上缺乏防护清漆的文件相比具有提高的耐久性和寿命。优选且如下文所述，本文所述安全文件包含基质，所述基质在与染色油墨接触以后在化学处理以后不恢复其初始状况。
防护清漆可以为透明或轻微着色或染色的，并可具有或多或少的光泽。防护清漆由呈液体或糊状组合物的形式的组合物制备，其能够在固化以后在固体基质上形成层或涂层。术语“固化”指如下方法，包括施涂的组合物以使得它不再能从它施涂的表面上除去的方式干燥或固化、反应或聚合。
防护清漆可以为通过红外线和/或热辐射干燥的任何类型的水性清漆或溶剂基清漆(所述水性清漆或溶剂基清漆通常由保留在涂漆产物上的35-50％固体含量和由于干燥而蒸发的50-65％水溶液或溶剂基溶液组成)、可辐射固化清漆(所述可辐射固化清漆通常由在固化以后保留在涂漆产物上的100％固体含量组成)或其任何组合。
水性清漆的典型实例由包含如下组分的水分散体组成，所述组分包括但不限于具有酯键的树脂(例如聚酯树脂、聚醚树脂)、聚氨酯树脂、聚氨酯醇酸树脂、聚氨酯树脂(例如羧化聚氨酯树脂)、聚氨酯醇酸树脂、聚氨酯-丙烯酸酯树脂(UV-Vis可交联)、氨基甲酸酯-丙烯酸树脂、聚醚氨基甲酸酯树脂、苯乙烯丙烯酸酯树脂或其混合物。
根据本发明的一个优选实施方案，本文所述防护清漆优选为可辐射固化组合物。“可辐射固化组合物”指可通过UV-可见光辐射固化(下文称为UV-Vis可固化)或通过电子束辐射(下文称为EB)固化的组合物。辐射固化有利地导致非常快的固化过程，因此急剧地降低安全文件的制备时间。UV-Vis可固化组合物是本领域中已知的，并可在与SITA TechnologyLimited有关的标准教科书如系列“Chemistry&Technology of UV&EBFormulation for Coatings，Inks&Paints”，1997-1998年出版，第7卷，John Wiley&Sons中找到。优选本文所述UV-Vis可固化组合物包含a)为低聚物的基料化合物(在本领域中也称为预聚物)，优选选自可自由基聚合化合物、可阳离子固化化合物及其混合物。优选基料化合物为选自低聚丙烯酸酯、乙烯基和丙烯基醚、环氧化物、氧杂环丁烷、四氢呋喃、内酯及其混合物的低聚物，更优选基料化合物选自环氧基丙烯酸酯、丙烯酸化油、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚硅氧烷丙烯酸酯、氨基丙烯酸酯、丙烯酸系丙烯酸酯、脂环族环氧化物、乙烯基醚及其混合物，b)任选选自如下的第二基料化合物：单体丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、己二醇二丙烯酸酯(HDDA)和它们的聚乙氧基化等价物，例如聚乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯、聚乙氧基化三丙二醇二丙烯酸酯、聚乙氧基化二丙二醇二丙烯酸酯和聚乙氧基化己二醇二丙烯酸酯，和任选c)一种或多种光引发剂。包含在UV-Vis可固化组合物中的基料化合物优选以约20重量％至约85重量％的量存在，其中重量％基于UV-Vis可固化组合物的总重量。单体、低聚物或预聚物的UV-Vis固化可能要求存在一种或多种光引发剂并可以以多种方式实现。UV-Vis可通过自由基机制、阳离子机制或其组合进行。取决于UV-Vis可固化组合物中包含的基料化合物，可使用不同的光引发剂。例如，选自环氧化物、氧杂环丁烷、四氢呋喃、内酯、乙烯基和丙烯基醚及其混合物的基料化合物通常通过阳离子机制UV-Vis固化。在其中UV-Vis可固化组合物包含选自脂环族环氧化物的基料化合物的情况下，一种或多种反应性稀释剂，优选三羟甲基丙烷氧杂环丁烷(TMPO)可进一步包含在所述组合物中以改进UV固化速度。阳离子机制包括通过一种或多种释放阳离子物种的光引发剂如酸的UV-Vis能活化，其又引发基料化合物的聚合。阳离子光引发剂的合适实例是技术人员已知的，包括但不限于盐，例如有机碘盐(例如二芳基碘盐)、氧(例如三芳基氧盐)和锍盐(例如三芳基锍盐)。自由基机制包括通过一种或多种释放自由基的光引发剂的UV-Vis能活化，其又引发基料化合物的聚合。自由基光引发剂的合适实例是技术人员已知的，包括但不限于苯乙酮、二苯甲酮、α-氨基酮、α-羟基酮、氧化膦和氧化膦衍生物和苄基二甲基缩酮。有用光引发剂的其它实例可在与SITA Technology Limited有关的标准教科书如“Chemistry&Technology of UV&EB Formulation for Coatings，Inks&Paints”，第III卷，“Photoinitiators for Free Radical Cationic and AnionicPolymerization”，第2版，J.V.Crivello&K.Dietliker，G.Bradley编辑，John Wiley&Sons，1998年出版中找到。还可有利地包含敏化剂以及一种或多种光引发剂以实现有效的固化。包含在本文所述UV-Vis可固化组合物中的一种或多种光引发剂优选以约0.1重量％至约15重量％，优选约1重量％至约10重量％的量存在，其中重量％基于UV可固化组合物的总重量。
作为选择，防护清漆由组合辐射可固化，优选UV-Vis可固化组分和物理干燥组分的双固化组合物制备。混杂组合物的典型实例包括但不限于基于脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯和合适单体或反应性低聚物，特别是丙烯酸酯与一种或多种光引发剂的水分散体。
防护清漆可进一步包含一种或多种安全特性物质，其优选选自UV、可见光或IR吸收材料、发光材料、司法标识、标志物(taggant)及其组合。实例公开于美国专利No.6,200,628等中。
本文所述防护清漆可进一步包含一种或多种添加剂，包括但不限于用于调整物理和化学参数如pH值、粘度(例如溶剂)、稠度(例如填料和增塑剂)、起泡性能(例如消泡剂)、润滑性能(蜡)的化合物和材料，表面能改进剂(例如流平剂、疏油和疏水化剂)，UV稳定剂(光稳定剂)，光敏剂，交联剂等。本文所述防护清漆可进一步包含一种或多种选自抗微生物剂、抗病毒剂、杀虫剂(biocidal agent)、杀真菌剂及其组合的添加剂。本文所述添加剂可以以以本领域已知的量和形式，包括其中颗粒的至少一个尺寸在1-1000nm范围内的所谓纳米材料的形式存在于本文所述防护清漆中。
施涂于安全文件，优选纸币上的防护清漆的典型量为约1.5-3.0g/m2干重，优选1.8-2.5g/m2干重，给出所述量仅用于阐述。无论存在于哪里，防护清漆优选具有5μm以下，优选约1μm至约3μm的平均厚度。
包含一个或多个无清漆压痕的一个或多个无清漆区域是安全文件，优选纸币的不含本文所述防护清漆的指定区域。
包含一个或多个无清漆压痕的一个或多个无清漆区域可进一步包含约0％至约50％一个或多个无清漆功能区(例如印刷编号的区域)，其中百分数基于一个或多个无清漆区域的总表面。优选，包含一个或多个无清漆压痕的一个或多个无清漆区域可进一步包含约0％至约50％一个或多个无清漆编号区，其中百分数基于一个或多个无清漆区域的总表面。优选，一个或多个无清漆功能区是一个或多个用于编号的区，其中这些一个或多个区优选完全不含防护清漆。根据本发明，“完全不含”意指在各个区域中，防护清漆的厚度(t)为约0％。
防护清漆的所选择区域上一个或多个无清漆压痕的形状具有预定设计，然而不受限制；它可以为圆形或球形、多边形；它可以为线或连结环或任何所需符号、设计或标记，包括但不限于符号、图形、字母、文字、号码、徽标和图。作为选择，防护清漆的所选择区域上的一个或多个无清漆压痕的设计使得它们显示出标记，包括但不限于符号、图形、字母、文字、号码、徽标和图。
优选，一个或多个无清漆压痕限定标记(即独特或识别标识)。优选，取决于它们的设计，一个或多个无清漆压痕具有约10μm至约1000μm，更优选约100μm至约500μm，仍更优选约100μm至约300μm的线宽。
如上所述，本发明安全文件一面的总表面的约10％至约30％，优选20％至约25％为无清漆区域，因此可以永久且不可逆地用染色油墨标记。对于包含含有一个或多个具有特殊设计如标记、线或连结环的无清漆压痕的一个或多个无清漆区域的安全文件，特别是纸币，有利地，可设计用于检查所述安全文件的真实性或有效性的自动柜员机(ATM)或自动点钞机以识别由未经授权尝试或突破以打开包含所述安全文件的容器而产生的墨染文件的特殊设计(例如标记、线或连结环)并将它们挑出，即使在染色过程以后洗涤墨染安全文件。
优选，用于本发明中的基质包含选自纤维材料、塑料、聚合物、复合材料、金属或金属化材料及其组合的材料。纤维材料的典型实例包括但不限于纤维素和含纸材料。塑料或聚合物基质的典型实例包括但不限于聚丙烯(PP)如双向聚丙烯(BOPP)、聚乙烯(PE)、聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。复合材料的具体实例包括但不限于含纸材料和至少一种塑料或聚合物材料和包含合成纤维的含纸材料的多层结构和层压物。优选，本文所述基质包含纤维素或含纸材料。为进一步提高安全文件的安全等级以及对伪造和非法复制的抗性，基质可包含水印、安全丝线、纤维、绘图板、发光化合物、窗、箔、贴花、涂层、底漆及其组合。
为使本发明安全文件，优选纸币的染色以及墨染安全文件上着色剂的保持力最佳化，一个或多个包含无清漆压痕的无清漆区域优选存在于基质的至少一个边缘或角上。优选，一个或多个包含无清漆压痕的无清漆区域存在于基质的至少一个边缘或角上，所述边缘或角是包围安全文件的边缘的框架区，所述框架区由具有本文所述安全文件的宽度(W)的约10％至约15％的尺寸(a)和/或具有本文所述安全文件的长度(L)的约15％至约25％的尺寸(b)限定，其中视情况而定，百分数基于安全文件的长度或宽度(参见图3)。
当安全文件包含一个或多个凹版(在本领域中也称为铜版凹版或雕刻钢模轮转印刷)印刷区域，则优选一个或多个包含无清漆压痕的无清漆区域存在于非凹版印刷区域上。
可将一层或多层其它保护层、牺牲清漆或牺牲层施涂于一个或多个无清漆压痕的至少一部分、防护清漆以上或以下和/或安全文件的总表面上。术语“牺牲清漆”或“牺牲层”指对染色具有较低抗性的清漆或层，例如具有较低交联度、与防护清漆相比降低的厚度和/或对染色的物理或化学较低抗性的清漆。
安全文件包含一个或多个安全特征。如本文所用，术语“安全特征”指在安全文件上用于确定它的真实性并保护它以防伪造的任何元素。安全特征的典型实例包括但不限于胆甾相液晶聚合物和颜料、虹彩颜料、薄膜干涉颜料、多层薄膜干涉颜料、干涉层涂覆颗粒、全息膜和颜料、热致变色颜料、光致变色颜料、紫外线吸收发光化合物、红外线吸收化合物、磁性化合物、司法标识和标志物以及丝线、窗、纤维、绘图板、箔和贴花。一个或多个安全特征可存在于基质中或存在于基质表面上或者二者的组合。当存在于基质表面上时，一个或多个安全特征优选通过本领域已知的任何涂覆或印刷方法施涂或加入，包括但不限于雕刻钢板(在本领域中也称为凹版)、丝网印刷、平版印刷、活版印刷、孔版印刷、柔性版印刷、凹版印刷、喷墨印刷、辊涂、狭缝式涂覆、喷涂和粉末涂覆。对于施涂箔或贴花，可使用通常已知的热-或冷压印方法。如果本发明安全文件，优选纸币在基质表面上包含一个或多个如上所述安全特征，则防护清漆会提高那些安全特征的耐久性和抗性。在这种情况下，防护清漆与一个或多个安全特征直接接触或者与基质直接接触，或者与一个或多个安全特征和基质直接接触。
本发明安全文件，优选纸币由基质材料的板或辊制备。在施涂或插入背景、图案、设计和/或一个或多个安全特征下游(如果存在)，进行用于制备防护清漆的组合物，优选UV-Vis可固化组合物的施涂。用于制备防护清漆的组合物，优选UV-Vis可固化组合物可在编号过程以前或者在编号过程以后提供。
防护清漆通过如下在固体基质上形成层或涂层而由本文所述组合物，优选本文所述UV-Vis可固化组合物制备：通过印刷方法将液体或糊状组合物形式的所述组合物施涂于本文所述基质上并将施涂的层固化。本文所述组合物可通过将任选安全特性物质、任选添加剂在基料化合物的存在下以及任选在第二基料化合物的存在下分散或混合，因此形成液体或糊状组合物而制备。当UV-Vis可固化组合物用于本发明时，一种或多种光引发剂可在所有其它成分的分散或混合步骤期间加入组合物中，或者可在稍后阶段，即在形成液体或糊状组合物以后加入。优选，用于施涂组合物以形成防护清漆的印刷方法选自平版印刷、凹版印刷和柔性版印刷，更优选通过选自柔性版印刷的印刷方法以确保恒定的防护清漆厚度。
柔性版印刷方法优选使用具有腔式刮刀、金属磨辊和印版滚筒的装置。金属磨辊有利地具有小孔，所述孔的体积和/密度决定防护清漆施涂速率。腔式刮刀靠着金属磨辊，填充孔并同时刮去残余防护清漆。金属磨辊将防护清漆输送至印版滚筒，所述印版滚筒最终将防护清漆输送至纸币。本发明安全文件上一个或多个包含无清漆压痕的无清漆区域的具体设计可使用设计的光聚合物板实现。印版滚筒可由聚合或弹性体材料构成。聚合物主要用作板中的光聚合物，有时用作套筒上的无缝涂层。光聚合物板由通过紫外线(UV)硬化的光敏性聚合物构成。将光聚合物板切割成所需尺寸并放入UV光暴露单元中。板的一面完全暴露于UV光下以将板的底部硬化或固化。然后将板翻转，将工作负底安装在未固化面上并将板进一步暴露于UV光下。这使图像区域中的板硬化。然后加工板以将未硬化的光聚合物从非图像区域中除去，这降低了这些非图像区域中的板表面。在加工以后，将板干燥并赋予后暴露剂量的UV光以使整个板固化。用于柔性版印刷的印版滚筒的制备描述于Printing Technology，J.M.Adams和P.A.Dolin，Delmar Thomson Learning，第5版，第359-360页中。
本发明安全文件，优选纸币在未经授权尝试或突破以打开包含所述安全文件的容器的情况下，在染色油墨的吸收，以及永久性地保持所述油墨的方面特别有效以赋予人以典型且可见的方式以识别被盗且因此不可用于和不适于流通的文件。
本文还描述了防止安全文件，优选纸币在被盗以后分发的方法，所述安全文件的至少一面的约70％至约90％，优选约75％至约80％被本文所述防护清漆覆盖，包含本文所述基质且在与染色油墨接触以后在化学处理以后不恢复其初始状况，所述方法包括如下步骤：优选在所述安全文件的制备期间并入包含在安全文件的所选择区域上的一个或多个无清漆压痕的一个或多个无清漆区域。本文还描述了本文所述安全文件在通过所述安全文件与染色油墨接触而防止所述安全文件在被盗以后分发中的用途。如上所述，包含一个或多个无清漆压痕的一个或多个无清漆区域是安全文件一面的总表面的约10％至约30％，优选约20％至约25％的表面。化学处理的典型实例包括水溶液、有机溶剂、碱和酸、氧化和还原剂和日用品。“恢复其原始状况”意指不能用肉眼将墨染安全文件与相同但未墨染的安全文件区别。优选和如上所述，本文所述一个或多个包含无清漆压痕的无清漆区域在基质的至少一个边缘或角上提供。
本文还描述了优选在安全文件，优选纸币的生产期间通过在本文所述安全文件的所选择区域上并入本文所述一种或多个包含无清漆压痕的无清漆区域而改进安全文件，优选纸币的染色油墨吸收能力的方法，所述安全文件包含本文所述基质且在至少一面的约70％至约90％，优选约75％至约80％被本文所述防护清漆覆盖。本文还描述了在本文所述安全文件，特别是纸币的至少一面上的本文所述包含一个或多个无清漆压痕的一个或多个无清漆区域在改进安全文件的染色油墨吸收能力中的用途，其中无清漆区域以约10％至约30％的量存在于所述安全文件的至少一面上，其中百分数基于安全文件一面的总表面。如上所述，包含一个或多个无清漆压痕的一个或多个无清漆区域是安全文件一面的总表面的约10％至约30％，优选约20％至约25％的表面。优选且如上所述，一个或多个包含无清漆压痕的无清漆区域在基质的至少一个边缘或角上提供。
本文还描述了鉴定墨染安全文件的方法，所述安全文件的至少一面的约70％至约90％，优选约75-80％被本文所述防护清漆覆盖且包含安全文件一面的总表面的约10％至约30％的本文所述包含一个或多个无清漆压痕的一个或多个无清漆区域，所述方法包括使安全文件，特别是纸币与染色油墨接触的步骤，和验证安全文件表面上染色油墨的存在的步骤。
如上所述，由于防盗装置如运钞(CIT)车、自动柜员机(ATM)或保险箱中安装的那些的激活而发生的安全文件，特别是纸币的染色应导致不可使用且不适于流通的文件并要求染色油墨的使用。用于本发明的合适染色油墨的组成不受限。染色油墨的典型组成包含在合适有机溶剂中的染料、颜料、分散剂和添加剂(用于油墨的稳定性和/或其功能，例如防腐剂、起泡剂、防沉降剂等)。根据本发明的一个优选实施方案，适于本发明的染色油墨优选包含纳米颗粒。术语“纳米颗粒”指其中颗粒的至少一个尺寸为约1nm至约1000nm，更优选约1nm至约300nm的颗粒。不愿受任何特定理论限制，染色油墨中纳米颗粒的使用可改进其效力。在包含防护清漆的一些小裂纹、针孔点或缺陷的防护清漆基质上，观察到将纳米颗粒加入染色油墨中导致与缺乏纳米颗粒的染色油墨相比，染色油墨在基质中改进的渗透。与包含纳米颗粒的染色油墨接触的所得防护清漆涂覆基质显示出甚至在洗涤以后可见的污点，得到关于基质的“大理石效应(marble-effect)”。颗粒越小，在基质中的渗透越好。染色油墨可进一步包含一个或多个其它安全特征，包括但不限于发光化合物、IR吸收材料、司法标识、磁性化合物、标志物及其组合。
本文还描述了包含具有至少一种上述安全文件的储存单元和用于在尝试未经授权打开存储单元时接触安全文件的染色油墨的系统。该系统可以为安装在运钞(CIT)车、自动柜员机(ATM)或保险箱中的防盗装置。在可例如为可密封和可锁定容器的所述存储单元中，将安全文件如纸币储存或堆叠在包封中。除所述存储装置外，系统包含具有染色油墨的盒。当任何未经授权尝试或突破以打开存储单元时，会喷射或提供染色。在未经授权尝试或突破安全性的情况下，染色油墨与安全文件的无清漆区域接触，因此将它染色并通过得到典型的可见或可识别变化而永久且不可逆地标记它。
现在用非限制性图和非限制性典型实施方案更详细地解释本发明。
图1A和1B示意性地描述根据本发明一个实施方案的安全文件的横截面，其中安全文件包含基质(S)，在安全文件一面上的防护清漆(P)和一个或多个无清漆压痕(I)。防护清漆(P)覆盖基质(S)上表面的约70％至约90％。在图1A中，在防护清漆(P)层中存在一个压痕(I)形式的无清漆区域，所述压痕(I)完全不含防护清漆(即防护清漆的厚度(t)为约0％)。在图1B中，在防护清漆(P)层中存在一个压痕(I)形式的无清漆区域。在所述压痕(I)内，防护清漆(P)的厚度(t)降至基质(S)表面上的无清漆区域外部的防护清漆(P)的厚度(T)的小于30％。
图2示意性地描述包含一个或多个无清漆压痕(I)的安全文件。在图2的实施方案中，压痕限定标记，即字母A、B和C、对角线和图形。
图3示意性地描述本发明的一个优选实施方案，其中包含无清漆压痕的无清漆表面存在于安全文件的边缘和角上。该实施方案的无清漆表面存在于围绕被防护清漆覆盖的文件中心部分的框架区内。框架区由具有安全文件的宽度(W)的约10％至约15％的尺寸(a)和安全文件的长度(L)的约15％至约25％的尺寸(b)限定，其中百分数基于安全文件的长度或宽度。
实施例
现在就非限制性实施例更详细地描述本发明。
表1
通过首先将表1中的前三种成分和消光剂预混合(以1500rpm混合约15分钟)，然后加入表1中的其它成分并将所得混合物混合(以1000rpm混合另外约10分钟)而制备500g防护清漆。在混合以后约24小时，通过加入消光剂或异丙醇调整粘度以得到200-300mPas的粘度。混合在室温下用10.0cm分散片进行。通过手接触钢混合容器没有注意到由于摩擦导致的温度升高。表1中给出的粘度在Brookfield机器(型号“DV-I Prime”，小试样接管，锭子SC4-21，100rpm)上在25℃下在9g防护清漆上测量。
通过具有金属磨辊(160l/cm，8cm3/m2)和65-75Shore的印刷筒的实验室柔性版印刷装置(N.Maschinen)将防护清漆独立地施涂于KBANotaSys提供的样币上以形成具有2-3μm(微米)的厚度的湿涂层。印刷筒为固态橡胶印刷筒以实现完全涂漆或者具有特殊设计的柔性版印版(FlintNyloflex FAH 1.14mm)以实现具有无清漆凹口的涂漆。制备如下三个纸币系列：
-系列A：将四个样币在两面上用固态橡胶印刷筒完全涂漆(对比例)；
-系列B：将四个样币在两面上用具有特殊设计的柔性版印版，和
-系列C：将四个样币在一面上用固态橡胶印刷筒完全涂漆并在另一面上用具有特殊设计的柔性版印版涂漆。
制备柔性版印版的设计以阐述本发明，且由分成5个随后区域的17.0×10.1cm矩形组成：
-10.1×5.1cm的矩形，其具有与900μm(微米)宽的负线交替的1000μm(微米)宽的正线，所有线都是平行的并相对于印刷筒的轴取向60°。
-10.1×0.9的正长方形。
-10.1×5.0cm的矩形，其具有与600μm(微米)宽的负线交替的600μm(微米)宽的正线，所有线都是平行的，并相对于印刷筒的轴取向135°；
-10.1×0.9cm的正长方形；
-10.1×5.1cm的矩形，其具有与300μm(微米)宽的负线交替的500μm(微米)宽的正线，所有线都是平行的，并相对于印刷筒的轴取向30°，
其中该设计的正部分会产生涂漆区域，而负部分会产生无清漆区域。
将防护清漆UV固化以形成辐射固化涂层用包含标准汞UV灯(ref14957)的在线UV干燥器(由GEW提供的系统VPC-20)以100％(160W/cm)的功率和50m/min的传送器速度进行。固化涂层具有在设计的完全涂漆区域或正区域中2-3μm(微米)的厚度和在设计的负区域中约0μm(微米)的厚度。
通过将100g Pelikan 4001油墨、34g颜料紫23含水预分散体(颜料含量35％)和66g水在装配有4cm分散片的Dispermat F1上以约700rpm混合10分钟而制备200g紫色染色油墨。
来自不同系列的样币的染色通过单独地将样币浸入足够的紫色染色油墨中30秒以完全覆盖样币而进行。在30秒以后，将样币从染色油墨浴中取出并通过将样币用水冲洗而除去过量紫色染色油墨。
染色的结果通过目测分析不同的样币而测定。对于系列A，样币具有在样币的仅几个点上的轻微紫色着色。对于系列B，样币显示出在其整个表面上有条纹，其具有与具有深紫色着色的线交替的轻微或未着色线。条纹的线宽和取向对应于柔性版印版的设计，其中轻微或无紫色着色的线对应于涂漆区域，且具有深紫色着色的线对应于无清漆区域。对于系列C，用特殊设计涂漆的面显示出在其整个表面上是有条纹的，其具有与深紫色着色的线交替的轻微或无着色的线。条纹的线宽和取向对应于柔性版印版的设计，其中轻微或无紫色着色的线对应于涂漆区域，且具有深紫色着色的线对应于无清漆区域。完全涂漆的面具有在纸币的几个点处的轻微紫色着色。另外，当它通过样币纸张时，可微弱地看见相反面上来自设计的条纹。
随后使样币经受化学洗涤。将各系列的两个样币在室温下浸入100g的2.5％w/w浓度含水次氯酸钠(漂白剂)和100g的5％盐酸水溶液的混合物中。在1分钟以后，将样币取出并在2片纸巾之间干燥。将各系列的两个样币在室温下浸入二甲基甲酰胺(DMF)浴中24小时。将纸币取出并在2片纸巾之间干燥。
化学洗涤结果对漂白剂/盐酸处理和DMF处理而言是类似的。这些结果通过目测分析不同的样币而测定。对于系列A，样币几乎恢复其自然外观并看起来几乎是新的，仅在样币的几个点上轻微紫色着色。对于系列B，样币显示出在其整个表面上有条纹，其具有与具有深紫色着色的线交替的轻微或无着色的线。条纹的线宽和取向对应于柔性版印版的设计，其中轻微或无紫色着色的线对应于涂漆区域，且具有深紫色着色的线对应于无清漆区域。对于系列C，用特殊设计涂漆的面显示出在其整个表面上是有条纹的，其具有与深紫色着色的线交替的轻微或无着色的线。条纹的线宽和取向对应于柔性版印版的设计，其中轻微或无紫色着色的线对应于涂漆区域，且具有深紫色着色的线对应于无清漆区域。完全涂漆的面具有在样币的几个点处的轻微紫色着色。另外，当它通过样币纸张时，可微弱地看见相反面上来自设计的条纹。
如结果所示，本发明提供在与染色油墨接触以后在化学处理以后不恢复其原始状况的安全文件，因此提供识别被盗且因此不可使用且不适于流通的文件的容易方法。

Claims (19)

1.一种安全文件，其的至少一面的约70％至约90％被防护清漆覆盖且包含约10％至约30％的一个或多个无清漆区域，所述无清漆区域包含一个或多个无清漆压痕，其中百分数基于安全文件一面的总表面。
2.根据权利要求1的安全文件，其中一个或多个无清漆区域包含一个或多个无清漆压痕和约0％至约50％的一个或多个无清漆功能区，其中百分数基于一个或多个无清漆区域的总表面。
3.根据权利要求1或2的安全文件，其中防护清漆为水性清漆或溶剂基清漆。
4.根据权利要求1或2的安全文件，其中防护清漆为组合可辐射固化组分和物理干燥组分的双固化组合物。
5.根据权利要求1或2的安全文件，其中防护清漆为UV-Vis可固化组合物。
6.根据前述权利要求中任一项的安全文件，其中防护清漆包含一种或多种选自由UV、可见光或IR吸收材料、发光材料、司法标识、标志物及其组合组成的组的安全特性物质。
7.根据前述权利要求中任一项的安全文件，其中防护清漆存在于安全文件的两面上。
8.根据前述权利要求中任一项的安全文件，其中一个或多个无清漆压痕存在于基质的至少一个边缘或角上。
9.根据前述权利要求中任一项的安全文件，其中一个或多个无清漆压痕限定标记。
10.根据权利要求1-8中任一项的安全文件，其中一个或多个无清漆压痕具有线或连结环的形状。
11.根据前述权利要求中任一项的安全文件，其中一个或多个无清漆压痕具有约100μm至约1000μm的线宽。
12.根据前述权利要求中任一项的安全文件，其中基质包含选自由纤维材料、塑料、聚合物、复合材料、金属、金属化材料及其组合组成的组的材料。
13.根据前述权利要求中任一项的安全文件，其中防护清漆包含一种或多种选自由抗微生物剂、抗病毒剂、杀虫剂、杀真菌剂及其组合组成的组的添加剂。
14.一种将权利要求1-13中任一项所述的防护清漆施涂于安全文件上的方法，所述方法包括如下步骤：通过选自由平版印刷、凹版印刷和柔性版印刷组成的组的方法将防护清漆印刷于安全文件的至少一面上以使安全文件一面的总表面的约70％至约90％被防护清漆覆盖，且其中安全文件一面的总表面包含约10％至约30％的权利要求1-12中任一项所述的一个或多个无清漆区域。
15.权利要求1-13中任一项所述的安全文件在通过使安全文件与染色油墨接触而防止偷窃以后的安全文件分发中的用途。
16.在权利要求1-13中任一项所述的安全文件的至少一面上的包含一个或多个无清漆压痕的一个或多个无清漆区域在改进安全文件的染色油墨吸收能力中的用途，其中无清漆区域以约10％至约30％的量存在于安全文件的至少一面上，其中百分数基于安全文件一面的总表面。
17.根据权利要求15或16的用途，其中染色油墨包含纳米颗粒，优选至少一个尺寸为约1nm至约300nm的纳米颗粒。
18.一种鉴定权利要求1-13中任一项所述的安全文件的方法，所述安全文件的至少一面的约70％至约90％被权利要求1-13中任一项所述的防护清漆覆盖且包含安全文件一面的总表面的约10％至约30％的一个或多个无清漆区域，所述方法包括使安全文件与染色油墨接触的步骤，和验证安全文件表面上染色油墨的存在的步骤。
19.一种体系，其包含具有至少一种权利要求1-13中任一项所述的安全文件的存储单元和在尝试未经授权打开存储单元时接触安全文件的染色油墨。
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