JPH11246700A - 発泡性スチレン系樹脂粒子および発泡成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 予備発泡粒子が良く融着し、成形品の強度に
も優れ、かつ、成形品が鮮やかな白さを有する発泡性ス
チレン系樹脂粒子およびその成形品を提供する。 【解決手段】 ポリスチレン粒子内に発泡剤が含浸さ
れ、かつ、該粒子表面に２、５ビス［５−ｔ−ブチル−
２−（ベンゾオキザゾリル）］チオフェンがコーティン
グされた発泡性スチレン系樹脂粒子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規にして有用な発
泡性スチレン系樹脂粒子および発泡成形品に関するもの
であり、更に詳細には、魚類や農作物等を入れる容器、
電気部品や電気器具を収納し運搬する際の緩衝材、或い
は建築用の断熱材等の用途において有用な、鮮やかな白
色度を発現する、発泡性スチレン系樹脂粒子および発泡
成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】発泡スチレン系樹脂発泡成形品は、ポリ
スチレン等のスチレン系樹脂に、炭化水素又はハロゲン
化炭化水素系発泡剤等の系発泡剤を含浸させた発泡性ス
チレン系樹脂粒子を、水蒸気等により軟化点以上に加熱
し、内部に独立気泡を有する粒子状の予備発泡粒子を
得、次いで、この予備発泡粒子を小さな孔やスリットか
ら水蒸気等で内部を加熱できる閉鎖型金型の中で更に水
蒸気等で加熱し、発泡粒子の体積膨張により互いに融着
させて得ることができる。

【０００３】この発泡成形品は、見た目には白いが、一
般的に青や紫の光を吸収するため、成形品が黄みがかっ
て見えるために鮮やかさがなく、日光が当たった場合も
早く黄変しやすいものであった。そこで、最近ではより
鮮やかな白色度を発現する発泡成形品が求められてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】発泡成形品の白色度を
一層鮮やかにする為に、例えば、白色顔料の代表である
チタン系顔料を懸濁重合時に添加すると、樹脂分散を著
しく阻害して粒径の制御が困難になって実用的でなく、
また、発泡性スチレン系樹脂粒子に後から被覆した場合
も、予備発泡粒子同士の融着性を低下させ、かつ強度も
低下するものであった。

【０００５】本発明が解決しようとする課題は、予備発
泡粒子が良く融着し、成形品の強度にも優れ、かつ、成
形品が鮮やかな白さを有する発泡性スチレン系樹脂粒子
およびその成形品を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
した結果、スチレン系樹脂粒子（Ａ）と、２、５ビス
［２−（ベンゾオキザゾリル）］チオフェン系化合物
（Ｂ）と、発泡剤（Ｃ）とを必須成分として用いること
により、優れた白色度と融着性とを兼備した発泡性スチ
レン系樹脂粒子が得られ、特に、特定の分子量のポリス
チレン粒子を用いた場合には、成形品の強度を低下させ
ることなく、鮮やかな白さと融着性とに優れた性能を発
現することを見いだし本発明を完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明は、スチレン系樹脂粒子
（Ａ）、２、５−ビス［２−（ベンゾオキザゾリル）］
チオフェン系化合物（Ｂ）及び発泡剤（Ｃ）を必須の構
成成分とすることを特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒
子、及び、該発泡性スチレン系樹脂粒子を、予備発泡さ
せ、次いで、発泡成形して得られることを特徴とする発
泡成形品に関する。

【０００８】本発明で用いるスチレン系樹脂粒子（Ａ）
を構成するスチレン系樹脂としては、特に限定されるも
のではないが、ポリスチレン、メチルスチレンなどのア
ルキルスチレンの単独重合体、スチレンとアルキルスチ
レンとの共重合体、スチレンと（メタ）アクリル酸との
共重合体、スチレンとアクリル酸エステル或いはメタク
リル酸エステルとの共重合体、スチレンとアクリロニト
リルとの共重合体や上記スチレン系重合体とポリオレフ
ィンとのブレンド物等が挙げられる。中でも成形時の冷
却時間短縮効果が顕著に現れるスチレンの単独重合体、
即ち、ポリスチレンが好ましい。

【０００９】更に、ポリスチレンを使用する場合、その
重量平均分子量が１５０，０００〜４００，０００の範
囲のものであることが成形品強度が飛躍的に向上する点
から好ましい。中でも、強度と融着性のバランスが優れ
る点から２５０，０００〜３５０，０００の範囲が好ま
しい。

【００１０】この様なスチレン系樹脂から構成されるス
チレン系樹脂粒子（Ａ）は、スチレン系樹脂の原料とな
るモノマーを水性媒体中で懸濁重合するか、或いは上記
スチレン系樹脂を溶融混練後、押出してペレット化す
る、所謂押出法が挙げられる。なかでも得られた粒子が
球状である点からモノマーを水性媒体中で懸濁重合する
方法が好ましい。

【００１１】この懸濁重合の際には重合開始剤を使用す
るが好ましく、重合開始剤としては、例えば過酸化ベン
ゾイル、過酸化ジクロルベンゾイル、ジクミルペルオキ
シド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジ（ペル
オキシベンゾエート）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ
−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、過酸化ラ
ウロイル、ｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−
３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオ
キシ）ヘキサン、およびｔ−ブチルペルベンゾエート、
メチルエチルケトンペルオキサイド、メチルシクロヘキ
サノンペルオキサイド等の有機過酸化物；アゾビス−イ
ソブチロニトリル、ジメチルアゾジイソブチレート等の
アゾ系化合物等が挙げられ、これらは単独又は二種以上
混合して使用できる。この使用量は、モノマーおよび得
られるスチレン系樹脂粒子の目的とする分子量により適
宜決められるものであるが、モノマー１００重量部に対
して０．１〜４重量部使用することが好ましい。

【００１２】本発明で用いる２、５ビス［２−（ベンゾ
オキザゾリル）］チオフェン系化合物（Ｂ）としては、
特に限定されず、例えば、下記一般式１

【００１３】

【化２】

【００１４】（ただし、式中Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤはそ
れぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基
を示す）で表される化合物が挙げられるが、なかでも、
２、５ビス［５−ｔ−ブチル−２−（ベンゾオキザゾリ
ル）］チオフェン、２、５ビス［２−（ベンゾオキザゾ
リル）］チオフェン等が好ましく、特に、２、５ビス
［５’−ｔ−ブチル−２−（ベンゾオキザゾリル）］チ
オフェンが本発明の効果が最も顕著なものとなる点から
好ましい。

【００１５】さらに本発明で用いる２、５ビス［２−
（ベンゾオキザゾリル）］チオフェン系化合物（Ｂ）の
使用量は、特に制限されるものではないが、スチレン系
樹脂粒子（Ａ）に対する使用量は０．００１〜０．５重
量部が好ましい。即ち、添加量が０．００１重量部以上
において、該樹脂粒子を発泡成形して得られる成形品の
白色度の向上効果が顕著なものとなり、一方、０．５重
量部以下においては、該派樹脂粒子を発泡成形して得ら
れる成形品の融着性や光沢に優れたものとなる。なかで
もこれらのバランスに優れる点から０．００５〜０．２
重量部の範囲が特に好ましい。

【００１６】本発明で用いる発泡剤（Ｃ）としては、特
に制限されるものではないが、ノルマルブタン、イソブ
タン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキ
サン、シクロヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオ
クタン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で使用し
てもよいし、また、２種以上を混合して使用してもよ
い。これらのなかでも特に融着性や発泡性に優れる点か
らノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イ
ソペンタンが好ましい。

【００１７】また、本発明においては、発泡剤（Ｃ）と
してノルマルブタン、イソブタン等のブタンと、ノルマ
ルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン、シクロ
ヘキサン、ノルマルヘプタン、ノルマルオクタン等の炭
素原子数５〜８の炭化水素類とを併用することにより、
発泡性、予備発泡粒子の融着性を著しく改善することが
できる。これらの使用割合は特に限定されるものではな
いが、ブタン／炭素原子数５〜８の炭化水素類の重量比
で２／８〜８／２の範囲であることが好ましい。即ち、
ブタン量として２／８より大きい場合は、発泡速度が良
好なものとなり、また、８／２以下においては、発泡性
がより良好なものとなる。

【００１８】かかる発泡剤（Ｃ）の、スチレン系樹脂粒
子（Ａ）に対する含有量は、特に制限されるものではな
いが、該樹脂粒子或いはモノマー１００重量部に対して
１〜１５重量部なる範囲が好ましく、なかでも、３〜５
重量部なる範囲が好ましい。

【００１９】本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子は、ス
チレン系樹脂粒子（Ａ）、２、５−ビス［２−（ベンゾ
オキザゾリル）］チオフェン系化合物（Ｂ）及び発泡剤
（Ｃ）を必須の構成成分とするものであるが、具体的構
成としては、スチレン系樹脂粒子（Ａ）内に、２、５
−ビス［２−（ベンゾオキザゾリル）］チオフェン系化
合物（Ｂ）及び発泡剤（Ｃ）が含浸されている（以下、
「構成」と略記）か、或は、スチレン系樹脂粒子
（Ａ）中に、発泡剤（Ｃ）が含浸され、かつ、粒子表面
に２、５−ビス［２−（ベンゾオキザゾリル）］チオフ
ェン系化合物（Ｂ）がコーティングされているもの（以
下、「構成」と略記）が挙げられる。

【００２０】本発明にいては、上記何れの構成もよい
が、押出法で樹脂粒子（Ａ）を製造する場合は、前者の
構成が製造が容易である点から好ましく、また、懸濁
重合で樹脂粒子（Ａ）を製造する場合は、後者の構成
が、懸濁重合の安定性の点から好ましい。

【００２１】この様な発泡性スチレン系樹脂粒子を製造
する具体的方法としては、先ず、構成を押出法によっ
て製造する場合、単軸又は二軸の押出機内に、スチレン
系樹脂及び２、５−ビス［２−（ベンゾオキザゾリ
ル）］チオフェン系化合物（Ｂ）を導入し、溶融混練
後、ダイスより押出し、次いで、カッティングし樹脂粒
子とした後、バッチ式容器内で発泡剤（Ｃ）を含浸させ
る方法が挙げられる。また、構成を押出法によって製
造する場合は、樹脂粒子とした後に、２、５−ビス［２
−（ベンゾオキザゾリル）］チオフェン系化合物（Ｂ）
を単独で、或は、該化合物（Ｂ）を有機溶剤溶液として
用い、コーティングする方法が挙げられる。この場合、
発泡剤（Ｃ）の含浸は、（Ｂ）のコーティングの前であ
っても、後であってもよい。

【００２２】次に、構成を懸濁重合で製造する場合
は、２、５−ビス［２−（ベンゾオキザゾリル）］チオ
フェン系化合物（Ｂ）を、スチレン系樹脂を構成する単
量体成分に溶解させた後、重合開始剤と共に水系媒体に
導入して懸濁重合させる方法、スチレン系樹脂を構成す
る単量体成分及び重合開始剤を水性媒体に導入、懸濁重
合してスチレン系樹脂粒子（Ａ）を形成した後、オート
クレーブ中で水性懸濁液の状態で該化合物（Ｂ）をその
まま、あるいは、溶剤に溶解した状態で添加し該スチレ
ン系樹脂粒子（Ａ）の軟化点以上の温度に加熱すること
により含有させる方法が挙げられる。

【００２３】また、構成を懸濁重合で製造する場合
は、スチレン系樹脂を構成する単量体成分及び重合開始
剤を水性媒体に導入して、懸濁重合してスチレン系樹脂
粒子（Ａ）を形成した後、該化合物（Ｂ）を被覆する方
法が挙げられる。

【００２４】上記の懸濁重合において発泡剤（Ｃ）を含
浸させる方法としては、特に限定されず、例えば、スチ
レン系樹脂粒子（Ａ）を懸濁重合によって製造する場合
には、懸濁重合時、懸濁重合終了時、又は懸濁重合終了
後粒子を乾燥させた後に含浸することができる。特に、
オートクレーブ中で相当程度、好ましくは８０％以上の
重合率を持ったスチレン系樹脂粒子（Ａ）、或いは予め
重合を終了し既に調製されたスチレン系樹脂粒子（Ａ）
と発泡剤（Ｃ）とを水性懸濁液の状態でスチレン系樹脂
粒子（Ａ）の軟化点以上の温度に加熱して行うのが好ま
しい。

【００２５】本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子（Ａ）
は、上記発泡剤（Ｃ）のみならず、プロパン或いは発泡
助剤としてシクロヘキサン、トルエン、キシレン、スチ
レン或いはエチルベンゼン等の芳香族炭化水素や酢酸エ
チル、酢酸ブチル等のエステル類等の公知慣用の溶剤を
少量併用することもできし、或は、トリアリールジエタ
ン、ステアリン酸等の公知慣用の可塑剤を併用できる。
さらにクレーやエチレンビスステアリルアミド等の核剤
を添加してもよい。

【００２６】この様にして得られる本発明の発泡性スチ
レン系樹脂粒子は、更に、その粒子表面にグリセリンモ
ノステアレート等の帯電防止剤、ステアリン酸亜鉛等の
ブロッキング防止剤、シリコーン等の離型剤、グリセリ
ントリステアレート等のハイサイクル剤等をコーテング
することができる。また、発泡性スチレン系樹脂粒子の
粒子径は、成形品の用途により適性範囲が異なるもので
あるが、通常０．５〜１．５ｍｍであることが好まし
い。粒径範囲が０．５ｍｍ以下では強度が不足であり、
１．５ｍｍ以上では成形品金型への充填性が悪くなるた
め好ましくない。

【００２７】本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子から成
形体を得る工程は、通常行われている方法でよく、特に
限定されるものではないが、例えば、予じめ８５〜１１
０℃の水蒸気を当ててかさ倍率２０〜１００倍に加熱発
泡し予備発泡粒子とし（予備発泡行程）、該予備発泡粒
子を大気にさらし、空気を粒子内に浸透させかつ粒子に
付着した水分を除去し（熟成工程）、次いでこの熟成工
程を経た予備発泡粒子を小さな孔やスリットが設けられ
ている閉鎖型金型の型内に充填し、更に水蒸気で加熱再
発泡することにより、個々の粒子を融着一体化した成形
体とする方法を挙げられる。

【００２８】このようにして作られた発泡成形体は各種
緩衝材、断熱材、包装容器等に有用である。

【００２９】

【実施例】次に本発明を製造例、実施例および比較例に
より具体的に説明する。得られた発泡性スチレン系樹脂
粒子の性能評価を、下記の試験法あるいは測定法により
行った。

【００３０】１．重量平均分子量の測定方法 発泡性樹脂粒子を溶剤に溶解し、ゲルパーミエーション
クロマトグラフィー（東ソー製 タイプ ＨＬＣ−８１
２０ＧＰＣ）を用いて測定した。

【００３１】２．融着性試験方法（融着率の測定方法） 発泡性樹脂粒子を連続式発泡機を用いて約５０倍になる
ように予備発泡させた。この予備発泡粒子を目開き１０
mmの篩にかけ、篩に残留した凝結粒子の予備発泡粒子を
取り除いた。次いで、予備発泡粒子を室温で２４時間放
置した後、全自動成形機を用いて製品寸法４５０mm×３
００mm×１５０mmの不完全密閉状態の金型内に圧縮空気
で充填し、その直後金型を閉鎖状態とし、０．０６９Ｍ
Ｐａ（ゲージ圧）のスチームで加熱成形し成形品を得
た。

【００３２】成形品を割り、割れた面（２５mm×２００
mm）の中で割れている発泡粒の個数の割合を測定した。

【００３３】３．白色度 融着性試験方法記載の成形条件で成形して得た成形品を
デジタル測色色差計（東京電色製 タイプ ＴＣ−１５
００ＭＣ）を用いて成形品の白色度を測定した。

【００３４】４．黄色度 融着性試験方法記載の成形条件で成形して得た成形品を
デジタル測色色差計（東京電色製 タイプ ＴＣ−１５
００ＭＣ）を用いて成形品の黄色度をＪＩＳＫ ７１０
５に準じて測定した。

【００３５】５．表面硬度の測定方法 融着性試験方法記載の成形条件で成形して得た成形物の
表面硬度をアスカー硬度計（高分子計器製 タイプ Ｄ
ＤＳ−ＣＳ）を用いて測定した。

【００３６】６．積圧強度の測定方法 融着性試験方法記載の成形条件で成形して得た成形物を
５ｔテンシロン（東洋ボールドウィン製 タイプ ＣＴ
Ｍ−Ｉ−５００）を用い１０mm／minの速度で圧縮し、
圧縮強度を測定する。圧縮強度が最高値に達した時点を
積圧強度とした。

【００３７】実施例１ オートクレーブに懸濁安定剤として第三燐酸カルシウム
１部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０
５部及び純水１００部の混合物と触媒として過酸化ベン
ゾイル０．２５部及びtert−ブチルパーベンゾエート
０．０５部をスチレン１００部に溶解した溶液とを仕込
み、８５℃で重合を行い、重合率が９０％に達した時点
で第三燐酸カルシウム２部を追加し、さらに発泡剤とし
てのブタン３．５部とペンタン２．０部とシクロヘキサ
ン１．５部とを圧入した後、昇温し、１１５℃で重合を
完結させ次いで冷却した後、生成したビーズを取り出
し、脱水、乾燥、分級して、粒径０．９±０．１ｍｍな
るポリスチレンビーズを得た。

【００３８】得られたポリスチレン樹脂粒子１００重量
部に対し２、５ビス［５−ｔ−ブチル−２−（ベンゾオ
キザゾリル）］チオフェンを０．０２重量部とステアリ
ン酸亜鉛０．１重量部と硬化ひまし油０．１重量部を加
えてミキサーで１分撹拌して発泡性スチレン樹脂粒子を
得、前記１〜５の試験法および測定法で性能評価を行っ
た。評価結果を表１に示す。

【００３９】実施例２ ２、５ビス［５−ｔ−ブチル−２−（ベンゾオキザゾリ
ル）］チオフェンを０．０１重量部用いた以外は実施例
１と同様な操作を行って発泡性ポリスチレン樹脂粒子を
得、次いで同様に測定を行った。その結果を表１に示
す。

【００４０】比較例１ ２、５ビス［５−ｔ−ブチル−２−（ベンゾオキザゾリ
ル）］チオフェンの代わりにチタン白を０．１重量部用
いた以外は実施例１と同様な操作を行っては発泡性ポリ
スチレン樹脂粒子を得、次いで同様に測定を行った。そ
の結果を表１に示す。

【００４１】比較例２ ２、５ビス［５−ｔ−ブチル−２−（ベンゾオキザゾリ
ル）］チオフェンを使用しない以外は実施例１と同様に
して発泡性ポリスチレン樹脂粒子を得、次いで同様に測
定を行った。その結果を表１に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【発明の効果】本発明によれば、予備発泡粒子が良く融
着し、成形品の強度にも優れ、かつ、成形品が鮮やかな
白さを有する発泡性スチレン系樹脂粒子およびその成形
品を提供できる。

【００４４】従って、本発明の発泡成形品は、魚類や農
作物等をいれる容器として、電気部品や電気器具を収納
し運搬する際の緩衝材として、或いは建築用などの断熱
材として有用である。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 スチレン系樹脂粒子（Ａ）、２、５−ビ
   ス［２−（ベンゾオキザゾリル）］チオフェン系化合物
   （Ｂ）及び発泡剤（Ｃ）を必須の構成成分とすることを
   特徴とする発泡性スチレン系樹脂粒子。
2. 【請求項２】 ２、５−ビス［２−（ベンゾオキザゾリ
   ル）］チオフェン系化合物（Ｂ）が下記一般式１ 【化１】 （ただし、式中Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤはそれぞれ独立に
   水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す）で表
   される化合物である請求項１記載の樹脂粒子。
3. 【請求項３】 スチレン系樹脂粒子（Ａ）内に発泡剤
   （Ｃ）が含浸され、かつ、粒子表面に２、５−ビス［２
   −（ベンゾオキザゾリル）］チオフェン系化合物（Ｂ）
   がコーティングされている請求項１又は２記載の粒子。
4. 【請求項４】 ２、５−ビス［２−（ベンゾオキザゾリ
   ル）］チオフェン系化合物（Ｂ）の含有量が、スチレン
   系樹脂粒子（Ａ）１００重量部に対して０．００１〜
   ０．５重量部となる範囲である請求項１、２又は３記載
   の樹脂粒子。
5. 【請求項５】 スチレン系樹脂粒子（Ａ）が、ポリスチ
   レン粒子である請求項１、２、３又は４記載の樹脂粒
   子。
6. 【請求項６】 スチレン系樹脂粒子（Ａ）が、ポリスチ
   レン粒子であって、かつ、その重量平均分子量が１５−
   ４０万のものである請求項５記載の樹脂粒子。
7. 【請求項７】 発泡剤（Ｃ）として、ブタンと、炭素原
   子数５〜８の炭化水素類とを併用する請求項１〜６の何
   れか１つに記載の樹脂粒子。
8. 【請求項８】 請求項１〜７の何れか１つに記載の発泡
   性スチレン系樹脂粒子を、予備発泡させ、次いで、発泡
   成形して得られることを特徴とする発泡成形品。