FR2725997A1

FR2725997A1 - Procede de (co-)polymerisation du styrene en suspension aqueuse

Info

Publication number: FR2725997A1
Application number: FR9412919A
Authority: FR
Inventors: Christophe Carlier
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Chemicals Ltd
Priority date: 1994-10-21
Filing date: 1994-10-21
Publication date: 1996-04-26

Abstract

L'invention concerne un procédé de fabrication d'un (co-)polymère expansible du styrène par (co-)polymérisation du styrène dans un milieu de polymérisation en suspension aqueuse. Le procédé comprend notamment l'addition continue d'au moins un agent d'expansion au milieu de polymérisation pendant toute ou une partie de la durée de la (co-)polymérisation en une quantité allant de 1 à 12 parties en poids pour 100 parties en poids de monomère(s) mises en oeuvre. En particulier, la durée de l'addition continue est équivalente à celle pendant laquelle au moins 40% du ou des monomères sont convertis en (co-)polymère. Le (co-)polymère est obtenu sous forme de perles ayant une distribution granulométrique rétrécie, avec un taux de fines particules substantiellement réduit.

Description

ta présente invention concerne un procédé de préparation d'un polystyrène expansIble par (co-)polymérisation du styrène en suspension aqueuse.

Le polystyrène expansible est depuis longtemps largement utilisé dans de nombreuses applications =elles que l'emballage et l'isolation thermique et sonore, en particulier dans le domaine de la construction en bâtiment. est habituellement préparé à l'échelle industrielle tout d'abord par (co-)polymérlsaticn du styrène en suspension aqueuse sous orme de perles avec addition d'un agent d'expansion, puis par chauffage des perles de polymère pour former des perles pré-expansées lors d'une étape de pré-moussage et enfin par transformation des perles pré-expansées en objets finis à l'aide par exemple d'une macnine à mouler.

Il est généralement connu d'utiliser un agent d'expansion tel que le pentane, en début, pendant ou en fin de (co-)polymerisation. Le brevet européen n 0 106 219 montre notamment l'emploi de n-pentane en début de polymérisation. n particulier un mélange comprenant de l'eau, du styrène, un ou plusieurs Initiateurs de polymérisation et du pentane est préparé initialement, puis est chauffé sous agitation jusqu 90 C pour démarrer la polymérisation.

Le brevet européen n' 0 405 224 montre une addition de pentane en une fois rendant la polymérisation. Il s'agit à'une addition discontInue, reallsea a un moment détermine ou la température du milieu de polymérisation s'élève entre une température de démarrage et une température finale.

te brevet rancais n 1 480 502 divulgue diverses méthodes pour introduire ur agent d'expansion, notamment l'Incorporation d'un agent d'expansion a la charge initiale des réactifs avant le démarrage de la polymerisation, ou bien l'addition d'un agent d'expansion après une polymérisarlon compiète ou presque complète, en particulier après 90 z de conversion des monomères. Le brevet français divulgue par ailleurs une autre méthode et montre notamment que lorsque le degré de conversion du styrène atteint 50 à 80 i, on ajoute alors rapidement au mélange réactionnel un agent d'expansion en une durée de 2 à 30 minutes.L'addition de l'agent d'expansion intervient entre deux phases distinctes et successives de la polymérisation. Elle est réalisée après avoir hermétiquement isolé le réacteur de polymérisation et avant d'entamer la deuxième phase de la polymérisation.

On a observé que l'addition d'un agent d'expansion réalisée selon l'une de ces méthodes a généralement un effet néfaste sur la distribution granulométrique des perles de polymère qui tend à s'élargir, avec notamment une teneur relativement élevée en fines particules. L'un des buts de la présente invention est de rétrécir la distribution granulométrique des perles de polymère et notamment de réduire la formation de fines particules pendant la polymérisation. On entend par fines particules des particules ayant par exemple un diamètre inférieur à 380 um.

Il a été maintenant trouvé un procédé capable de fabriquer un (co-)polymère expansible du styrène qui ne présente pas les défauts cités précédemment. Le procédé de la présente invention permet ainsi de rétrécir la distribution granulométrique des perles de (co-)polymère et notamment de diminuer substantiellement la teneur en fines particules, par exemple de l'ordre de 30 à 40 %. Ce résultat permet de faire un gain important dans le rendement matière du procédé, puisque généralement les fines particules sont soustraites par tamisage du lot des perles obtenues en fin de polymérisation.

La présente invention est basée sur un procédé modifié de (co-)polymérisation du styrène en suspension aqueuse, procédé dans lequel au moins un agent d'expansion est ajouté en continu au milieu de polymérisation. L'addition continue est de préférence réalisée pendant une durée spécifique, notamment à un ou plusieurs moments particuliers de la (co-)polymérisation.

Ainsi, la présente invention concerne un procédé de fabrication d'un (co-)polymère expansible du styrène par (co-)polymérisation du styrène éventuellement avec au moins un comonomère dans un milieu de polymérisation en suspension aqueuse, en présence d'au moins un initiateur de polymérisation et au moins un agent d'expansion, procédé caractérisé en ce que le ou les agents d'expansion sont ajoutés en continu au milieu de polymérisation en une quantité de 1 à 12 parties en poids pour 100 parties en poids de styrène et éventuellement de comonomère(s), pendant toute ou une partie de la durée de la (co-)polymérisation.L'addition continue du ou des agents d'expansion est réalisée pendant une période équivalente à celle pendant laquelle au moins 40 %, de préférence au moins 50 %, en particulier au moins 60 % du styrène et éventuellement du ou des comonomères mis en oeuvre sont convertis en (co-)polymère. A titre d'exemple, la durée de l'addition continue peut être supérieure à 2 heures, de préférence supérieure à 3 heures, et en particulier égale à au moins 4 heures et au plus égale à la durée totale de la (co )polymérisation. De préférence, l'addition continue est arrêtée 0,3 heure, de préférence 0,5 heure avant la fin de la (co-)polymérisation.

L'addition continue peut être provisoirement interrompue une ou plusieurs fois pendant un temps généralement court, pouvant aller de quelques minutes à quelques heures, par exemple de 1 à 180, de préférence de 5 à 120 minutes.

La présente invention convient pour préparer des (co-)polymères expansibles du styrène, tels qu'un homopolystyrène ou des copolymères du styrène avec au moins un comonomère insaturé oléfiniquement en o ou ss, en particulier un comonomère styrénique tel qu'un hydrocarbure aromatique à chaume latérale éthylénique, en parti culier répondant à la formule générale Cn H2n8 avec n étant un nombre allant de 9 à 12, de préférence égal à 9 ou 10, par exemple un styrène alpha-substitué tel que lalpha-méthyl styrène, ou un styrène substitué sur le noyau aromatique, en particulier substitué par un atome d'halogène tel que le chlore, ou par un radical alcoyle tel que les radicaux méthyle, éthyle ou propyle, par exemple le paraméthylstyrène, ou encore des comonomères tels que l'acrylonitrile, des acrylates ou méthacrylates d'alcool de C1 à Clo, des composés N-vinyl par exemple le vinyl carbazole, l'anhydride maléique, ou de petites quantités de comonomères à plusieurs doubles liaisons tels que les diènes conjugués par exemple le butadiène ou le divinylbenzène. Les copolymères du styrène peuvent, de préférence, contenir 50 % en poids ou plus de motif styrène. On préfère fabriquer selon l'invention un homopolystyrène.

L'agent d'expansion peut entre un ou plusieurs hydrocarbures de C3 à C6, en particulier un ou plusieurs alcanes ou cycloalcanes de C3 t C6 par exemple le n-propane, le n-butane, l'isobutane, le n-pentane, l'isopentane, le néo-pentane, le cyclopentane, le n-hexane ou le cyclohexane, ou des hydrocarbures halogénés tels que le dichlorodifluorométhane ou le trifluorochlorométhane. On préfère utiliser un ou plusieurs alcanes tels que les pentanes, en particulier un mélange de n-pentane et d'isopentane. La quantité d'agent(s) d'expansion introduite en continu dans le milieu de polymérisation peut être de 1 à 12, de préférence de 2 à 10, en particulier de 3 à 9 parties en poids pour 100 parties en poids de styrène et éventuellement de comonomère(s) mises en oeuvre.

D'autres additifs usuels peuvent être utilisés soit pendant la (co-)polymérisation, soit en fin ou après la (co-)polymérisation, afin d'améliorer certaines propriétés des polymères expansibles. Par exemple on peut mentionner des agents ignifugeants ou retardateurs de flamme tels que des composés organiques bromés ou chlorés, par exemple l'hexabromocyclododécane ou des paraffines chlorées, des composés de synergie pour agent ignifugeant tels que le peroxyde de dicumyle ou des peroxydes organiques hautement insaturés. On peut aussi utiliser des charges, des agents stabilisants, des agents antioxydants, des agents antistatiques, des agents nucléants, des agents séquestrants, des lubrifiants, des colorants, des produits ayant un effet anti-adhésif lors du pré-moussage tels que le stéarate de zinc, ou des agents de démoulage tels que des esters du glycérol.

Un ou plusieurs agents de transfert de chaine peuvent être utilisés en début ou pendant la (co-)polymérisation. On préfère utiliser au moins un mercaptan, comme agent de transfert de chaine, choisi notamment parmi le tertio-dodécyl mercaptan, le n-dodécyl mercaptan, le n-butyl mercaptan ou le tertio-butyl mercaptan. On préfère utiliser le tertio-dodécyl mercaptan. La quantité d'agent(s) de transfert de chaine peut être de 0,005 à 3, de préférence de 0,01 à 2, en particulier de 0,02 à 1,5 parties en poids pour 100 parties en poids de styrène et éventuellement de comonomère(s) mises en oeuvre, notamment pour fabriquer des (co-)polymères expansibles du styrène ayant une masse moléculaire moyenne en poids de 60 000 à 250 000, de préférence de 70 000 à 240 000, plus spécialement de 75 000 à 230 000.

En particulier, la quantité d'agent(s) de transfert de chaine peut être de 0,01 à 0,5, de préférence de 0,01 à 0,15 partie en poids pour 100 parties en poids de styrène et éventuellment de comonomère(s) mises en oeuvre, notamment pour fabriquer des (co-)polymères expansibles du styrène ayant une masse moléculaire moyenne en poids de 125 000 à 250 000, de préférence de 130 000 à 240 000.

L'addition continue d'agent(s) d'expansion au milieu de polymérisation peut être réalisée de diverses façons.

On peut réaliser une addition continue pendant toute la durée de la (co-)polymérisation. Le débit d'addition peut être constant ou variable au cours du temps. Par exemple, on peut avoir un débit d'addition plus rapide dans une première partie, par exemple une première moitié de la (co-)polymérisation, et un débit plus lent dans une deuxième partie, par exemple une deuxième moitié de la (co-)polymérisation. On peut aussi avoir une situation inverse, avec un débit plus lent en début et un débit plus rapide vers la fin de la (co-)polymérisation.

On préfère toutefois réaliser une addition continue d'agent(s) d'expansion pendant seulement une partie de la durée de la
(co-)polymérisation, notamment pendant une période équivalente à celle pendant laquelle au moins 40 % et au plus 99,9 %, de préférence au moins 50 % et au plus 99,5 %, en particulier au moins 60 % et au plus 99 % du styrène et éventuellement du ou des comonomères mis en oeuvre sont convertis en (co-)polymère.

Le début de l'addition continue peut être réalisé au moment où le taux de conversion du styrène et éventuellement du ou des comonomère(s) est de 0 à 50 %, de préférence de 0 à 40 %, et plus spécialement de 20 à 50 % ou de 25 à 40 %. La fin de l'addition continue peut avoir lieu à la fin de la (co-)polymérisation, de préférence juste avant la fin, par exemple au moment où le taux de conversion en styrène et éventuellement en comonomère(s) est de 99,9 % ou 99,8 %, de préférence 99,5 %, et plus particulièrement 99 %.

L'addition continue peut être provisoirement interrompue une ou plusieurs fois, comme cela a été décrit précédemment.

On a remarqué que lorsque l'addition continue est commencée à tout moment de la première moitié de la (co-)polymérisation, en particulier lorsque le taux de conversion du styrène et éventuellement du ou des comonomère(s) est de 0 à 50 % ou à l'une des valeurs citées précédemment, et que par ailleurs l'addition continue est prolongée jusque dans la deuxième moitié de la (co-)polymérisation, en particulier au moins jusqu'au moment où le taux de conversion du styrène et éventuellement du ou des comonomère(s) va de 60 jusqu'à 99,5 %, de préférence de 65 jusqu'à 99 %, les perles de (co-)polymère ainsi obtenues présentent non seulement une distribution granulométrique rétrécie, mais aussi ont un état de surface excellent notamment exempt de trous qui pourraient affaiblir la structure et les propriétés des perles ainsi que la performance des objets finis obtenus par une opération de moulage.

L'addition continue peut etre réalisée, dans tous les cas, à débit constant ou variable. Le débit d'addition peut varier dans de larges proportions, compatibles notamment avec les caractéristiques de durée, de début et de fin d'addition, données précédemment, ainsi qu'avec les quantités d'agent(s) d'expansion à mettre en oeuvre. Ainsi, le débit d'addition peut être de 5 x 10.2 à 6, de préférence de 2 x 10.1 à 4, en particulier de 4 x 10.1 à 3,5 parties en poids d'agent(s) d'expansion par heure et par 100 parties en poids de styrène et éventuellement de comonomère(s) mises en oeuvre.

Le ou les agents d'expansion peuvent être utilisés à l'état pur, ou sous la forme d'un mélange avec notamment un ou plusieurs agents de transfert de chaîne tels que les mercaptans cités précédemment. A titre d'exemple, on peut utiliser un mélange d'agent(s) d'expansion et de mercaptan(s) dans un rapport pondéral entre le ou les mercaptans et le ou les agents d'expansion allant de 0,1:100 à 25:100, de préférence de 0,1:100 à 2:100. Dans ce cas, on a observé que non seulement les avantages granulométriques sont obtenus, mais aussi les perles notamment les plus grosses ont une forme sphérique conservée pendant la (co-)polymérisation.

La (co-)polymérisation peut être réalisée tout d'abord en préparant le milieu de polymérisation à une température suffisamment basse pour éviter un démarrage prématuré de la réaction de (co-)polymérisation, par exemple à une température de 0 à 600C, ou de
O à SOOC, de préférence de 0 à 300C, ou en particulier à la température ambiante. Ainsi, on peut préparer par exemple à l'une de ces températures suffisamment basses un mélange comprenant de l'eau, le ou les initiateurs de polymérisation, le styrène et éventuellement le ou les comonomères, ainsi qu'éventuellement au moins un agent de suspens ion ou un ou plusieurs des additifs cités précédemment de façon à former un milieu de polymérisation prêt à polymériser.Le procédé peut consister ensuite à chauffer le mélange ainsi obtenu, c.a.d. le milieu de polymérisation, jusqu'à une température suffisante pour démarrer la réaction de (co-)polymérisation, par exemple une température de 70 à 100 C, de préférence de 75 à 950C, plus spécialement de 80 à 90 C. La durée du chauffage jusqu'à la température de démarrage de la (co-)polymérisation peut être de 20 à 120 minutes, de préférence de 60 à 120 minutes.

Une variante préférée peut consister à mélanger une phase organique comprenant le ou les initiateurs de polymérisation, le styrène et éventuellement le ou les comonomères, avec une phase aqueuse comprenant de l'eau et éventuellement au moins un agent de suspension, la phase aqueuse et la phase organique étant notamment préchauffées séparément à des températures telles que la (co-)polymérisation démarre au moment du mélange, la température du mélange ainsi réalisé étant de 70 à 100"C, de préférence de 75 à 95 C, en particulier de 80 à 900C.

Dans cette variante, la phase organique et la phase aqueuse peuvent être préchauffées à des températures différentes. De préférence, la phase organique peut étre préchauffée à une température moins élevée que celle de la phase aqueuse. La température et la durée du préchauffage de la phase organique peuvent être particulièrement choisies de façon à éviter tout démarrage substantiel de la (co-)polymérisation. Ainsi, on préfère que la température de préchauffage de la phase organique soit de 30 à 900C, de préférence de 40 à 800C, en particulier de 45 à 700C inférieure à la température de préchauffage de la phase aqueuse.

En pratique, dans cette variante, la phase aqueuse peut être préchauffée à une température de 80 à 1200C, de préférence de 90 à 1150C, en particulier de 95 à 110 C. Quant à elle, la phase organique est, de préférence, préchauffée à une température relativement plus faible et pendant une durée relativement courte, de sorte que pendant ce préchauffage on peut considérer comme inexistante ou substantiellement négligeable toute réaction de (co-)polymérisation.

Ceci peut, par exemple, être apprécié par le fait que pendant l'étape de préchauffage de la phase organique, aucun dégagement de chaleur significatif résultant du caractère exothermique de ce type de polymérisation n'est observé, et qu'aucun moyen de refroidissement substantiel et spécifique n'est nécessaire pendant ce préchauffage, hormis pour réguler et contrôler la température de préchauffage.

En pratique, dans cette variante, la phase organique peut être préchauffée à une température de 30 à 60"C, de préférence de 35 à 55 'C, et plus spécialement de 40 à 500C. La durée du préchauffage de la phase organique est, de préférence, la plus courte possible, par exemple de 15 à 60, de préférence de 20 à 45 minutes. Généralement, dès que la température de préchauffage de la phase organique est atteinte, on réalise le mélange pour démarrer la réaction de (co-)polymérisation. On peut toutefois, si nécessaire, à la fin du préchauffage et avant de réaliser le mélange, maintenir la phase organique à la température requise du préchauffage pendant une durée de 5 à 30 minutes.

Dans cette variante, on peut réaliser le mélange de diverses façons. On préfère toutefois réaliser le mélange en ajoutant la phase organique préchauffée à la phase aqueuse notamment préchauffée dans l'enceinte où se déroule la réaction de polymérisation, par exemple dans le réacteur de polymérisation.

L'addition peut se faire en un temps le plus court possible, par exemple de l'ordre d'une ou de quelques minutes, en particulier de 0,5 à 15, de préférence de 1 à 10 minutes. La température ainsi obtenue du mélange correspond à la température initiale de (co-)polymérisation.

L'eau nécessaire à la formation du milieu de polymérisation en suspension aqueuse ou à la formation de la phase aqueuse citée précédemment peut être généralement utilisée en une quantité dépendant de la quantité de styrène et éventuellement de comonomère(s) mise en oeuvre au cours de la (co-)polymérisation. Ainsi, par exemple, la proportion d'eau dans le milieu de polymérisation en suspension aqueuse ou dans la phase aqueuse peut étre de 50 à 200, de préférence de 70 à 170 parties en poids pour 100 parties en poids de styrène et éventuellement de comonomère(s).

Le milieu de polymérisation en suspension aqueuse ou la phase aqueuse citée précédemment peuvent comprendre de préférence un ou plusieurs agents de suspens ion choisis parmi des composés minéraux ou organiques, en particulier parmi le phosphate tricalcique, le phosphate de barium, le phosphate d'aluminium, l'oxyde de zinc, la bentonite, le carbonate de calcium, le fluorure de calcium, l'amidon, les alcools polyvinyliques, les sels des acides polyacryliques, la gélatine, la poly-N-vinylpyrrolidone et des dérivés cellulosiques, tels que l'hydroxyéthylcellulose ou la carboxyméthylcellulose. La proportion d'agent(s) de suspension peut étre de 0,05 à 5, de préférence de 0,1 à 4 parties en poids pour 100 parties en poids de styrène et éventuellement de comonomère(s).

Le milieu de polymérisation en suspension aqueuse ou la phase aqueuse peuvent avantageusement comprendre un ou plusieurs additifs ou agents tels que ceux cités précédemment, notamment des agents sequestrants tels que des sels de sodium de l'acide tétraacétique de l'éthylène diamine, par exemple en une proportion de 10-3 à parties en poids pour 100 parties en poids de styrène et éventuellement de comonomère(s).

Le milieu de polymérisation en suspension aqueuse ou la phase organique citée précédemment comprennent le styrène et éventuellement le ou les comonomères. En outre ils comprennent au moins un initiateur de polymérisation, de préférence choisi parmi les composés générateurs de radicaux libres, tels que les peroxydes, hydroperoxydes ou persels organiques ou des composés azotiques, en une proportion pouvant aller de 0,01 à 1, de préférence de 0,05 à 0,8 partie en poids pour 100 parties en poids de styrène et éventuellement de comonomère(s). En particulier, on peut utiliser, comme initiateur, le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de chlorobenzoyle, le perbenzoate de tertiobutyle, le peroxyde de lauroyle ou l'azobisisobutyronitrile.

Il est dans certains cas particulièrement recommandé d'utiliser au moins deux initiateurs de polymérisation, I1 et I2, ayant des temps de demi-vie différents pour une température donnée. A titre d'exemple les couples d'initiateurs I1 et I2 peuvent autre le peroxyde de benzoyle et le perbenzoate de tertiobutyle, ou le peroxyde de benzoyle et le peroxyde de lauroyle. Ainsi dans ce mode préféré de réalisation de l'invention, chacun des initiateurs, I1 et 12, peut agir pleinement dans différentes plages de température lorsque la température de polymérisation s'élève au cours de la réaction de propagation.Ainsi par exemple, le temps de demi-vie de 12 peut être au moins 10 fois, de préférence de 10 à 200 fois supérieur à celui de I1, en particulier au moins 20 fois, de préférence de 20 à 100 fois supérieur à celui de li pour une mime température de polymérisation, par exemple à 105 C.

Le milieu de polymérisation en suspens ion aqueuse ou la phase organique citée précédemment peuvent également comprendre des additifs ou agents tels que ceux cités précédemment, notamment un ou plusieurs agents nucléants, ou un ou plusieurs agents ignifugeants ou retardateurs de flamme. Ils peuvent étre utilisés en des proportions telles que celles citées précédemment.

Le procédé de l'invention peut ensuite consister, après avoir démarré la (co-)polymérisatlon, à réaliser et poursuivre la réaction de (co-)polymérisation par une étape de propagation jusqu'à ce que la teneur en styrène et éventuellement en comonomère(s) résiduel(s) est inférieure à 0,2 %, de préférence à 0,1 % en poids dans le (co-)polymère.

La (co-)polymérisation peut étre notamment poursuivie par une étape de propagation dans laquelle on augmente la température de polymérisation au cours du temps, notamment depuis une température de démarrage de la (co-)polymérisation jusqu'à une température finale pouvant aller de 105 à 1500C, de préférence de 115 à 1450C. Ainsi au cours de cette étape, on peut chauffer le mélange résultant du démarrage, de telle sorte que la température de polymérisation augmente d'une façon continue c'est à dire avec une vitesse constante au cours du temps, ou bien d'une façon discontinue par exemple avec des vitesses variables ou avec un profil de température passant par un ou plusieurs paliers successifs.La vitesse moyenne d'augmentation de la température de polymérisation comprise entre la température de démarrage et la température finale peut être de 4 et 20, de préférence de 5 à 18 et plus spécialement de 6 et 150C par heure.

L'un des modes de réalisation pour poursuivre la (co-)polymérisation c.a.d. pour réaliser l'étape de propagation peut consister d'abord à élever de façon continue la température de polymérisation pendant par exemple une durée de 2 à 6, de préférence de 2,5 à 5 heures, depuis une température de démarrage jusqu'à une température finale de polymérisation pouvant aller de 105 à 1500C, de préférence de 115 à 1450C. La vitesse moyenne d'augmentation de la température peut être celle citée ci-dessus, en particulier de 6 à 150C par heure.Le mode de réalisation peut consister ensuite à maintenir la température dans cette dernière gamme de température pendant une durée telle qu'à la fin de la (co-)polymérisation on obtient une teneur en styrène et éventuellement en (co-)monomere(s) résiduel(s) telle que celle citée précédemment, cette durée pouvant être de 0,5 à 7, de préférence de 1 à 6 heures.

Un autre mode de réalisation peut consister à élever d'une façon discontinue la température de polymérisation pendant une durée totale par exemple de 3 à 7, de préférence de 4 à 6,5 heures, jusqu'à une température finale de polymérisation telle que celle décrite précédemment. La vitesse d'augmentation de la température entre une température de démarrage et une température finale peut en particulier être accélérée au cours du temps, avec notamment une vitesse moyenne relativement faible dans une première partie de la propagation notamment jusqu'à atteindre une température de 105 à 1230C, par exemple avec une vitesse moyenne de 4 à 16, de préférence 5 à 14, en particulier de 6 à 120C par heure, puis avec une vitesse moyenne plus rapide dans une deuxième partie de la propagation notamment jusqu'à atteindre la température finale de 125 à 1500C, de préférence de 127 à 1450C, par exemple avec une vitesse moyenne de 10 à 25, de préférence de 11 à 22, en particulier de 12 à 200C par heure.

Dans un mode de réalisation préféré, on peut augmenter la température de polymérisation d'une façon particulièrement rapide et par conséquent en un temps relativement court. Dans ce cas, la vitesse moyenne d'augmentation de la température entre la température de démarrage et la température finale de polymérisation est de 8 à 15, de préférence de 10 à 140C par heure. L'augmentation de la température peut être discontinue et notamment accélérée au cours du temps, avec une vitesse moyenne de 8 à 16, de préférence de 9 à 140C par heure dans une première partie de la propagation notamment jusqu'à atteindre une température de 105 à 1230C, puis avec une vitesse moyenne de 12 à 25, de préférence de 15 à 220C par heure dans une deuxième partie de la propagation notamment jusqu'à atteindre une température finale de 125 à 1500C, de préférence de 127 à 1450C.Les deux parties de la propagation peuvent être séparées par un palier de température maintenue constante pendant une durée de 0,1 à 2 heures. Ce mode de réalisation, combiné avec l'addition continue de mercaptan selon l'invention, présente l'avantage de donner un (co-)polymère à expandibilité particulièrement améliorée.

Dans un autre mode de réalisation préféré, on peut utiliser au moins deux initiateurs de polymérisation, tels que I1 et I2 cités précédemment, avec des temps de demi-vie différents pour une température de polymérisation donnée, notamment des temps de demi-vie tels que ceux décrits précédemment pour I1 et I2, par exemple pour 105 C. Dans ce cas, on peut préférer avoir une augmentation discontinue de la température de polymérisation entre une température de démarrage et une température finale, cette augmentation comprenant au moins un palier où la température de polymérisation est maintenue constante pendant un temps déterminé, par exemple de 0,1 à 2,5 de préférence de 0,2 à 2 heures. Le palier peut se situer lorsque la température de polymérisation atteint une température de 105 à 1230C.

Après ce palier la température de polymérisation augmente à nouveau en particulier jusqu'à une température finale de 125 à 15O0C, de préférence de 127 à 1450C, qui est notamment maintenue constante pendant une durée de 0,25 à 3,5 heures, de préférence de 0,5 à 3 heures. Les vitesses d'augmentation de la température avant et après le palier peuvent être identiques ou différentes, et correspondre aux valeurs citées ci-dessus. En particulier elles peuvent être identiques et dans ce cas être comprises entre 4 et 15, de préférence entre 6 et 120C par heure. Elles peuvent aussi étre différentes et notamment être accélérées apres le premier palier, selon des valeurs telles que celles citées précédemment.

Dans tous les cas, la (co-)polymérisation peut être avantageusement poursuivie jusqu'à ce que la teneur en styrène et éventuellement en (co-)monomère(s) résiduel(s) dans le (co-)polymère devient inférieure à 0,2 %, de préférence à 0,1 % en poids dans le (co- ) polymère.

Une fois que la (co-)polymérisation est terminée, le milieu de polymérisation est refroidi, généralement à la température ambiante (environ 200C). Selon un procédé habituel, les perles de (co-)polymère ainsi obtenues sont séparées du milieu aqueux de polymérisation, par exemple par centrifugation, puis séchées et éventuellement tamisées. Les perles ont généralement un diamètre moyen en masse de 0,7 à 1,5, de préférence 0,8 à 1,2 mm. Les perles peuvent être ensuite enrobées d'additifs ou de charges tels que ceux cités précédemment, par exemple des additifs à effet anti-adhésif, notamment le stéarate de zinc, ou des agents de démoulage, notamment des esters du glycérol.

Les perles de (co-)polymère peuvent étre ensuite soumises à une étape de pré-moussage, dans une enceinte spécialement conçue à cet effet. Les perles peuvent être pré-expansées selon des méthodes conventionnelles, par exemple à la vapeur, pour donner des perles pré-expansées ayant un diamètre de 0,5 à 2 cm et une densité de 5 à 100 g/l.

Les perles pré-expansées peuvent être finalement transformées par des méthodes conventionnelles en objets finis, par exemple à laide de machine à mouler.

Nous avons trouvé que grâce au procédé de l'invention, les perles obtenues après (co-)polymérisation présentent une distribution granulométrique étroite avec une teneur en fines particules particulièrement faible, de telle sorte que l'opération de tamisage généralement effectuée pour écarter les fines particules du lot des perles obtenues après la (co-)polymérisation peut être soit omise totalement, soit mise en oeuvre avec un rebut extrèmement faible. Ceci permet dans tous les cas d'améliorer substantiellement le rendement matière du procédé. Selon un aspect particulier de l'invention, on a également trouvé que l'état de surface des perles obtenues après (co-)polymérisation est excellent, et en particulier exempt de trous.Ceci confère aux perles de bonnes propriétés physiques et mécaniques avec notamment une morphologie excellente et une bonne performance des objets moulés.

Dans la présente invention, on entend par taux de conversion du styrène et éventuellement du ou des comonomère(s) en (co-)polymère, le pourcentage pondéral de styrène et éventuellement de comonomère(s) polymérisé(s), basé sur la quantité totale de styrène et éventuellement de comonomère(s) engagée dans la (co-)polymérisation.

Il peut être mesuré, par exemple, en stoppant la réaction de (co-)polymérisation au moment désiré, par exemple en ajoutant un poison ou un inhibiteur de polymérisation, et en mesurant la quantité non (co-)polymérisée de styrène et éventuellement de comonomère(s).

Les exemples non limitatifs suivants illustrent la présente invention.

ExemPle 1
On prépare à la température ambiante (200C) une phase aqueuse en introduisant dans un réacteur en acier inoxydable muni d'un système d'agitation et d'une double enveloppe
- 90,25 parties en poids d'eau déminéralisée,
- 1,74 parties en poids d'une solution aqueuse à 2,68 z en
poids d'alcool polyvinylique (à 88 % de taux d'hydrolyse),
- 0,182 partie en poids d'une solution aqueuse à 2 % en poids
de polyacide acrylique,
- 0,17 partie en poids de sulfate de magnésium, et
- 9,2 x 10-3 partie en poids de sel de sodium de l'acide
tétraacétique de l'éthylène diamine.

La phase aqueuse est agitée et chauffée à 1040C.

On prépare à la température ambiante (200C) une phase organique en introduisant dans un récipient en acier inoxydable muni dun système d'agitation et d'une double enveloppe
- 100 parties en poids de styrène,
- 0,3 partie en poids de perbenzoate de tertiobutyle, et
- 0,13 partie en poids de peroxyde de benzoyle.

La phase organique est agitée et chauffée à 470C en 25 minutes.

La phase organique ainsi préchauffée à 47"C est aussitôt introduite en 4 minutes dans le réacteur contenant la phase aqueuse préchauffée à 1040C. La température du mélange ainsi formé s'établit à 860C et correspond à la température initiale de polymérisation.

L'étape de propagation de la polymérisation est immédiatement enchainée à l'étape de démarrage en chauffant le mélange en 3,5 heures jusqu'à 1100C, puis en maintenant cette température pendant 0,96 heure, ensuite en chauffant à nouveau le mélange en 1,73 heures jusqu'à 1400C et en maintenant cette température pendant 1 heure.

Lorsque le taux de conversion du styrène atteint 35 %, 8,62 parties en poids d'un mélange 75/25 en poids de n-pentane et d'isopentane sont ajoutés en continu selon un débit constant au milieu de polymérisation jusqu'à ce que le taux de conversion du styrène atteint 99,5 %. La durée de l'addition continue est de 4,6 heures. La fin de la polymérisation intervient lorsque la teneur en styrène résiduel dans le polymère est de 0,09 % en poids. On refroidit alors la suspension à la température ambiante (20 C) et on récupère un polystyrène sous forme de perles de diamètre moyen (D50) de 0,9 mm.

Les perles ainsi obtenues présentent un état de surface excellent et sont notamment exemptes de trous en surface. L'analyse granulométrique par tamisage des perles montre que la teneur en fines particules de diamètre inférieur à 380 Hm est de 2,8 % en poids. Par ailleurs, la largeur de distribution granulométrique (SPAN) des perles peut être calculée selon l'équation
SPAN = D90 - D10
D50
dans laquelle D90, Dlo et D50 représentent les diamètres moyens en-dessous desquels on trouve respectivement 90 %, 10 % et 50 % en poids de la population de l'échantillon des perles analysées. Plus la valeur du SPAN est faible, plus la distribution granulométrique des perles est étroite. Les perles ainsi obtenues dans cet exemple ont un
SPAN égal à 0,695.

Exemple 2
On opère exactement comme à l'Exemple 1, excepté le fait que l'addition continue du mélange de n-pentane et d'isopentane commence au moment du démarrage de la polymérisation lorsqu'on mélange les deux phases, c.a.d. lorsque le taux de conversion du styrène est de 0 %. L'addition continue est arrêtée au moment où le taux de conversion du styrène est de 99,5 %. La durée de l'addition continue est de 6,6 heures et le débit de l'addition est constant.

On récupère un polystyrène sous forme de perles ayant un diamètre moyen (dus0) de 0,9 mm, une teneur en fines particules de diamètre inférieur à 380 um de 2,9 % en poids et un SPAN de 0,698.

L'état de surface des perles est excellent.

Exemple 3
On opère exactement comme à l'Exemple 1, excepté le fait que l'addition continue du mélange de n-pentane et d'isopentane commence au moment du démarrage de la polymérisation lorsqu'on mélange les deux phases, c.a.d lorsque le taux de conversion du styrène est de 0 %.

L'addition continue est provisoirement interrompue lorsque le taux de conversion du styrène atteint 40 %, et est reprise lorsque le taux de conversion du styrène atteint 66 %. Elle est arrêtée au moment où le taux de conversion du styrène est de 99,5 %. La durée totale de l'addition continue, hormis le temps d'interruption, est de 4,7 heures. Par ailleurs, le débit de l'addition est 3,1 fois plus grand avant qu'après l'interruption provisoire.

On récupère un polystyrène sous forme de perles ayant un diamètre moyen (dus0) de 0,9 mm, une teneur en fines particules de diamètre inférieur à 380 un de 2,8 % en poids et un SPAN de 0,695.

L'état de surface des perles est excellent.

Exemple 4
On opère exactement comme à l'Exemple 1, excepté le fait que l'addition continue du mélange de n-pentane et d'isopentane est provisoirement interrompue lorsque le taux de conversion du styrène atteint 64 %, et est reprise lorsque le taux de conversion du styrène atteint 66 %. Elle est arrétée au moment où le taux de conversion du styrène est de 99,5 %. La durée de l'addition continue, hormis le temps d'interruption, est de 4,4 heures. Par ailleurs, le débit d'addition est 3,6 fois plus grand avant qu'après l'interruption provisoire.

On récupère un polystyrène sous forme de perles ayant un diamètre moyen (D50) de 0,9 mm, une teneur en fines particules de diamètre inférieur à 380 un de 2,7 % en poids et un SPAN de 0,690.

L'état de surface des perles est excellent.

Exemole 5 (comcaratif)
On opère exactement comme à l'Exemple 1, excepté le fait que 6,465 parties en poids d'un mélange 75/25 en poids de n-pentane et d'isopentane sont mélangées initialement avec la phase organique qui est alors chauffée à 470C en 25 minutes et qui est ajoutée à la phase aqueuse chauffée à 1040C, de façon à démarrer la polymérisation.

Lorsque le taux de conversion du styrène atteint 54 %, une addition de 2,155 parties en poids d'un mélange 75/25 en poids de n-pentane et d'isopentane au milieu de polymérisation commence à être réalisée selon un débit constant. L'addition est arrêtée au bout de 2 heures lorsque le taux de conversion du styrène atteint 99 %. La durée de l'addition correspond à la durée pendant laquelle 35 % du styrène sont convertis en polymère.

On récupère un polystyrène sous forme de perles ayant un diamètre moyen (D50) de 0,9 mm, une teneur en fines particules de diamètre inférieur à 380 um de 4,6 % en poids et un SPAN de 0,752.

L'analyse des résultats granulométriques montre que la distribution granulométrique des perles ainsi obtenues est plus large que dans les
Exemples 1 à 4, avec une teneur en fines particules nettement plus élevée.

Exemple 6 (comcaratif)
On opère exactement comme à l'Exemple 1, excepté le fait que la préparation de la phase aqueuse et de la phase organique et l'étape de propagation avec l'addition du mélange de n-pentane et d'isopentane présentent les différences suivantes.

La phase aqueuse est obtenue en introduisant dans le réacteur
- 96,2 parties en poids d'eau déminéralisée,
- 1,90 parties en poids d'une solution aqueuse à 2,68 % en
poids d'alcool polyvinylique, identique à celle de l'Exemple
1,
- 0,22 partie en poids d'une solution aqueuse à 2 % en poids de
polyacide acrylique, identique à celle de l'Exemple 1, et
- 0,19 partie en poids de sulfate de magnésium.

Elle est ensuite agitée et chauffée à 1040C.

La phase organique est obtenue en introduisant dans le récipient
- 100 parties en poids de styrène,
- 0,27 partie en poids de perbenzoate de tertiobutyle,
- 0,03 partie en pois de peroxyde de benzoyle,
- 0,68 partie en poids d'hexabromocyclododécane,
- 0,27 partie en poids de peroxyde de dicumyle, et
- 1,8375 parties en poids d'un mélange 72/25 en poids de
n-pentane et d'isopentane.

Elle est ensuite agitée et chauffée à 470C en 25 minutes.

L'étape de démarrage se déroule dans les mêmes conditions qu'à exemple 1, en mélangeant les deux phases préparées précédemment.

L'étape de propagation est immédiatement enchaînée à l'étape de démarrage en chauffant le mélange en 3,1 heures jusqu'à 112,50C, puis en maintenant cette température pendant 1,2 heures, ensuite en chauffant à nouveau le mélange en 1,75 heures jusqu'à 127,50C et en maintenant cette température pendant 1,47 heures.

Lorsque le taux de conversion du styrène atteint 75 %, une addition de 5,5125 parties en poids d'un mélange 75/25 en poids de n-pentane et d'isopentane au milieu de polymérisation commence à être réalisée selon un débit constant. L'addition est arrêtée au bout de 3 heures lorsque le taux de conversion du styrène atteint 99,5 %. La durée de l'addition correspond à la durée pendant laquelle 24,5 % du styrène sont convertis en polymère.

On récupère un polystyrène sous forme de perles ayant un diamètre moyen (D50) de 1,0 mm. Les mesures granulométriques montrent une distribution granulométrique plus large que dans les Exemples 1 à 4, avec une teneur en fines particules plus élevée.

Exemple 7
On opère exactement comme à l'exemple 2, excepté le fait qu'au lieu d'utiliser le mélange de n-pentane et d'isopentane, on utilise une solution contenant 0,0934 partie en poids de tertiododécyl mercaptan dans 8,62 parties en poids d'un mélange 75/25 en poids de n-pentane et d'isopentane.

On récupère un polystyrène sous forme de perles ayant un diamètre moyen (D50) de 0,9 mm, une teneur en fines particules de diamètre inférieur à 380 zm de 2,8 % en poids et un SPAN de 0,695.

L'état de surface des perles est excellent et les perles, notamment les plus grosses ayant un diamètre compris entre 1,2 et 2 mm, ont une forme sphérique.

Claims

REVENDICATIONS

1. Procédé de fabrication d'un (co-)polumère expansible du styrène par (co-)polymérisatlon du styrène éventuellement avec au moins un comonomère dans un milieu de polymérisation en suspension aqueuse, en présence d'au moins un initiateur de polymérisation et au moins un agent d'expansion, procédé caractérisé en ce que le ou les agents d'expansion sont ajoutés en continu au milieu de polymérisation en une quantité de 1 à 12 part les en poids pour 100 parties en poids de styrène et éventuellement de zomonomère(s) pendant toute ou une partie de la durée de la (co-)polymerisation équivalente à celle pendant laquelle au moins 40 % du styrène et éventuellement du ou des comonomères sont convertIs en (co-)polymère.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la durée de l'addition contInue d'agent(s) d'expansion est équivalente à celle pendant laquelle au moins 50 % du styrène et éventuellement du ou des comonomères sont convertis en (co-)polymère.

3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la durée de l'additIon contInue d'agents d'expansion est équivalente à celle pendant laquelle au moins 50 9 et au plus 99,5 % du styrène et éventuellement du ou des ccmonsmeres sont convertis en (co-)polymère.

4. Procédé selon la revendicatgon 1, caractérisé en ce que la durée de l'addition continue d'agent(s) d'expansion est équivalente à celle pendant laquelle au moins 50 % du styrène et éventuellement du ou des comonomeres sont convertis n (cc-)polymère.

5. Procédé selon la revendicat on 4, caractérisé en ce que la durée de l'addition continue d'agent(s) d'expansion est équivalente à celle pendant laquelle au moins 50 z et au plus 99 % du styrène et éventuellement du ou des comonomère(s) sont convertis en (co-)polymère.

6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la durée de l'addition continue d'agent(s) d'expansion est supérieur à 2 heures.

7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la durée de L'addition continue d'agents d'expansion est supérieur à 3 heures.

8. Procédé selon lune quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'addition continue d'agents d'expansion est provisoirement interrompue une ou plusieurs fois pendant un temps allant de 1 à 180 minutes.

9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le début de l'addition continue d'agent(s) d'expansion est réalisé lorsque le taux de conversion du styrène et éventuellement du ou des comonomère(s) est de 0 à 50 %.

10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le début de l'addition continue d'agent(s) d'expansion est réalisé lorsque le taux de conversion du styrène et éventuellement du ou des comonomère(s) est de 20 à 50 %.

11. Procédé selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que l'addition continue d'agents d'expansion est prolongée au moins jusqu'au moment où le taux de conversion du styrène et éventuellement du ou des comonomère(s) va de 50 jusqu'à 99,5 %.

12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le ou les agents d'expansion sont choisis parmi les alcanes et cycloalcanes de C3 à C6.

13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l'addition continue d'agent(s) d'expansion est réalisée à débit constant ou variable, allant de 5 x 10-2 à 6 parties en poids d'agent(s) d'expansion par heure et par 100 parties en poids de styrène et éventuellement de comonomère(s) mises en oeuvre.

14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que le ou les agents d'expansion sont utilisés en mélange avec un ou plusieurs agents de transfert de chaine.

15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le ou les agents de transfert de chaîne sont choisis parmi les mercaptans.

16. Procédé selon lune quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que la (co-)polymérisation est poursuivie jusqu'à ce que la teneur en styrène et éventuellement en comonomère(s) résiduel(s) est inférieure à 0,2 % en poids dans le (co-)polymère.

17. Perles de (co-)polymère du styrène, caractérisées en ce qu'elles sont préparées selon lune quelconque des revendications 1 à 16.

18. Perles pré-expansées de (co-)polymère du styrène, caractérisées en ce qu'elles sont préparées en pre-expansant les perles selon la revendication 17.