BRPI0923030B1

BRPI0923030B1 - composições de polímeros vinilaromáticos expansíveis, artigos expandidos, folhas expandidas extrusadas, e, processos para preparar as composições de polímeros vinilaromáticos expansíveis, para preparar através de polimerização em massa contínua as composições de polímeros vinilaromáticos expansíveis, e para produzir as folhas de polímero vinilaromático expandidas extrusada

Info

Publication number: BRPI0923030B1
Application number: BRPI0923030A
Authority: BR
Inventors: Ponticiello Antonio; Ghidoni Dario; Felisari Riccardo
Original assignee: Polimeri Europa Spa; Versalis Spa
Priority date: 2008-12-19
Filing date: 2009-12-16
Publication date: 2020-01-21
Also published as: WO2010069584A1; JP5677311B2; EP2358798A1; PL2358798T5; ITMI20082278A1; CN102307937B; BRPI0923030A2; EP2358798B2; PL2358798T3; IT1392391B1; ES2536126T5; US20180273717A1; RU2510406C2; US10961365B2; EP2358798B1; HK1157369A1; JP2012512917A; RU2011127677A; MX2011006635A; HUE025927T2

Abstract

composições de polímeros vinilaromá ticos expansíveis, artigos expandidos, folhas expandidas extrusadas, e, processos para preparar as composições de polímeros vinilaromá ticos expansíveis, para preparar através de polhvferização em massa contínua as composições de polílmeros vinilaromáticos expansíveis, e para produzir as folhas de polílmero vinilaromá tico expandidas extrusada polímeros vinilaromáticos expansíveis compreendendo: - uma matriz obtida polimerizando-se 50 a 100 % em peso de um ou mais monômeros vinilaromáticos e o a 50 % em peso de pelo menos um monômero copolimerizável; - 1 a 1 o % em peso, calculados com respeito ao polímero (a), de um agente de expansão embutido na matriz polimérica; o a 25 % em peso, calculados com respeito ao polímero (a), de um enchedor compreendendo coque de carbono tendo um diâmetro médio entre 0,5 e 100 µm, com uma área de superficie, medida de acordo com astm d-3037/89, variando de 5 a 200 m2/g; 0,05 a 10 % em peso, calculados com respeito ao polímero (a), de grafita expandida na forma de partícula, com um diâmetro médio de partícula (tamanho) variando de 1 a 30 µm, uma área de superficie, medida de acordo com astm d-3037/89, variando de 5 a 500 m2/g e uma densidade variando de 1,5 a 5 g/cm3

Description

“COMPOSIÇÕES DE POLÍMEROS VINILAROMÁTICOS EXPANSÍVEIS, ARTIGOS EXPANDIDOS, FOLHAS EXPANDIDAS EXTRUSADAS, E, PROCESSOS PARA PREPARAR AS COMPOSIÇÕES DE POLÍMEROS VINILAROMÁTICOS EXPANSÍVEIS, PARA PREPARAR ATRAVÉS DE POLIMERIZAÇÃO EM MASSA CONTÍNUA AS COMPOSIÇÕES DE POLÍMEROS VINILAROMÁTICOS EXPANSÍVEIS, E PARA PRODUZIR AS FOLHAS DE POLÍMERO VINILAROMÁTICO EXPANDIDAS EXTRUSADA” [0001] A presente invenção diz respeito a composições de polímeros vinilaromáticos expansíveis com uma capacidade de isolamento térmico melhorada, ao processo para sua preparação e aos artigos expandidos obtidos deste.

[0002] Mais especificamente, a presente invenção diz respeito a grânulos com base em polímeros vinilaromáticos expansíveis, por exemplo polímeros expansíveis de estireno, que, depois da expansão, têm uma condutividade térmica reduzida mesmo com uma densidade baixa, mais baixa do que 20 g/l, por exemplo, e os produtos expandidos obtidos do mesmo, isto é, as folhas expandidas extrusadas obtidas partindo das ditas composições vinil aromáticas.

[0003] Polímeros vinilaromáticos expansíveis e, em particular, poliestireno expansível (EPS), são produtos conhecidos, usado longamente para preparar artigos expandidos que podem ser adotados em várias áreas aplicativas, entre as quais, uma das mais importantes é o isolamento térmico.

[0004] Estes produtos expandidos são obtidos primeiro intumescendo-se os grânulos poliméricos, em um ambiente fechado, impregnados com um fluido expansível, por exemplo um hidrocarboneto alifático tal como pentano ou hexano, e depois moldando-se as partículas intumescidas contidas dentro de um molde, por meio do efeito contemporâneo de pressão e temperatura. A intumescência das partículas é geralmente efetuada com vapor, ou um outro gás, mantido em uma temperatura levemente mais alta do que a temperatura de transição vítrea (Tg) do polímero.

[0005] Um campo aplicativo particular de poliestireno expandido é aquele do isolamento térmico na indústria da construção onde ele é geralmente usado na

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2/24 forma de folhas planas. As folhas de poliestireno expandido planas são normalmente usadas com uma densidade de cerca de 30 g/l visto que a condutividade térmica do polímero tem um mínimo nestes valores.

[0006] Não é vantajoso cair abaixo deste limite, mesmo se for tecnicamente possível, visto que isto causa um aumento drástico na condutividade térmica da folha que deve ser compensado por um aumento em sua espessura. De modo a evitar esta desvantagem, sugestões têm sido feitas para encher o polímero com materiais atérmicos tais como grafita, negro-de-fumo ou alumínio. Materiais atérmicos são de fato capazes de interagir com o fluxo radioativo, reduzindo sua transmissão e assim aumentando o isolamento térmico dos materiais expandidos em que eles estão contidos.

[0007] A patente européia 620.246, por exemplo, descreve um processo para preparar contas de poliestireno expansível contendo um material atérmico distribuído na superfície ou, como uma alternativa, incorporado dentro da partícula propriamente dita.

[0008] O pedido de patente internacional WO 1997/45477 descreve composições com base em poliestireno expansível compreendendo um polímero de estireno, de 0,05 a 25 % de negro-de-fumo do tipo negro de carbono, e de 0,6 a 5 % de um aditivo bromado para tornar o produto à prova de fogo.

[0009] O pedido de patente japonês JP 63183941 descreve o uso de grafita para melhorar a capacidade de isolamento de espumas de poliestireno.

[0010] O pedido de patente JP 60031536 descreve o uso de negro-de-fumo na preparação de resinas de poliestireno expansível.

[0011] O pedido de patente internacional WO 2006/61571 descreve composições com base em poliestireno expansível compreendendo um polímero de estireno tendo um peso molecular médio ponderado Mw de 150.000 a 450.000, de 2 a 20 % em peso de um agente de expansão e de 0,05 a menos do que 1 % de negro-de-fumo, com uma área de superfície variando de 550 a 1.600 m²/g.

[0012] O uso também é conhecido, por exemplo da Patente US 6.444.714, de grafita expandida como aditivo de retardante de chama para polímeros de estireno

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3/24 expansível. Os artigos moldados fabricados de poliestireno expandido obtidos de grânulos/contas de poliestireno expansível contendo grafita expandida, sozinhos, ou possivelmente misturados com derivados de fósforo, são capazes de satisfazer apenas os requerimentos das classificações de retardante de chama B1 e B2 das regulações de DIN 4102.

[0013] O Requerente descobriu agora que é possível preparar uma composição com base em polímeros vinilaromáticos expansíveis com propriedades de isolamento térmico realçadas, usando como aditivo atérmico, uma mistura que nunca foi descrita na literatura, compreendendo coque de carbono e grafita expandida. Foi descoberto, de fato, que, quando usada em combinação com coque de carbono, a grafita expandida não apenas permite que a concentração dos agentes retardantes de chama tradicionais, tais como derivados de halogênio, sejam reduzidos, mas também exerce (junto com o coque) uma ação completamente inesperada de agente atérmico.

[0014] Um objetivo da presente invenção portanto diz respeito a composições de polímeros vinilaromáticos expansíveis, por exemplo na forma de grânulos ou contas, compreendendo:

a) uma matriz produzida polimehzando-se uma base compreendendo 50 a 100 % em peso de um ou mais monômeros vinilaromáticos e 0 a 50 % em peso de pelo menos um monômero copolimehzável;

b) 1 a 10 % em peso, calculados com respeito ao polímero (a), de um agente de expansão embutido na matriz poliméhca; e uma carga atérmica compreendendo:

c) 0 a 25 % em peso, preferivelmente 0,05 a 25 %, mais preferivelmente 0,5 a 10 %, calculados com respeito ao polímero (a), de coque de carbono na forma de partícula, tendo um diâmetro médio (dso) das partículas (tamanho) entre 0,5 e 100 pm, preferivelmente de 2 a 20 pm, e uma área de superfície, medidas de acordo com ASTM D-3037/89 (BET), variando de 5 a 200 m²/g, preferivelmente de 8 a 50 m²/g; e

d) 0,05 a 10 % em peso, preferivelmente 0,5 a 5 %, calculados com

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4/24 respeito ao polímero (a), de grafita expandida na forma de partícula, com um diâmetro médio de partícula (tamanho) variando de 1 a 30 pm, preferivelmente de 2 a 10 pm e uma área de superfície, medida de acordo com ASTM D-3037/89 (BET), variando de 5 a 500 m²/g, preferivelmente de 8 a 50 m²/g e uma densidade de 1,5 a 5 g/cm³ [0015] A composição polimérica objetivo da presente invenção pode ser obtida, como melhor ilustrado abaixo, por meio de:

1. um processo em suspensão, que compreende a dissolução/dispersão da carga atérmica e aditivos possíveis no monômero, seguido pela polimerização em suspensão aquosa e adição do agente de expansão; ou

2. um processo em massa contínuo que inclui as etapas seguintes, em série:

- misturar um polímero vinilaromático na forma de grânulos ou pó ou já no estado fundido, com uma carga atérmica (como tal ou na forma de mistura padrão) e outros aditivos possíveis;

- possivelmente, se não já no estado fundido, aquecer a mistura polimérica a uma temperatura mais alta do que o ponto de fusão do polímero vinilaromático;

- incorporar o agente de expansão no polímero fundido, junto com outros aditivos possíveis, tais como os sistemas retardantes de chama descritos abaixo;

- misturar a composição polimérica assim obtida por meio de elementos de mistura estáticos ou dinâmicos;

- a composição polimérica assim obtida pode ser enviada a um molde de corte sob pressão (por exemplo de acordo com os procedimentos descritos na Patente US 7.320.585); ou

3. um processo de extrusão direto, isto é, alimentar uma mistura de grânulos ou pó de polímero vinilaromático e carga atérmica (como tal, ou na forma de mistura padrão), diretamente a uma extrusora, em que o agente de expansão também é alimentado.

[0016] O coque de carbono (ou, simplesmente, coque) está disponível como um

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5/24 pó fino com um tamanho de partícula (MT50) variando de 0,5 a 100 pm, preferivelmente de 2 a 20 pm. O tamanho de partícula (MT50 ou, equivalentemente, dso) é medido por meio de um analisador de tamanho de partícula a laser e é o valor do diâmetro correspondendo a 50 % em peso de partículas tendo um diâmetro menor e 50 % em peso tendo um valor de diâmetro mais alto. Diâmetro significa o tamanho da partícula medido com um analisador de tamanho de partícula a laser como descrito acima.

[0017] O coque é produzido pela pirólise de material orgânico e pelo menos parcialmente passa através de um estado líquido ou líquido-cristalino durante o processo de carbonização. O material orgânico de partida é preferivelmente petróleo, carvão ou lignito.

[0018] O coque usado na preparação das composições poliméricas em grânulos, objetivo da presente invenção, é mais preferivelmente o produto de carbonização da fração de hidrocarbonetos de ebulição alta que surgem da destilação do petróleo, convencionalmente conhecido como a fração residual pesada. Em particular, o coque é obtido partindo da coqueificação da fração residual pesada, uma operação realizada em temperatura alta que novamente produz algumas frações leves e um sólido (coque de petróleo). O coque de petróleo assim obtido é calcinado em uma temperatura variando de 1.000 a 1.600° C (coque calcinado).

[0019] Se uma fração residual pesada rica em componentes aromáticos é usada, um coque é produzido depois da calcinação a 1.800 a 2.200° C com uma estrutura em agulha cristalina (coque agulha).

[0020] Mais informação sobre o coque, os métodos de produção e caracterização dos vários graus comercialmente disponíveis (coque verde, coque de breu derivado do carvão, coque retardado, coque fluido, coque agulha, coque premium, coque calcinado, grão de chumbo, spange, etc.) está disponível ao vivo, no site da Internet goldbook.iupuac.org ou em Pure Appl. Chem., 1995, vol. 67, Nr. 3, páginas 473-506 “Recommended terminology for the description of carbon as a solid (IUPAC Recommendations 1995)”.

[0021] Grafita expandida é um produto disponível no mercado, sua preparação é

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6/24 conhecida aos especialistas no campo. Informação mais detalhada sobre a grafita expandida pode ser encontrada na rede no sítio da companhia Nyacol Nano Technologies Inc. (www.nyacol.com/ sob o item “White Papers/Abstracts”).

[0022] Quando a concentração do coque é igual a zero, a grafita expandida tem um tamanho de partícula variando de 1 a 15 (14,99) pm, preferivelmente de 2 a 10 pm.

[0023] De acordo com a presente invenção, a dita carga atérmica, coque e grafita expandida adicionados ao polímero vinilaromático, podem incluir até 5 % em peso, calculados com respeito ao polímero (a), de negro-de-fumo com um tamanho de partícula médio (dso) entre 10 e 500 nm e uma área de superfície variando de 5 e 40 m²/g.

[0024] O termo “monômero vinilaromático”, como usado na presente descrição e reivindicações, essencialmente significa um produto correspondendo à fórmula geral seguinte:

(Y)n em que R é um hidrogênio ou um grupo metila, n é zero ou um número inteiro variando de 1 a 5 e Y é um halogênio, tal como cloro ou bromo, ou um radical alquila ou alcoxila tendo 1 a 4 átomos de carbono.

[0025] Exemplos de monômeros vinilaromáticos tendo a fórmula geral identificada acima, são:

[0026] estireno, α-metilestireno, metilestireno, etilestireno, butilestireno, dimetilestireno, mono-, di-, tri-, tetra- e penta-cloroestireno, bromo-estireno, metoxiestireno, acetoxiestireno, etc. Polímeros vinilaromáticos preferidos são estireno e a-metilestireno.

[0027] Os monômeros vinilaromáticos correspondendo à fórmula geral (I) podem ser usados sozinhos ou em uma mistura até 50 % em peso com outros monômeros copolimerizáveis. Exemplos dos ditos monômeros são ácido (met)acrílico, ésteres alquílicos C1-C4 de ácido (met)acrílico tal como acrilato de metila, metacrilato de

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7/24 metila, acrilato de etila, metacrilato de etila, acrilato de isopropila, acrilato de butila, amidas e nitrilas de ácido (met)acrílico tais como acrilamida, metacrilamida, acrilonitrila, metacrilonitrila, butadieno, etileno, divinil benzeno, anidrido maléico, etc.. Monômeros copolimerizáveis preferidos são acrilonitrila, metacrilato de metila.

[0028] Qualquer agente de expansão capaz de ser embutido na matriz vinil aromática polimérica pode ser usado em combinação com os polímeros expansíveis objetivos da presente invenção. Exemplos típicos são hidrocarbonetos alifáticos, Freon, dióxido de carbono, alcoóis tais como álcool etílico, água, etc..

[0029] A carga atérmica incluindo coque e grafita expandida pode ser adicionado ao polímero vinilaromático por meio de polimerização de suspensão ou resuspensão, por meio da tecnologia em massa contínua ou através de extrusão direta, de modo que sua concentração total final no polímero varia de 0,1 a 35 % em peso, preferivelmente de 1 a 15 %.

[0030] Aditivos convencionais, geralmente usados com materiais tradicionais, tais como pigmentos, agentes estabilizantes, agentes de nucleação, sistemas retardantes de chama, agentes antiestáticos, agentes de liberação, etc., podem ser adicionados às composições de polímeros expansíveis, objetivos da presente invenção. Em particular, um sistema retardante de chama pode ser adicionado à presente composição, compreendendo de 0,1 a 8 %, com respeito ao polímero (a), de um aditivo bromado de auto-extinção contendo, por exemplo, pelo menos 30 % em peso de bromo e de 0,05 a 2 % em peso, novamente com respeito ao polímero (a), de um produto sinérgico contendo pelo menos uma ligação lábil C-C ou O-O, como descrito abaixo.

[0031] No final da adição da carga atérmica, o agente de expansão e aditivos possíveis, um polímero expansível é obtido em grânulos, que podem ser transformados para produzir artigos expandidos tendo uma densidade variando de 5 a 50 g/l, preferivelmente de 10 a 25 g/l. Para a extrusão direta, por outro lado, densidades de 20 a 40 g/l são usadas.

[0032] Estes artigos expandidos têm uma excelente capacidade de isolamento térmico, expressada por uma condutividade térmica variando de 25 a 50 mW/mK,

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8/24 preferivelmente de 30 a 45 mW/mK, que é geralmente ainda mais do que 10 % mais baixa com respeito àquela de materiais expandidos equivalentes sem cargas correntemente no mercado, por exemplo EXTIR A-5000 da Polimeri Europa SpA.

[0033] Graças a estas características dos polímeros expansíveis objetivos da presente invenção, é possível preparar artigos isolantes térmicos com um economia significante de material ou, por exemplo, preparar folhas com uma espessura menor do que aqueles preparados com polímeros não enchidos tradicionais, com uma economia consequente em espaço e produto.

[0034] Incluídas na definição de artigos expandidos são folhas extrusadas expandidas de polímeros vinilaromáticos compreendendo uma matriz celular de um polímero vinilaromático, por exemplo poliestireno, tendo uma densidade variando de 10 a 200 g/l, uma dimensão celular média variando de 0,01 a 1,00 mm e contendo de 0,1 a 35 % em peso, calculados com respeito ao polímero, preferivelmente de 1 a 15 %, da dita carga atérmica compreendendo o dito coque na forma de partícula com um diâmetro de partícula médio (dso) variando de 0,5 a 100 pm, preferivelmente de 2 a 20 pm, e uma área de superfície, medida de acordo com ASTM D-3037-89 (BET), variando de 5 a 200 m²/g, preferivelmente de 8 a 50 m²/g e a dita grafita expandida na forma de partícula com um diâmetro de partícula médio (dso) (tamanho) variando de 1 a 30 pm, preferivelmente de 2 a 10 pm, e uma área de superfície, medida de acordo com ASTM D-3037-89 (BET), variando de 5 a 500 m²/g, preferivelmente de 8 a 50 m²/g, e uma densidade preferivelmente variando de

1,5 a 5 g/cm³ [0035] A carga atérmica de coque e grafita expandida, adicionada ao polímero vinilaromático da folha extrusada expandida, pode compreender até 5 % em peso, calculados com respeito ao polímero, por exemplo de 0,01 a 5 % em peso, preferivelmente de 0,05 a 4,5 % respectivamente de negro-de-fumo, como descrito acima.

[0036] Aditivos convencionais normalmente usados com materiais tradicionais, tais como pigmentos, estabilizadores, agentes de nucleação, sistemas retardantes de chama como descrito acima, agentes antiestáticos, agentes de liberação, etc.,

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9/24 também podem ser adicionados às ditas folhas extrusadas expandidas.

[0037] Um outro objetivo da presente invenção diz respeito a processos para a preparação de composições com base em polímeros vinilaromáticos expansíveis, por exemplo em contas ou grânulos, tendo uma condutividade térmica reduzida e uma densidade, depois da expansão, mais baixa do que 50 g/l.

[0038] Em particular, um outro objetivo da presente invenção diz respeito a um processo para preparar polímeros vinilaromáticos expansíveis, em contas ou grânulos, indicados acima, que compreende a polimehzação em uma suspensão aquosa de um ou mais monômeros vinilaromáticos, possivelmente junto com pelo menos um comonômero polimehzável em quantidades até 50 % em peso, na presença de uma carga atérmica compreendendo o dito coque na forma de partícula com um diâmetro de partícula médio (dso) (tamanho) variando de 0,5 a 100 pm, preferivelmente de 2 a 20 pm, e uma área de superfície variando de 5 a 200 m²/g, preferivelmente de 8 a 50 m²/g, tendo as características mencionadas acima, e a dita grafita expandida na forma de partícula com um diâmetro de partícula médio (dso) (tamanho) variando de 1 a 30 pm, preferivelmente de 2 a 10 pm, e uma área de superfície variando de 5 a 500 m²/g, preferivelmente de 8 a 50 m²/g, e uma densidade preferivelmente variando de 1,5 a 5 g/cm³ e pelo menos na presença de um iniciador de radical peróxido e um agente de expansão adicionado antes, durante ou no final da polimehzação.

[0039] A carga atérmica também pode compreender até 5 % em peso, calculados com respeito ao polímero, por exemplo de 0,01 a 5 % em peso, preferivelmente de 0,05 a 4,5 %, de negro-de-fumo. O negro-de-fumo pode ter um tamanho de partícula (dso) de 10 a 500 nm, com uma área de superfície de 5 a 40 m²/g.

[0040] A polimehzação é realizada em uma suspensão aquosa com sais inorgânicos de ácido fosfóhco, por exemplo, fosfato de thcálcio ou fosfato de magnésio. Estes sais podem ser adicionados à mistura de polimehzação já finamente subdivididos ou sintetizados in situ por reação, por exemplo, entre pirofosfato de sódio e sulfato de magnésio.

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10/24 [0041] Os ditos sais inorgânicos são assistidos em sua ação de suspensão por agentes ativos de superfície aniônicos, por exemplo dodecilbenzeno sulfonato de sódio ou seus precursores tais como metabissulfito de sódio, como descrito na Patente US 3.631.014.

[0042] A polimerização também pode ser realizada na presença de agentes de suspensão orgânicos tais como polivinilpirrolidona, álcool polivinílico, etc..

[0043] O sistema de iniciação normalmente compreende dois peróxidos, o primeiro com um tempo de divisão de uma hora a 85 a 95° Ceo outro com um tempo de divisão de uma hora a 110 a 120° C. Exemplos destes iniciadores são terc-butilperóxi-2-etilhexanoato e terc-butilperbenzoato.

[0044] O polímero vinilaromático ou copolímero que é obtido tem um peso molecular médio Mw variando de 50.000 a 250.000, preferivelmente de 70.000 a 200.000. Em geral, mais detalhes sobre os procedimentos para a preparação de polímeros vinilaromáticos expansíveis em solução aquosa ou, mais geralmente, polimerização em suspensão, podem ser encontrados em Journal of Macromolecular Science, Review in Macromolecular Chemistry and Physics C31 (263) 215-299 (1991).

[0045] Para melhorar a estabilidade da suspensão, é possível aumentar a viscosidade da solução reagente de monômeros vinilaromáticos, para ser colocada em suspensão em água, dissolvendo-se o polímero vinilaromático nesta, até uma concentração de 1 a 30 % em peso, preferivelmente de 5 a 20 %, calculados com respeito aos monômeros. A solução pode ser obtido dissolvendo-se um polímero pré-formado na mistura de reagente (por exemplo polímero fresco ou produtos residuais de polimerizações e/ou expansões prévias) ou por uma pré-polimerização em massa do monômero, ou combinação de monômeros, até que as concentrações previamente mencionadas sejam obtidas, e subsequentemente continuando a polimerização em suspensão aquosa na presença dos aditivos remanescentes.

[0046] Durante a polimerização em suspensão, aditivos de polimerização são usados, de acordo com métodos bem conhecidos aos especialistas no campo, que são tipicamente aqueles para produzir polímeros vinilaromáticos expansíveis, tais

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11/24 como agentes estabilizantes da suspensão, agentes de transferência de cadeia, coadjuvantes de expansão, agentes de nucleação, plasticizantes, etc.. Em particular, durante a polimerização, é preferível adicionar um sistema anti-chama compreendendo retardantes de chama, em uma quantidade variando de 0,1 a 8 % e produtos sinérgicos em quantidades variando de 0,05 a 2 % com respeito ao peso resultante do polímero. Retardantes de chama particularmente adequados para os polímeros vinilaromáticos expansíveis objetivos da presente invenção são compostos alifáticos, cicloalifáticos, compostos aromáticos bromados, tais como hexabromociclododecano, pentabromomonocloroacicloexano e éter pentabromofenil alílico, éter tetrabromobisfenol-A alílico. Os ditos retardantes de chama podem ser termicamente estabilizados. Para este propósito aditivos organoestânicos podem ser vantajosamente usados, tais como, por exemplo, dimaleato de dibutil estanho ou laurato de dioctil estanho, ou substâncias capazes de bloquear o bromo livre tais como, por exemplo, hidrotalcita, derivados de hidrotalcita (Baerostab LUC da Baerlocher), moléculas orgânicas contendo grupos epóxi, por exemplo F2200HM vendido por Eurobrom.

[0047] Produtos sinérgicos que podem ser usados são peróxido de dicumila, hidroperóxido de cumeno, 3,4-dimetil-3,4-difenil-hexano, 3,4-dimetil-3,4-difenil butano, 3,6,9-trietil-3,6,9-trimetil-l,4,7-triperoxiinonano.

[0048] Os agentes de expansão são preferivelmente adicionados durante a fase de polimerização, ou subsequentemente por meio da tecnologia de re-suspensão. Em particular, esta compreende as fases de:

- polimerizar em suspensão aquosa um ou mais monômeros vinilaromáticos pelo menos na presença da carga atérmica compreendendo coque e grafita expandida;

- separar as contas ou grânulos assim obtidos;

- recolocar em suspensão as contas ou grânulos em água e aquecer até que sua forma esférica seja obtida;

- adicionar os agentes de expansão à suspensão e manter as contas em contato com os mesmos até a impregnação; e

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- separar novamente as contas.

[0049] Os agentes de expansão são selecionados de hidrocarbonetos alifáticos ou cicloalifáticos contendo de 3 a 6 átomos de carbono tais como n-pentano, isopentano, ciclopentano ou combinações destes; derivados halogenados de hidrocarbonetos alifáticos contendo de 1 a 3 átomos de carbono, tais como, por exemplo, diclorodifluorometano, 1,2,2-trifluoroetano, 1,1,2-trifluoroetano; dióxido de carbono; água; e álcool etílico.

[0050] No final da polimerização, se em suspensão ou re-suspensão, contas/grânulos substancialmente esféricos de polímero expansível são obtidos, com um diâmetro médio variando de 0,2 a 3 mm, preferivelmente de 1 a 1,5 mm, em que a dita carga atérmica, compreendendo coque e grafita expandida, e os ditos outros aditivos possíveis, são homogeneamente dispersos.

[0051] Os grânulos depois são descarregados do reator de polimerização e lavados, em modo contínuo ou às porções, com agentes ativos de superfície não iônicos ou, alternativamente, com ácidos, como descrito na Patente US 5.041.465. Os grânulos poliméricos podem ser subsequentemente tratados termicamente com ar quente variando de 30 a 60° C.

[0052] Um outro objetivo da presente invenção diz respeito a um processo para preparar em massa contínua, composições com base em polímeros vinilaromáticos expansíveis, em contas ou grânulos, que compreende as seguintes etapas em série: [0053] misturar um polímero vinilaromático na forma granular ou em pó ou já no estado fundido, com um peso molecular médio Mw variando de 50.000 a 250.000, preferivelmente de 70.000 a 200.000, com a dita carga atérmica compreendendo o dito coque na forma de partícula, com um diâmetro de partícula médio (dso) variando de 0,5 a 100 pm, preferivelmente de 2 a 20 pm, e uma área de superfície variando de 5 a 200 m²/g, preferivelmente de 8 a 50 m²/g, tendo as características mencionadas acima, e a dita grafita expandida na forma de partícula com um diâmetro de partícula médio (dso) (tamanho) variando de 1 a 30 pm, preferivelmente de 2 a 10 pm, e uma área de superfície variando de 5 a 500 m²/g, preferivelmente de 8 a 50 m²/g, e uma densidade preferivelmente variando de 1,5 a 5 g/cm³. A carga

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13/24 atérmica também pode compreender até 5 % em peso, calculados com respeito ao polímero, por exemplo de 0,01 a 5 % em peso, preferivelmente de 0,05 a 4,5 %, de negro-de-fumo. O negro-de-fumo pode ter um tamanho de partícula médio (dso) variando de 10 a 500 nm e uma área de superfície variando de 5 a 40 m²/g. Outros aditivos possíveis, já descritos, entre os quais pigmentos, estabilizadores, agentes de nucleação, os ditos sistemas retardantes de chama, agentes antiestáticos, agentes de liberação, etc. também podem ser adicionados nesta etapa total ou parcialmente;

ii. opcionalmente, se não já no estado fundido, levar a mistura polimérica a uma temperatura mais alta do que o ponto de fusão do polímero vinilaromático;

iii. incorporar o dito agente de expansão e possivelmente uma parte ou todos dos ditos outros aditivos no polímero fundido;

iv. misturar a composição polimérica assim obtida por meio de elementos de mistura estáticos ou dinâmicos; e

v. granular a composição assim obtida em um dispositivo que compreende um molde, uma câmara de corte e um sistema de corte.

[0054] No final da granulação, contas/grânulos de polímero expansível podem ser obtidos com uma forma substancialmente esférica tendo um diâmetro médio variando de 0,2 a 3 mm, preferivelmente de 1 a 1,5 mm.

[0055] De acordo com a presente invenção, a etapa (i) pode ser efetuada alimentando-se o grânulo polimérico já formado, possivelmente misturado com produtos residuais de processamento, em uma extrusora. Os únicos componentes da composição, objetivos da presente invenção, são misturados nesta e a porção polimérica é subsequentemente fundida e um agente de expansão e outros aditivos possíveis depois são adicionados.

[0056] Alternativamente, o polímero pode ser usado já no estado fundido, que vem diretamente da instalação de polimerização em solução, em particular da unidade de desvolatilização relativa, de acordo com um processo conhecido aos especialistas no campo como “processo em massa contínuo”. O polímero fundido é alimentado a dispositivos adequados, por exemplo um misturador dinâmico ou um

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14/24 misturador estático, onde ele é misturado com os aditivos, por exemplo com a carga atérmica, com o agente de expansão e com o sistema retardante de chama, e ele é subsequentemente passado através dos furos de um molde para fornecer as contas/grânulos expansíveis, objetivos da presente invenção.

[0057] De acordo com um outro procedimento, o sistema retardante de chama pode ser incorporado e misturado na composição polimérica entre a etapa (iv) e (v) do processo em massa contínuo previamente descrito.

[0058] Os grânulos (ou contas) da composição polimérica podem ser recozidos em uma temperatura mais baixa do que ou igual à temperatura de transição vítrea (Tg) ou levemente mais alta, por exemplo a Tg aumentada em até 8^o C, possivelmente sob pressão. Um método detalhado para preparar polímeros vinilaromáticos em massa contínua, é descrito no pedido de patente internacional WO 03/53651.

[0059] Em geral, é possível incorporar pelo menos os ditos aditivos atérmicos em uma mistura padrão, com base em um polímero vinilaromático tendo um peso molecular médio Mw variando de 50.000 a 250.000, preferivelmente de 70.000 a 200.000, para facilitar sua mistura com a corrente polimérica e para simplificar o manejo da instalação. Na mistura padrão, o teor de carga atérmica, compreendendo o dito coque, a dita grafita expandida e possivelmente o dito negro-de-fumo, varia de 15 a 60 % em peso.

[0060] Em particular, no caso de polimehzação em suspensão aquosa, a mistura padrão em pelotas pode ser dissolvida no monômero vinilaromático. No caso de polimehzação em massa, por outro lado, a mistura padrão na forma de pelota pode ser misturada com o grânulo ou com o polímero no estado fundido que surgem da polimehzação em solução.

[0061] Ainda mais especificamente, no caso de polimehzação em massa contínua, a mistura padrão em pelotas pode ser dissolvida na mistura de monômero vinilaromático/solvente antes que esta seja alimentada ao reator de polimehzação na solução.

[0062] No final da polimehzação, se em suspensão ou massa contínua, as

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15/24 contas ou grânulos expansíveis obtidos são submetidos ao pré-tratamento que é normalmente aplicado a composições expansíveis convencionais e que essencialmente consiste em:

1. cobrir as contas ou grânulos com um agente antiestético líquido tal como aminas, alquilaminas terciárias etoxiladas, copolímeros de óxido de etileno/óxido de propileno, etc.. O dito agente permite que o revestimento adira e facilite a triagem das contas;

2. aplicar o revestimento às ditas contas ou grânulos, o dito revestimento essencialmente consistindo em uma mistura de mono-, di- e tri-ésteres de glicerina (ou outros alcoóis) com ácidos graxos, e estearatos metálicos tais como estearato de zinco e/ou magnésio.

[0063] Um outro objetivo da presente invenção diz respeito a um processo para a produção de folhas extrusadas expandidas de polímeros vinilaromáticos que compreende:

a1. misturar um polímero vinilaromático na forma de pelotas ou grânulos ou contas e pelo menos uma carga atérmica compreendendo de 0 a 25 % em peso, preferivelmente de 0,05 a 25 %, mais preferivelmente de 0,5 a 10 %, calculados com respeito ao polímero, do dito coque na forma de partícula com um diâmetro de partícula médio (tamanho) variando de 0,5 a 100 pm, preferivelmente de 2 a 20 pm, e uma área de superfície, medida de acordo com ASTM D-3037-89 (BET), variando de 5 a 200 m²/g, preferivelmente de 8 a 50 m²/g, e de 0,05 a 10 % em peso, preferivelmente de 0,5 a 5 %, calculados com respeito ao polímero, da dita grafita expandida na forma de partícula com um diâmetro de partícula médio (dso) variando de 1 a 30 pm, preferivelmente de 2 a 10 pm, uma área de superfície, medida de acordo com ASTM D-3037-89 (BET), variando de 5 a 500 m²/g, preferivelmente de 8 a 50 m²/g, e uma densidade preferivelmente variando de 1,5 a 5 g/cm³ b1. aquecer a mistura (a1) a uma temperatura variando de 180 a 250° C de modo a obter uma fusão polimérica que é submetida à homogeneização;

c1. adicionar pelo menos um agente de expansão à fusão polimérica, e possivelmente os ditos aditivos, por exemplo o dito sistema retardante de chama;

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16/24 d1. homogeneizar a fusão polimérica que engloba o agente de expansão;

e1. homogeneamente resfriar a fusão de polímero (d1) a uma temperatura não mais alta do que 200° C e não mais baixa do que a Tg da composição polimérica resultante;

f1. extrusar a fusão polimérica através de um molde de modo a obter uma folha polimérica expandida.

[0064] De acordo com uma forma de realização do processo para a produção de folhas extrusadas expandidas, que é um outro objetivo da presente invenção, a carga atérmica de coque adicionada ao polímero vinilaromático pode compreender até 5 % em peso, calculados com respeito ao polímero, por exemplo de 0,01 a 5 % em peso, preferivelmente de 0,05 a 4,5 %, de negro-de-fumo. O negro-de-fumo pode ter um tamanho de partícula médio (dso) variando de 10 a 500 nm e uma área de superfície variando de 5 a 40 m²/g.

[0065] De acordo com uma forma de realização alternativa do processo para a produção de folhas extrusadas expandidas, objetivo da presente invenção, o polímero vinilaromático em forma de pelota é total ou parcialmente substituído pelas composições de polímeros vinilaromáticos em contas/grânulos, de acordo com a presente invenção, descrito ou preparado de acordo com um dos processos descritos acima.

[0066] Também no processo para a produção de folhas extrusadas expandidas com base em polímeros vinilaromáticos, a dita carga atérmica pode ser usada por meio da dita mistura padrão.

[0067] Mais detalhes sobre os processos para a preparação de folhas extrusadas expandidas de polímeros vinilaromáticos podem ser encontrados no pedido de patente internacional WO 06/128656.

[0068] Alguns exemplos ilustrativos e não limitantes são fornecidos abaixo para um melhor entendimento da presente invenção e para sua forma de realização. EXEMPLO 1 (Comparativo) [0069] Uma mistura é carregada em um recipiente fechado e agitado, consistindo em 150 partes em peso de água, 0,2 partes de pirofosfato de sódio, 100 partes de

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17/24 estireno, 0,25 partes de terc-butilperóxi-2-etilhexanoato, 0,25 partes de terc-butil perbenzoato e 2 partes de Calcinated Coke 4023 vendido pela companhia Asbury Graphite Mills Inc. (USA), tendo um tamanho (dso) de cerca de 5 pm BET de cerca de 20 m²/g. A mistura é aquecida sob agitação a 90° C.

[0070] Depois de cerca de 2 horas a 90° C, 4 partes de uma solução de polivinilpirrolidona a 10 % são adicionadas. A mistura é aquecida a 100° C, ainda sob agitação, durante um adicional de 2 horas, 7 partes de uma mistura 70/30 de npentano e i-pentano são adicionadas, a mistura integral é aquecida durante um adicional de 4 horas a 125° C, ela depois é resfriada e o lote é descarregado.

[0071] Os grânulos de polímero expansível assim produzido são subsequentemente coletados e lavados com água. Os grânulos depois são secos em um fluxo de ar quente, 0,02 % de um agente ativo de superfície não iônico é adicionado, consistindo em um condensado de óxido de etileno e óxido de propileno em uma base de glicerina, vendido por Dow (Voranol CP4755) e eles são subsequentemente triados separando a fração com um diâmetro variando de 1 a 1,5 mm.

[0072] Esta fração provou representar 40 %, 30 % sendo a fração entre 0,5 e 1 mm, 15 % a fração entre 0,2 e 0,5 mm, e 15 % a fração grossa, entre 1,5 e 3 mm.

[0073] 0,2 % de monoestearato de glicerila e 0,1 % de estearato de zinco depois são adicionados à fração de 1 a 1,5 mm.

[0074] O produto é pré-expandido a 17 g/l com vapor em uma temperatura de 100° C, deixado envelhecer durante 1 dia e usado para a moldagem de blocos (tendo dimensões de 1040 x 1030 x 550 mm).

[0075] Os blocos foram depois cortados para preparar folhas planas nas quais a condutividade térmica é medida. A condutividade térmica, medida depois de 5 dias de permanência em uma estufa a 70° C, foi 34,5 mW/mK. A condutividade térmica medida em um espécime sem uma carga atérmica foi igual a 40 mW/mK em 17 g/l. EXEMPLO 2 [0076] O mesmo procedimento é adotado como no Exemplo 1 com a exceção de que o coque é substituído com 1 parte de grafita expandida do tipo ABG1005

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18/24 produzido pela companhia Superior Graphite. Esta grafita expandida tem um tamanho de partícula (dso) de cerca de 6,5 pm, uma área de superfície (BET) de cerca de 16,5 m²/g e uma densidade de 2,15 g/cm³ [0077] A folha obtida tem uma condutividade térmica de 34 mW/mK.

EXEMPLO 3 [0078] Uma mistura é carregada em um recipiente fechado e agitado, consistindo em 150 partes em peso de água, 0,2 partes de fosfato de tricálcio sódico, 100 partes de estireno, 0,25 partes de terc-butilperóxi-2-etilhexanoato, 0,25 partes de tercbutilperbenzoato, 0,01 partes de metabissulfito de sódio, 2 partes do coque usado no exemplo comparativo 1 e 1 parte de grafita expandida usada no Exemplo 2. A mistura é aquecida sob agitação a 90° C.

[0079] Depois de cerca de 2 horas a 90° C, a mistura é aquecida durante um adicional de 2 horas a 100° C, 7 partes de uma mistura 70/30 de n-pentano e ipentano são adicionadas, a mistura é aquecida durante um adicional de 4 horas a 125° C, ela depois é resfriada e descarregada.

[0080] Os grânulos de polímero expansível assim produzido são processados como no exemplo comparativo 1, separando a fração com um diâmetro variando de 1 a 1,5 mm.

[0081] Esta fração provou representar 60 %, 25 % sendo a fração de 0,5 a 1 mm, 5 % a fração de 0,2 a 0,5 mm, e 10 % a fração grossa, de 1,5 a 3 mm.

[0082] 0,2 % de monoestearato de glicerila e 0,1 % de estearato de zinco são adicionados à fração de 1 a 1,5 mm.

[0083] A expansão e moldagem foram efetuadas como descrito no exemplo 1. A condutividade térmica provou ser 32 mW/mK em 17 g/l.

EXEMPLO 4 (Comparativo) [0084] Uma mistura é carregada em um recipiente fechado e agitado, consistindo em 150 partes em peso de água, 0,2 partes de fosfato de tricálcio sódico, 100 partes de estireno, 0,30 partes de terc-butilperóxi-2-etilhexanoato, 0,25 partes de tercbutilperbenzoato, 0,01 partes de metabissulfito de sódio e 4 partes do coque usado no exemplo 1. A mistura é aquecida sob agitação a 90° C.

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19/24 [0085] Depois de cerca de 2 horas a 90° C, a mistura é aquecida durante um adicional de 2 horas a 100° C, 7 partes de uma mistura 70/30 de n-pentano e ipentano são adicionadas, a mistura é aquecida durante um adicional de 4 horas a 125° C, ela depois é resfriada e descarregada.

[0086] Os grânulos de polímero expansível assim produzido são processados como no exemplo 1, separando a fração com um diâmetro variando de 1 a 1,5 mm.

[0087] Esta fração provou representar 60 %, 25 % sendo a fração de 0,5 a 1 mm, 5 % a fração de 0,2 a 0,5 mm, e 10 % a fração grossa, de 1,5 a 3 mm.

[0088] 0,2 % de monoestearato de glicerila e 0,1 % de estearato de zinco são adicionados à fração de 1 a 1,5 mm.

[0089] A expansão e moldagem foram efetuadas como descrito no exemplo 1. A condutividade térmica provou ser 33 mW/mK em 17 g/l.

EXEMPLO 5 (Comparativo) [0090] O exemplo comparativo 4 foi repetido substituindo o Calcinated Coke 4023 com o tipo Neddie Coke 4727 vendido pela companhia Asbury Graphite Mills Inc. (USA) tendo um tamanho MT50 % de cerca de 6 microns, urn BET de cerca de 11 m²/g. A condutividade térmica provou ser 32,5 mW/mK em 17 g/l.

EXEMPLO 6 [0091] O exemplo comparativo 5 foi repetido adicionando 3 % de Neddie Coke 4727 e 1 % de Graphite ABG1005. A condutividade térmica provou ser 31,2 mW/mK em 17 g/l.

EXEMPLO 7 [0092] O exemplo 6 foi repetido adicionando 1,5 % de hexabromociclododecano, Saytex HP900 vendido por Albmarle e 0,3 % de peróxido de dicumila para preparar o produto à prova de fogo. A fração de 1 a 1,5 mm depois é processada como no Exemplo 1. As folhas são colocadas em uma estufa a 70° C durante 2 dias para remover o pentano residual. Amostras de teste depois são coletadas (9 cm x 19 cm x 2 cm) para o teste de comportamento da chama de acordo com a regulação DIN 4102. As amostras de teste passam no teste. A condutividade térmica permanece invariada.

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EXEMPLO 8 (Comparativo) [0093] 78 partes de poliestireno N1782 produzido por Polimeri Europa; 2 partes de etileno-bis-estereamida; 20 partes de Calcinated Coke 4023 usado no Exemplo 1, são misturadas em uma extrusora de rosca dupla. O produto extrusado é usado como a mistura padrão, na produção das composições expansíveis da presente invenção ilustrada abaixo.

[0094] 89,8 partes de etilbenzeno, 730,0 partes de estireno, 56,2 partes de ametilestireno e 0,2 partes de divinil-benzeno são alimentadas a um reator agitado.

[0095] 123,8 partes da mistura padrão preparada como indicado acima são alimentadas no reator e dissolvidas (total: 1.000 partes). A reação depois é realizada a 125° C com um tempo de permanência médio de 2 horas. A composição fluida na saída depois é alimentada a um segundo reator onde a reação é concluída a 135° C com um tempo de permanência médio de 2 horas.

[0096] A composição resultante, que depois é referida como “Composição (A)”, tendo uma conversão de 72 %, é aquecida a 240° C e subsequentemente alimentada ao desvolatilizador para remover o solvente e monômero residual. Ela é caracterizada por uma temperatura de transição vítrea de 104° C, um índice de fluxo de fusão (MFI 200° C, 5 kg) de 8 g/10’, um peso molecular Mw de 200.000 g/mol e uma razão de Mw/Mn de 2,8, em que Mw é o peso molecular médio ponderado e Mn é o peso molecular médio numérico.

[0097] A Composição (A) é alimentada, do desvolatilizador, a um trocador de calor para reduzir sua temperatura até 170° C.

[0098] 120,7 partes de poliestireno N2982 produzido por Polimeri Europa, 24,2 partes de BR-E 5300 (hexabromociclododecano estabilizado, vendido por Chemtura) e 5,1 partes de Perkadox 30® (2,3-dimetil-2,3-difenilbutano, vendido por Akzo Nobel) para um total de 150 partes, são alimentadas a uma segunda extrusora de rosca dupla. Uma bomba de engrenagem aumenta a pressão de alimentação deste aditivo fundido para 260 barg. 47 partes de uma mistura de n-pentano (75 %) e iso-pentano (25 %) depois são pressurizadas e injetadas na alimentação do aditivo. A mistura é concluída com o uso de misturadores estáticos, em uma temperatura de cerca de

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190° C. A composição assim obtida é descrita abaixo como “Composição (B)”.

[0099] A Composição (B) é adicionada a 850 partes da Composição (A) que chega do trocador de calor. Os ingredientes depois são misturados por meio de elementos de mistura estática durante um tempo de permanência médio calculado de 7 minutos. A composição depois é distribuída ao molde, onde ela é extrusada através de vários furos tendo um diâmetro de 0,5 mm, imediatamente resfriada com um jato de água e cortada com uma série de facas rotativas (de acordo com o método descrito na Patente US 7.320.585).

[00100] A pressão na câmara de granulação é 5 bar e a taxa de cisalhamento é selecionada de modo a obter grânulos tendo um diâmetro médio de 1,2 mm. A água é usada como um líquido de pulverização refrigerante e nitrogênio é usado como o gás carregador.

[00101] Os grânulos resultantes são secos com um secador centrífugo e depois cobertos com um revestimento. O revestimento é preparado adicionando-se aos grânulos 3 partes de monoestearato de glicerila, 1 parte de estearato de zinco e 0,2 partes de glicerina por 1.000 partes de grânulos secos. Os aditivos do revestimento são misturados com o granulado por meio de um misturador de rosca contínua.

[00102] A expansão dos grânulos e moldagem foram efetuadas como descrito no Exemplo 1. A condutividade térmica provou ser 32,0 mW/mK.

[00103] Algumas das folhas, obtidas como descrito no Exemplo 1, são colocadas em uma estufa a 70° C durante 2 dias. Amostras de teste depois são coletadas (9 cm x 19 cm x 2 cm) para o teste de comportamento da chama de acordo com a regulação DIN 4102. As amostras de teste passam no teste.

EXEMPLO 9 [00104] 88 partes de poliestireno N1782; 2 partes de etileno-bis-estereamida e 10 partes de grafita expandida ABG1005 são misturadas em uma extrusora de rosca dupla. O produto extrusado, depois referido como “Composição C”, é usado como a mistura padrão, na produção das composições expansíveis da presente invenção.

[00105] 89,8 partes de etilbenzeno, 853,8 partes de estireno, 56,4 partes de ametilestireno (total: 1.000 partes) são alimentadas a um reator agitado.

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22/24 [00106] A reação é realizada a 125° C com um tempo de permanência médio de 2 horas. A composição fluida de partida depois é alimentada a um segundo reator onde a reação é concluída a 135° C com um tempo de permanência médio de 2 horas.

[00107] A composição resultante, depois referida como “Composição D”, tendo uma conversão de 72 %, é aquecida a 240° C e subsequentemente alimentada ao desvolatilizador para remover o solvente e monômero residual. A composição é alimentada, do desvolatilizador, para um trocador de calor para reduzir sua temperatura até 170° C.

[00108] 154,0 partes de poliestireno N2982, 24,2 partes de BR-E 5300 (hexabromociclododecano estabilizado, vendido por Chemtura), 5,1 partes de Perkadox 30° (2,3-dimetil-2,3-difenilbutano, vendido por Akzo Nobel) e 100 partes da composição C indicada acima, para um total de 283,3 partes, são alimentadas a uma segunda extrusora de rosca dupla. Uma bomba de engrenagem aumenta a pressão de alimentação deste aditivo fundido a 260 barg. 47 partes de uma mistura de npentano (75 %) e iso-pentano (25 %) depois são pressurizadas e injetadas na alimentação do aditivo. A mistura é concluída com misturadores estáticos, em uma temperatura de cerca de 190° C.

[00109] A composição assim misturada é adicionada a 716,7 partes de Composição (D) que chegam do trocador de calor. Os ingredientes depois são misturados por meio de elementos de mistura estática durante um tempo de permanência médio calculado de 7 minutos. A composição depois é distribuída ao molde, onde ela é extrusada através de vários furos tendo um diâmetro de 0,7 mm, imediatamente resfriada com um jato de água e cortada com uma série de facas rotativas como no Exemplo Comparativo 8, de modo, entretanto, a obter grânulos tendo um diâmetro médio de 1,4 mm.

[00110] Os grânulos resultantes são secos com um secador centrífugo e depois cobertos com um revestimento, como descrito no Exemplo Comparativo 8.

[00111] A expansão dos grânulos e moldagem foram efetuadas como descrito no Exemplo 1. A condutividade térmica provou ser 32,2 mW/mK.

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23/24 [00112] Algumas das folhas, obtidas como descrito no Exemplo 1, são colocadas em uma estufa a 70° C durante 2 dias. Amostras de teste depois são coletadas (9 cm x 19 cm x 2 cm) para o teste de comportamento da chama de acordo com a regulação DIN 4102. As amostras de teste passam no teste.

EXEMPLO 10 [00113] 71,33 partes de poliestireno N1782 produzido por Polimeh Europa; 2 partes de etileno-bis-estereamida; 20 partes de Calcinated Coke 4023; 6,67 partes de grafita ABG1005 foram misturadas em uma extrusora de rosca dupla usando os mesmos procedimentos de operação do exemplo comparativo 8 tanto na preparação desta mistura padrão quanto em todas as outras fases tanto quanto o grânulo final que, expandiu e moldou em 17 g/l, mostraram uma condutividade térmica de 31,2 mW/mK.

EXEMPLO 11 [00114] Uma mistura (A) consistindo em 97 partes em peso de poliestireno N1782 e 2 partes de Calcinated Coke 4023 e 1 parte de grafita expandida do Exemplo 1 é alimentada em modo contínuo a um sistema de duas extrusoras em série.

[00115] A temperatura dentro da primeira extrusora é 220° C para permitir que o poliestireno se funda e misture com os aditivos.

[00116] 2 partes de álcool etílico e 4 partes de dióxido de carbono como agente de expansão, com respeito a 100 partes da mistura (A) são alimentadas à mistura assim obtida.

[00117] A fusão polimérica compreendendo o sistema de expansão é homogeneizada e resfriada a 120° C e extrusada através de um molde tendo uma seção transversal retangular e dimensões de 300 mm x 1,5 mm.

[00118] Uma folha contínua tendo uma espessura de 120 mm é obtida. A densidade da folha é 35 g/l, o tamanho médio das células (substancialmente esféricas) dentro da folha é cerca de 500 pm. A condutividade térmica provou ser 33 mW/mK.

EXEMPLO 11 (Comparativo) [00119] O mesmo procedimento é repetido como no Exemplo 11 com a exceção

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24/24 de que nenhum agente atérmico é incorporado.

[00120] A folha obtida tem uma densidade de 35 g/l e um tamanho médio das células dentro da folha novamente de cerca de 500 pm. a condutividade térmica provou ser 38 mW/mK.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Composições de polímeros vinilaromáticos expansíveis caracterizadas pelo fato de que compreendem:

a) uma matriz polimérica preparada polimerizando-se uma base compreendendo 50 a 100 % em peso de um ou mais monômeros vinilaromáticos e 0 a 50 % em peso de pelo menos um monômero copolimerizável;

b) 1 a 10 % em peso, calculados no polímero (a), de um agente de expansão embutido na matriz polimérica; e uma carga atérmica compreendendo:

c) 0,05 a 25 % em peso, calculados no polímero (a), de coque de carbono particulado com diâmetro de partícula médio (dso) (tamanho) na faixa de 0,5 a 100 pm, e área de superfície, medida de acordo com ASTM D-3037-89 (BET), na faixa de 5 a 200 m²/g; e

d) 0,05 a 10 % em peso, calculados no polímero (a), de grafita expandida particulada com diâmetro de partícula médio (dso) (tamanho) na faixa de 1 a 30 pm e área de superfície, medida de acordo com ASTM D-3037-89 (BET), na faixa de 5 a 500 m²/g, contanto que quando o coque de carbono é 0 %, o diâmetro de partícula médio de grafita expandida está na faixa de 1 a 10 pm.
2. Composições de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas pelo fato de que a carga atérmica compreende até 5 % em peso, calculados no polímero (a), de negro-de-fumo.
3. Composições de acordo com a reivindicação 2, caracterizadas pelo fato de que o negro-de-fumo tem um tamanho de partícula médio (dso) na faixa de 10 a 500 nm e uma área de superfície na faixa de 5 a 40 m²/g.
4. Composições de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizadas pelo fato de que compreendem de 0,1 a 8 % em peso, com respeito ao polímero (a), de um aditivo de auto-extinção bromado e de 0,05 a 2 % em peso, ainda com base no polímero (a), de um sinergista contendo pelo menos uma ligação C-C ou 0-0 lábil.
5. Artigos expandidos obteníveis com as composições de polímeros vinilaromáticos expansíveis como definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a

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4, caracterizados pelo fato de que têm uma densidade na faixa de 5 a 50 g/l e uma condutividade térmica na faixa de 25 a 50 mW/mK.
6. Folhas expandidas extrusadas de polímeros vinilaromáticos caracterizadas pelo fato de que compreendem uma matriz celular de um polímero vinilaromático tendo uma densidade na faixa de 10 a 200 g/l, um tamanho celular médio na faixa de 0,01 a 1,00 mm e contendo de 0,1 a 35 % em peso da dita carga atérmica compreendendo o dito coque particulado com diâmetro de partícula médio (dso) na faixa de 0,5 a 100 pm e área de superfície, medida de acordo com ASTM D3037-89 (BET), na faixa de 5 a 200 m²/g e a dita grafita na forma particulada expandida com diâmetro de partícula médio (dso) (tamanho) na faixa de 1 a 30 pm, área de superfície, medida de acordo com ASTM D-3037-89 (BET), na faixa de 5 a 500 m²/g.
7. Folhas extrusadas de acordo com a reivindicação 6, caracterizadas pelo fato de que a dita carga atérmica compreende até 5 % em peso, calculados no polímero, do dito negro-de-fumo.
8. Processo para preparar as composições de polímeros vinilaromáticos expansíveis, na forma de contas ou grânulos, como definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que compreende polimerizar em uma suspensão aquosa um ou mais monômeros vinilaromáticos, possivelmente junto com pelo menos um comonômero polimerizável em uma quantidade até 50 % em peso, na presença da dita carga atérmica compreendendo o dito coque particulado com diâmetro de partícula médio (tamanho) na faixa de 0,5 a 100 pm e uma área de superfície, medida de acordo com ASTM D-3037-89 (BET), na faixa de 5 a 200 m²/g e a dita grafita de forma particulada expandida com diâmetro de partícula médio (dso) (tamanho) na faixa de 1 a 30 pm, área de superfície, medida de acordo com ASTM D-3037-89 (BET), na faixa de 5 a 500 m²/g e pelo menos na presença de um iniciador de radical peróxido e um agente de expansão adicionado antes, durante ou no final da polimerização.
9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que a dita carga atérmica também compreende até 5 % em peso, calculados no

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3/6 polímero, do dito negro-de-fumo.
10. Processo de acordo com a reivindicação 8 ou 9, caracterizado pelo fato de que a viscosidade da solução de reação de monômeros vinilaromáticos, a ser colocada em suspensão em água, é aumentada dissolvendo-se algum polímero vinilaromático na dita solução, até uma concentração na faixa de 1 a 30 % em peso com respeito ao peso dos monômeros vinilaromáticos.
11. Processo de acordo com a reivindicação 8 ou 9, caracterizado pelo fato de que a viscosidade da solução de reação de monômeros vinilaromáticos, a ser colocada em suspensão em água, é aumentada por pré-polimerização do monômero, ou mistura de monômero em massa, até que uma concentração de polímero na faixa de 1 a 30 % em peso seja obtida.
12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 8 a 11, caracterizado pelo fato de que no final da polimerização contas/grânulos de polímero expansível substancialmente esféricos tendo um diâmetro médio na faixa de 0,2 a 3 mm são obtidos, a dita carga atérmica sendo homogeneamente dispersa nos mesmos.
13. Processo para preparar através de polimerização em massa contínua as composições de polímeros vinilaromáticos expansíveis, como contas ou grânulos, como definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que compreende a seguinte série de etapas:

i. misturar um polímero vinilaromático em grânulos ou na forma de pó ou já no estado fundido, com peso molecular médio MW na faixa de 50.000 a 250.000, com a dita carga atérmica compreendendo o dito coque particulado, com diâmetro de partícula médio (dso) na faixa de 0,5 a 100 pm e uma área de superfície, medida de acordo com ASTM D-3037-89 (BET), na faixa de 5 a 200 m²/g e a dita grafita de forma particulada expandida com diâmetro de partícula médio (dso) (tamanho) na faixa de 1 a 30 pm, área de superfície, medida de acordo com ASTM D-3037-89 (BET), na faixa de 5 a 500 m²/g e com aditivos adicionais possíveis;

ii. possivelmente, se ela já não estiver no estado fundido, levar a mistura de polímero a uma temperatura mais alta do que o ponto de fusão do polímero

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4/6 vinilaromático;

iii. incorporar o agente de expansão e aditivos adicionais possíveis, tal como o dito sistema de extinção, no polímero fundido;

iv. misturar a composição de polímero assim obtida por meio de elementos de mistura estáticos ou dinâmicos; e

v. granular a composição assim obtida em um dispositivo compreendendo um molde, uma câmara de corte e um sistema de corte.
14. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que a carga atérmica também compreende até 5 % em peso, calculados no polímero final, do dito negro-de-fumo.
15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 ou 14, caracterizado pelo fato de que no final da granulação contas/grânulos de polímero expansível substancialmente esféricos com diâmetro médio na faixa de 0,2 a 3 mm são obtidos, a dita carga atérmica sendo homogeneamente dispersa nos mesmos.
16. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 8 a 15, caracterizado pelo fato de que é possível incorporar pelo menos os ditos aditivos atérmicos em uma mistura padrão, com base em um polímero vinilaromático de peso molecular médio na faixa de 50.000 a 250.000.
17. Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que o teor da carga atérmica, compreendendo o dito coque, a dita grafita expandida e possivelmente o dito negro-de-fumo, está na faixa de 15 a 60 % em peso na mistura padrão.
18. Processo de acordo com a reivindicação 16 ou 17, caracterizado pelo fato de que os ditos aditivos atérmicos em uma mistura padrão estão na forma de pelota e a mistura padrão de pelota é dissolvida no monômero vinilaromático conforme qualquer uma das reivindicações 8 a 12.
19. Processo de acordo com a reivindicação 16 ou 17, caracterizado pelo fato de que os ditos aditivos atérmicos em uma mistura padrão estão na forma de pelota e a mistura padrão de pelota é misturada com o material granulado ou com o polímero no estado fundido a partir da solução de polimerização conforme qualquer

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5/6 uma das reivindicações 13 a 15.
20. Processo de acordo com a reivindicação 16 ou 17, caracterizado pelo fato de que os ditos aditivos atérmicos em uma mistura padrão estão na forma de pelota e a mistura padrão de pelota é dissolvida na mistura de monômero vinilaromático/solvente conforme qualquer uma das reivindicações 13 a 15 antes que seja alimentada ao reator de solução de polimerização.
21. Processo para produzir as folhas de polímero vinilaromático expandidas extrusadas conforme as reivindicações 6 ou 7, caracterizado pelo fato de que compreende:

a1. misturar um polímero vinilaromático na forma de pelota e pelo menos uma carga atérmica compreendendo de 0,05 a 25 % em peso, calculados no polímero, do dito coque particulado com diâmetro de partícula médio (dso) (tamanho) na faixa de 0,5 a 100 pm e uma área de superfície, medida de acordo com ASTM D3037-89 (BET), na faixa de 5 a 200 m²/g e de 0,05 a 10 % em peso, calculados no polímero, da dita grafita de forma particulada expandida com diâmetro de partícula médio (dso) (tamanho) na faixa de 1 a 30 pm, área de superfície, medida de acordo com ASTM D-3037-89 (BET), na faixa de 5 a 500 m²/g;

b1. aquecer a mistura (a1) a uma temperatura na faixa de 180 a 250° C de modo a obter uma fusão polimérica, que é submetida à homogeneização;

c1. adicionar pelo menos um agente de expansão e possivelmente os ditos aditivos, por exemplo, o dito sistema de extinção, à fusão polimérica;

d1. homogeneizar a fusão polimérica incorporando o agente de expansão;

e1. homogeneamente resfriar a fusão polimérica (d1) a uma temperatura não excedendo 200° C e não abaixo da Tg da composição de polímero resultante;

f1. extrusar a fusão polimérica através de um molde de modo a obter uma folha expandida de polímero.
22. Processo de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que a dita carga atérmica adicionada ao polímero vinilaromático compreende até 5 % em peso, calculados no polímero, do dito negro-de-fumo.
23. Processo de acordo com as reivindicações 21 ou 22, caracterizado

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6/6 pelo fato de que o polímero vinilaromático em pelota é substituído, total ou parcialmente, pelas composições de polímero vinilaromático, na forma de contas/grânulos, descritas ou preparadas como definidas nas reivindicações 8 a 20.
24. Processo de acordo com as reivindicações 21 ou 22, caracterizado pelo fato de que as pelotas de polímero vinilaromático são substituídas, total ou parcialmente, por polímeros vinilaromáticos em que a dita carga atérmica foi disperso como padrão ou como derivados de produtos pós-consumo.