JP5197356B2 - 発泡ビニル芳香族ポリマーの断熱能力を改善するためのプロセスおよびそのようにして得られる生成物 - Google Patents

Description

本発明は、発泡ビニル芳香族ポリマーの断熱能力を改善するためのプロセス、およびそのようにして得られた関連する生成物に関する。

より特定すると、本発明は、発泡後に、低密度においてさえ低下した熱伝導率を有する、発泡性ビニル芳香族ポリマーの調製のためのプロセス、およびそのように得られた生成物に関する。

なおさらに特定すると、本発明は、発泡ポリスチレン（ＥＰＳ）の断熱能力を改善するためのプロセス、およびそのように得られた関連する生成物に関する。

発泡性ビニル芳香族ポリマー、およびとりわけ、発泡性ポリスチレンは、種々の適用可能な分野において採用され得る発泡品を調製するために長期間にわたって使用されている、公知の生成物である。これらの分野のうちで最も重要な分野は、断熱の分野である。

これらの発泡生成物は、閉じた鋳型内で、気体を注入した発泡性ポリマーを膨張させ、そしてこの鋳型の内部に収容された膨張した粒子を、圧力および温度を同時に作用させることによって成形することにより、得られる。これらの粒子の膨張は、一般に、そのポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）よりわずかに高い温度に維持された蒸気または別の気体によってなされる。

発泡ポリスチレンの特に適用可能な分野は、建築産業における断熱の分野であり、この分野において、この発泡ポリスチレンは、一般に、平坦なシートの形態で使用される。この平坦な発泡ポリスチレンシートは、通常、約３０ｇ／ｌの密度で使用される。なぜなら、このポリマーの熱伝導率は、これらの値において最小であるからである。この限度を下回ることは、たとえ技術的に可能であっても、有利ではない。なぜなら、このことは、その厚さの増加によって補償されなければならない、このシートの熱伝導率の重大な増加を引き起こすからである。この欠点を回避するために、このポリマーに、不透熱性物質（例えば、特許文献１に記載されるようなアルミナ、または特許文献２に記載されるようなカーボンブラック）を充填することが、示唆されている。

特許文献３は、ポリスチレンの粒子を調製するための方法を記載する。この粒子もまた、発泡可能であり、カーボンブラックを充填されている。この方法は、ベンゼン環を有さない二官能性有機過酸化物、および１００ｎｍ未満の寸法を有するカーボンブラックの存在下での、水性懸濁物中でのスチレンの重合を包含する。このプロセスはまた、重合中または重合の終了時の、膨張剤（例えば、イソペンタン）の添加を包含し、この膨張剤の濃度は、ポリスチレンに関して、１重量％〜６重量％まで変動し得る。

カーボンブラックの存在下でのビニルモノマーのラジカル重合反応は、ベンゼン環を含む過酸化物が使用される場合、スチレンの重合においてベンゼン環を含むペルオキシドの開始剤としてカーボンブラックが使用されさえする程度（特許文献４）まで、非常に遅くなる（非特許文献１に記載される）。

特許文献２は、カーボンブラックを充填された発泡性スチレンポリマーを記載し、このスチレンポリマーは、発泡性ポリスチレンの水性懸濁物中での重合において通常採用される過酸化物を使用する（その結果、ベンゼン環を有さない過酸化物を使用する必要がない）公知の技術の方法を用いて得られる材料に匹敵する特徴を有する、低密度の発泡材料を与え得る。従って、特定の型のカーボンブラックを組み込むことによって、規制ＤＩＮ １８１６４ Ｐａｒｔ １のクラス０３５もまた満足し得る熱伝導率を有するビニル芳香族ポリマーに基づく生成物を得ることが可能である。

特許文献２は、
ａ）５０重量％〜１００重量％の１種以上のビニル芳香族モノマーと、０重量％〜５０重量％の少なくとも１種の共重合性モノマーとを重合させることによって得られる、マトリックス；
ｂ）ポリマー（ａ）に関して計算して１重量％〜１０重量％の、ポリマーマトリックス中に遍在（ｅｎｇｌｏｂｅ）する膨張剤；
ｃ）ポリマー（ａ）に関して計算して０．０１重量％〜２０重量％のカーボンブラック充填剤であって、このカーボンブラック充填剤は、ポリマーマトリックス中に均一に分布しており、３０ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲の平均直径、５ｍ^２／ｇ〜４０ｍ^２／ｇの範囲の表面積、０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲の硫黄含有量、および０．００１％〜１％の範囲の灰分含有量を有する、カーボンブラック、
を含有する、発泡性ビニル芳香族ポリマーを記載する。

この発明によれば、上記カーボンブラックはまた、０．００１％〜１％の範囲の熱による損失、０．００１ｇ／ｋｇ〜２０ｇ／ｋｇの範囲のヨウ素価、および５ｍｌ／（１００ｇ）〜１００ｍｌ／（１００ｇ）のジブチルフタレート（ＤＢＰＡ）の吸収値によって、特徴付けられる。
欧州特許第６２０，２４６号明細書 国際公開第２００４／０８７７９８号パンフレット 特開昭６１−１７１７０５号公報 米国特許第２，９９３，９０３号明細書 Ｋ．Ｏｈｋｉｔａ，「Ｃａｒｂｏｎ」，１３，４４３−４４８，１９７５

本出願人は、発泡ビニル芳香族ポリマーの断熱能力を改善するためのプロセスを、ここで見出した。このプロセスは、以下の工程を包含する：
１）発泡性ビニル芳香族ポリマーのビーズを調製する工程であって、このビニル芳香族ポリマーは、このポリマーに関して計算して１重量％〜１０重量％の、ポリマーマトリックス中に遍在する膨張剤、およびポリマー（ａ）に関して計算して０．０１重量％〜２５重量％の、ポリマーマトリックス中に均一に分布したカーボンブラックを含有する不透熱性添加剤を含有し、このカーボンブラックは、３０ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲の平均直径、５ｍ^２／ｇ〜４０ｍ^２／ｇの範囲の表面積、０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲の硫黄含有量、０．００１％〜１％の灰分含有量を有する、工程；
２）ビーズの表面を、コーティングの沈着の前に、液体潤滑剤で処理する工程であって、この液体潤滑剤は、
ｉ．ヒドロキシル化有機化合物であって、このヒドロキシル化有機化合物において、炭素原子（Ｃ）の数とヒドロキシル基（ＯＨ）の数との間でのＣ／ＯＨ比が、１〜１．３の範囲である、ヒドロキシル化有機化合物；
ｉｉ．１モル〜３０モルのエチレンオキシドを有するＣ_１０〜Ｃ_２０のエトキシ化アルコールのリン酸ナトリウムエステル；
ｉｉｉ．硫酸ベンジル／スルホン酸ナトリウムまたは硫酸ベンジルアルキル／スルホン酸ナトリウムであって、アルキル基が、５個〜２０個の炭素原子を有する、硫酸ベンジル／スルホン酸ナトリウムまたは硫酸ベンジルアルキル／スルホン酸ナトリウム；
ｉｖ．アルキルベンジルアンモニウムの塩化物（水溶液）（例えば、塩化ベンザルコニウム）；
ｖ．ヤシ油の脂肪酸と塩化コリンとのエステル
からなる群より選択される、工程；ならびに
３）ビーズを、３０℃〜６０℃の範囲、好ましくは５０℃の温度の熱空気で熱処理する工程。

潤滑添加剤の存在下でのビーズの熱処理は、それによって得られる発泡生成物の断熱能力を、熱処理されていないビーズからの同じ発泡生成物に対して、平均して１０％改善する。

本発明によれば、発泡性ビニル芳香族ポリマーのビーズの調製は、不透熱性添加剤の存在下で、かつ必要に応じて少なくとも１個の芳香族環を含む過酸化物ラジカル開始剤の存在下での、おそらく、５０重量％までの量の少なくとも１種の重合性コモノマーを一緒に伴う、１種以上のビニル芳香族モノマーの、水性懸濁物中での重合によってなされ得、そして膨張剤が、この重合の前、重合中、または重合の終了時に、添加される。

この重合は、水性懸濁物中で、リン酸の無機塩（例えば、リン酸三カルシウムまたはリン酸マグネシウム）を用いて実施される。リン酸ナトリウム三カルシウムが、好ましい。これらの塩は、この重合混合物に、すでに微細に分割されて添加されても、例えばピロリン酸ナトリウムと硫酸マグネシウムとの間での反応によってインサイチュで合成されてもよい。これらの無機塩は、米国特許第３，６３１，０１４号に記載されるように、当業者に公知の添加剤（例えば、アニオン性界面活性剤（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムまたはメタ亜硫酸ナトリウム））によって、相互補助（ｃｏａｄｊｕｖａｔｅ）される。この重合はまた、有機懸濁剤（例えば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールなど）の存在下で、好ましくは、ポリビニルピロリドンの存在下で、実施され得る。

開始剤系は、一般に、２つの過酸化物を含み、第一の過酸化物は、８５℃〜９５℃にて１時間の半減期を有し、そして他方の過酸化物は、１１０℃〜１２０℃にて１時間の半減期を有する。これらの開始剤の例は、過酸化ベンゾイルおよび過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチルである。

得られるビニル芳香族ポリマーまたはコポリマーは、５０，０００〜２２０，０００の範囲、好ましくは、７０，０００〜２００，０００の分子量Ｍｗを有する。

一般に、水溶液中での発泡性ビニル芳香族ポリマーの調製、またはより一般的には、懸濁物中での重合のためのプロセスに関するさらなる詳細は、通常、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｒｅｖｉｅｗ ｉｎ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｃ３１（２６３）２１５−２９９（１９９１）、または国際出願公開第９８／５１７３４号に見出され得る。

懸濁物の安定性を増強するために、ある量のビニル芳香族ポリマーを、モノマー単独に関して計算して１重量％〜３０重量％の範囲、好ましくは、５％〜２０％の濃度で溶解することによって、この試薬溶液の粘度を増加させることが可能である。この溶液は、予め形成されたポリマー（例えば、新しく合成したポリマーまたは事前の重合および／もしくは発泡の廃棄生成物）を試薬混合物に希釈することか、あるいはモノマーまたはモノマーの混合物を、上記濃度に達するまで予め塊状重合させ、次いで残りの添加剤の存在下で水性懸濁物中で重合を続けることによってかの、いずれかで得られ得る。

懸濁重合の間、発泡性ビニル芳香族ポリマーを生成するために代表的に使用される重合添加剤（例えば、懸濁物の安定化剤、連鎖移動剤、発泡相互補助剤、核形成剤、可塑剤など）、および従来のポリマー添加剤（例えば、顔料、安定剤、難燃剤、帯電防止剤、分離剤など）が採用される。

特に、重合中に、難燃剤を、得られるポリマーの重量に対して０．１重量％〜８重量％の範囲の量で添加することが、好ましい。本発明の目的である発泡性ビニル芳香族ポリマーのために特に適切な難燃剤は、臭素化脂肪族化合物、臭素化環式脂肪族化合物、臭素化芳香族化合物（例えば、ヘキサブロモシクロドデカン、ペンタブロモモノクロロシクロヘキサン、およびペンタブロモフェニルアリルエーテル）であり、好ましくは、ヘキサブロモシクロドデカンである。

膨張剤は、好ましくは、重合段階中に添加され、そして３個〜６個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素または環式脂肪族炭化水素（例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタンまたはこれらの混合物（好ましくは、ｎ−ペンタンとイソペンタンとの混合物））；１個〜３個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素のハロゲン化誘導体（例えば、ジクロロジフルオロメタン、１，２，２−トリフルオロエタン、１，１，２−トリフルオロエタン）；二酸化炭素ならびに水から選択される。

重合の終了時に、０．２ｍｍ〜２ｍｍの範囲の平均直径を有する実質的に球状のポリマービーズが得られ、これらのビーズの内部に、全ての添加剤、および特に、不透熱性添加剤が、均一に分散している。

本発明のさらなる局面によれば、発泡性ビニル芳香族ポリマーのビーズまたは顆粒の調製は、連続的な塊状重合によって行われ得、この連続的な塊状重合は、順番に、以下の工程を包含する：
ｉ．ビニル芳香族ポリマーを、不透熱性添加剤および核形成剤と一緒に、押出し成形機に供給する工程であって、この核形成剤は、ポリエチレン蝋またはポリアミド蝋から選択される、工程；
ｉｉ．このビニル芳香族ポリマーを、相対融点より高い温度まで加熱する工程；
ｉｉｉ．難燃剤などの可能な添加剤、および膨張剤を、融解したポリマーに注入し、その後、ダイに通して押し出す工程；
ｉｖ．ダイに通して、実質的に球状形態の、０．４ｍｍ〜２ｍｍの範囲の平均直径を有する発泡性の顆粒を形成する工程；ならびに
ｖ．上記のように得られたビーズを、圧力下で、およそポリマー＋発泡剤系のＴｇの温度まで再焼成する工程。

ビニル芳香族ポリマーを連続的に塊状で調製するための詳細な方法は、欧州特許第１２６，４５９号に提供されている。

重合の終了時に、懸濁重合で実施されようと連続的な塊状重合で実施されようと、生成した発泡性ビーズは、それぞれの調製ユニットから排出され、そして連続的にかまたはバッチ処理で、水で洗浄される。

２３℃の空気で、これらのビーズを流動化させるために必要な時間（一般に、５分〜２０分の範囲）乾燥させた後に、これらのビーズは、１種以上の潤滑剤（ｉ）〜（ｖ）の存在下で、熱処理に供される。この操作は、一般に、オーブンなどの中で、総量に関して０．００５重量％〜０．０５重量％の範囲の量の添加剤を使用して、実施される。本発明による好ましい添加剤は、グリセリン、エチレングリコール（好ましくは、グリセリン）（ｉ）、ヘキシル−ベンジルポリエトキシ（１０モル）リン酸ナトリウム、ドデシル−ポリエトキシ（１０モル）リン酸ナトリウム、ドデシル−ベンジルポリエトキシ（１０モル）リン酸ナトリウム（好ましくは、ドデシル−ポリエトキシ（１０モル）リン酸ナトリウム）（ｉｉ）、硫酸ドデシルベンゼンナトリウム、ヘキサベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、硫酸２−エチルヘキシルナトリウム（ｉｉｉ）、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、ジメチルエチルベンジルアンモニウムクロリド、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（好ましくは、塩化ベンザルコニウム）（ｉｖ）、塩化ラウリルコリン、ヤシ油の脂肪酸と塩化コリントのエステル（ｖ）である。潤滑剤の添加は、連続的またはバッチのアルキメデスねじ混合デバイス、回転円錐体、回転ドラム、ブレードミキサーなどにおいて、行われる。

１種以上の潤滑剤の存在下での熱処理のおかげで、このように調製される発泡性ビニル芳香族ポリマーは、かなり材料を節約して断熱物品を調製すること、または例えば、従来の充填物を含まないポリマーを用いて製造されるシートより薄い厚さを有するシートの調製を可能にし、その結果、費用を節約し、そしてまた、体積および材料を減少させる。

最後に、これらのビーズは、コーティングが塗布される。このコーティングは、グリセリン（または他のアルコール）の、脂肪酸（好ましくは、ステアリン酸とのモノエステル、ジエステルおよびトリエステル、ならびに金属ステアリン酸塩（例えば、ステアリン酸亜鉛および／またはステアリン酸マグネシウム）の混合物から本質的になり、またおそらく、カーボンブラックと混合される。

本発明のさらなる目的は、不透熱性添加剤を含有する発泡性ビニル芳香族ポリマーに関し、この発泡性ビニル芳香族ポリマーは、
ａ）５０重量％〜１００重量％の１種以上のビニル芳香族モノマーと、０重量％〜５０重量％の少なくとも１種の共重合性モノマーとを重合させることによって得られる、マトリックス；
ｂ）ポリマー（ａ）に関して計算して１重量％〜１０重量％の、ポリマーマトリックス中に遍在する膨張剤；
ｃ）ポリマー（ａ）に関して計算して０．０１重量％〜２５重量％のカーボンブラックであって、このカーボンブラックは、３０ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲の平均直径、５ｍ^２／ｇ〜４０ｍ^２／ｇの範囲の表面積、０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲の硫黄含有量、および０．００１％〜１％の範囲の灰分含有量を有する、カーボンブラック、
ｄ）ポリマー（ａ）に関して計算して０重量％〜１０重量％の黒鉛；
ｅ）ポリマー（ａ）に関して計算して０重量％〜１０重量％のアルミニウム；
ｆ）ポリマー（ａ）に関して計算して０重量％〜１０重量％の硫化アンチモン；
ｇ）ポリマー（ａ）に関して計算して０重量％〜１０重量％の、ケイ素またはマグネシウムの無機誘導体、
を含有し、ただし、成分（ａ）〜（ｇ）の合計は、１００が上限であり、そしてマトリックス（ａ）の濃度は、８０重量％以上であり、そして（ｄ）〜（ｇ）のうちの少なくとも１つが存在する。

用語「ビニル芳香族モノマー」とは、本明細書および特許請求の範囲において使用される場合、本質的に、以下の一般式：

に対応する生成物をいう。この式において、Ｒは、水素またはメチル基であり、ｎは、０または１〜５の範囲の整数であり、そしてＹは、ハロゲン（例えば、塩素もしくは臭素）または１個〜４個の炭素原子を有するアルキル基またはアルコキシル基である。

上に規定される一般式を有するビニル芳香族モノマーの例は、スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ブチルスチレン、ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレンなどである。好ましいビニル芳香族モノマーは、スチレンおよびα−メチルスチレンである。

一般式（Ｉ）を有するビニル芳香族モノマーは、単独で使用されても、他の共重合性モノマーと５０重量％までの混合物中で使用されてもよい。これらのモノマーの例は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のＣ_１〜Ｃ_４アルキルエステル（例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル）、（メタ）アクリル酸のアミドおよびニトリル（例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル）、ブタジエン、エチレン、ジビニルベンゼン、無水マレイン酸などである。好ましい共重合性モノマーは、アクリロニトリルおよびメタクリル酸メチルである。

ビニル芳香族ポリマーマトリックス中に遍在可能な発泡剤は、本発明の目的である発泡性ポリマーと組み合わせて使用され得る。代表的な例は、上記の脂肪族炭化水素、フレオン、二酸化炭素、水などである。

カーボンブラック充填剤は、３０ｎｍ〜２０００ｎｍ、好ましくは、１００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の平均直径、（ＡＳＴＭ Ｄ−６５５６に従って測定して）５ｍ^２／ｇ〜４０ｍ^２／ｇ、好ましくは、８ｍ^２／ｇ〜２０ｍ^２／ｇの範囲の比表面積、０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、好ましくは、１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの範囲の硫黄含有量、（ＡＳＴＭ Ｄ−１５０６に従って測定して）０．００１％〜１％、好ましくは、０．０１％〜０．３％の範囲の灰残留分、（ＡＳＴＭ Ｄ−１５０９に従って測定して）０．００１％〜１％、好ましくは、０．０１％〜０．５％の範囲の熱による損失、（ＡＳＴＭ Ｄ−２４１４に従って測定して）５ｍｌ／（１００ｇ）〜１００ｍｌ／（１００ｇ）、好ましくは、２０ｍｌ／（１００ｇ）〜８０ｍｌ／（１００ｇ）のＤＢＰＡ、および（ＡＳＴＭ Ｄ−１５１０に従って測定して）０．０１ｇ／ｋｇ〜３０ｇ／ｋｇ、好ましくは、０．０１ｇ／ｋｇ〜２０ｇ／ｋｇ、非常に好ましくは、０．１ｇ／ｋｇ〜１０ｇ／ｋｇの範囲のヨウ素価を有する。この充填剤は、懸濁重合または連続的な塊状重合の技術のいずれかによって、ポリマー中で０．０１重量％〜２５重量％、好ましくは、０．０１重量％〜２０重量％、非常に好ましくは、０．１重量％〜５重量％の最終濃度を与えるような量で、ビニル芳香族ポリマーに添加され得る。

本発明において使用されるカーボンブラックは、以下の主要な技術に従って、調製され得る：
・炉プロセス（芳香族炭化水素を含有する液体の部分的な燃焼）；
・サーマルブラックプロセス（空気または火炎の非存在下での、天然ガスまたは液体炭化水素の分解に基づく方法）；
・アセチレンブラックプロセス（８００℃〜１０００℃での大気圧での熱分解プロセス）；
・ランプブラックプロセス（空気の非存在下での種々の液体物質または原材料の燃焼）。

さらなる詳細は、例えば、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ百科事典第４版第４巻に見出され得る。

天然黒鉛または合成黒鉛は、１μｍ〜５０μｍ、好ましくは、２μｍ〜１３μｍの範囲のサイズを有し得、５ｍ^２／ｇ〜２０ｍ^２／ｇの比表面積を有する。一例は、５μｍの直径を有する、Ｆｌｕｋａの製品である。黒鉛はまた、膨張性の型のものであり得る。

アルミニウムは、好ましくは、小さい板の形態をしており、そしてこれらの粒子のうちの９０％が、１５μｍの最大長さを有する。一例は、Ｓｃｈｌｅｎｋの製品（４μｍの平均サイズを有するＦＭ／６５００）である。表面処理されたアルミニウム板もまた、モノマー相内への分散性を改善し、そして水に対する耐性を高めるために、使用され得る。

硫化アンチモンは、好ましくは、小さい板または球の形態をしており、そして１μｍ〜８０μｍの範囲のサイズを有し得る。一例は、３０μｍの平均直径を有する、Ｆｌｕｋａの製品である。

ケイ素の誘導体は、粘土ファミリーの生成物（例えば、カオリナイトおよび滑石）、雲母、粘土およびモンモリロナイトである。ケイ素の誘導体は、好ましくは、球状形態の滑石であり、そして５μｍ〜５０μｍの範囲のサイズを有し得る。一例は、１６μｍのサイズを有する、Ｔｅｌｏｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの製品ＴＬ−１６である。

マグネシウムの誘導体は、好ましくは、ハイドロタルサイトであり、そして一例は、Ｋｉｏｗａ ＣｈｅｍのＤＨＴ−４である。

不透熱性充填剤の添加の終了時に、発泡性ポリマーが得られ、この発泡性ポリマーは、転換されて、５ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌ、好ましくは、１０ｇ／ｌ〜２５ｇ／ｌの範囲の密度を有する発泡品を生成し得る。これらの物質はまた、優れた断熱能力を有し、この断熱能力は、（標準ＩＳＯ ８３０１に従って測定して）２５ｍＷ／ｍＫ〜５０ｍＷ／ｍＫ、好ましくは、３０ｍＷ／ｍＫ〜４５ｍＷ／ｍＫの範囲の熱伝導率（一般に、現在市販されている、充填剤を含まない等価な発泡物質（例えば、Ｐｏｌｉｍｅｒｉ Ｅｕｒｏｐａ Ｓ．ｐ．ＡのＥＸＴＩＲ Ａ−５０００）の熱伝導率より低い）によって表される。

いくつかの例示的な非限定的な実施例が、本発明のよりよい理解およびその実施のために、提供される。

（実施例１（比較例））
１５０重量部の水、０．２部のピロリン酸ナトリウム、１００部のスチレン、０．００２０部のＮ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）ステアリルアミン、０．３０部の過酸化ベンゾイル、０．２５部の過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、および１部のカーボンブラックＴ９９０（ＣＯＮＴＩＮＥＮＴＡＬ ＣＡＲＢＯＮ会社（Ｈｏｕｓｔｏｎ−Ｔｅｘａｓ（ＵＳＡ））から販売されており、約３６２ｎｍの平均直径、１０ｍ^２／ｇのＢＥＴ、０．０２％の灰分含有量、６０ｐｐｍの硫黄含有量、０．１％の熱による損失、４４ｍｌ／（１００ｇ）のＤＢＰＡ数を有する）の混合物を、攪拌している閉容器に入れる。この混合物を、攪拌しながら９０℃まで加熱する。

９０℃で約２時間後、ポリビニルピロリドンの１０％溶液を４部添加する。この混合物を、依然として攪拌しながら、さらに２時間１００℃まで加熱し、ｎ−ペンタンとｉ−ペンタンとの７０／３０の混合物を７部添加し、この混合物を、さらに４時間１２５℃まで加熱し、次いで冷却して、そのバッチを取り出す。

このように製造した発泡性ポリマーのビーズを、引き続いて、回収し、洗浄し、２３℃の空気のストリーム中で乾燥させ、０．０２％の非イオン性界面活性剤（エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの、グリセリンベースの縮合物からなり、Ｄｏｗから販売される（Ｖｏｒａｎｏｌ ＣＰ４７５５））を添加し、そして１ｍｍ〜１．５ｍｍの範囲の直径を有する画分を篩い分けする。

この画分は、４０％であることがわかった。３０％の画分は、０．５ｍｍと１ｍｍとの間であり、１５％の画分は、０．２ｍｍと０．５ｍｍとの間であり、そして１５％の粒の大きい画分は、１．５ｍｍと３ｍｍとの間であった。

次いで、０．２％のモノステアリン酸グリセリルおよび０．０１％のステアリン酸亜鉛を、１ｍｍ〜１．５ｍｍの画分に添加する。

この生成物を、１００℃の温度の蒸気で予め発泡させ、１日熟成させ、そしてブロック（寸法：１０４０×１０３０×５５０ｍｍ）の成形のために使用する。

次いで、これらのブロックを切断して、平坦なシートを調製し、これらのシートについて熱伝導率を測定した。その熱伝導率は、３５．２ｍＷ／ｍＫであった。一方で、伝統的な参照製品（ＥＸＴＩＲ Ａ−５０００）を用いて調製した、同じ密度（１７ｇ／ｌ）を有するシートの熱伝導率は、４２．５ｍＷ／ｍＫであった。

１ｍｍと１．５ｍｍとの間の、篩い分けした画分の一部を、５０℃の空気で１時間熱処理した。次いで、０．２％のモノステアリン酸グリセリルおよび０．０１％のステアリン酸亜鉛を、これらのビーズに添加した。この生成物を、１００℃の温度の蒸気で予め発泡させ、１日熟成させ、そしてブロック（寸法：１０４０×１０３０×５５０ｍｍ）を成形するために使用する。

次いで、これらのブロックを切断して、平坦なシートを調製し、これらのシートについて、熱伝導率を測定した。この熱伝導率は、３５ｍＷ／ｍＫであった。

（実施例２）
ビーズを２３℃の空気で乾燥させる工程まで、実施例１を繰り返す。次いで、１０モルのＥＯ（ＣｏｇｎｉｓのＦｏｒｌａｉｎｔ）を含むエトキシ化Ｃ_１２アルコールの０．０２％のリン酸ナトリウムエステルをこれらのビーズに添加し、引き続いて、これらのビーズを篩い分けして、１ｍｍ〜１．５ｍｍの範囲の直径を有する画分を分離する。

次いで、０．２％のモノステアリン酸グリセリルおよび０．０１％のステアリン酸亜鉛を、１ｍｍ〜１．５ｍｍの画分の一部に添加する。

この生成物を、１００℃の温度の蒸気で予め発泡させ、１日熟成させ、そしてブロック（寸法：１０４０×１０３０×５５０ｍｍ）の成形のために使用する。

次いで、これらのブロックを切断して、平坦なシートを調製し、これらのシートについて、熱伝導率を測定した。この熱伝導率は、３５．３ｍＷ／ｍＫであった（密度＝１７ｇ／ｌ）。

引き続いて、１ｍｍと１．５ｍｍとの間の画分の別の部分を、５０℃の空気で１時間熱処理し、次いで、０．２％のモノステアリン酸グリセリルおよび０．０１％のステアリン酸亜鉛を添加した。

この生成物を、引き続いて、実施例１と同じ手順を使用して処理した（密度＝１７ｇ／ｌ）。その熱伝導率は、３３ｍＷ／ｍＫに低下した。

（実施例３）
ビーズを２３℃の空気で乾燥させる工程まで、実施例２を繰り返す。次いで、０．０２％のグリセリンを、これらのビーズに添加する。

このように生成された発泡性ポリマーのビーズを、実施例１においてと同様に処理し、１ｍｍ〜１．５ｍｍの範囲の画分を分離する。

引き続いて、１ｍｍと１．５ｍｍとの間の画分を、５０℃の空気で１時間熱処理し、そして実施例１においてと同様に処理する。その熱伝導率は、３３．３ｍＷ／ｍＫであることがわかった。

（実施例４）
１５０重量部の水、０．２部のリン酸三カルシウムナトリウム（ＴＣＰ）、１００部のスチレン、０．００２０部のＮ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）ステアリルアミン、０．３０部の過酸化ベンゾイル、０．２５部の過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、１部の実施例１において使用されたカーボンブラックおよび１部の黒鉛の混合物を、攪拌している閉容器に入れた。スチレンと一緒に０．７％のヘキサブロモシクロドデカンおよび０．２５％の過酸化ジクミルを添加することにより、その生成物を耐火性にする。この混合物を、攪拌しながら８０℃まで加熱する。１５ｐｐｍのメタ重亜硫酸ナトリウムを添加し、そして加熱を９０℃まで続ける。

９０℃で３時間後、０．３％のＴＣＰを添加し、続いて、ｎ−ペンタンとｉ−ペンタンとの７０／３０の混合物７部を添加し、この混合物を、１２５℃でさらに４時間加熱し、冷却し、そして取り出す。

このように生成した発泡性ポリマーのビーズを、洗浄し、乾燥させ、次いで、実施例２においてと同様にＦｏｒｌａｎｉｔを添加し、そして篩い分けして、１ｍｍ〜１．５ｍｍの範囲の画分を分離する。

この画分は、７０％であることがわかった。１０％の画分は、０．５ｍｍ〜１ｍｍであり、５％の画分は、０．２ｍｍ〜０．５ｍｍであり、そして粒の大きい１５％の画分は、１．５ｍｍ〜３ｍｍであった。

次いで、０．２％のモノステアリン酸グリセリルおよび０．０１％のステアリン酸亜鉛を、１ｍｍ〜１．５ｍｍの画分の一部に添加し、これを、実施例１に記載されたように処理する。その熱伝導率は、３４．３ｍＷ／ｍＫであることがわかった。

１ｍｍ〜１．５ｍｍの他の部分を、５０℃の空気で１時間熱処理し、そして実施例１に記載されたように処理する。その熱伝導率は、３２．７ｍＷ／ｍＫまで低下し、そしてその試験サンプルは、規制ＤＩＮ ４１０２による火炎試験に通った。

（実施例５）
黒鉛をＦｌｕｋａの１％の硫化アンチモン（直径＝３０μｍ）と置き換えて、実施例４を繰り返した。その熱伝導率は、２３℃の空気で乾燥させた１ｍｍ〜１．５ｍｍの画分について、実施例４と同様に上昇し、３４．４ｍＷ／ｍＫであることがわかった。熱処理した１ｍｍ〜１．５ｍｍの画分についての熱伝導率は、３２．５ｍＷ／ｍＫであることがわかった。

（実施例６）
黒鉛をＳｃｈｌｅｎｋの１％のアルミニウム板ＦＭ６５００（公称直径＝４μｍ）と置き換えて、実施例４を繰り返した。その熱伝導率は、２３℃の空気で乾燥させた１ｍｍ〜１．５ｍｍの画分について、実施例４と同様に上昇し、３４．２ｍＷ／ｍＫであることがわかった。熱処理した１ｍｍ〜１．５ｍｍの画分についての熱伝導率は、３２．１ｍＷ／ｍＫであることがわかった。

Claims (6)

1. 発泡ビニル芳香族ポリマーの断熱能力を改善するためのプロセスであって、該プロセスは、
   １）発泡性ビニル芳香族ポリマーのビーズを調製する工程であって、該ビニル芳香族ポリマーは、該ポリマーに関して計算して１重量％〜１０重量％の、ポリマーマトリックス中に遍在する膨張剤、および該ポリマーに関して計算して０．０１重量％〜２５重量％の、該ポリマーマトリックス中に均一に分布したカーボンブラックを含有する不透熱性添加剤を含有し、該カーボンブラックは、３０ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲の平均直径、５ｍ^２／ｇ〜４０ｍ^２／ｇの範囲の表面積、０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲の硫黄含有量、０．００１％〜１％の灰分含有量を有する、工程；
   ２）該ビーズの表面を、液体潤滑剤で処理する工程であって、該液体潤滑剤は、
   ｉ．ヒドロキシル化有機化合物であって、該ヒドロキシル化有機化合物において、炭素原子（Ｃ）の数とヒドロキシル基（ＯＨ）の数との間でのＣ／ＯＨ比が、１〜１．３の範囲である、ヒドロキシル化有機化合物；
   ｉｉ．１モル〜３０モルのエチレンオキシドを有するＣ_１０〜Ｃ_２０のエトキシ化アルコールのリン酸ナトリウムエステル；
   ｉｉｉ．硫酸ベンジル／スルホン酸ナトリウムまたは硫酸ベンジルアルキル／スルホン酸ナトリウムであって、該アルキル基が、５個〜２０個の炭素原子を有する、硫酸ベンジル／スルホン酸ナトリウムまたは硫酸ベンジルアルキル／スルホン酸ナトリウム；
   ｉｖ．アルキルベンジルアンモニウムの塩化物（水溶液）；
   ｖ．ヤシ油の脂肪酸と塩化コリンとのエステル
   からなる群より選択される、工程；ならびに
   ３）該ビーズを、３０℃〜６０℃の範囲の温度の熱空気で熱処理する工程、
   を包含する、プロセス。
2. 前記発泡性ビニル芳香族ポリマーのビーズの調製が、不透熱性添加剤の存在下でありかつ必要に応じて少なくとも１個の芳香族環を含む過酸化物ラジカル開始剤の存在下で、５０重量％までの量の少なくとも１種の重合性コモノマーを伴う１種以上のビニル芳香族モノマーの水性懸濁物中での重合によって行われ、そして膨張剤が、該重合の前、該重合中、または該重合の終了時に添加される、請求項１に記載のプロセス。
3. 前記発泡性ビニル芳香族ポリマーのビーズの調製が、連続的な塊状重合によって行われ、該連続的な塊状重合は、順番に、以下の工程：
   ｉ．ビニル芳香族ポリマーを、不透熱性添加剤および核形成剤と一緒に、押出し成形機に供給する工程であって、該核形成剤は、ポリエチレン蝋またはポリアミド蝋から選択される、工程；
   ｉｉ．該ビニル芳香族ポリマーを、相対融点より高い温度まで加熱する工程；
   ｉｉｉ．難燃剤などの可能な添加剤、および膨張剤を、融解した該ポリマーに注入し、その後、ダイに通して押し出す工程；
   ｉｖ．ダイに通して、実質的に球状形態の、０．４ｍｍ〜２ｍｍの範囲の平均直径を有する発泡性の顆粒を形成する工程；ならびに
   ｖ．上記のように得られた該ビーズを、圧力下で、およそ該ポリマー＋膨張剤系のＴｇの温度まで再焼成する工程、
   を包含する、請求項１に記載のプロセス。
4. 前記液体潤滑剤が、０．００５重量％〜０．０５重量％の量で添加される、請求項１、２または３に記載のプロセス。
5. 前記ビーズが、前記ビーズを３０℃〜６０℃の範囲の温度の熱空気で熱処理する工程（３）の後に、コーティングの塗布に供され、該コーティングが、アルコールの、脂肪酸とのモノエステル、ジエステルおよびトリエステル、ならびに金属ステアリン酸塩の混合物を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロセス。
6. 前記混合物がさらにカーボンブラックを含む、請求項５に記載のプロセス。