JP7019410B2 - 発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子 - Google Patents
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Description
本発明は、発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子に関する。さらには、発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子の発泡成形体からなる消失模型に関する。
金属鋳造を行う際、発泡成形体で作製した模型を鋳造砂に埋没し、そこに溶融金属を流し込んで置換することで鋳物を鋳造する消失模型鋳造法（フルモールド法）が知られている。フルモールド法では、メタクリル酸メチル重合体の発泡成形体が、鋳造時の残渣低減の観点から、使用されている。
しかしながら、メタクリル酸メチル重合体の発泡は一般に難しく、溶融時の伸長粘度と剪断粘度が発泡挙動に対して不適格であり、気泡の保持能力が不十分である。このため十分に発泡しないばかりでなく、発泡セルが不均一となり、得られた発泡体の表面の見た目に斑があり、商品価値を有する発泡体を得ることが困難であった。
特許文献１には、鋳造用にメタクリル酸エステルと他の単量体（０～１０重量％）を用いて、発泡性、成形性を確保した発泡性アクリル樹脂が開示されている。
特許文献２には、メタクリル酸メチルとアクリル酸アルキルエステルを用いた重合体で、高倍率での発泡粒子が得られるメタクリル酸メチル系樹脂粒子が開示されている。
特許文献３、基材樹脂の表面に水溶性高分子を添加することで、発泡時の凝集を抑制することが可能な樹脂粒子が開示されている。
特許文献４には、基材樹脂の表面に水溶性高分子を添加することで、高倍率での発泡が可能な樹脂が開示されている。
特許文献２には、メタクリル酸メチルとアクリル酸アルキルエステルを用いた重合体で、高倍率での発泡粒子が得られるメタクリル酸メチル系樹脂粒子が開示されている。
特許文献３、基材樹脂の表面に水溶性高分子を添加することで、発泡時の凝集を抑制することが可能な樹脂粒子が開示されている。
特許文献４には、基材樹脂の表面に水溶性高分子を添加することで、高倍率での発泡が可能な樹脂が開示されている。
特許文献１、２、３に記載の樹脂粒子は、発泡成形体とした際に表面の美麗が不十分であった。その要因としては、発泡セルサイズが不均一であることが挙げられる。特許文献４に記載の樹脂粒子は基材樹脂がアクリル酸エステルであり、メタクリル酸メチル系樹脂では発泡セルサイズの均一化達成されていない。他方、発泡性スチレン系樹脂の発泡セルについては、不均一化し易く、また、粗大化し易いため、その発泡セルを均一、微細化する能力を持つ造核剤を使用する方法等が提題されている。しかし、同様の課題を有していても発泡性スチレン系樹脂粒子における技術を発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子に転用することでは解決しない。
以上のような状況に鑑み、本発明は、高発泡倍率での成形性が良好であり、発泡成形体のセルサイズが微細均一な発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子を提供することにある。
本発明者らは、鋭意検討の結果、本発明の完成に至った。すなわち、本発明は、以下のとおりである。
（１）モノマー成分の合計が１００重量部であって、メタクリル酸メチル９０重量部以上９９重量部以下と、アクリル酸エステル１重量部以上１０重量部以下、ポリエチレングリコールとを配合してなる組成物を重合し、発泡剤を含浸してなる発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子。
（２）アクリル酸エステルがアクリル酸ブチルであることを特徴とする（１）に記載の発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子。
（３）ポリエチレングリコールの分子量が２００以上１５００以下であることを特徴とする（１）又は（２）いずれかに記載の発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子。
（４）ポリエチレングリコールがモノマー成分１００重量部に対して０．０５重量部以上１．５重量部以下であることを特徴とする（１）～（３）いずれかに記載の発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子。
（５）発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子をかつ断した断面に存在する空孔の平均径が２．５μm以上５．０μm以下であり、空孔径の変動係数が０．１以上０．６以下であることを特徴とする（１）～（４）いずれかに記載の発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子。
（６）（１）～（５）のいずれかに記載の発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子を発泡させたこと特徴とする、メタクリル酸メチル系樹脂予備発泡粒子。
（７）（６）に記載のメタクリル酸メチル系樹脂予備発泡粒子を型内成形したことを特徴とする、メタクリル酸メチル系発泡体。
（８）（７）に記載のメタクリル酸メチル系発泡体であって、成形体断面のセルの平均弦長が５０μm以上１８０μm以下であることを特徴とするメタクリル酸メチル系発泡体。
（９）（７）又は（８）に記載のメタクリル酸メチル系発泡体からなることを特徴とする、消失模型。
(１０) ポリエチレングリコール存在下、メタクリル酸メチル９０重量部以上９９重量部以下とアクリル酸エステル１重量部以上１０重量部以下とを合計１００重量部となるように重合する工程と、発泡剤を含浸する工程と備える、発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子の製造方法。
本発明によれば、高発泡倍率での成形性が良好であり、発泡成形体のセルサイズが微細均一な発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子を提供できる。
本発明の発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子は、基材樹脂の合計が１００重量部であって、メタクリル酸メチル９０重量部以上９９重量部以下と、アクリル酸エステル１重量部以上１０重量部以下、ポリエチレングリコールとを配合してなる組成物を重合し、発泡剤を含浸してなる発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子である。
本発明のように、セル径が均一な成形体を得る方法は、メタクリル酸メチル系樹脂粒子を懸濁重合で得る際に、重合の段階でポリエチレングリコールを配合しておくことが重要である。例えば、重合後にポリエチレングリコールを添加した場合、樹脂が硬くなっているため樹脂の空孔均一化効果は得られず発泡成形時に良好な表面性が得られない。
本発明の発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子は、メタクリル酸メチル９０重量％以上９９重量％以下とアクリル酸エステル１重量％以上１０重量％以下からなるアクリル系モノマー１００重量部と、ポリエチレングリコールとを配合してなる組成物を重合したことを特徴とする。
メタクリル酸メチル単量体とアクリル酸エステル単量体の比率は、メタクリル酸メチル９２重量％以上９７重量％以下とアクリル酸エステル３重量％以上８重量％以下が好ましく、より好ましくはメタクリル酸メチル９３重量％以上９６重量％以下とアクリル酸エステル４重量％以上７重量％以下である。メタクリル酸メチル単量体成分比率が多いと、発泡性、成形性に劣る傾向があり、表面が美麗な発泡成形体を得づらく、アクリル酸エステル単量体成分が多すぎると発泡成形体が収縮しやすい傾向にある。本発明のアクリル酸エステルはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチルなどが挙げられる。
ポリエチレングリコールの分子量は２００以上１５００以下であることが好ましく、より好ましくは３００以上８００以下である。ポリエチレングリコールの配合量は、基材樹脂１００重量部に対して、０．０５重量部以上１．５重量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．１重量部以上０．８重量部以下である。ポリエチレングリコールの分子量が小さい、若しくは配合量が少ないと発泡成形時のセルの微細均一化の効果が得られにくく、分子量が大きい、若しくは配合量が多いと発泡成形時にピンホールが増加する傾向にある。
メタクリル酸メチル単量体とアクリル酸エステル単量体の合計を１００重量部とした場合、燃焼時の残渣低減と分子量の調整のために二官能性単量体を使用してもよい。二官能性単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のエチレングリコールまたはそのオリゴマーの両末端水酸基をアクリル酸またはメタクリル酸でエステル化したのも、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等の２価のアルコールの水酸基をアクリル酸またはメタクリル酸でエステル化したもの、ジビニルベンゼン等のアルケニル基を２個有するアリール化合物等があげられる。
二官能性単量体は分子量調整のしやすさからヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートが好ましく、使用量はメタクリル酸メチル単量体とアクリル酸エステル単量体の合計１００重量部に対して０．０５重量部以上０．１５重量部以下が好ましく、０．０８重量部以上０．１３重量部がより好ましい。二官能性単量体の量が少ないと残渣が残りやすい上に強度に劣る傾向にあり、二官能性単量体の量が多いと発泡性、成形性に劣る傾向にある。
本発明の発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子はゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量が、３０万以上４０万以下であることが好ましい。重量平均分子量が低いと鋳造時の残渣が残りやすく、高いと表面性のよい成形体が得られづらい。
また、発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子をかつ断した断面に存在する空孔の平均径は２．５μm以上５．０μm以下が好ましく、３.０μm以上４.０μm以下がより好ましい。平均径が２．５μm以下ではセル形成への寄与の小さい空孔が多く成形体の表面に斑が発生しやすく、５．０μm以上では巨大空孔の存在によりピンホールの割合が増える傾向にある。空孔径の変動係数は０．６以下であることが好ましく、０．４以下であることがより好ましい。空孔系の変動係数が大きいと微細均一なセルが得られにくい。
本発明の発泡性樹脂粒子を製造する方法としては水性懸濁液中で重合を行う懸濁重合が挙げられる。
本発明における「水性懸濁液」とは、攪拌等を用いて、樹脂粒子および単量体液滴を、水または水溶液に分散させた状態を指し、水中には水溶性の界面活性剤や単量体が溶解していても良く、また、水に不溶の分散剤、開始剤、連鎖移動剤、架橋剤、気泡調整剤、難燃剤、可塑剤等が共に分散していても良い。
樹脂と水の重量比は、得られるメタクリル酸系樹脂／水の比として、１．０／０．６～１．０／３．０が好ましい。
懸濁重合に使用できる分散剤としては、例えば、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ハイドロキシアパタイト、カオリンなどの難水溶性無機塩、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子などが挙げられ、難水溶性無機塩を使用する場合には、α―オレフィンスルホン酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダなどのアニオン系界面活性剤を併用することが効果的である。これらの分散剤は必要に応じて重合の途中で追加しても良い。
分散剤の使用量は、種類によるが難水溶性無機塩としては水１００重量部に対して０．１重量部以上１．５重量部以下、アニオン系界面活性剤や水溶性高分子としては３０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下が好ましい。
本発明の懸濁重合は、一段階目の重合を行い主要な反応を行った後、一段階目よりも高温で二段階目の重合反応で残存モノマーを低減させることが好ましい。
重合開始剤としては、一般に熱可塑性重合体の製造に用いられるラジカル発生型重合開始剤を用いることができ、代表的なものとしては、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、イソプロピル－ｔ－ブチルパーオキシカーボネート、過安息香酸ブチル、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーピバレート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－アミルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキシルモノカーボネートなどの有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても良い。
また本発明における重合においては、連鎖移動剤としてメタクリル酸メチルの重合に用いられる周知のものを使用するのが好ましい。例えば、アルキルメルカプタン類、チオグリコール酸エステル類等の単官能連鎖移動剤、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の多価アルコール水酸基をチオグリコール酸または３－メルカプトプロピオン酸でエステル化した多官能性連鎖移動剤があげられる。
発泡剤としては、例えば、プロパン、イソブタン、ノルマルブタン、イソペンタン、ノルマルペンタン、ネオペンタン等の炭素数３以上５以下の炭化水素である脂肪族炭化水素類、例えば、ジフルオロエタン、テトラフルオロエタン等のオゾン破壊係数がゼロであるハイドロフルオロカーボン類等の揮発性発泡剤があげられる。これらの発泡剤は併用しても何ら差し支えない。また、使用量としては、発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子１００重量部に対して、好ましくは５重量部以上１２重量部以下、さらに好ましくは７重量部以上１０重量部以下である。発泡剤の量が少ないと発泡倍率を得ることが難しく、発泡剤の量が多いと発泡剤の含浸工程で樹脂の凝集が生じやすくなる。
発泡剤の含浸は、樹脂粒子の重合転化率が、８０％以上９５％以下の時に、発泡剤を樹脂粒子に含浸することが好ましい。重合転化率が８０％未満の場合、発泡剤が含浸されやすいが、樹脂の軟化によって、樹脂粒子同士が凝集したりして、製造収率が悪化する。一方、重合転化率が９５％を超えると、発泡剤が樹脂粒子の内部まで含浸されず、２重のセル構造（硬芯）が形成され、表面が凹凸した発泡成形体が得られる。
発泡剤を樹脂粒子の中に含浸する時の、含浸温度を９５℃以上１２０℃以下ですることが好ましい。更に好ましくは、１００℃以上１１７℃以下が好ましい。含浸温度が９５℃未満の場合、発泡剤が樹脂粒子内部まで含浸されず、２重のセル構造（硬芯）が形成され、表面が凹凸した発泡成形体が得られる。含浸温度１２０℃を超えると、均一なセル構造を得られるものの、重合機の缶圧が高くなり、重装備な含浸設備が必要となる。
本発明において使用する添加剤としては、目的に応じて溶剤、可塑剤等が使用できる。
溶剤としては沸点５０℃以上のものがあげられ、トルエン、へキサン、ヘプタン等のＣ６以上の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロオクタン等のＣ６以上の脂環族炭化水素、などが挙げられる。この中でトルエン、シクロヘキサンが発泡性を得る上で好ましく、１．５重量％以上３．０重量％以下含まれることが好ましい。１．５重量％以下であると十分な発泡力を得ることができず、３．０重量部以上だと成形時に成形体表面に膨れが生じやすく、寸法安定性に劣る。沸点５０℃以上の溶剤成分を添加するには、発泡剤を樹脂粒子へ含浸させる直前または、同時に添加することが好ましい。
可塑剤としては、沸点２００℃以上の高沸点可塑剤が挙げられ、例えば、ステアリン酸トリグリセライド、パルミチン酸トリグリセライド、ラウリン酸トリグリセライド、ステアリン酸ジグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド等の脂肪酸グリセライド、ヤシ油、パーム油、パーム核油等の植物油、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート等の脂肪族エステル、流動パラフィン、シクロヘキサン等の有機炭化水素等があげられる。
得られた発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子は、一般的な予備発泡方法によって、発泡粒子（予備発泡粒子に相当）とすることができる（メタクリル酸メチル系発泡粒子ともいう）。具体的には攪拌機を具備した容器内に入れ水蒸気等の熱源により加熱することで、所望の発泡倍率までに予備発泡を行う。
更にメタクリル酸メチル系発泡粒子は、一般的な型内成形方法によって成形し、発泡成形体（発泡体に相当）にすることができる。具体的には、閉鎖し得るが密閉しえない金型内に充填し、水蒸気により加熱融着することで発泡成形体とする。
本発明のメタクリル酸メチル系発泡粒子の発泡成形体は、メタクリル酸メチル系樹脂自体の天井温度が低いために、発泡成形体を鋳造砂に埋没し、そこに溶融金属を流し込んで置換しても、メタクリル酸メチル系樹脂の残渣が残り難いといったことから消失模型として好適に使用できる。すなわち、本発明のメタクリル酸メチル系発泡粒子は、金属鋳造の際に使用する消失模型の使用に適している。
以下に実施例、及び比較例を挙げるが、本発明はこれによって限定されるものではない。
(発泡粒子の製造)
発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子を篩い分けして粒子径０．５～１．４ｍｍの発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子を分取した。
発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子を篩い分けして粒子径０．５～１．４ｍｍの発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子を分取した。
分取した発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子を、加圧式予備発泡機「大開工業製、ＢＨＰ」を用いて、吹き込み蒸気圧０．１２～０．１６ＭＰａの条件でかさ倍率６５倍への予備発泡し、その後、常温下で３日放置して、メタクリル酸メチル系発泡粒子を得た。
(発泡成形体の製造)
得られたメタクリル酸メチル系発泡粒子を、成形機「ダイセン製、ＫＲ－５７」を用いて吹き込み蒸気圧０．０５ＭＰａで型内成形を行うことで、厚み２０ｍｍで長さ４５０ｍｍ×幅３００ｍｍの平板状の発泡成形体を得た。
(発泡成形体の小セル粒子率)
発泡成形体の表面８ｃｍｘ８ｃｍの範囲にある粒子の数を計測し、その中で平均弦長が１００μｍ未満である粒子の数を百分率で示した。発泡成形体の粒子ごとの平均弦長はＡＳＴＭ－Ｄ－２８４２－９７に準じて、発泡成形体の切断面を投影した写真から切断面の一直線上にかかる気泡数から平均弦長を測定した。
（式）小セル粒子率（％）＝平均弦長が１００μｍ未満の粒子の数／全粒子の数
(発泡成形体のピンホール)
発泡成形体の表面８ｃｍｘ８ｃｍの範囲を目視にて観察した。
得られたメタクリル酸メチル系発泡粒子を、成形機「ダイセン製、ＫＲ－５７」を用いて吹き込み蒸気圧０．０５ＭＰａで型内成形を行うことで、厚み２０ｍｍで長さ４５０ｍｍ×幅３００ｍｍの平板状の発泡成形体を得た。
(発泡成形体の小セル粒子率)
発泡成形体の表面８ｃｍｘ８ｃｍの範囲にある粒子の数を計測し、その中で平均弦長が１００μｍ未満である粒子の数を百分率で示した。発泡成形体の粒子ごとの平均弦長はＡＳＴＭ－Ｄ－２８４２－９７に準じて、発泡成形体の切断面を投影した写真から切断面の一直線上にかかる気泡数から平均弦長を測定した。
（式）小セル粒子率（％）＝平均弦長が１００μｍ未満の粒子の数／全粒子の数
(発泡成形体のピンホール)
発泡成形体の表面８ｃｍｘ８ｃｍの範囲を目視にて観察した。
◎：ピンホールが２０個未満
○：ピンホールが２０個以上３０個未満
△：ピンホールが３０個以上５０個未満
×：５０個以上
○：ピンホールが２０個以上３０個未満
△：ピンホールが３０個以上５０個未満
×：５０個以上
(発泡成形体のカット面美麗性)
発泡成形体の表面の状態を以下のように評価した。
カット面美麗性
◎：小セル粒子率９０％以上かつピンホール３０個未満
○：小セル粒子率７０％以上９０％未満かつピンホール３０個未満
△：小セル粒子率５０％以上かつピンホール５０個未満
×：小セル粒子率５０％未満またはピンホール５０個以上
発泡成形体の表面の状態を以下のように評価した。
カット面美麗性
◎：小セル粒子率９０％以上かつピンホール３０個未満
○：小セル粒子率７０％以上９０％未満かつピンホール３０個未満
△：小セル粒子率５０％以上かつピンホール５０個未満
×：小セル粒子率５０％未満またはピンホール５０個以上
(発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子の空孔径および変動係数)
発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒の断面を投影した写真から、150μm四方内に存在する全空孔の径を測定し、その平均を算出した。また、ボイド径のバラつきを示す変動係数は以下の計算式で算出した。
発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒の断面を投影した写真から、150μm四方内に存在する全空孔の径を測定し、その平均を算出した。また、ボイド径のバラつきを示す変動係数は以下の計算式で算出した。
（実施例１）
撹拌機付き６Ｌオートクレーブに水１５０重量部、第３リン酸カルシウム０．１０５重量部、α－オレインスルフォン酸ソーダ０．００７５重量部、ポリエチレングリコール＃４００ ０．２重量部、及び、ラウロイルパーオキサイド０．０８重量部、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．１重量部、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート０．１重量部（メタクリル酸メチル系単量体に対して０．０９ビニル基ｍｏｌ％）、ｎ－ドデシルメルカプタン０．２４重量部を仕込んだ後、メタクリル酸メチル９５重量部、アクリル酸ブチル５重量部、トルエン１重量部を仕込み、８０℃で、４時間２０分重合を行った。その時の重合転化率は８８％であった。その後、シクロヘキサン１．５重量部、ノルマルリッチブタン（ノルマル／イソ＝７０／３０）９部を仕込んだ後、１０１℃に昇温して１０時間重合を行い、冷却後、洗浄・脱水・乾燥することにより発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子を得た。
撹拌機付き６Ｌオートクレーブに水１５０重量部、第３リン酸カルシウム０．１０５重量部、α－オレインスルフォン酸ソーダ０．００７５重量部、ポリエチレングリコール＃４００ ０．２重量部、及び、ラウロイルパーオキサイド０．０８重量部、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン０．１重量部、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート０．１重量部（メタクリル酸メチル系単量体に対して０．０９ビニル基ｍｏｌ％）、ｎ－ドデシルメルカプタン０．２４重量部を仕込んだ後、メタクリル酸メチル９５重量部、アクリル酸ブチル５重量部、トルエン１重量部を仕込み、８０℃で、４時間２０分重合を行った。その時の重合転化率は８８％であった。その後、シクロヘキサン１．５重量部、ノルマルリッチブタン（ノルマル／イソ＝７０／３０）９部を仕込んだ後、１０１℃に昇温して１０時間重合を行い、冷却後、洗浄・脱水・乾燥することにより発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子を得た。
得られた発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子を篩い分けして粒子径０．５～１．４ｍｍの発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子を採取し、重量平均分子量を測定した。加圧式予備発泡機「大開工業製、ＢＨＰ」を用いて、樹脂粒子を予備発泡し、倍率６５倍の発泡粒子を得た。
次いで、ダイセンＫＲ－５７成形機を用いて３００×４５０×２０（ｔ）ｍｍサイズの金型にて発泡成形品を得、成形体の表面性を目視で評価した。その結果を表１に示す。
<使用気泡調整剤種>
ポリエチレングリコール２００
(製品名：ＰＥＧ＃２００ メーカー：日油)
ポリエチレングリコール４００
(製品名：ＰＥＧ＃４００ メーカー：日油)
ポリエチレングリコール１０００
(製品名：ＰＥＧ＃１０００ メーカー：日油)
ポリエチレンワックス(ＰＥＷ)
(製品名：PolyWax1000：東洋ペトロライト)
エチレンビスステアリン酸アマイド(ＥＢＳ)
(製品名：アルフローＨ－５０Ｓ メーカー：日油)
エチレンビスカプリン酸アマイド
(製品名：スリパックスＣ１０ メーカー：三菱ケミカル)
ヘキサメチレンステアリン酸アマイド
(製品名：スリパックスＺＨＳ メーカー：三菱ケミカル)
ポリエチレングリコール２００
(製品名：ＰＥＧ＃２００ メーカー：日油)
ポリエチレングリコール４００
(製品名：ＰＥＧ＃４００ メーカー：日油)
ポリエチレングリコール１０００
(製品名：ＰＥＧ＃１０００ メーカー：日油)
ポリエチレンワックス(ＰＥＷ)
(製品名：PolyWax1000：東洋ペトロライト)
エチレンビスステアリン酸アマイド(ＥＢＳ)
(製品名：アルフローＨ－５０Ｓ メーカー：日油)
エチレンビスカプリン酸アマイド
(製品名：スリパックスＣ１０ メーカー：三菱ケミカル)
ヘキサメチレンステアリン酸アマイド
(製品名：スリパックスＺＨＳ メーカー：三菱ケミカル)
(実施例２)
表１に示すように、ポリエチレングリコール＃４００ ０．１重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作をし、発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子、発泡粒子、発泡成形体を得、同様に評価した。評価結果は表１に示した。
表１に示すように、ポリエチレングリコール＃４００ ０．１重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作をし、発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子、発泡粒子、発泡成形体を得、同様に評価した。評価結果は表１に示した。
(実施例３)
表１に示すように、ポリエチレングリコール＃４００ ０．３重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作をし、発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子、発泡粒子、発泡成形体を得、同様に評価した。評価結果は表１に示した。
表１に示すように、ポリエチレングリコール＃４００ ０．３重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作をし、発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子、発泡粒子、発泡成形体を得、同様に評価した。評価結果は表１に示した。
(実施例４)
表１に示すように、ポリエチレングリコール＃４００ １．０重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作をし、発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子、発泡粒子、発泡成形体を得、同様に評価した。評価結果は表１に示した。
表１に示すように、ポリエチレングリコール＃４００ １．０重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作をし、発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子、発泡粒子、発泡成形体を得、同様に評価した。評価結果は表１に示した。
(実施例５)
表１に示すように、ポリエチレングリコール＃２００に変更した以外は、実施例１と同様の操作をし、発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子、発泡粒子、発泡成形体を得、同様に評価した。評価結果は表１に示した。
表１に示すように、ポリエチレングリコール＃２００に変更した以外は、実施例１と同様の操作をし、発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子、発泡粒子、発泡成形体を得、同様に評価した。評価結果は表１に示した。
(実施例６)
表１に示すように、ポリエチレングリコール＃１０００に変更した以外は、実施例１と同様の操作をし、発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子、発泡粒子、発泡成形体を得、同様に評価した。評価結果は表１に示した。
(実施例７)
表１に示すように、メタクリル酸メチル９８重量部、アクリル酸ブチル２重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作をし、発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子、発泡粒子、発泡成形体を得、同様に評価した。評価結果は表１に示した。
(実施例８)
表１に示すように、メタクリル酸メチル９２重量部、アクリル酸ブチル８重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作をし、発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子、発泡粒子、発泡成形体を得、同様に評価した。評価結果は表１に示した。
(実施例９)
表１に示すように、メタクリル酸メチル９４．５重量部、アクリル酸メチル５．５重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作をし、発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子、発泡粒子、発泡成形体を得、同様に評価した。評価結果は表１に示した。
表１に示すように、ポリエチレングリコール＃１０００に変更した以外は、実施例１と同様の操作をし、発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子、発泡粒子、発泡成形体を得、同様に評価した。評価結果は表１に示した。
(実施例７)
表１に示すように、メタクリル酸メチル９８重量部、アクリル酸ブチル２重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作をし、発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子、発泡粒子、発泡成形体を得、同様に評価した。評価結果は表１に示した。
(実施例８)
表１に示すように、メタクリル酸メチル９２重量部、アクリル酸ブチル８重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作をし、発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子、発泡粒子、発泡成形体を得、同様に評価した。評価結果は表１に示した。
(実施例９)
表１に示すように、メタクリル酸メチル９４．５重量部、アクリル酸メチル５．５重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作をし、発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子、発泡粒子、発泡成形体を得、同様に評価した。評価結果は表１に示した。
(比較例１)
表１に示すように、ポリエチレングリコール＃４００を用いていないこと以外は、実施例１と同様の操作をし、発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子、発泡粒子、発泡成形体を得、同様に評価した。評価結果は表１に示した。
表１に示すように、ポリエチレングリコール＃４００を用いていないこと以外は、実施例１と同様の操作をし、発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子、発泡粒子、発泡成形体を得、同様に評価した。評価結果は表１に示した。
(比較例２)
表１に示すように、メタクリル酸メチル１００重量部、アクリル酸ブチル０重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作をし、発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子を得た。しかし、目標倍率６５倍まで発泡しなかったため、成形体の評価は行わなかった。
表１に示すように、メタクリル酸メチル１００重量部、アクリル酸ブチル０重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作をし、発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子を得た。しかし、目標倍率６５倍まで発泡しなかったため、成形体の評価は行わなかった。
(比較例３)
表１に示すように、メタクリル酸メチル８５重量部、アクリル酸ブチル１５重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作をし、発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子、発泡粒子、発泡成形体を得、同様に評価した。しかし、目標倍率６５倍まで発泡しなかったため、成形体の評価は行わなかった。
表１に示すように、メタクリル酸メチル８５重量部、アクリル酸ブチル１５重量部に変更した以外は、実施例１と同様の操作をし、発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子、発泡粒子、発泡成形体を得、同様に評価した。しかし、目標倍率６５倍まで発泡しなかったため、成形体の評価は行わなかった。
(比較例４)
表１に示すように、ポリエチレングリコール＃４００をポリエチレンワックス(ＰＥＷ)に変更した以外は、実施例１と同様の操作をし、発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子、発泡粒子、発泡成形体を得、同様に評価した。評価結果は表１に示した。
表１に示すように、ポリエチレングリコール＃４００をポリエチレンワックス(ＰＥＷ)に変更した以外は、実施例１と同様の操作をし、発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子、発泡粒子、発泡成形体を得、同様に評価した。評価結果は表１に示した。
(比較例５)
表１に示すように、ポリエチレングリコール＃４００をエチレンビスステアリン酸アマイド(ＥＢＳ)に変更した以外は、実施例１と同様の操作をし、発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子、発泡粒子、発泡成形体を得、同様に評価した。評価結果は表１に示した。
表１に示すように、ポリエチレングリコール＃４００をエチレンビスステアリン酸アマイド(ＥＢＳ)に変更した以外は、実施例１と同様の操作をし、発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子、発泡粒子、発泡成形体を得、同様に評価した。評価結果は表１に示した。
(比較例６)
表１に示すように、ポリエチレングリコール＃４００をエチレンビスカプリン酸アマイド(スリパックスＣ１０)に変更した以外は、実施例１と同様の操作をし、発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子、発泡粒子、発泡成形体を得、同様に評価した。評価結果は表１に示した。
表１に示すように、ポリエチレングリコール＃４００をエチレンビスカプリン酸アマイド(スリパックスＣ１０)に変更した以外は、実施例１と同様の操作をし、発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子、発泡粒子、発泡成形体を得、同様に評価した。評価結果は表１に示した。
(比較例７)
表１に示すように、ポリエチレングリコール＃４００をヘキサメチレンビスステアリン酸アマイド(スリパックスｚｈｓ)に変更した以外は、実施例１と同様の操作をし、発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子、発泡粒子、発泡成形体を得、同様に評価した。評価結果は表１に示した。
表１に示すように、ポリエチレングリコール＃４００をヘキサメチレンビスステアリン酸アマイド(スリパックスｚｈｓ)に変更した以外は、実施例１と同様の操作をし、発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子、発泡粒子、発泡成形体を得、同様に評価した。評価結果は表１に示した。
Claims (10)
- モノマー成分の合計が１００重量部であって、メタクリル酸メチル９０重量部以上９９重量部以下と、アクリル酸エステル１重量部以上１０重量部以下と、ポリエチレングリコールとを配合してなる組成物を重合し、発泡剤を含浸してなる発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子。
- アクリル酸エステルがアクリル酸ブチルであることを特徴とする請求項１に記載の発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子。
- ポリエチレングリコールの分子量が２００以上１５００以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子。
- ポリエチレングリコールがモノマー成分１００重量部に対して０．０５重量部以上１．５重量部以下であることを特徴とする請求項１～３いずれかに記載の発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子。
- 発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子をかつ断した断面に存在する空孔の平均径が２．５μm以上５．０μm以下であり、空孔径の変動係数が０．１以上０．６以下であることを特徴とする請求項１～４いずれかに記載の発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子。
- 請求項１～５のいずれかに記載の発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子を発泡させたこと特徴とする、メタクリル酸メチル系樹脂予備発泡粒子。
- 請求項６に記載のメタクリル酸メチル系樹脂予備発泡粒子を型内成形したことを特徴とする、メタクリル酸メチル系発泡体。
- 請求項７に記載のメタクリル酸メチル系発泡体であって、成形体断面のセルの平均弦長が５０μm以上１８０μm以下であることを特徴とするメタクリル酸メチル系発泡体。
- 請求項７又は８に記載のメタクリル酸メチル系発泡体からなることを特徴とする消失模型。
- ポリエチレングリコール存在下、メタクリル酸メチル９０重量部以上９９重量部以下とアクリル酸エステル１重量部以上１０重量部以下とを合計１００重量部となるように重合する工程と、発泡剤を含浸する工程とを備える、発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子の製造方法。
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