TWI816030B - 發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子、甲基丙烯酸甲酯系樹脂預發泡粒子、甲基丙烯酸甲酯系發泡成形體、及發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子之製造方法 - Google Patents

發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子、甲基丙烯酸甲酯系樹脂預發泡粒子、甲基丙烯酸甲酯系發泡成形體、及發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明之課題在於提供一種粒度分佈較窄且產率良好、發泡性及成形性優異之發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子。藉由如下發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子可達成上述課題，該發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子含有：包含特定量之甲基丙烯酸甲酯單元及特定量之丙烯酸酯單元作為結構單元之基材樹脂、及發泡劑，平均粒徑為0.6～1.0 mm，且粒徑之變異係數為20%以下。

Description

發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子、甲基丙烯酸甲酯系樹脂預發泡粒子、甲基丙烯酸甲酯系發泡成形體、及發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子之製造方法
本發明係關於一種發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子、甲基丙烯酸甲酯系樹脂預發泡粒子、甲基丙烯酸甲酯系發泡性成形體、及發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子之製造方法。
已知有一種消失模型鑄造法(全模法)，其係於進行金屬鑄造時，將用發泡成形體所製作之模型埋藏於鑄造砂中，對該發泡成形體流入熔融金屬對發泡成形體及金屬進行置換，藉此鑄造鑄件。全模法中，就減少鑄造時之殘渣之觀點而言，使用的是甲基丙烯酸甲酯聚合物之發泡成形體。又，鑄件用之發泡成形體多使用利用大型之嵌段成形體進行切割加工而成者。
作為用以製造甲基丙烯酸甲酯聚合物之發泡成形體之發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子，例如於專利文獻1中揭示有一種使用甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯及多官能性單體來確保發泡性及成形性的發泡性丙烯酸系樹脂。於專利文獻2中揭示有一種利用使用有甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烷基酯、及苯乙烯之聚合物而獲得高強度之成形體之發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子。又，於專利文獻3中揭示有一種產率良好地製造甲基丙烯酸酯系樹脂粒子之方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]WO2016/047490
[專利文獻2]WO2016/140223
[專利文獻3]日本專利特開2003-261603
[專利文獻4]日本專利特開2001-233986號公報
[專利文獻5]日本專利特開2006-241256號公報
[專利文獻6]日本專利特開2015-183111號公報
[專利文獻7]日本專利特開2018-135407號公報
[專利文獻8]日本專利特開1999-269300號公報
然而，上述先前技術就產率、發泡性及/或成形性之觀點而言存在改善之餘地。
鑒於以上情況，本發明之一實施形態之目的在於提供一種粒度分佈較窄且產率良好、且發泡性及成形性優異之發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子、甲基丙烯酸甲酯系樹脂預發泡粒子、甲基丙烯酸甲酯系發泡成形體、及發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子之製造方法。
發明者等人為了解決上述問題進行了努力研究，結果完成本發明。
即，本發明之一實施形態之發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子係含有包含甲基丙烯酸甲酯單元及丙烯酸酯單元作為結構單元之基材 樹脂、及發泡劑者；且於將上述基材樹脂中之上述甲基丙烯酸甲酯單元及上述丙烯酸酯單元之合計含量設為100重量份之情形時，上述甲基丙烯酸甲酯單元之含量為91重量份以上99重量份以下，上述丙烯酸酯單元之含量為1重量份以上9重量份以下，上述發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子之(a)平均粒徑為0.6~1.0mm，且(b)粒徑之變異係數為20%以下。
又，本發明之一實施形態之發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子之製造方法包含使包含甲基丙烯酸甲酯單體及丙烯酸酯單體之單體進行共聚之共聚步驟、及使發泡劑含浸於所獲得之共聚物中之發泡劑含浸步驟；於上述共聚步驟中，於將上述甲基丙烯酸甲酯單體及上述丙烯酸酯單體之合計調配量設為100重量份之情形時，上述甲基丙烯酸甲酯單體之調配量為91重量份以上99重量份以下，上述丙烯酸酯單體之調配量為1重量份以上9重量份以下；於上述共聚步驟中，於相對於上述單體100重量份包含水難溶性無機鹽0.08重量份以上0.20重量份以下之水性介質中添加上述單體，使上述單體之聚合反應開始，於聚合轉化率為35%以上70%以下之時點，相對於基材樹脂100重量份添加0.08重量份以上0.50重量份以下之水難溶性無機鹽，且上述發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子之平均粒徑為0.6~1.0mm。
根據本發明之一實施形態，會發揮出如下效果：能夠提供一種粒度分佈較窄且產率良好、且發泡性及成形性優異之發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子。根據本發明之一實施形態，特別是會發揮出如下效果：能夠提供一種適合於使用鑄造金屬時所使用之消失模型之發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子。
針對本發明之一實施形態於以下進行說明，但本發明並不限定於此。本發明並不限定於以下所說明之各構成，可於申請專利範圍中所示之範圍內進行各種變更。又，關於將不同之實施形態或實施例中分別揭示之技術手段組合而獲得之實施形態或實施例，亦包含於本發明之技術範圍中。進而，可藉由將各實施形態中分別揭示之技術手段進行組合而形成新的技術特徵。再者，本說明書中所記載之所有學術文獻及專利文獻於本說明書中係以參考文獻之形式而被援用。又，只要於本說明書中未特別記載，則表示數值範圍之「A~B」意指「A以上(包含A且大於A)B以下(包含B且小於B)」。
[I.第一實施形態] [I-1.本發明之第一實施形態之技術思想]
本發明者進行了努力研究，結果發現上述專利文獻1~3中記載之技術存在如以下所示之改善之餘地。
專利文獻1及2中記載之發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子由於粒度分佈較廣且小粒子較多，因此，因過篩時之損耗及/或預發泡時產生結塊導致產率不充分，從而存在改善之餘地。於專利文獻3中揭示有一種可獲得粒度分佈較窄之甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子之製造方法，但利用該製造方法所製造之甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子由於平均粒徑為0.3~0.5mm，平均粒徑較小，故而就發泡性及/或產生結塊之觀點而言，存在改善之餘地。
發明者等人得到了如下新的見解：(a)甲基丙烯酸甲酯系聚 合物通常較難成形大型塊體，即便發泡性甲基丙烯酸甲基系樹脂粒子之平均粒徑過小、過大亦難以引起塊體成形體內部之融合；又，發明者等人獨特地著眼於如下情況：(b)發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子通常是進行篩選僅分取出目標粒徑範圍進行利用，但於發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子之粒度分佈較廣之情形時，過篩時產生較多損耗，發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子之產率會降低。基於該新穎見解及獨特之著眼點進行努力研究，結果本發明者完成了本發明之第一實施形態之發明。
[I-2.發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子]
本發明之第一實施形態之發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子係含有包含甲基丙烯酸甲酯單元及丙烯酸酯單元作為結構單元之基材樹脂、及發泡劑者；且於將上述基材樹脂中之上述甲基丙烯酸甲酯單元及上述丙烯酸酯單元之合計含量設為100重量份之情形時，上述甲基丙烯酸甲酯單元之含量為91重量份以上99重量份以下，上述丙烯酸酯單元之含量為1重量份以上9重量份以下，上述發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子之(a)平均粒徑為0.6~1.0mm，且(b)粒徑之變異係數為20%以下。
本發明之第一實施形態之發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子由於具有上述構成，故而具有粒度分佈較窄且產率良好、且發泡性及成形性優異等優勢。
包含本發明之第一實施形態之發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子之基材樹脂包含甲基丙烯酸甲酯單元及丙烯酸酯單元作為結構單元。於本說明書中，「甲基丙烯酸甲酯單元」係源自甲基丙烯酸甲酯單體之結構單元，「丙烯酸酯單元」係源自丙烯酸酯單體之結構單元。
於本說明書中，「單體」之標記有時進行省略。因此，於本說明書中，例如於僅標記為「甲基丙烯酸甲酯」及「丙烯酸酯」之情形時，分別意指「甲基丙烯酸甲酯單體」及「丙烯酸酯單體」。
於本說明書中，亦存在將「發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子」稱為「發泡性樹脂粒子」之情況，亦存在將「甲基丙烯酸甲酯系樹脂預發泡粒子」稱為「預發泡粒子」之情況，亦存在將「甲基丙烯酸甲酯系發泡成形體」稱為「發泡成形體」之情況。
於包含本發明之第一實施形態之發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子之基材樹脂中，甲基丙烯酸甲酯單元及丙烯酸酯單元之含量之比率相對於甲基丙烯酸甲酯單元及丙烯酸酯單元之合計含量100重量份，(a)較佳為甲基丙烯酸甲酯92重量份以上97重量份以下及丙烯酸酯3重量份以上8重量份以下，(b)更佳為甲基丙烯酸甲酯93重量份以上96重量份以下及丙烯酸酯4重量份以上7重量份以下，(c)進而較佳為甲基丙烯酸甲酯94重量份以上96重量份以下及丙烯酸酯4重量份以上6重量份以下，(d)進而更佳為甲基丙烯酸甲酯94.5重量份以上95.0重量份以下及丙烯酸酯5.0重量份以上5.5重量份以下。若基材樹脂中之甲基丙烯酸甲酯單元之含量之比率超過99重量份，則存在發泡性樹脂粒子之發泡性及成形性較差之傾向。其結果為，使用該發泡性樹脂粒子難以獲得表面漂亮之發泡成形體。若基材樹脂中之丙烯酸酯單元之含量之比率超過9重量份，則存在發泡成形體容易收縮之傾向。
作為本發明之第一實施形態之丙烯酸酯，可列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯等。作為丙烯酸酯，特佳為基材樹脂之玻璃轉移溫度降低之效果較大之丙烯酸丁酯。
換言之，丙烯酸酯單元較佳為源自丙烯酸丁酯之丙烯酸丁酯單元。根據該構成，可獲得發泡性及成形性更優異之發泡性樹脂粒子。
本發明之第一實施形態之發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子所包含之基材樹脂亦可進而含有二官能性單體單元作為結構單元，以減少燃燒時之殘渣及調整分子量。於本說明書中，「二官能性單體單元」係源自二官能性單體之結構單元。作為二官能性單體，例如可列舉：(a)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等利用丙烯酸或甲基丙烯酸將乙二醇或該乙二醇之低聚物之兩末端羥基酯化而成之化合物；(b)新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等利用丙烯酸或甲基丙烯酸將二元醇之羥基酯化之化合物；及(c)二乙烯苯等具有2個烯基之芳基化合物等。作為二官能性單體，就容易調整基材樹脂之分子量之方面而言，較佳為1,6-己二醇二丙烯酸酯等己二醇二(甲基)丙烯酸酯。
基材樹脂中之二官能性單體單元之含量相對於甲基丙烯酸甲酯單元及丙烯酸酯單元之合計含量100重量份較佳為0.05重量份以上0.15重量份以下，更佳為0.08重量份以上0.13重量份。於二官能性單體單元之含量為上述範圍內之情形時，能夠獲得發泡性及成形性亦優異之發泡性樹脂粒子，使用該發泡性樹脂粒子不易殘留鑄造時(燃燒時)之殘渣，並且能夠獲得強度優異之發泡成形體。
本發明之第一實施形態中亦可含有芳香族乙烯基化合物作為共聚成分。
換言之，於本發明之第一實施形態中，基材樹脂亦可進而含有源自芳香族乙烯基化合物之結構單元作為結構單元。
作為芳香族乙烯基化合物，可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、第三丁基苯乙烯及氯苯乙烯等。芳香族乙烯基化合物之使用會提昇發泡成形體強度，但就鑄造時產生煙灰之觀點而言，芳香族乙烯基化合物之使用量宜儘可能較少。作為芳香族乙烯基化合物之使用量，較佳為相對於基材樹脂100重量份為2重量份以下，更佳為不使用。
換言之，源自芳香族乙烯基化合物之結構單元之含量較佳為相對於基材樹脂100重量份較佳為2重量份以下，更佳為0重量份。即，基材樹脂較佳為不含源自芳香族乙烯基化合物之結構單元。
本發明之第一實施形態之發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子較佳為藉由凝膠滲透層析法(GPC)所測得之聚苯乙烯換算重量平均分子量為30萬以上40萬以下。於為上述範圍內之情形時，使用發泡性樹脂粒子不易殘留鑄造時(燃燒時)之殘渣，並且能夠獲得表面性優異之發泡成形體。
[I-3.發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子之製造方法]
本發明之第一實施形態之發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子之製造方法包括使包含甲基丙烯酸甲酯單體及丙烯酸酯單體之單體進行共聚之共聚步驟、及使發泡劑含浸於所獲得之共聚物中之發泡劑含浸步驟；且於上述共聚步驟中，於將上述甲基丙烯酸甲酯單體及上述丙烯酸酯單體之合計調配量設為100重量份之情形時，上述甲基丙烯酸甲酯單體之調配量為91重量份以上99重量份以下，上述丙烯酸酯單體之調配量為1重量份以上9重量份以下；於上述共聚步驟中，於相對於上述單體100重量份包含水難溶性無機鹽0.08重量份以上0.20重量份以下之水性介質中添加上述單體， 使上述單體之聚合反應開始，於聚合轉化率為35%以上70%以下之時點，相對於單體100重量份添加0.08重量份以上0.50重量份以下之水難溶性無機鹽，上述發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子之平均粒徑為0.6~1.0mm。
於本說明書中，「水難溶性無機鹽」意指對25℃之水之溶解度為0.1mg/ml以下之無機鹽。
本發明之第一實施形態之發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子之製造方法由於具有上述構成，故而具有能夠提供上述發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子之優勢。即，本發明之第一實施形態之發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子之製造方法可良好地用於製造上述發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子。再者，本發明之第一實施形態之發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子之製造方法中之「共聚物」相當於上述發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子所包含之「基材樹脂」。
本發明之第一實施形態之發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子之製造方法由於具有上述構成，故而具有能夠提供粒度分佈較窄且產率良好、且發泡性及成形性優異之發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子之優勢。
以下，關於本發明之第一實施形態之發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子之製造方法進行說明，除以下所詳述之事項以外，適當援用[I-2.發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子]項之記載。
作為本發明之第一實施形態之發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子之製造方法具有之共聚步驟，可列舉於水性懸浮液中進行聚合之懸浮聚合。
本發明中之「水性懸浮液」係指使用攪拌等使樹脂粒子及/或單體液滴分散於水或水溶液中之狀態之液體。於水性懸浮液中可溶解有水溶性之界面活性劑及單體，又，亦可與單體一併分散有不溶於水之分散劑、聚合起始劑、鏈轉移劑、交聯劑、氣泡調整劑、阻燃劑、溶劑、塑化劑等。
於本發明之第一實施形態之共聚步驟中，添加單體之水性介質相對於所添加之單體100重量份包含作為分散劑之水難溶性無機鹽0.08重量份以上0.20重量份以下。於本發明之第一實施形態之共聚步驟中，添加單體之水性介質亦可進而包含除水難溶性無機鹽以外之分散劑、聚合起始劑、鏈轉移劑、交聯劑、氣泡調整劑、阻燃劑、溶劑、塑化劑等。本發明之第一實施形態之共聚步驟中，於特定量包含水難溶性無機鹽之水性介質中亦可與單體一併添加除水難溶性無機鹽以外之分散劑、聚合起始劑、鏈轉移劑、交聯劑、氣泡調整劑、阻燃劑、溶劑、塑化劑等，使單體之聚合反應開始。
水性懸浮液中之樹脂(為甲基丙烯酸甲酯系樹脂，亦可稱為共聚物)與水或水溶液之重量比以所獲得之甲基丙烯酸甲酯系樹脂/水或水溶液之比計較佳為1.0/0.6~1.0/3.0。再者，此處所提及之「水溶液」意指包含水、及除甲基丙烯酸甲酯系樹脂以外之成分之溶液。
以下，有時亦將共聚步驟中所獲得之共聚物(基材樹脂)簡稱為「樹脂粒子」。
本發明之第一實施形態之共聚步驟中，於包含作為分散劑之水難溶性無機鹽之水性懸浮液(相當於水性介質)中添加單體使單體之聚合反應開始。作為於聚合反應之開始前(以下，亦記載為聚合初期)可使用 (添加)之分散劑，例如為磷酸三鈣、焦磷酸鎂、氫氧磷灰石、高嶺土等水難溶性無機鹽。又，亦可將聚乙烯醇、甲基纖維素、聚丙烯醯胺、聚乙烯基吡咯啶酮等水溶性高分子及/或α-烯烴磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉等陰離子系界面活性劑與水難溶性無機鹽併用。
作為聚合初期所使用之水難溶性無機鹽，就樹脂粒子及/或單體之液滴之保護力之觀點而言，較佳為磷酸三鈣。關於聚合初期之水性懸浮液，就液滴之分散穩定性之觀點而言，較佳為包含作為水難溶性無機鹽之磷酸三鈣及作為陰離子系界面活性劑之α-烯烴磺酸鈉。
關於聚合初期所使用之水難溶性無機鹽之使用量，相對於單體100重量份為0.08重量份以上0.20重量份以下，較佳為0.10重量份以上0.19重量份以下，更佳為0.12重量份以上0.18重量份以下，更佳為0.14重量份以上0.16重量份以下。於聚合初期所使用之水難溶性無機鹽之使用量相對於單體100重量份，(a)未達0.08重量份之情形時，所獲得之發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子之平均粒徑變得過大，(b)超過0.20重量份之情形時，所獲得之發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子之平均粒徑變得過小。於將陰離子系界面活性劑及/或水溶性高分子與水難溶性無機鹽併用之情形時，作為陰離子系界面活性劑及/或水溶性高分子之水中濃度，較佳為30ppm以上100ppm以下。
本發明之第一實施形態之共聚步驟中，於聚合轉化率為35%以上70%以下之時點，相對於單體100重量份於水性懸浮液(亦可稱為反應溶液)中添加0.08重量份以上0.50重量份以下之水難溶性無機鹽。再者，以下，存在如下情況：相對於「聚合開始前」(「開始聚合反應之前」)，將聚合開始後記載為「聚合過程中」。作為聚合過程中所使用之 水難溶性無機鹽，較佳為選自由磷酸三鈣、氫氧磷灰石及高嶺土所組成之群中之1種以上，更佳為磷酸三鈣。根據該構成，具有能夠防止添加(追加)分散劑以後之樹脂粒子彼此合而為一從而獲得目標粒徑之樹脂粒子之優勢。即，本發明之第一實施形態之共聚步驟中，作為於聚合過程中聚合轉化率為35%以上70%以下之時點所使用之分散劑，更佳為使用磷酸三鈣。
關於在聚合過程中於聚合轉化率為35%以上70%以下之時點追加於水性懸浮液中之水難溶性無機鹽之使用量，相對於單體100重量份為0.08重量份以上0.50重量份以下，更佳為0.10重量份以上0.50重量份以下，更佳為0.10重量份以上0.45重量份以下，更佳為0.10重量份以上0.40重量份以下，更佳為0.10重量份以上0.35重量份以下，更佳為0.10重量份以上0.30重量份以下。於在聚合過程中於聚合轉化率為35%以上70%以下之時點所追加之水難溶性無機鹽之使用量相對於單體100重量份，(a)未達0.08重量份之情形時，所獲得之發泡性樹脂粒子之平均粒徑變得過大，(b)超過0.50重量份之情形時，由於水難溶性無機鹽之過量使用，生產成本變高。
又，作為聚合過程中之水難溶性無機鹽於水性懸浮液中之追加時機(timing)，為聚合轉化率35~70%之時點，較佳為聚合轉化率35~60%之時點，更佳為聚合轉化率40%~50%。於在聚合過程中且聚合轉化率未達35%時向水性懸浮液中追加水難溶性無機鹽之情形時，平均粒徑變得過小，於在聚合轉化率70%以後追加之情形時，平均粒徑變得過大。
於本發明之第一實施形態之共聚步驟中，較佳為使用低溫分解型之起始劑於70~90℃下進行第一階段之聚合，於進行主要之聚合 反應後，使用高溫分解型之起始劑於高於第一階段之溫度(90~110℃)下進行第二階段之聚合反應，減少殘存單體。
作為聚合起始劑，可使用通常於熱塑性聚合物之製造中所使用之自由基產生型聚合起始劑。作為代表性之自由基產生型聚合起始劑，例如可列舉：(a)過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化碳酸異丙酯第三丁酯、過苯甲酸丁酯、過氧化(2-乙基己酸)第三丁酯、過特戊酸第三丁酯、第三丁基過氧基異丙基碳酸酯、過氧化六氫對苯二甲酸二第三丁酯、1,1-二(第三丁基過氧基)3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(第三戊基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧基)環己烷、第三丁基過氧基-2-乙基己基單碳酸酯等有機過氧化物；及(b)偶氮雙異丁腈、偶氮二甲基戊腈等偶氮化合物。該等聚合起始劑可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。關於聚合起始劑之使用量，將第一階段之聚合之使用量與第二階段之聚合之使用量進行合計，例如較佳為相對於單體100重量份為0.1重量份以上0.5重量份以下。若為上述範圍，則可獲得發泡性優異之發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子。
第二階段之聚合中所使用(發揮作用)之高溫分解型之起始劑可與第一階段之聚合中所使用(發揮作用)之低溫分解型之起始劑一併於聚合反應之開始前添加於水性介質(水性懸浮液)中。
又，於本發明之第一實施形態之共聚步驟中，較佳為使用甲基丙烯酸甲酯系樹脂之聚合所使用之周知之鏈轉移劑作為鏈轉移劑。例如可列舉：(a)烷基硫醇類、硫代乙醇酸酯類等單官能鏈轉移劑；及(b)利用硫代乙醇酸或3-巰基丙酸將乙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、山梨糖醇等之多元醇羥基酯化而成之多官能性鏈轉移劑。鏈轉移劑之使用量例如 較佳為相對於基材樹脂100重量份為0.1重量份以上且未達0.5重量份。
作為本發明之第一實施形態之發泡劑含浸步驟中所使用之發泡劑，可列舉：(a)例如丙烷、異丁烷、正丁烷、異戊烷、正戊烷、新戊烷等碳數3以上5以下之烴即脂肪族烴類、及(b)例如二氟乙烷、四氟乙烷等臭氧破壞係數為零之氫氟碳類等揮發性發泡劑。關於該等發泡劑，將2種以上組合使用亦絲毫無妨。又，作為發泡劑之使用量，相對於發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子100重量份，較佳為5重量份以上12重量份以下，進而較佳為7重量份以上10重量份以下。於發泡劑之使用量為上述範圍內之情形時，具有如下優勢：使用所獲得之發泡性樹脂粒子可獲得具有高倍之發泡倍率之預發泡粒子，又，於發泡劑含浸步驟中不會產生樹脂粒子之凝集。
發泡劑較佳為於樹脂粒子之聚合轉化率為80%以上95%以下時將發泡劑含浸於樹脂粒子中。於發泡劑含浸時之聚合轉化率為該範圍內之情形時，發泡劑含浸步驟中不易引起樹脂粒子之凝集，可產率良好地獲得發泡性樹脂粒子，且使用使該發泡性樹脂粒子發泡而成之預發泡粒子所獲得之發泡成形體具有良好之表面平滑性。
換言之，發泡劑含浸步驟較佳為於聚合轉化率為80%以上95%以下之時點實施或開始。
將發泡劑含浸於樹脂粒子之中時(即發泡劑含浸步驟)之含浸溫度較佳為95℃以上120℃以下，進而較佳為100℃以上117℃以下。於含浸溫度為上述範圍內之情形時，製造發泡性樹脂粒子無需重型裝備之含浸設備，且使用使該發泡性樹脂粒子發泡而成之預發泡粒子所獲得之發泡成形體具有良好之表面平滑性。
作為溶劑，較佳為沸點50℃以上者，例如可列舉：(a)甲苯、己烷、庚烷等C6以上(碳數6以上)之脂肪族烴、及(b)環己烷、環辛烷等C6以上之脂環族烴等。作為沸點50℃以上之溶劑，就獲得發泡性優異之發泡性樹脂粒子之方面而言，較佳為甲苯及/或環己烷。溶劑之使用量較佳為相對於單體100重量份包含1.5重量份以上3.0重量份以下。於溶劑之使用量為該範圍內之情形時，可獲得發泡性優異之發泡性樹脂粒子，且使用使該發泡性樹脂粒子發泡而成之預發泡粒子可獲得尺寸穩定性較高之發泡成形體。作為將沸點50℃以上之溶劑成分添加於水性懸浮液中之時機，較佳為於即將使發泡劑含浸於樹脂粒子之前添加於水性懸浮液中、或與發泡劑同時添加於水性懸浮液中。
作為塑化劑，較佳為沸點200℃以上之高沸點塑化劑，例如可列舉：(a)三硬脂酸甘油酯、三棕櫚酸甘油酯、三月桂酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯、單硬脂酸甘油酯等脂肪酸甘油酯、(b)椰子油、棕櫚油、棕櫚仁油等植物油、(c)己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯等脂肪族酯、及(d)液態石蠟、環己烷等有機烴等。
作為氣泡調整劑，例如可列舉：(a)亞甲基雙硬脂醯胺、伸乙基雙硬脂醯胺等脂肪族雙醯胺、及(b)聚乙烯蠟等。
本發明之第一實施形態之發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子之平均粒徑為0.6~1.0mm，更佳為0.7~0.9mm。若該平均粒徑未達0.6mm，則導致預發泡時之發泡性降低及/或結塊增加。於該平均粒徑大於1.0mm之情形時，預發泡粒子之發泡力過高，於使用該預發泡粒子進行成形時，成形體表面會瞬間形成，由此蒸氣不會進入成形體內部而導致成形體內部之融合變差。
於本發明之第一實施形態中，發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子之平均粒徑意指體積基準之平均粒徑。平均粒徑亦可稱為體積平均粒徑。關於該平均粒徑之測定方法等，利用實施例進行詳細說明。
本發明之第一實施形態之發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子之粒徑之變異係數為20%以下。變異係數越低，過篩時之損耗越少，越可產率良好地獲得發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子。又，於本發明之第一實施形態之發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子中，變異係數越高，包含越多小粒子之(平均粒徑較小之)發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子，而小粒子導致產生結塊。
所獲得之發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子可藉由普通之預發泡方法製成預發泡粒子(本說明書中，亦記載為發泡粒子或甲基丙烯酸甲酯系預發泡粒子)。具體而言，可藉由將發泡性樹脂粒子加入至具備攪拌機之容器內，利用水蒸氣等熱源對發泡性樹脂粒子進行加熱，將發泡性樹脂粒子預發泡至所需發泡倍率，而製成預發泡粒子。
進而，甲基丙烯酸甲酯系預發泡粒子可藉由普通之模具內成形方法進行成形，製成發泡成形體。具體而言，可藉由如下方式製成發泡成形體：於可封閉但無法密閉之模具內填充甲基丙烯酸甲酯系預發泡粒子，藉由水蒸氣對甲基丙烯酸甲酯系預發泡粒子進行加熱，且使之融合。
將本發明之第一實施形態之發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子進行預發泡並使所獲得之預發泡粒子(亦可稱為發泡粒子)成形而成之發泡成形體之融合率較佳為60%以上，於該發泡成形體之融合率為60%以上之情形時，具有如下優勢：於切割發泡成形體時，不易自切割面產生發泡粒子之脫落，於鑄造時容易獲得無缺陷之最終製品。關於發泡成形體之 融合率之測定方法，利用實施例進行詳細說明。
於本發明之第一實施形態中，對評價上述發泡成形體之融合率時之發泡成形體進行說明。關於利用本發明之第一實施形態之發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子獲得該發泡成形體之方法，並無特別限定，例如可列舉依序進行以下(A1)~(A6)之方法：(A1)對發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子進行篩分，分取出粒徑0.5~1.4mm之發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子；(A2)將所分取出之發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子使用加壓式預發泡機「大開工業製造，BHP」以吹入蒸氣壓0.12MPa~0.16MPa之條件預發泡至體積倍率65倍；(A3)將所獲得之甲基丙烯酸甲酯系預發泡粒子於常溫下放置3天；(A4)將經放置之甲基丙烯酸甲酯系預發泡粒子使用成形機「DAISEN製造，PEONY-205DS」以吹入蒸氣壓0.05MPa之條件藉由真空抽氣加熱進行模具內成形直至發泡壓成為0.06MPa；(A5)其後，將所獲得之發泡成形體於模具內冷卻1000秒鐘之後取出，藉此獲得長度2000mm、寬度1000mm及厚度525mm之塊體狀之甲基丙烯酸甲酯系發泡成形體；(A6)將所獲得之甲基丙烯酸甲酯系發泡成形體於常溫下放置3天。換言之，關於將本發明之第一實施形態之發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子供於(A1)~(A6)之操作所獲得之發泡成形體，較佳為該發泡成形體之融合率為上述範圍內。
本發明之第一實施形態之發泡成形體亦可為如以下之構成。即，本發明之第一實施形態之甲基丙烯酸甲酯系發泡成形體係將發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子進行預發泡並使所獲得之發泡性甲基丙烯酸甲酯系預發泡粒子成形而成者，上述發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子係含有包含甲基丙烯酸甲酯單元及丙烯酸酯單元作為結構單元之基材樹脂、 及發泡劑者；且於將上述基材樹脂中之上述甲基丙烯酸甲酯單元及上述丙烯酸酯單元之合計含量設為100重量份之情形時，上述甲基丙烯酸甲酯單元之含量為91重量份以上99重量份以下，上述丙烯酸酯單元之含量為1重量份以上9重量份以下，上述發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子之(a)平均粒徑為0.6~1.0mm，且(b)粒徑之變異係數為20%以下，上述甲基丙烯酸甲酯系發泡成形體之融合率為60%以上。
本發明之第一實施形態之發泡成形體亦可為如以下之構成。即，本發明之第一實施形態之甲基丙烯酸甲酯系發泡成形體(a)含有包含甲基丙烯酸甲酯單元及丙烯酸酯單元作為結構單元之基材樹脂，(b)融合率為60%以上，於將上述基材樹脂中之上述甲基丙烯酸甲酯單元及上述丙烯酸酯單元之合計含量設為100重量份之情形時，上述甲基丙烯酸甲酯單元之含量為91重量份以上99重量份以下，上述丙烯酸酯單元之含量為1重量份以上9重量份以下。
本發明之第一實施形態之甲基丙烯酸甲酯系預發泡粒子之發泡成形體即便於將發泡成形體埋藏於鑄造砂中並向其中流入熔融金屬進行置換，亦不易殘留甲基丙烯酸甲酯系樹脂之殘渣，就該方面而言，可良好地用作消失模型。
[II.第二實施形態]
以下，關於本發明之第二實施形態進行說明，但除以下所詳述之事項以外，適當援用[I.第一實施形態]之項之記載。
本發明之第二實施形態係關於一種聚甲基丙烯酸甲酯系發泡性樹脂粒子(發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子)及其預發泡粒子。進 而，本發明之第二實施形態係關於一種包含甲基丙烯酸甲酯系發泡粒子之發泡成形體之消失模型。
作為由發泡性甲基丙烯酸甲酯系發泡樹脂粒子所製造之發泡成形體之用途，例如可列舉消失模型鑄造法(全模法)中之消失模型之用途。全模法係藉由於進行金屬鑄造時將由發泡成形體所製作之模型埋藏於鑄造砂中並向其中流入熔融金屬進行置換而鑄造鑄件的方法。於全模法中，聚苯乙烯系聚合物之發泡成形體存在於鑄造時產生煙灰導致容易產生鑄件內之殘渣(缺陷)之問題。另一方面，聚甲基丙烯酸甲酯聚合物之發泡成形體於鑄造時煙灰之產生較少，就減少鑄造時之殘渣之觀點而言，被使用於全模法中。
為了適合於用於鑄造，聚甲基丙烯酸甲酯系發泡性樹脂之發泡性及成形性變得重要。作為改善聚甲基丙烯酸甲酯系發泡性樹脂之發泡性及成形性之方法，於專利文獻4中記載有使其他單官能不飽和單體及多官能性單體與甲基丙烯酸甲酯單體進行共聚之方法，又，於專利文獻5中記載有將發泡成形體之氣泡徑設為70μm以上200μm以下之方法。
又，作為獲得成形性優異之發泡性丙烯酸系樹脂粒子之方法，於專利文獻6中記載有調整甲基丙烯酸甲酯系單體與丙烯酸酯系單體之成分比，進而導入一部分多環式飽和烴基的方法。
進而，於專利文獻7中記載有藉由使甲基丙烯酸甲酯系發泡粒子之粒子內部至表層之泡孔之平均弦長均一化而減少成形時之凹凸的方法。
然而，專利文獻4及專利文獻5中，由於熔融時之伸長黏度及剪切黏度對於發泡行為不合格，且氣泡之保持能力不充分，故而於發泡 性及成形性方面存在改善之餘地。又，專利文獻6中，由於發泡性樹脂之玻璃轉移點大大超過100℃，故而特別是於進行一般進行之藉由未達100℃之水蒸氣之預發泡之情形時，於發泡性方面存在改善之餘地。又，於專利文獻7中，雖然成形體之表面性得到改善，但由於容易產生表層之破泡，故而於塊體成形時於融合性方面存在改善之餘地。進而，於專利文獻8中，由於丙烯酸酯之使用量較多，故而於發泡成形體之收縮性方面存在改善之餘地。
特別是將發泡成形體應用於鑄造模型之情形時，若對融合性較差之發泡成形體進行切割，則有融合較差之部分之粒子脫落導致成為缺陷之虞。
鑒於如以上之情況，本發明之第二實施形態之目的在於提供一種能夠進行高倍率之發泡、以高發泡倍率進行成形時之融合性良好之發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子。特別是本發明之第二實施形態之目的之一在於提供一種適合於使用鑄造金屬時所使用之消失模型的發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子。
本發明者等人進行了努力研究，結果完成了本發明之第二實施形態之發明。
本發明之第二實施形態係本發明之第一實施形態之更佳之態樣。第二實施形態中，除第一實施形態之構成以外，具有：(a)丙烯酸酯單元為丙烯酸丁酯單元之構成；(b)於將基材樹脂中之甲基丙烯酸甲酯單元及丙烯酸丁酯單元之合計含量設為100重量份之情形時，甲基丙烯酸甲酯單元之含量為94重量份以上96重量份以下且丙烯酸丁酯單元之含量為4重量份以上6重量份以下之構成；及(c)將發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹 脂粒子進行預發泡並使之成形而成之發泡成形體之融合率為60%以上且於發泡成形體之表面存在之泡孔中已破泡者之個數未達30個/mm2的構成。
換言之，本發明之第二實施形態之發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子係含有包含作為結構單元甲基丙烯酸甲酯單元及丙烯酸丁酯單元之基材樹脂、及發泡劑者，且於將上述基材樹脂中之上述甲基丙烯酸甲酯單元及丙烯酸丁酯單元之合計含量設為100重量份之情形時，上述甲基丙烯酸甲酯單元之含量為94重量份以上96重量份以下，上述丙烯酸丁酯單元之含量為4重量份以上6重量份以下，上述發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子之(a)平均粒徑為0.6~1.0mm，且(b)粒徑之變異係數為20%以下，將上述發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子進行預發泡並使之成形而成之發泡成形體之融合率為60%以上，且存在於上述發泡成形體之表面之泡孔中已破泡者之個數未達30個/mm2。
根據本發明之第二實施形態，能夠提供一種能夠進行高倍率之發泡、以高發泡倍率進行成形時之融合性良好之發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子。根據本發明之第二實施形態，特別是能夠提供一種適合於使用鑄造金屬時所使用之消失模型之發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子。
本發明之第二實施形態之發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子由於具有上述構成，故而具有能夠進行高倍率之發泡且以高發泡倍率進行成形時之融合性優異的優勢。
本發明之第二實施形態之發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子所包含之基材樹脂包含甲基丙烯酸甲酯單元及丙烯酸丁酯單元作為結構單元。於本說明書中，「丙烯酸丁酯單元」係源自丙烯酸丁酯單體之結構單元。
本發明之第二實施形態之發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子含有包含樹脂甲基丙烯酸甲酯單體及丙烯酸丁酯單體之丙烯酸系單體之聚合物(共聚物)作為基材。於將構成基材樹脂之丙烯酸系單體之合計設為100重量份之情形時，甲基丙烯酸甲酯單體之調配量為94重量份以上96重量份以下，丙烯酸丁酯單體之調配量為4重量份以上6重量份以下。於將構成基材樹脂之丙烯酸系單體之合計量設為100重量份之情形時，於甲基丙烯酸甲酯單體成分為96重量份以下之情形時，存在發泡性樹脂粒子之發泡性及成形性更優異之傾向。其結果為，使用該發泡性樹脂粒子容易獲得表面更漂亮之發泡成形體。於將構成基材樹脂之丙烯酸系單體之合計量設為100重量份之情形時，於丙烯酸丁酯單體成分為6重量份以下之情形時，存在發泡成形體不易收縮之傾向。於將構成基材樹脂之丙烯酸系單體之合計量設為100重量份之情形時，更佳為甲基丙烯酸甲酯94.5重量份以上95.0重量份以下及丙烯酸丁酯5.0重量份以上5.5重量份以下。
將本發明之第二實施形態之發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子進行預發泡並使所獲得之預發泡粒子(亦可稱為發泡粒子)成形而成之發泡成形體之融合率為60%以上。於該發泡成形體之融合率為60%以上之情形時，對發泡成形體進行切割時，不易自切割面引起發泡粒子之脫落，鑄造時容易獲得無缺陷之最終製品。該發泡成形體之融合率較佳為70%以上，更佳為80%以上。
於將本發明之第二實施形態之發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子進行預發泡並使所獲得之預發泡粒子成形而成的發泡成形體之表面存在之泡孔中已破泡之泡孔之個數未達30個/mm2。於該發泡成形體之表面存在之泡孔中已破泡之泡孔之個數未達30個/mm2之情形時，(a)由於成 形時之發泡力十分，故而無融合率降低之虞，(b)進而，存在成形後之發泡成形體之尺寸收縮及/或變形容易變小之傾向。存在於該發泡成形體之表面之泡孔中已破泡之泡孔之個數更佳為未達20個/mm2。
再者，於將本發明之第二實施形態之發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子進行預發泡並使所獲得之預發泡粒子成形而成的發泡成形體之表面存在之泡孔中已破泡之泡孔之個數可藉由使用掃描型電子顯微鏡照片對該發泡成形體之表面進行觀察並對孔裂開之部分(泡孔)之個數進行計數而進行測定。
於本發明之第二實施形態中，針對評價上述發泡成形體之融合率時之發泡成形體進行說明。關於利用本發明之第二實施形態之發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子獲得該發泡成形體之方法並無特別限定，例如可列舉依序進行以下之(B1)~(B6)之方法：(B1)對發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子進行篩分，分取出粒徑0.5~1.4mm之發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子；(B2)將所分取出之發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子使用加壓式預發泡機「大開工業製造，BHP」以吹入蒸氣壓0.12MPa~0.16MPa之條件預發泡至體積倍率65倍；(B3)將所獲得之甲基丙烯酸甲酯系預發泡粒子於常溫下放置3天；(B4)將經放置之甲基丙烯酸甲酯系預發泡粒子使用成形機「DAISEN製造，PEONY-205DS」以吹入蒸氣壓0.05MPa之條件藉由真空抽氣加熱進行模具內成形直至發泡壓成為0.06MPa；(B5)其後，將所獲得之發泡成形體於模具內冷卻1000秒鐘後取出，藉此獲得長度2000mm、寬度1000mm及厚度525mm之塊體狀之甲基丙烯酸甲酯系發泡成形體；(B6)將所獲得之甲基丙烯酸甲酯系發泡成形體於常溫下放置3天。換言之，關於將本發明之第二實施形態之發泡性甲基丙烯酸甲 酯系樹脂粒子供於(B1)~(B6)之操作所獲得之發泡成形體，較佳為該發泡成形體之融合率為上述範圍內。
於本發明之第二實施形態中，對評價存在於上述發泡成形體之表面之泡孔中已破泡之泡孔之個數時之發泡成形體進行說明。關於利用本發明之第二實施形態之發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子獲得該發泡成形體之方法並無特別限定，例如可列舉進行進行以下之(C1)~(C5)之方法：(C1)對發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子進行篩分，分取出粒徑0.5~1.4mm之發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子；(C2)將所分取出之發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子使用加壓式預發泡機「大開工業製造，BHP」以吹入蒸氣壓0.12MPa~0.16MPa之條件預發泡至體積倍率65倍；(C3)將所獲得之甲基丙烯酸甲酯系預發泡粒子於常溫下放置1天；(C4)將經放置之甲基丙烯酸甲酯系預發泡粒子使用成形機「DAISEN製造，PEONY-205DS」以吹入蒸氣壓0.05MPa之條件進行模具內成形，獲得長度2000mm、寬度1000mm及厚度525mm之塊體狀之甲基丙烯酸甲酯系發泡成形體；(C5)將所獲得之甲基丙烯酸甲酯系發泡成形體於60℃之乾燥室中乾燥2天。換言之，關於將本發明之第二實施形態之發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子供於(C1)~(C5)之操作所獲得之發泡成形體，較佳為存在於該發泡成形體之表面之泡孔中已破泡之泡孔之個數為上述範圍內。
本發明之第二實施形態之發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子之基材樹脂較佳為進而包含二官能性單體單元作為結構單元。
本發明之第二實施形態中，於將甲基丙烯酸甲酯單體與丙烯酸丁酯單體之合計設為100重量份之情形時，較佳為使用二官能性單體 以減少燃燒時之殘渣及調整分子量。作為二官能性單體，可列舉[I.第一實施形態]中記載之二官能性單體。
二官能性單體就容易調整分子量之方面而言，較佳為己二醇二(甲基)丙烯酸酯。於本發明之第二實施形態中，二官能性單體之使用量相對於甲基丙烯酸甲酯單體及丙烯酸丁酯單體之合計100重量份較佳為0.05重量份以上0.15重量份以下，更佳為0.08重量份以上0.13重量份。於二官能性單體之使用量為上述範圍內之情形時，能夠獲得發泡性及成形性均優異之發泡性樹脂粒子，使用該發泡性樹脂粒子不易殘留鑄造時(燃燒時)之殘渣，並且能夠獲得強度優異之發泡成形體。
本發明之第二實施形態之發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子較佳為藉由凝膠滲透層析法(GPC)所測得之聚苯乙烯換算重量平均分子量為30萬以上40萬以下，更佳為33~37萬。於為上述範圍內之情形時，使用發泡性樹脂粒子不易殘留鑄造時(燃燒時)之殘渣，並且可獲得表面性優異之發泡成形體。
作為製造本發明之第二實施形態之發泡性樹脂粒子之方法，可列舉於水性懸浮液中進行聚合之懸浮聚合。
作為本發明之第二實施形態之發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子之製造方法之一例，包括使包含甲基丙烯酸甲酯單體及丙烯酸丁酯單體之丙烯酸系單體進行共聚之共聚步驟、及使發泡劑含浸於所獲得之共聚物中之發泡劑含浸步驟；於上述共聚步驟中，於將上述甲基丙烯酸甲酯單體及上述丙烯酸丁酯單體之合計調配量設為100重量份之情形時，上述甲基丙烯酸甲酯單體之調配量為94重量份以上96重量份以下，上述丙烯酸丁酯單體之調配量為4重量份以上6重量份以下；於上述共聚步驟中，於 相對於上述單體100重量份包含水難溶性無機鹽0.08重量份以上0.20重量份以下之水性介質中添加上述單體，使上述單體之聚合反應開始，於聚合轉化率為30%以上70%以下之時點，相對於上述單體100重量份添加0.08重量份以上0.50重量份以下之水難溶性無機鹽；且上述發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子之平均粒徑為0.6~1.0mm。再者，本發明之第二實施形態之發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子之製造方法中之「共聚物」相當於上述第二實施形態之發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子所包含之「基材樹脂」。
共聚步驟較佳為利用將丙烯酸系單體於水性懸浮液中進行共聚之懸浮聚合來實施。
本發明之第二實施形態之「水性懸浮液」係指使用攪拌等使樹脂粒子及單體液滴分散於水或水溶液中之狀態之液體。於水性懸浮液中可溶解有水溶性之界面活性劑及單體，又，亦可與單體一併分散有不溶於水之分散劑、起始劑、鏈轉移劑、交聯劑、氣泡調整劑、阻燃劑、溶劑、塑化劑等。
水性懸浮液中之樹脂(為甲基丙烯酸甲酯系樹脂，亦可稱為共聚物)與水之重量比以所獲得之甲基丙烯酸甲酯系樹脂/水之比計較佳為1.0/0.6~1.0/3.0。
以下，有時亦將共聚步驟中所獲得之共聚物(基材樹脂)簡稱為「樹脂粒子」。
作為能夠於本發明之第二實施形態之懸浮聚合中使用之分散劑，例如可列舉：(a)磷酸三鈣、焦磷酸鎂、氫氧磷灰石、高嶺土等水難溶性無機鹽、及(b)聚乙烯醇、甲基纖維素、聚丙烯醯胺、聚乙烯基吡 咯啶酮等水溶性高分子等。又，於使用水難溶性無機鹽作為分散劑之情形時，較佳為將α-烯烴磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉等陰離子系界面活性劑與水難溶性無機鹽併用。該等分散劑亦可視需要於聚合之過程中進行追加。
作為於本發明之第二實施形態之懸浮聚合中使用之分散劑，較佳為水難溶性無機鹽，更佳為選自由磷酸三鈣、焦磷酸鎂、氫氧磷灰石及高嶺土所組成之群中之1種以上，更佳為選自由磷酸三鈣、氫氧磷灰石及高嶺土所組成之群中之1種以上，進而較佳為磷酸三鈣。根據該構成，具有樹脂粒子及/或單體之液滴之保護力較高、能夠抑制樹脂粒子彼此合而為一之優勢。
本發明之第二實施形態之懸浮聚合中，就能夠抑制樹脂粒子彼此碰撞之方面而言，較佳為使用作為水難溶性無機鹽之磷酸三鈣及作為陰離子系界面活性劑之α-烯烴磺酸鈉。
於在本發明之第二實施形態中於聚合過程中向水性懸浮液中追加分散劑之情形時，作為分散劑，較佳為水難溶性無機鹽，更佳為選自由磷酸三鈣、氫氧磷灰石及高嶺土所組成之群中之1種以上，進而較佳為磷酸三鈣。根據該構成，具有能夠防止添加(追加)分散劑以後之樹脂粒子彼此合而為一從而獲得目標粒徑之樹脂粒子之優勢。
如本發明之第二實施形態，為了獲得將發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子進行預發泡並使之成形而成之發泡成形體之融合率為60%以上且存在於該發泡成形體之表面之泡孔中已破泡者之個數未達30個/mm2的發泡成形體，重要的是藉由如以下之方法獲得發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子。即，如下方法：於相對於基材樹脂100重量份包含水難溶性無機鹽0.08重量份以上0.20重量份以下之水性懸浮液(相當於水性介 質)中添加單體成分使聚合開始，於聚合轉化率30%以上70%以下時進而添加磷酸三鈣0.08重量份以上0.50重量份以下。關於聚合開始後之於水性懸浮液中之磷酸三鈣之添加，係於聚合轉化率40%以上50%以下於水性懸浮液中添加磷酸三鈣0.08重量份以上0.50重量份以下，容易獲得具有容易取得發泡性及成形性之平衡性之平均粒徑的發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子，從而更佳。
藉由上述方法所獲得之發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子由於存在預發泡時之預發泡粒子表面之泡孔膜變厚之傾向，故而預發泡粒子表面之破泡變少。其結果為，於使用該預發泡粒子進行成形時，模具內之發泡力較高，能夠獲得融合性良好之發泡成形體。又，一般而言，於預發泡時之發泡機內之溫度較高(例如超過102℃)之情形時，有預發泡粒子表面之泡孔膜變薄之傾向。藉由上述方法所獲得之發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子即便於預發泡時之發泡機內之溫度較高之情形時，亦能夠抑制預發泡粒子表面之破泡。
關於將發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子進行預發泡而成之預發泡粒子之表面之泡孔膜之厚度，由於若未達0.2μm則容易破泡，故而較佳為0.2μm以上。由利用上述方法所製作之發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子能夠獲得預發泡粒子表面之泡孔膜之厚度為0.2μm以上之預發泡粒子。預發泡粒子表面之泡孔膜之厚度尤佳為0.4μm以上。
分散劑之使用量取決於種類。作為水難溶性無機鹽之使用量，較佳為相對於水100重量份為0.02重量份以上1.0重量份以下。作為陰離子系界面活性劑及/或水溶性高分子之使用量，較佳為30ppm以上100ppm以下。
本發明之第二實施形態之懸浮聚合較佳為進行第一階段之聚合，於進行主要之聚合反應之後，於高於第一階段之溫度下進行第二階段之聚合反應，減少殘存單體。
作為聚合起始劑之具體例及聚合起始劑之使用量，包括較佳之態樣，可援用[I.第一實施形態]中記載之態樣。
又，於本發明之第二實施形態之聚合中，較佳為使用作為鏈轉移劑之於甲基丙烯酸甲酯系樹脂之聚合中所使用之周知者。作為鏈轉移劑之具體例及鏈轉移劑之使用量，包括較佳之態樣，可援用[I.第一實施形態]中記載之態樣。
作為本發明之第二實施形態之發泡劑含浸步驟中所使用之發泡劑之具體例及發泡劑之使用量，包括較佳之態樣，可援用[I.第一實施形態]中記載之態樣。
以下，亦存在將共聚步驟中所獲得之共聚物(基材樹脂)簡稱為「樹脂粒子」之情況。
發泡劑較佳為於樹脂粒子之聚合轉化率為80%以上95%以下時將發泡劑含浸於樹脂粒子中。於發泡劑含浸時之聚合轉化率為該範圍內之情形時，於發泡劑含浸步驟中不易引起樹脂粒子之凝集，可產率良好地獲得發泡性樹脂粒子，且使用使該發泡性樹脂粒子發泡而成之預發泡粒子而獲得之發泡成形體具有良好之表面平滑性。
換言之，發泡劑含浸步驟較佳為於聚合轉化率為80%以上95%以下之時點來實施或開始。
將發泡劑含浸於樹脂粒子中時(即發泡劑含浸步驟)之含浸溫度較佳為95℃以上120℃以下，進而較佳為100℃以上117℃以下。於含 浸溫度為上述範圍內之情形時，製造發泡性樹脂粒子無需重型裝備之含浸設備，且使用使該發泡性樹脂粒子發泡而成之預發泡粒子而獲得之發泡成形體具有良好之表面平滑性。
作為於本發明之第二實施形態中所使用之添加劑，可視目的使用溶劑、塑化劑、氣泡調整劑等。
作為溶劑，較佳為沸點50℃以上者，例如可列舉：(a)甲苯、己烷、庚烷等C6(碳數6)以上之脂肪族烴、及(b)環己烷、環辛烷等C6以上之脂環族烴等。作為沸點50℃以上之溶劑，就獲得發泡性優異之發泡性樹脂粒子之方面而言，較佳為甲苯、環己烷。溶劑之使用量較佳為相對於單體100重量份包含1.5重量份以上3.0重量份以下。於溶劑之使用量為該範圍內之情形時，可獲得發泡性優異之發泡性樹脂粒子，且使用使該發泡性樹脂粒子發泡而成之預發泡粒子可獲得尺寸穩定性較高之發泡成形體。作為將沸點50℃以上之溶劑成分添加於水性懸浮液中之時機，較佳為於即將使發泡劑含浸於樹脂粒子中之前添加於水性懸浮液中、或與發泡劑同時添加於水性懸浮液中。
作為塑化劑，包括較佳之態樣，可援用[I.第一實施形態]中記載之態樣。
作為氣泡調整劑，例如可列舉：(a)亞甲基雙硬脂醯胺、伸乙基雙硬脂醯胺等脂肪族雙醯胺、及(b)聚乙烯蠟等。
本發明之第二實施形態之發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子之平均粒徑較佳為0.6~1.0mm，更佳為0.7~0.9mm。若該平均粒徑未達0.6mm，則導致預發泡時之發泡性降低及/或結塊增加。於該平均粒徑大於1.0mm之情形時，發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子之發泡力過 高，於使用將該發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子進行發泡而成之預發泡粒子進行成形時，成形體表面會瞬間形成，由此蒸氣不進入成形體內部導致成形體內部之融合變差。
於本發明之第二實施形態中，發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子之平均粒徑意指體積基準之平均粒徑。平均粒徑亦可稱為體積平均粒徑。關於該平均粒徑之測定方法等，利用實施例進行詳細說明。
所獲得之發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子可藉由普通之預發泡方法製成發泡粒子(本說明書中，亦稱為甲基丙烯酸甲酯系發泡粒子)。具體而言，可藉由於具備攪拌機之容器內加入發泡性樹脂粒子，利用水蒸氣等熱源對發泡性樹脂粒子進行加熱，將發泡性樹脂粒子預發泡至所需發泡倍率，而製成預發泡粒子。關於預發泡時之水蒸氣，較佳為作為吹入蒸氣壓計，設定為0.08MPa~0.12MPa，且作為預發泡機內之溫度，設為100~105℃。
進而，甲基丙烯酸甲酯系預發泡粒子可藉由普通之模具內成形方法進行成形而製成發泡成形體。具體而言，於可封閉但無法密閉之模具內填充甲基丙烯酸甲酯系預發泡粒子，藉由水蒸氣對甲基丙烯酸甲酯系預發泡粒子進行加熱且使之融合，藉此製成發泡成形體。模具內成形時之水蒸氣較佳為以吹入蒸氣壓計設為0.05MPa~0.10MPa。
藉由將本發明之第二實施形態之發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子進行預發泡並進行成形而獲得的發泡成形體之自表面至內側200μm之範圍之氣泡之平均弦長較佳為40μm以上130μm以下，更佳為40μm以上100μm以下，更佳為46μm以上70μm以下。於為上述範圍內之情形時，會抑制破泡從而能夠獲得融合良好之發泡成形體。
針對本發明之第二實施形態中評價上述發泡成形體之自表面至內側200μm之範圍之氣泡之平均弦長時之發泡成形體進行說明。關於利用本發明之第二實施形態之發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子獲得該發泡成形體之方法並無特別限定，例如可列舉依序進行以下之(D1)~(D5)之方法：(D1)對發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子進行篩分，分取出粒徑0.5~1.4mm之發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子；(D2)將所分取出之發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子使用加壓式預發泡機「大開工業製造，BHP」以吹入蒸氣壓0.12MPa~0.16MPa之條件預發泡至體積倍率65倍；(D3)將所獲得之甲基丙烯酸甲酯系預發泡粒子於常溫下放置1天；(D4)將經放置之甲基丙烯酸甲酯系預發泡粒子使用成形機「DAISEN製造，PEONY-205DS」以吹入蒸氣壓0.05MPa之條件藉由真空抽氣加熱進行模具內成形直至發泡壓成為0.06MPa；(D5)其後，於模具內冷卻1000秒後取出，藉此獲得長度2000mm、寬度1000mm及厚度525mm之塊體狀之甲基丙烯酸甲酯系發泡成形體。換言之，關於將本發明之第二實施形態之發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子供於(D1)~(D5)之操作所獲得之發泡成形體，較佳為該發泡成形體之自表面至內側200μm之範圍之氣泡徑之平均弦長為上述範圍內。
本發明之第二實施形態之發泡成形體亦可為如以下之構成。即，本發明之第二實施形態之甲基丙烯酸甲酯系發泡成形體係將發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子進行預發泡並使所獲得之發泡性甲基丙烯酸甲酯系預發泡粒子進行成形而成者，上述發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子係含有包含甲基丙烯酸甲酯單元及丙烯酸丁酯單元作為結構單元之基材樹脂、及發泡劑者，於將上述基材樹脂中之上述甲基丙烯酸甲酯單元及上 述丙烯酸丁酯單元之合計含量設為100重量份之情形時，上述甲基丙烯酸甲酯單元之含量為94重量份以上96重量份以下，上述丙烯酸丁酯單元之含量為4重量份以上6重量份以下，上述發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子之(a)平均粒徑為0.6~1.0mm，且(b)粒徑之變異係數為20%以下，上述甲基丙烯酸甲酯系發泡成形體之融合率為60%以上，且存在於上述甲基丙烯酸甲酯系發泡成形體之表面之泡孔中已破泡之泡孔之個數未達30個/mm2。
本發明之第二實施形態之發泡成形體亦可為如以下之構成。即，本發明之第二實施形態之甲基丙烯酸甲酯系發泡成形體(a)含有包含甲基丙烯酸甲酯單元及丙烯酸丁酯單元作為結構單元之基材樹脂，(b)融合率為60%以上，(c)存在於表面之泡孔中已破泡之泡孔之個數未達30個/mm2，於將上述基材樹脂中之上述甲基丙烯酸甲酯單元及上述丙烯酸丁酯單元之合計含量設為100重量份之情形時，上述甲基丙烯酸甲酯單元之含量為94重量份以上96重量份以下，上述丙烯酸丁酯單元之含量為4重量份以上6重量份以下。
本發明之第二實施形態之甲基丙烯酸甲酯系預發泡粒子之發泡成形體由於甲基丙烯酸甲酯系樹脂本身之最高溫度(ceiling temperature)較低，故而即便於將發泡成形體埋藏於鑄造砂並向其中流入熔融金屬進行置換，亦不易殘留甲基丙烯酸甲酯系樹脂之殘渣，就該方面而言，可良好地用作消失模型。再者，最高溫度意指甲基丙烯酸甲酯系樹脂產生分解(向甲基丙烯酸甲酯系單體之解聚)之溫度。
本發明之一實施形態亦可為如以下之構成。
[X1]一種發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子，其特徵在於 含有：包含甲基丙烯酸甲酯單元及丙烯酸酯單元作為結構單元之基材樹脂、及發泡劑；且於將上述基材樹脂中之上述甲基丙烯酸甲酯單元及上述丙烯酸酯單元之合計含量設為100重量份之情形時，上述甲基丙烯酸甲酯單元之含量為91重量份以上99重量份以下，上述丙烯酸酯單元之含量為1重量份以上9重量份以下，上述發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子之(a)平均粒徑為0.6~1.0mm，且(b)粒徑之變異係數為20%以下。
[X2]如[X1]中記載之發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子，其特徵在於上述丙烯酸酯單元為丙烯酸丁酯單元。
[X3]如[X2]中記載之發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子，其特徵在於：於將上述基材樹脂中之上述甲基丙烯酸甲酯單元及上述丙烯酸丁酯單元之合計含量設為100重量份之情形時，上述甲基丙烯酸甲酯單元之含量為94重量份以上96重量份以下，上述丙烯酸丁酯單元之含量為4重量份以上6重量份以下；且將上述發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子進行預發泡並使之成形而成之發泡成形體之融合率為60%以上，且存在於上述發泡成形體之表面之泡孔中已破泡者之個數未達30個/mm2。
[X4]如[X1]至[X3]中任一項記載之發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子，其特徵在於：上述基材樹脂進而包含二官能性單體單元作為結構單元，於將上述甲基丙烯酸甲酯單元及上述丙烯酸酯單元之合計含量設為100重量份之情形時，上述二官能性單體單元之含量為0.05重量份以上0.15重量份以下。
[X5]如[X1]至[X4]中任一項記載之發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子，其特徵在於：藉由凝膠滲透層析法(GPC)所測得之聚苯乙烯換算重量平均分子量為30萬以上40萬以下。
[X6]一種甲基丙烯酸甲酯系樹脂預發泡粒子，其特徵在於：係使如[X1]至[X5]中任一項記載之發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子發泡而成。
[X7]一種甲基丙烯酸甲酯系發泡成形體，其特徵在於：係將如[X6]中記載之甲基丙烯酸甲酯系樹脂預發泡粒子進行模具內成形而成。
[X8]如[X7]記載之甲基丙烯酸甲酯系發泡成形體，其特徵在於：其自表面至內側200μm之範圍之氣泡徑之平均弦長為40~130μm。
[X9]一種消失模型，其特徵在於：包含如[X7]或[X8]中記載之甲基丙烯酸甲酯系發泡成形體。
[X10]一種發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子之製造方法，其特徵在於包括：使包含甲基丙烯酸甲酯單體及丙烯酸酯單體之單體進行共聚之共聚步驟、及使發泡劑含浸於所獲得之共聚物中之發泡劑含浸步驟；且於上述共聚步驟中，於將上述甲基丙烯酸甲酯單體及上述丙烯酸酯單體之合計調配量設為100重量份之情形時，上述甲基丙烯酸甲酯單體之調配量為91重量份以上99重量份以下，上述丙烯酸酯單體之調配量為1重量份以上9重量份以下；於上述共聚步驟中，於相對於上述單體100重量份包含水難溶性無機鹽0.08重量份以上0.20重量份以下之水性介質中添加上述單體，使上述單體之聚合反應開始，於聚合轉化率為35%以上70%以下之時點，相對於上述單體100重量份添加0.08重量份以上0.50重量份以下之水難溶性無機鹽，且上述發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子之平均粒徑為0.6~1.0mm。
[X11]如[X10]中記載之發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子之製造方法，其特徵在於：上述單體進而包含二官能性單體，於將上述甲基丙烯酸甲酯單體及上述丙烯酸酯單體之合計調配量設為100重量份之情形時，上述二官能性單體之調配量為0.05重量份以上0.15重量份以下。
[X12]如[X10]或[X11]中記載之發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子之製造方法，其特徵在於：上述丙烯酸酯單體為丙烯酸丁酯。
本發明之一實施形態亦可為如以下之構成。
[Y1]一種發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子，其特徵在於：係含有包含甲基丙烯酸甲酯單元及丙烯酸酯單元作為結構單元之基材樹脂、及發泡劑者；且於將上述基材樹脂中之上述甲基丙烯酸甲酯單元及上述丙烯酸酯單元之合計含量設為100重量份之情形時，上述甲基丙烯酸甲酯單元之含量為90重量份以上99重量份以下，上述丙烯酸酯單元之含量為1重量份以上10重量份以下，上述發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子之平均粒徑為0.6~1.0mm，且粒徑之變異係數為20%以下。
[Y2]如[Y1]中記載之發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子，其特徵在於上述丙烯酸酯單元為丙烯酸丁酯單元。
[Y3]如[Y1]或[Y2]中記載之發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子，其特徵在於：上述基材樹脂進而包含二官能性單體單元作為結構單元，於將上述甲基丙烯酸甲酯單元及上述丙烯酸酯單元之合計含量設為100重量份之情形時，上述二官能性單體單元之含量為0.05重量份以上0.15重量份以下。
[Y4]一種甲基丙烯酸甲酯系樹脂預發泡粒子，其特徵在於係使如[Y1]至[Y3]中任一項記載之發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子發泡 而成。
[Y5]一種甲基丙烯酸甲酯系發泡成形體，其特徵在於係將如[Y4]中記載之甲基丙烯酸甲酯系樹脂預發泡粒子進行模具內成形而成。
[Y6]一種發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子之製造方法，其特徵在於包括：使包含甲基丙烯酸甲酯單體及丙烯酸酯單體之單體進行共聚之共聚步驟、及使發泡劑含浸於所獲得之共聚物中之發泡劑含浸步驟；且於上述共聚步驟中，於將上述甲基丙烯酸甲酯單體及上述丙烯酸酯單體之合計調配量設為100重量份之情形時，上述甲基丙烯酸甲酯單體之調配量為90重量份以上99重量份以下，上述丙烯酸酯單體之調配量為1重量份以上10重量份以下；於上述共聚步驟中，於相對於上述單體100重量份包含水難溶性無機鹽0.08重量份以上0.20重量份以下之水性介質中添加上述單體及聚合起始劑使上述單體之聚合反應開始，於聚合轉化率為35%以上70%以下之時點，相對於上述單體100重量份添加0.08重量份以上0.50重量份以下之磷酸三鈣。
[Y7]如[Y6]中記載之發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子之製造方法，其特徵在於：上述單體進而包含二官能性單體，於將上述甲基丙烯酸甲酯單體及上述丙烯酸酯單體之合計調配量設為100重量份之情形時，上述二官能性單體之調配量為0.05重量份以上0.15重量份以下。
[Y8]如[Y6]或[Y7]中記載之發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子之製造方法，其特徵在於上述丙烯酸酯單體為丙烯酸丁酯。
本發明之一實施形態亦可為如以下之構成。
[Z1]一種發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子，其特徵在於：係含有包含甲基丙烯酸甲酯單元及丙烯酸丁酯單元作為結構單元之基 材樹脂者，且於將上述基材樹脂中之上述甲基丙烯酸甲酯單元及上述丙烯酸丁酯單元之合計含量設為100重量份之情形時，上述甲基丙烯酸甲酯單元之含量為94重量份以上96重量份以下，上述丙烯酸丁酯單元之含量為4重量份以上6重量份以下，將上述發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子進行預發泡並使之成形而成之發泡成形體之融合率為60%以上，且存在於上述發泡成形體之表面之泡孔中已破泡者之個數未達30個/mm2。
[Z2]如[Z1]記載之發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子，其特徵在於：上述基材樹脂進而包含二官能性單體單元作為結構單元，且於將上述基材樹脂中之上述甲基丙烯酸甲酯單元及丙烯酸丁酯單元之合計含量設為100重量份之情形時，上述二官能性單體單元之含量為0.05重量份以上0.15重量份以下。
[Z3]如[Z1]或[Z2]中記載之發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子，其特徵在於：藉由凝膠滲透層析法(GPC)所測得之聚苯乙烯換算重量平均分子量為30萬以上40萬以下。
[Z4]一種發泡成形體，其特徵在於係將如[Z1]至[Z3]中任一項記載之發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子進行預發泡並成形而成。
[Z5]如[Z4]記載之發泡成形體，其特徵在於：自表面至內側200μm之範圍之氣泡徑之平均弦長為40~130μm。
[Z6]一種消失模型，其特徵在於包含如[Z4]或[Z5]中記載之發泡成形體。
[實施例] [實施例A]
以下列舉實施例A及比較例A，但本發明之第一實施形態並不受該等所限定。
(發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子之產率)
將藉由聚合所獲得之發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子設為100重量%，將藉由篩子於粒徑0.5~1.4mm之範圍所分取出之發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子之重量之比率作為產率。基於所獲得之產率，按照以下基準對產率進行評價。
◎(優異)：95重量%以上
○(良好)：90重量%以上且未達95重量%
×(不良)：未達90重量%。
(發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子之聚合轉化率)
於聚合中進行水性懸浮液之取樣，將水性懸浮液進行過濾，對殘留於濾紙上之樹脂成分之重量進行計量(加熱前重量)。繼而，於該樹脂成分中加入聚合抑制劑之後以150℃將樹脂成分加熱30分鐘，藉此將揮發成分去除。其後，對所獲得之樹脂成分之重量進行計量(加熱後重量)。使用下述式算出聚合轉化率。
聚合轉化率(%)=加熱後重量/加熱前重量×100。
(發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子之平均粒徑及變異係數)
使用圖像處理方式Militrac JPA粒度分析儀對發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子之粒徑以體積基準進行測定。將所獲得之結果以累積分佈表 示，將成為體積累積50%之粒徑作為平均粒徑。又，藉由該測定可獲得體積基準之標準偏差，使用所獲得之標準偏差並藉由下述式算出變異係數。
變異係數(%)=(體積基準之標準偏差/平均粒徑)×100。
(發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子之發泡性A)
將發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子加入至100℃之蒸煮機(steamer)中進行5分鐘加熱，藉此獲得甲基丙烯酸甲酯系預發泡粒子。將所獲得之甲基丙烯酸甲酯系預發泡粒子10g加入至1000cm3之量筒中，對甲基丙烯酸甲酯系預發泡粒子之體積(cm3)進行測定。利用以下式計算體積倍率(g/cm3)：體積倍率(cm3/g)=甲基丙烯酸甲酯系預發泡粒子之體積(cm3)/10g
基於所獲得之體積倍率，按照以下基準對發泡性A進行評價。
◎(優異)：50倍以上
○(良好)：40倍以上且未達50倍
×(不良)：未達40倍。
(甲基丙烯酸甲酯系預發泡粒子之結塊量)
將發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子使用加壓式預發泡機「大開工業製造，BHP」以吹入蒸氣壓0.12~0.16MPa之條件進行預發泡直至體積倍率65倍，而獲得甲基丙烯酸甲酯系預發泡粒子，並對預發泡時所產生之結塊量進行計量。
結塊量(%)=所產生之結塊之重量/發泡所使用之甲基丙烯酸甲酯系 樹脂粒子之重量。
此處，結塊之重量係以如下方式進行測定。將所獲得之甲基丙烯酸甲酯系預發泡粒子之總量載置於網眼之直徑為10mm左右之網上，供於篩子。將殘留於網上之甲基丙烯酸甲酯系預發泡粒子之重量作為結塊之重量進行測定。
基於所獲得之結塊量，按照以下基準對結塊量進行評價。
◎(優異)：所產生之結塊量為0%，完全未產生結塊。
○(良好)：所產生之結塊量超過0%超且未達0.05%
×(不良)：所產生之結塊量為0.05%以上。
(甲基丙烯酸甲酯系發泡成形體之融合性)
對發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子進行篩分，並分取出粒徑0.5~1.4mm之發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子。
將所分取出之發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子使用加壓式預發泡機「大開工業製造，BHP」以吹入蒸氣壓0.12~0.16MPa之條件預發泡至體積倍率65倍。其後，將所獲得之預發泡粒子於常溫下放置3天，獲得甲基丙烯酸甲酯系預發泡粒子。
將所獲得之甲基丙烯酸甲酯系預發泡粒子使用成形機「DAISEN製造，PEONY-205DS」以吹入蒸氣壓0.05MPa進行模具內成形，藉此獲得厚度525mm且長度2000mm×寬度1000mm之塊體狀之發泡成形體。將所獲得之發泡成形體自成形後於常溫下放置3天，於成形3天後使該發泡成形體沿著厚度方向斷裂。繼而，觀察斷裂面，藉由下述式算出粒子界面以外斷裂之粒子相對於構成斷裂面之所有粒子之比率作為融合 率。
融合率(%)=斷裂面中粒子界面以外斷裂之粒子數/構成斷裂面之粒子數×100
基於所獲得之融合率(%)，按照以下基準對融合性進行評價。
◎(優異)：粒子界面以外斷裂之粒子之比率為80%以上
○(良好)：粒子界面以外斷裂之粒子之比率為60%以上且未達80%
×(不良)：粒子界面以外斷裂之粒子之比率未達60%。
(實施例A1)
於附攪拌機之6L高壓釜中添加水150重量份、作為水難溶性無機鹽之磷酸三鈣0.15重量份、α-烯烴磺酸鈉0.0075重量份、過氧化月桂醯0.08重量份、1,1-雙(第三丁基過氧基)環己烷0.1重量份、1,6-己二醇二丙烯酸酯0.1重量份及正十二硫醇0.24重量份。其後，於高壓釜內，即於包含水難溶性無機鹽之水性介質(水性懸浮液)中添加甲基丙烯酸甲酯95重量份、丙烯酸丁酯5重量份及甲苯1重量份，使水性懸浮液之溫度升溫至80℃進行聚合(共聚步驟)。距聚合開始歷經1小時45分鐘左右以追加之方式於水性懸浮液中加入磷酸三鈣0.12重量份。此時(距聚合開始歷經1小時45分鐘左右)之聚合轉化率為43%。
於其後進而歷經2小時35分鐘左右，於水性懸浮液中添加環己烷1.5重量份及富含正丁烷之混合丁烷(正/異=70/30)9份之後，使水性懸浮液之溫度升溫至101℃進行10小時聚合及發泡劑之含浸(共聚步驟及發泡劑含浸步驟)。其後，將水洗懸浮液進行冷卻，冷卻後將所獲得之產 物進行洗淨、脫水及乾燥，藉此獲得發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子。
對所獲得之發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子進行篩分，採取粒徑0.5~1.4mm之發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子。使用加壓式預發泡機「大開工業製造，BHP」將發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子進行預發泡，獲得倍率65倍之預發泡粒子。
繼而，使用DAISEN PEONY-205DS成形機將預發泡粒子進行模具內成形，於2000×1000×525mm大小之模具中獲得發泡成形體。
依照上述方法對發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子之產率、發泡性及結塊量、以及發泡成形體之融合性進行評價，並將評價結果示於表1。
(實施例A2)
將所使用之單體變更為甲基丙烯酸甲酯97重量份及丙烯酸丁酯3重量份，除此以外，進行與實施例A1相同之操作，獲得發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子、預發泡粒子、發泡成形體，並與實施例A1相同地進行評價。將評價結果示於表1。
(實施例A3)
將所使用之單體變更為甲基丙烯酸甲酯93重量份及丙烯酸丁酯7重量份，除此以外，進行與實施例A1相同之操作，獲得發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子、預發泡粒子、發泡成形體，並與實施例A1相同地進行評價。將評價結果示於表1。
(實施例A4)
將所使用之單體變更為甲基丙烯酸甲酯94.5重量份及丙烯酸甲酯5.5重量份，除此以外，進行與實施例A1相同之操作，獲得發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子、預發泡粒子、發泡成形體，並與實施例A1相同地進行評價。將評價結果示於表1。
(實施例A5)
將聚合初期所使用之磷酸三鈣變更為0.165重量份，除此以外，進行與實施例A1相同之操作，獲得發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子、預發泡粒子、發泡成形體，並與實施例A1相同地進行評價。將評價結果示於表1。
(實施例A6)
將聚合初期所使用之磷酸三鈣變更為0.13重量份，除此以外，進行與實施例A1相同之操作，獲得發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子、預發泡粒子、發泡成形體，並與實施例A1相同地進行評價。將評價結果示於表1。
(實施例A7)
將於聚合過程中於水性懸浮液中加入磷酸三鈣之添加時機變更為使水性懸浮液之溫度升溫至80℃聚合開始後歷經85分鐘左右(聚合轉化率36%)，除此以外，進行與實施例A1相同之操作，獲得發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子、預發泡粒子、發泡成形體，並與實施例A1相同地進行 評價。將評價結果示於表1。
(實施例A8)
將於聚合過程中於水性懸浮液中加入磷酸三鈣之添加時機變更為使水性懸浮液之溫度升溫至80℃聚合開始後歷經125分鐘左右(聚合轉化率53%)，除此以外，進行與實施例A1相同之操作，獲得發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子、預發泡粒子、發泡成形體，並與實施例A1相同地進行評價。將評價結果示於表1。
(比較例A1)
將所使用之單體變更為甲基丙烯酸甲酯100重量份、丙烯酸丁酯0重量份，除此以外，進行與實施例A1相同之操作，獲得發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子、預發泡粒子、發泡成形體，並與實施例A1相同地進行評價。將評價結果示於表1。
(比較例A2)
將所使用之單體變更為甲基丙烯酸甲酯85重量份、丙烯酸丁酯15重量份，除此以外，進行與實施例A1相同之操作，獲得發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子、預發泡粒子、發泡成形體，並與實施例A1相同地進行評價。將評價結果示於表1。
(比較例A3)
將聚合初期所使用之磷酸三鈣變更為0.22重量份，除此以外，進行 與實施例A1相同之操作，獲得發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子、預發泡粒子、發泡成形體，並與實施例A1相同地進行評價。將評價結果示於表1。
(比較例A4)
將聚合初期所使用之磷酸三鈣變更為0.07重量份，除此以外，進行與實施例A1相同之操作，獲得發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子、預發泡粒子、發泡成形體，並與實施例A1相同地進行評價。將評價結果示於表1。
(比較例A5)
將於聚合過程中於水性懸浮液中加入磷酸三鈣之添加時機變更為使水性懸浮液之溫度升溫至80℃聚合開始後歷經30分鐘左右(聚合轉化率10%)，除此以外，進行與實施例A1相同之操作，獲得發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子、預發泡粒子、發泡成形體，並與實施例A1相同地進行評價。將評價結果示於表1。
(比較例A6)
變更為於聚合過程中不向水性懸浮液中加入磷酸三鈣，除此以外，進行與實施例A1相同之操作，獲得發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子、預發泡粒子、發泡成形體，並與實施例A1相同地進行評價。將評價結果示於表1。
Figure 109110456-A0305-02-0048-1
[實施例B]
以下，列舉實施例、及比較例，但本發明之第二實施形態並不受該等所限定。
(重量平均分子量測定)
將發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子0.02g溶解於四氫呋喃20cc中。使用所獲得之溶液，藉由GPC(Tosoh(股)製造之HLC-8020，管柱：TSKgel Super HZM-H，管柱溫度：40℃，流速：0.35ml/1分鐘)對重量平均分子量進行測定。重量平均分子量係以標準聚苯乙烯之換算值之方式而求出。
(聚合轉化率之測定)
藉由對聚合機中之包含甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子之懸浮液進行取樣，並利用濾紙進行過濾而取出樹脂成分。自殘留於濾紙上之樹脂成分取出固定量(約5g)之樹脂成分並對該樹脂成分之重量進行計量，作為加熱前重量。繼而，對該樹脂成分加入聚合抑制劑少量(以移液管計2~3滴)之後，以150℃對樹脂成分加熱30分鐘。其後，再次對樹脂成分之重量進行計量，作為加熱後重量。使用下述式算出聚合轉化率。
聚合轉化率(%)=加熱後重量/加熱前重量×100。
(發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子之發泡性B)
對發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子進行篩分，分取出粒徑0.5~1.4mm之發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子。
將所分取出之發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子使用加壓式預發泡機「大開工業製造，BHP」以吹入蒸氣壓0.12MPa~0.16MPa之條件進行預發泡。繼而，依據下述基準評價發泡性B。
◎(優異)：於300秒以內達到體積倍率65倍
○(良好)：於300秒內體積倍率為55倍以上且未達65倍
×(不良)：於300秒內體積倍率未達到55倍。
再者，實施例B中之體積倍率係藉由計量杯對特定量發泡粒子(預發泡粒子)進行計量，根據該發泡粒子之體積及重量，藉由下述式進行計算。
體積倍率(倍)=發泡粒子之體積(cc)/發泡粒子之重量(g)。
<發泡粒子之製造>
對發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子進行篩分，分取出粒徑0.5~1.4mm之發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子。
將所分取出之發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子使用加壓式預發泡機「大開工業製造，BHP」以吹入蒸氣壓0.12MPa~0.16MPa之條件預發泡至體積倍率65倍。其後，將所獲得之預發泡粒子於常溫下放置1天，獲得甲基丙烯酸甲酯系發泡粒子，用於發泡成形體之製造。
<發泡成形體之製造>
藉由將所獲得之甲基丙烯酸甲酯系預發泡粒子使用成形機「DAISEN製造，PEONY-205DS」以吹入蒸氣壓0.05MPa進行模具內成形，獲得厚度525mm且長度2000mm×寬度1000mm之塊體狀之發泡成形體。
(發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子之融合率)
將藉由上述<發泡成形體之製造>所獲得之發泡成形體自成形後於常溫下放置3天，使成形3天後之發泡成形體沿著厚度方向斷裂。繼而，觀察斷裂面，藉由下述式算出粒子界面以外斷裂之粒子相對於構成斷裂面之 所有粒子之比率作為融合率。
融合率(%)=斷裂面中粒子界面以外斷裂之粒子數/構成斷裂面之粒子數×100
基於所獲得之融合率(%)，按照以下基準對融合率進行評價。
◎(優異)：粒子界面以外斷裂之粒子之比率為80%以上
○(良好)：粒子界面以外斷裂之粒子之比率為60%以上且未達80%
×(不良)：粒子界面以外斷裂之粒子之比率未達60%。
(存在於發泡成形體之表面之泡孔中已破泡者之個數)
將藉由上述<發泡成形體之製造>所獲得之發泡成形體於60℃之乾燥室中乾燥2天後取出。繼而，切取該發泡成形體之表面(Skin side)，使用電子顯微鏡(JEOL製造，JSM-6060LV)以低壓真空模式(真空度30Pa)、加速電壓：8kV及光點大小80之條件進行該表面之觀察。對顯微鏡之1mm×1mm視野內，表面之膜破損之泡孔之個數進行測定，藉此求出存在於發泡成形體之表面之單位面積(mm2)內之泡孔中已破泡之泡孔之個數。
(發泡成形體之氣泡徑之平均弦長)
將藉由上述<發泡成形體之製造>所獲得之發泡成形體利用截切刀切斷。於對切斷面進行投影所得之照片中，將發泡成形體之自表面至內側200μm之範圍放大，測定處於直線狀之氣泡之個數。藉由下述式算出平均弦長。
平均弦長(μm)=所測得之直線之距離(μm)/氣泡之個數
(實施例B1)
於附攪拌機之6L高壓釜中添加水150重量份、作為水難溶性無機鹽之磷酸三鈣0.15重量份、α-烯烴磺酸鈉0.0075重量份、過氧化月桂醯0.08重量份、1,1-雙(第三丁基過氧基)環己烷0.1重量份、1,6-己二醇二丙烯酸酯0.1重量份及正十二硫醇0.24重量份。其後，於高壓釜內，即包含水難溶性無機鹽之水性介質(水性懸浮液)中添加甲基丙烯酸甲酯95重量份、丙烯酸丁酯5重量份及甲苯1重量份，並使水性懸浮液之溫度升溫至80℃進行聚合(共聚步驟)。距聚合開始歷經1小時45分鐘左右以追加之方式於水性懸浮液中加入磷酸三鈣0.12重量份。此時(距聚合開始歷經1小時45分鐘左右)之聚合轉化率為43%。
於其後進而歷經2小時35分鐘左右，於水性懸浮液中添加環己烷1.5重量份及富含正丁烷之混合丁烷(正/異=70/30)9份後，使水性懸浮液之溫度升溫至101℃進行10小時聚合及發泡劑之含浸(共聚步驟及發泡劑含浸步驟)。其後，將水洗懸浮液冷卻，冷卻後將所獲得之產物進行洗淨、脫水及乾燥，藉此獲得發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子。
藉由上述<發泡粒子之製造>、<發泡成形體之製造>之方法，使用發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子獲得預發泡粒子，進而使用預發泡粒子獲得發泡成形體。針對所獲得之發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子、預發泡粒子、發泡成形體進行各評價。將評價結果示於表2。
(實施例B2)
將所使用之單體變更為甲基丙烯酸甲酯95.5重量份及丙烯酸丁酯4.5重量份，除此以外，進行與實施例B1相同之操作，獲得發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子、預發泡粒子、發泡成形體，並與實施例B1相同地進行評價。將評價結果示於表2。
(實施例B3)
將所使用之單體變更為甲基丙烯酸甲酯94.5重量份及丙烯酸丁酯5.5重量份，除此以外，進行與實施例B1相同之操作，獲得發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子、預發泡粒子、發泡成形體，並與實施例B1相同地進行評價。將評價結果示於表2。
(實施例B4)
將於聚合過程中加入至水性懸浮液中之磷酸三鈣之添加時機變更為使水性懸浮液之溫度升溫至80℃聚合開始後歷經1小時25分鐘左右(聚合轉化率36%)，除此以外，進行與實施例B1相同之操作，獲得發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子、預發泡粒子、發泡成形體，並與實施例B1相同地進行評價。將評價結果示於表2。
(實施例B5)
將於聚合過程中加入至水性懸浮液中之磷酸三鈣之添加時機變更為使水性懸浮液之溫度升溫至80℃聚合開始後歷經2小時5分鐘左右(聚合轉化率53%)，除此以外，進行與實施例B1相同之操作，獲得發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子、預發泡粒子、發泡成形體，並與實施例B1相同地 進行評價。將評價結果示於表2。
(比較例B1)
將所使用之單體變更為甲基丙烯酸甲酯100重量份及丙烯酸丁酯0重量份，除此以外，進行與實施例B1相同之操作，獲得發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子、預發泡粒子、發泡成形體，並與實施例B1相同地進行評價。將評價結果示於表2。
(比較例B2)
將聚合初期所使用之磷酸三鈣變更為0.22重量份，除此以外，進行與實施例B1相同之操作，獲得發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子、預發泡粒子、發泡成形體，並與實施例B1相同地進行評價。將評價結果示於表2。
(比較例B3)
將聚合初期所使用之磷酸三鈣變更為0.07重量份，除此以外，進行與實施例B1相同之操作，獲得發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子、預發泡粒子、發泡成形體，並與實施例B1相同地進行評價。將評價結果示於表2。
(比較例B4)
將於聚合過程中加入至水性懸浮液中之磷酸三鈣之添加時機變更為使水性懸浮液之溫度升溫至80℃聚合開始後歷經30分鐘左右(聚合轉化率 10%)，除此以外，進行與實施例B1相同之操作，獲得發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子、預發泡粒子、發泡成形體，並與實施例B1相同地進行評價。將評價結果示於表2。
(比較例B5)
於聚合過程中不向水性懸浮液中加入磷酸三鈣，除此以外，進行與實施例B1相同之操作，獲得發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子、預發泡粒子、發泡成形體，並與實施例B1相同地進行評價。將評價結果示於表2。
Figure 109110456-A0305-02-0055-2
[產業上之可利用性]
根據本發明之一實施形態，能夠提供粒度分佈較窄且產率良好、發泡性及成形性優異之發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子。因此，本發明之一實施形態可良好地用作藉由全模法進行金屬鑄造時之消失模型。

Claims (12)

  1. 一種發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子之製造方法，其特徵在於包括：使包含甲基丙烯酸甲酯單體及丙烯酸酯單體之單體進行共聚之共聚步驟、及使發泡劑含浸於所獲得之共聚物中之發泡劑含浸步驟；於上述共聚步驟中，於將上述甲基丙烯酸甲酯單體及上述丙烯酸酯單體之合計調配量設為100重量份之情形時，上述甲基丙烯酸甲酯單體之調配量為91重量份以上99重量份以下，上述丙烯酸酯單體之調配量為1重量份以上9重量份以下；於上述共聚步驟中，於相對於上述單體100重量份包含水難溶性無機鹽0.08重量份以上0.20重量份以下之水性介質中添加上述單體，使上述單體之聚合反應開始，於聚合轉化率為35%以上70%以下之時點，相對於上述單體100重量份添加0.08重量份以上0.50重量份以下之水難溶性無機鹽；且上述發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子之平均粒徑為0.7~1.0mm。
  2. 如請求項1之發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子之製造方法，其中上述單體進而包含二官能性單體；且於將上述甲基丙烯酸甲酯單體及上述丙烯酸酯單體之合計調配量設為100重量份之情形時，上述二官能性單體之調配量為0.05重量份以上0.15重量份以下。
  3. 如請求項1或2之發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子之製造方法，其中上述丙烯酸酯單體為丙烯酸丁酯。
  4. 一種藉由如請求項1至3中任一項之發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子之製造方法所製造之發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子，其特徵在於含有：包含甲基丙烯酸甲酯單元及丙烯酸酯單元作為結構單元之基材樹脂、及發泡劑；且於將上述基材樹脂中之上述甲基丙烯酸甲酯單元及上述丙烯酸酯單元之合計含量設為100重量份之情形時，上述甲基丙烯酸甲酯單元之含量為91重量份以上99重量份以下，上述丙烯酸酯單元之含量為1重量份以上9重量份以下；上述發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子之(a)平均粒徑為0.7~1.0mm，且(b)粒徑之變異係數為20%以下。
  5. 如請求項4之發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子，其中上述丙烯酸酯單元為丙烯酸丁酯單元。
  6. 如請求項5之發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子，其中於將上述基材樹脂中之上述甲基丙烯酸甲酯單元及上述丙烯酸丁酯單元之合計含量設為100重量份之情形時，上述甲基丙烯酸甲酯單元之含量為94重量份以上96重量份以下，上述丙烯酸丁酯單元之含量為4重量份以上6重量份以下；且將上述發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子進行預發泡並使之成形而 成之發泡成形體之融合率為60%以上，且存在於上述發泡成形體之表面之泡孔中已破泡者之個數未達30個/mm2。
  7. 如請求項4至6中任一項之發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子，其中上述基材樹脂進而包含二官能性單體單元作為結構單元，且於將上述甲基丙烯酸甲酯單元及上述丙烯酸酯單元之合計含量設為100重量份之情形時，上述二官能性單體單元之含量為0.05重量份以上0.15重量份以下。
  8. 如請求項4至6中任一項之發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子，其藉由凝膠滲透層析法(GPC)所測得之聚苯乙烯換算重量平均分子量為30萬以上40萬以下。
  9. 一種甲基丙烯酸甲酯系樹脂預發泡粒子，其特徵在於係使如請求項4至8中任一項之發泡性甲基丙烯酸甲酯系樹脂粒子發泡而成。
  10. 一種甲基丙烯酸甲酯系發泡成形體，其特徵在於係將如請求項9之甲基丙烯酸甲酯系樹脂預發泡粒子進行模具內成形而成。
  11. 如請求項10之甲基丙烯酸甲酯系發泡成形體，其自表面至內側200μm之範圍之氣泡徑之平均弦長為40~130μm。
  12. 一種消失模型，其特徵在於包含如請求項10或11之甲基丙烯酸甲酯系發泡成形體。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2021199878A1 (zh) * 2020-03-30 2021-10-07
JPWO2023286822A1 (zh) * 2021-07-16 2023-01-19
JP2023049915A (ja) * 2021-09-29 2023-04-10 株式会社カネカ 発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000086804A (ja) * 1998-09-16 2000-03-28 Sumitomo Chem Co Ltd 発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子の製造方法
WO2016140223A1 (ja) * 2015-03-02 2016-09-09 株式会社ジェイエスピー 発泡性アクリル系樹脂粒子、アクリル系樹脂発泡粒子、及びアクリル系樹脂発泡粒子成形体

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11269300A (ja) * 1998-03-25 1999-10-05 Hitachi Chem Co Ltd 架橋発泡性樹脂粒子及びこれを用いた発泡成形品
JP3987261B2 (ja) * 2000-02-25 2007-10-03 株式会社カネカ 発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子、及びこれを用いた発泡体
JP3789373B2 (ja) 2002-03-12 2006-06-21 積水化成品工業株式会社 ポリメタクリル酸エステル系樹脂粒子の製造法
JP2005307075A (ja) 2004-04-23 2005-11-04 Sekisui Plastics Co Ltd 発泡性スチレン系樹脂粒子
JP4835007B2 (ja) * 2005-03-02 2011-12-14 株式会社カネカ 発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子及びこれを用いた発泡体
JP2012207215A (ja) * 2011-03-15 2012-10-25 Sekisui Plastics Co Ltd 樹脂粒子、その製造方法、およびその用途
JP6199633B2 (ja) * 2013-07-05 2017-09-20 株式会社ジェイエスピー 熱可塑性樹脂発泡粒子融着成形体の製造方法
JP6225781B2 (ja) 2014-03-25 2017-11-08 株式会社ジェイエスピー 発泡性アクリル系樹脂粒子、アクリル系樹脂発泡粒子、アクリル系樹脂発泡粒子成形体
JP6670245B2 (ja) * 2014-09-22 2020-03-18 株式会社カネカ 発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子、予備発泡粒子、発泡成形体、及び消失模型
JP2018135408A (ja) * 2017-02-20 2018-08-30 株式会社カネカ 発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子の製造方法
JP2018135407A (ja) 2017-02-20 2018-08-30 株式会社カネカ メタクリル酸メチル系発泡粒子

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000086804A (ja) * 1998-09-16 2000-03-28 Sumitomo Chem Co Ltd 発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子の製造方法
WO2016140223A1 (ja) * 2015-03-02 2016-09-09 株式会社ジェイエスピー 発泡性アクリル系樹脂粒子、アクリル系樹脂発泡粒子、及びアクリル系樹脂発泡粒子成形体

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