WO2016140223A1 - 発泡性アクリル系樹脂粒子、アクリル系樹脂発泡粒子、及びアクリル系樹脂発泡粒子成形体 - Google Patents

発泡性アクリル系樹脂粒子、アクリル系樹脂発泡粒子、及びアクリル系樹脂発泡粒子成形体 Download PDF

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陽太 ▲桑▼田
光司 村田
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    • C08J2333/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08J2333/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate

Definitions

  • the present invention relates to a foamed acrylic resin particle, an acrylic resin foam particle, and an acrylic resin foam particle molded body obtained by molding an acrylic resin foam particle in a mold.
  • a foam molded body made of a thermoplastic resin has been used as a disappearance model for casting.
  • the foam molded body is used in the following casting method. First, a coating agent is coated on a foamed molded article having a desired shape. Next, after the foam molding is buried in the sand, the molten metal is poured into the foam molding in the sand. At this time, the foamed molded body is thermally decomposed and replaced with molten metal. Thereafter, a metal casting is obtained by cooling the molten metal.
  • Patent Document 1 a technique using a copolymer of a methacrylic acid ester and a styrene monomer such as styrene or ⁇ -methylstyrene as a disappearance model has been proposed (Patent Document 1, 2).
  • the foamed molded article of acrylic resin substantially consisting of a methacrylate ester copolymer when the foamed particle molded article is immersed in the coating liquid of the coating agent, There was a possibility that the foamed molded article of acrylic resin would be chipped or damaged. That is, the foamed molded article of acrylic resin made of a methacrylic acid ester copolymer has a problem in strength.
  • the present invention has been made in view of such a background, and in order to obtain an acrylic resin foamed particle molded body having less soot generation during combustion, excellent castability and high strength, and the acrylic resin foamed particle molded body Foamable acrylic resin particles and acrylic resin foamed particles are provided.
  • One aspect of the present invention is a physical foaming agent;
  • the foamable acrylic resin particles have a water content of 0.5% by mass or less.
  • Another embodiment of the present invention is an acrylic resin having a base resin of a copolymer of 50 to 79 mol% of a methyl methacrylate component, 1 to 10 mol% of an acrylate ester component and 20 to 40 mol% of a styrene component.
  • Resin foam particles The acrylic resin expanded particles have a bulk density of 15 to 50 kg / m 3
  • the acrylic resin foamed particles have an average cell diameter of the acrylic resin expanded particles of 30 to 70 ⁇ m and a coefficient of variation of the cell diameter of 0.5 or less.
  • Still another embodiment of the present invention resides in an acrylic resin foam particle molded body obtained by molding the above acrylic resin foam particles in a mold.
  • the above expandable acrylic resin particles (hereinafter referred to as “expandable resin particles”) have a base resin of 50 to 79 mol% of methyl methacrylate component, 1 to 10 mol% of acrylate ester component, styrene component 20 to 40 mol% of a copolymer (however, the total of methyl methacrylate component, acrylate component and styrene component is 100 mol%). Therefore, the foamable resin particles can produce an acrylic resin foamed particle molded body (hereinafter, appropriately referred to as a “foamed particle molded body”) having less soot generation during combustion and excellent castability.
  • the amount of the styrene component having an aromatic ring is adjusted within the predetermined range. Therefore, the expandable resin particles enable the production of a foamed particle molded body with less soot generation during combustion or casting. Furthermore, the base resin that constitutes the expandable resin particles contains an acrylate component, and the acrylate component suppresses an excessive increase in the rate of generation of thermal decomposition gas during decomposition of the expanded particle molded body. To do.
  • a foamed particle molded body obtained by in-mold molding of foamed particles obtained from conventional foamable resin particles containing a methyl methacrylate component or an acrylate ester component has left a problem in strength.
  • the inventors of the present application have found that the cause of the strength reduction of the foamed molded product is due to the variation in the bubble diameter of the foamed particles. Furthermore, it was found that the variation in the bubble diameter of the expanded particles is related to the water content of the expandable resin particles. Therefore, the water content in the expandable resin particles is set to 0.5% by mass or less as described above. By using such foamable resin particles, it is possible to obtain foamed particles in which the coarsening of the bubbles is prevented and the variation in the bubble diameter is small. Furthermore, the blending of the base resin adjusted as described above solves the problems of castability and casting surface, and further solves the new problem of the strength (chip) of the foamed particle molded body.
  • the foamed particle is a copolymer of 50 to 79 mol% of a methyl methacrylate component, 1 to 10 mol% of an acrylate ester component and 20 to 40 mol% of a styrene component as a base resin (however, the methyl methacrylate component) And the acrylic acid ester component and the styrene component are 100 mol%), the foamed particles have a small cell diameter and a small variation in the cell diameter of the foamed particles.
  • the foamed particle with small variation in the bubble diameter is excellent in moldability, a foamed particle molded body having excellent strength can be produced by the foamed particle.
  • the foamed particle molded body obtained by in-mold molding of the foamed particles has improved strength and can solve the problem of cracking and chipping of the foamed particle molded body during casting.
  • FIG. 2 is a drawing-substituting photograph showing a cross section of the expanded particles of Example 1.
  • FIG. FIG. 3 is a drawing-substituting photograph showing a cross section of the expanded particles of Example 2.
  • FIG. FIG. 4 is a drawing-substituting photograph showing a cross section of the expanded particles of Example 3.
  • FIG. FIG. 5 is a drawing-substituting photograph showing a cross section of the expanded particles of Example 4.
  • the drawing substitute photograph which shows the cross section of the expanded particle of the comparative example 1.
  • the drawing substitute photograph which shows the cross section of the expanded particle of the comparative example 2.
  • the base resin constituting these foamable resin particles, foamed particles, and foamed particle molded body is an acrylic resin, and is a copolymer of a methyl methacrylate component, an acrylic ester component, and a styrene component as described above. is there.
  • the acrylate ester examples include alkyl acrylate esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate.
  • acrylic ester 1 type (s) or 2 or more types can be mixed and used.
  • the acrylate is at least one selected from the group consisting of butyl acrylate, ethyl acrylate, and methyl acrylate. In this case, since the decomposition of the resin is suppressed, it is possible to obtain a foamed molded product having a slower rate of heat decomposition gas generation.
  • the base resin is composed of a copolymer of 50 to 79 mol% of a methyl methacrylate component, 1 to 10 mol% of an acrylate ester component, and 20 to 40 mol% of a styrene component.
  • the total of the methyl methacrylate component, the acrylate component and the styrene component is 100 mol%. That is, the copolymer is substantially composed of 50 to 79 mol% of structural units derived from methyl methacrylate, 1 to 10 mol% of structural units derived from acrylate ester, and 20 to 40 mol% of structural units derived from styrene. Consists of.
  • the ratio of the methyl methacrylate component in the copolymer is larger than the above range, the amount of tertiary radicals generated at the time of decomposition increases, and the decomposition reaction rate of the acrylic resin may be too high.
  • the ratio of the methyl methacrylate component is less than the above range, the decomposition reaction is suppressed, but it may be difficult to reduce the amount of soot generated during combustion.
  • the blending ratio of the methyl methacrylate component in the copolymer is preferably 55 to 77 mol%, more preferably 60 to 75 mol%.
  • the blending ratio of the acrylate component in the copolymer is preferably 2 to 8 mol%.
  • the ratio of the styrene component in the copolymer is larger than the above range, the amount of soot generated during combustion or casting may increase.
  • the ratio of the styrene component is less than the above range, the foamed particle molded body is insufficient in strength, and there is a possibility that a foamed particle molded body having an excellent appearance cannot be obtained.
  • the blending ratio of the styrene component in the copolymer is preferably 22 to 35 mol%.
  • the molar ratio of the total amount of the acrylate component and the methyl methacrylate component to the amount of the styrene component is preferably 2 to 4, and preferably 2.2 to 3.8. More preferred is 2.5 to 3.5.
  • the above-mentioned molar ratio is a molar ratio (M 2 / M 1 ) of the total amount (M 2 ) of the acrylic ester component and the methyl methacrylate component with respect to the styrene component amount (M 1 ).
  • the weight average molecular weight of the copolymer is preferably 50,000 to 300,000. When the weight average molecular weight is within this range, the foamability of the foamable resin particles or foamed particles is further improved, and the strength and appearance of the foamed particle molded body are further improved. From the same viewpoint, the weight average molecular weight of the copolymer is more preferably 100,000 to 250,000.
  • the foamable acrylic resin particles can be obtained by impregnating acrylic resin particles with a physical foaming agent.
  • the physical foaming agent include saturated hydrocarbons having 3 to 6 carbon atoms. Specifically, for example, propane, n-butane, isobutane, cyclobutane, n-pentane, isopentane, neopentane, cyclopentane, n-hexane, cyclohexane and the like can be used.
  • the physical foaming agent a single substance among the above substances or a mixture of two or more of the above substances may be used.
  • alicyclic saturated hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane work not only as a blowing agent but also as a plasticizer.
  • the physical foaming agent preferably contains an alicyclic saturated hydrocarbon.
  • the ratio of the amount of the alicyclic saturated hydrocarbon in the total amount of the physical foaming agent is preferably 10% by mass to 50% by mass, more preferably 15% by mass to 40% by mass, and more preferably 20% by mass to More preferably, it is 35 mass%.
  • the alicyclic saturated hydrocarbon not only functions as a foaming agent but also as a plasticizer. More improved.
  • the content ratio of the volatile component in the foamable resin particles is preferably 10% by mass or less, and more preferably 9.5% by mass or less. If the content rate of a volatile component exists in this range, the moldability of the expanded particle obtained by foaming an expandable resin particle will improve more. As a result, the strength of the foamed particle molded body can be further improved. In addition, the content rate of the volatile component in an expandable resin particle is about 5 mass% or more in general.
  • the water content of the expandable resin particles is 0.5% by mass or less (including 0), and is 0 or 0.5% by mass or less.
  • the water content in the expandable resin particles is too high, the expandable resin particles form coarse bubbles at the time of foaming, and therefore the bubbles of the expanded particles are not uniform.
  • the strength of the foamed particle molded body may be reduced, or the appearance of the foamed particle molded body may be deteriorated.
  • the water content in the expandable resin particles is 0.5% by mass or less (including 0) as described above, the expansion of the bubbles in the expanded particles is suppressed, and the cell diameter of the expanded particles is reduced. Variation is suppressed.
  • the foamed particles are molded in the mold, a foamed particle molded body having higher strength can be obtained.
  • the water content in the expandable resin particles is more preferably 0.4% by mass or less.
  • the water content is preferably 0.05% by mass or more, and more preferably 0.1% by mass or more.
  • the moisture drawn into the expandable resin particles is difficult to be dried by normal drying, the moisture content in the expandable resin particles tends to increase. Therefore, when the expanded particles are obtained from the expandable acrylic resin particles, the variation in the bubbles of the expanded particles is large.
  • the inventors of the present application have found that the decrease in strength of the foamed particle molded body is caused by variation in the bubble diameter of the foamed particles. Further, the inventors of the present application have found that the variation in the cell diameter of the expanded particles is that the base resin of the expanded particles contains a large amount of a methyl methacrylate component and an acrylate component, so that the water content in the expandable resin particles is reduced. I found out that it was the cause of the increase. And this problem was solved by reducing the moisture content of the expandable resin particle which consists of specific base resin to a specific value as mentioned above.
  • the foamable resin particles having a very low water content may be dried in the following two stages after the foamable resin particles are dehydrated with a centrifuge after the foamable resin particles are produced. Is obtained. Specifically, first, airflow is blown to the expandable resin particles using an airflow drying apparatus, and primary drying is performed instantaneously while the expandable resin particles are dispersed in the airflow in the pipe. Then, the surface of the expandable resin particles is dried. At this time, the temperature of the airflow outlet is 30 to 40 ° C., for example. Next, the foamed resin particles after the primary drying are put in a tank of a fluidized bed dryer, air at a temperature of 10 to 30 ° C.
  • the foamable resin particles having a very low water content as described above can be obtained while preventing the dissipation of the volatile physical foaming agent contained in the foamable resin particles. Obtainable.
  • fluidized bed drying is preferably performed after airflow drying.
  • the average particle diameter of the expandable resin particles is preferably 0.2 mm to 1.5 mm. If the average particle diameter is within this range, the filling properties of the foamed particles are further improved, so that it is possible to more easily obtain a molded body having a complicated shape such as a disappearing model. Further, the appearance of the foamed particle molded body is further improved. From the same viewpoint, the average particle diameter of the expandable resin particles is more preferably 0.3 mm to 1 mm.
  • the surface of the expandable resin particles can be coated with a coating agent.
  • the coating agent include zinc stearate, stearic acid stearate, triglyceride stearate, monoglyceride stearate, castor oil and the like.
  • the addition amount of the coating agent is preferably 0.01 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the expandable resin particles.
  • the foaming resin particles are foamed by heating.
  • it is performed by supplying a heating medium such as steam to the expandable resin particles.
  • the foamed particles can be obtained by a method in which foamable resin particles are heated and foamed with steam or the like using a cylindrical foaming machine equipped with a stirrer.
  • the foamable resin particles having a small amount of water as described above prevent the bubbles from becoming coarse at the time of foaming, foamed particles having a small variation in the bubble diameter can be obtained.
  • the foamed particles contain the above copolymer in the base resin, the bubble diameter is small and the variation in the bubble diameter is also small.
  • the foamed particles with small variation in the bubble diameter are excellent in moldability, a foamed particle molded body having excellent strength can be produced.
  • the foamed particles have an average cell diameter of 30 to 70 ⁇ m. If the average value of the bubble diameter is within the above range, the foamed particles are excellent in moldability. Further, when the foamed particles are molded in-mold, it is possible to obtain a foamed particle molded body having excellent strength. From the same point of view, the average value of the bubble diameter is preferably 35 to 60 ⁇ m, more preferably 40 to 55 ⁇ m. Furthermore, the variation coefficient of the bubble diameter in the expanded particles is 0.5 or less. When the variation coefficient of the bubble diameter is larger than this range, the strength of the foamed particle molded body obtained by molding the foamed particles in the mold may be lowered. From the same viewpoint, the variation coefficient of the bubble diameter is preferably 0.45 or less.
  • the bulk density of the expanded particles is 15 to 50 kg / m 3 .
  • the foamed particles are excellent in moldability and suitable for obtaining a foamed particle molded body for disappearance model.
  • the bulk density of the expanded particles is preferably 18 to 45 kg / m 3 , and more preferably 20 to 40 kg / m 3 .
  • the foamed particle molded body is obtained by fusing a large number of foamed particles with each other in a mold.
  • the method for molding the expanded particles include an in-mold molding method in which the expanded particles are filled in a mold and heated with steam or the like.
  • a foamed particle molded object can be used suitably for metal casting as a vanishing model.
  • the foamed particle molded body obtained by in-mold molding of the foamed resin particles obtained by foaming the foamable resin particles is used as a disappearance model, the generation of soot is small during combustion and the generation rate of decomposition gas is low. The above-mentioned operational effect becomes remarkable.
  • the foamed particle molded body obtained by in-mold molding of the foamed particles has improved strength, the problem that the foamed particle molded body is cracked or chipped during casting can be solved.
  • the maximum bending deflection of the foamed particle molded body is preferably 20 mm or more. When the maximum bending deflection is within this range, there is no problem of cracking or chipping of the foamed particle molded body during casting, and sufficient strength suitable for disappearance model use is obtained.
  • the maximum bending deflection can be measured in accordance with JIS K7221-2 (1999).
  • the expandable resin particles can be obtained by a conventionally known method. Specifically, for example, it can be obtained by the following method. First, in an airtight container equipped with a stirrer, an acrylic vinyl monomer such as an acrylate ester or methacrylate ester monomer and a styrene monomer are mixed with a plasticizer and a polymerization initiator together with an appropriate suspending agent or suspension aid. Disperse in an aqueous medium in the presence of the agent. Thereafter, the polymerization reaction of the monomer is started, and a foaming acrylic resin particle can be obtained by adding a foaming agent during the polymerization or after the completion of the polymerization.
  • an acrylic vinyl monomer such as an acrylate ester or methacrylate ester monomer and a styrene monomer are mixed with a plasticizer and a polymerization initiator together with an appropriate suspending agent or suspension aid. Disperse in an aqueous medium in the presence of the agent. Thereafter, the poly
  • expandable resin particles were produced as follows.
  • polymerization initiator A benzoyl peroxide (specifically, Niper BW manufactured by NOF Corporation, water-diluted powder product) was used, and as the polymerization initiator B, t-butylperoxy-2- Ethylhexyl monocarbonate (specifically, perbutyl E manufactured by NOF Corporation) was used, and xylene was used as the plasticizer. Then, the dissolved material was put into the autoclave while stirring at a stirring speed of 400 rpm.
  • the autoclave was sealed. Subsequently, the temperature increase was started while stirring the contents in the autoclave at a stirring speed of 400 rpm. And the temperature in an autoclave was heated up to 80 degreeC over 1 hour 30 minutes. After the temperature in the temperature autoclave reached 80 ° C., the temperature was maintained at 80 ° C. for 4 hours. Thereafter, the temperature in the autoclave was raised to 115 ° C. over 6 hours, and the temperature was maintained at 115 ° C. for 5 hours. Next, the inside of the autoclave was cooled to a temperature of 36 ° C. over 4 hours.
  • foaming agents 80 g were added to the autoclave over 30 minutes at the start of the temperature increase from the above-described temperature of 80 ° C. to 115 ° C.
  • pentane specifically, a mixture of 80% by mass of n-pentane and 20% by mass of isopentane
  • the stirring speed was lowered to 350 rpm.
  • the expandable resin particles as the contents were taken out from the autoclave.
  • nitric acid was added to the expandable resin particles to dissolve the tricalcium phosphate adhering to the surface of the expandable resin particles.
  • the foamable resin particles were dehydrated and washed using a centrifuge.
  • the foamable resin particles were dried as follows. That is, first, an air flow was blown onto the expandable resin particles using an air flow drying device, and the expandable resin particles were placed in an air flow in a pipe and dispersed to be dried. This drying is primary drying, and the temperature at the air outlet at the time of primary drying is 30 to 40 ° C. (average 35 ° C.). Next, the foamable resin particles after the primary drying are transferred to a fluidized bed dryer, and the foamable resin particles are floated in the tank by sending air at a temperature of 25 ° C. into the tank of the dryer. The foamable resin particles were dried over the above. This drying is secondary drying.
  • the foamable resin particles were sieved to take out particles having a diameter of 0.3 to 0.6 mm.
  • a mixture of 0.10 parts by mass of zinc stearate and 0.15 parts by mass of calcium stearate was added to and mixed with 100 parts by mass of expandable resin particles. In this manner, the expandable resin particles were coated with zinc stearate and calcium stearate.
  • foamable resin particles were foamed to produce foamed particles, and foamed particle molded bodies were produced using these foamed particles.
  • 300 g of expandable resin particles were put into a normal pressure pre-foaming machine having a volume of 30 L.
  • the foamable resin particles were foamed by supplying steam into the pre-foaming machine while stirring the foamable resin particles to obtain foamed particles having a bulk density of 22 kg / m 3 .
  • a method for measuring the bulk density will be described later.
  • This expanded particle was used for the measurement of the bubble diameter described later.
  • multiplying_factor 50 times of the cross section of the obtained expanded particle is shown in FIG.
  • the foamed particles obtained as described above were allowed to age at room temperature for 1 day, and then aged, and then placed in the mold cavity of a mold molding machine (specifically, DSM-0705VS manufactured by DABO). Filled.
  • the foamed particles were heated for 10 seconds by supplying steam into the cavity, and then cooled for a predetermined time. Thereafter, the foamed particle molded body was taken out from the mold.
  • the cavity of the mold has a rectangular parallelepiped shape of length 300 mm ⁇ width 75 mm ⁇ thickness 25 mm.
  • the obtained foamed particle molded body was dried at a temperature of 40 ° C. for 1 day and then used for each evaluation described below.
  • the density of the foamed particle molded body is 22 kg / m 3 .
  • Example 2 to 4 Except for the point changed to the conditions shown in Table 1 to be described later, expandable resin particles, expanded particles, and expanded particle molded bodies were produced in the same manner as in Example 1. Scanning electron micrographs (50 ⁇ magnification) of the cross-sections of the expanded particles of Examples 2 to 4 are shown in FIGS. 2 to 4, respectively.
  • Comparative Example 2 expandable resin particles, expanded particles, and expanded particle molded bodies were produced in the same manner as in Example 1 except that fluidized-bed drying was not performed during drying.
  • the scanning electron micrograph of the magnification of 50 times of the cross section of the expanded particle of Comparative Example 2 is shown in FIG.
  • Example 3 expandable resin particles, expanded particles, and expanded particle molding were performed in the same manner as in Example 1 except that the temperature condition in the air dryer was changed to 25 ° C. and fluidized bed drying was not performed. The body was made. In addition, the scanning electron micrograph of the magnification of 50 times of the cross section of the expanded particle of the comparative example 3 is shown in FIG.
  • the weight-average molecular weight, the content of volatile components, the water content, and the average particle diameter were measured as follows for the above-mentioned expandable resin particles prepared in each Example and Comparative Example. Further, the bulk density of foamed particles, the average value of the bubble diameter, the standard deviation of the bubble diameter, and the variation coefficient of the bubble diameter were measured as follows. The results are shown in Table 1.
  • the weight average molecular weight Mw of the acrylic resin in the expandable resin particles was measured.
  • the weight average molecular weight was measured by a gel permeation chromatography (GPC) method using polystyrene (that is, PS) as a standard substance.
  • sample concentration 0.001% by mass (specifically, concentration of THF solution), carrier: tetrahydrofuran (ie, THF), THF flow rate: 0.6 ml / min
  • sample side column TSKgel super HM-H
  • reference side column TSKgel super HR-C
  • detector RI detector (specifically, manufactured by Tosoh Corporation) Measurement was performed under the measurement condition of a differential refractive index detector. That is, expandable resin particles were dissolved in tetrahydrofuran (THF), and the molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC). And the weight average molecular weight was calculated
  • the foamed resin particles were sieved using a JIS standard (specifically, JIS Z 8801) sieve, and the weight fraction of the expandable resin particles remaining on the sieve was measured to determine the weight fraction of each category. .
  • the particle size at the time of integration from the small particle side up to 63% by weight was determined using the Rosin-Rammler distribution equation. This was made into the average particle diameter.
  • the average cell diameter of the expanded particles was measured as follows. That is, first, a black dye was applied to the cut surfaces of the expanded particles, and then a pretreatment was performed for drying at a temperature of 40 ° C. for one day. Subsequently, the enlarged photograph in the center part of the cut surface of an expanded particle was acquired. The magnification of the enlarged photograph is 50 times. Subsequently, the bubble diameter of each bubble on the photograph was measured using image processing software NS2K-pro manufactured by Nanosystem Corporation. The measurement was performed by setting each setting value in the image processing as follows.
  • “equivalent circle diameter measurement” is set to “near 8”
  • “scale setting” is set to “1 pixel”
  • area setting” is set to “(1, 1) to (1598, 1065)”
  • “Monochrome conversion” is set to “Yes”
  • “Smoothing filter” is set to “3 ⁇ 3, 8 neighborhood, number of processes 3”
  • “Density unevenness correction” is set to “Size 14”
  • “NS method binarization” is set “Sharpness 10, sensitivity 2, noise removal, density range 0 to 255”, “shrinkage” “near 8 and number of processing 3”, “select image by area” “(100000000 to ⁇ m 2 ) only In “Selection, neighborhood of 8”, “Expansion not connected to adjacent” is set to “8 neighborhood, number of processes 4”.
  • the variation coefficient of the bubble diameter is a value obtained by the standard deviation V (mm) of each bubble diameter Di / average bubble diameter value Dav (mm), and is an index representing the variation range of the bubble diameter.
  • the standard deviation is obtained by the following formula (I).
  • V (mm) [ ⁇ (Di ⁇ Dav) 2 / (m ⁇ 1)] 1/2 (I)
  • “Castability” Castability was evaluated based on the casting surface and the appearance during casting. Specifically, metal was cast by using the foamed particle molded body as a disappearance model.
  • the foamed particle molded body has a density of 22 kg / m 3 and has a rectangular parallelepiped shape of 75 mm ⁇ 150 mm ⁇ 40 mm. Casting was performed by a full mode casting method.
  • As the metal to be cast spheroidal graphite cast iron (that is, FCD) is used, and as the sand, an alkali phenol gas curing binder resin (specifically, Kao Step C-800 manufactured by KAO) is used as a coating agent.
  • a zircon coating agent specifically, Okasuper 3021 manufactured by Okazaki Mineral Co., Ltd.
  • the disappearance model, the runway, and the weir were installed in the casting frame, and it filled with sand. Thereafter, carbon dioxide gas was filled over the entire casting frame to harden the sand.
  • a pouring gate (entrance) and an escape port for pouring the molten metal were attached, and the molten metal was poured from the pouring gate and cast.
  • the casting time was about 10 seconds, and the temperature of the molten metal at the time of casting was about 1400 ° C. After the casting was finished and the metal was cooled, the casting was taken out from the casting frame and shot blasted.
  • soot defects also referred to as “carbon defects”
  • a to C were determined.
  • the soot defect is a void or dent generated in the casting surface or inside the casting caused by the thermal decomposition product of the foamed particle molded body (that is, the disappearance model) remaining in the sand mold without being discharged well during casting. That's it.
  • there is no soot defect or when there is little soot it means that there is little or no soot generation during combustion.
  • C When many soot defects are found in the casting
  • the strength of the molded body was evaluated by the amount of bending deflection at the maximum load. Specifically, first, a test piece having dimensions of 300 mm in length, 75 mm in width, and 25 mm in thickness was formed from a foamed particle molded body having a density of 22 kg / m 3 . Using this test piece, in accordance with “Bending test method using large test piece” described in JIS K 7221-2 (1999) Annex 1, using a Shimadzu autograph measuring device manufactured by Shimadzu Corporation, Measurement was performed by a three-point bending test. The distance between the lower fulcrums in the three-point bending test is 200 mm. The test speed was 10 mm / min, and the amount of bending deflection at the maximum load was measured.
  • the composition ratio of the monomers constituting the copolymer was 50 to 79 mol% methyl methacrylate, 1 to 10 mol% acrylate ester, and 20 to 40 mol% styrene. It can be seen that by using expandable resin particles having a water content of 0.5% by mass or less, expanded particles having a small variation coefficient of the bubble diameter can be obtained (see each example). Further, by foaming the expandable resin particles of the examples, it is possible to prevent the bubbles from becoming coarse and to obtain expanded particles having a small variation in the bubble diameter (see FIGS. 1 to 4). By using such foamed particles, it is possible to obtain a foamed particle molded body with less soot generation during combustion, excellent castability and high strength. Moreover, these foamed resin moldings also have good appearance.
  • Comparative Example 1 since there were many styrene components in the foamable resin particles, the amount of soot during combustion of the foamed particle molded body was large, and soot defects were generated in the casting. Moreover, in the styrene resin expanded particle like the comparative example 1, it turns out that an expandable resin particle with little moisture content can be obtained only by airflow drying. On the other hand, in the foamable resin particles having an acrylic resin as a base resin, the amount of water increases as in Comparative Example 2 only by airflow drying. Expanded particles obtained from expandable resin particles having a large amount of water have a high coefficient of variation in cell diameter, and the strength of the expanded particle molded body is reduced. As shown in FIG. 6, in the expanded particles of Comparative Example 2, it was confirmed that the bubbles were coarsened.
  • Comparative Example 3 since the amount of water in the expandable resin particles was large, the bubbles of the expanded particles were coarsened and the coefficient of variation of the bubble diameter was increased, and the strength of the expanded expanded particles was further reduced. As shown in FIG. 7, in the foamed particles of Comparative Example 3, the coarsening of the bubbles was worse than that of Comparative Example 2 (see FIG. 6). In Comparative Example 4, since the amount of the styrene component in the foamable resin particles was small, the appearance of the foamed particle molded article was poor and the strength was insufficient despite the small amount of water.

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Abstract

　燃焼時にススの発生が少なく、鋳造性に優れ、強度が高いアクリル系樹脂発泡粒子成形体、該アクリル系樹脂発泡粒子成形体を得るための発泡性アクリル系樹脂粒子及びアクリル系樹脂発泡粒子を提供する。物理発泡剤と共重合体とを含有する発泡性アクリル系樹脂粒子である。共重合体は、メタクリル酸メチル成分とアクリル酸エステル成分とスチレン成分との所定割合で含有する。共重合体は、発泡性アクリル系樹脂粒子の基材樹脂と構成している。発泡性アクリル系樹脂粒子中の水分含有量が０．５質量％以下である。また、共重合体からなり、嵩密度、気泡径が所定範囲内にあるアクリル系樹脂発泡粒子、及び発泡粒子を型内成形してなるアクリル系樹脂発泡粒子成形体である。

Description

発泡性アクリル系樹脂粒子、アクリル系樹脂発泡粒子、及びアクリル系樹脂発泡粒子成形体
　本発明は、発泡性アクリル系樹脂粒子、アクリル系樹脂発泡粒子、アクリル系樹脂発泡粒子を型内成形してなるアクリル系樹脂発泡粒子成形体に関する。
　従来、鋳造用の消失模型として、熱可塑性樹脂からなる発泡成形体が用いられている。例えば、発泡成形体は、次のような鋳造法に用いられている。まず、所望形状の発泡成形体に塗型剤がコーティングされる。次いで、発泡成形体が砂中に埋没された後、砂中の発泡成形体に溶融金属が流し込まれる。このとき、発泡成形体が熱分解して溶融金属に置き換わる。その後、溶融金属を冷却することにより金属の鋳物が得られる。
　消失模型用の発泡成形体としては、スチレン系樹脂からなる発泡粒子成形体等が用いられてきた。しかしながら、スチレン系樹脂発泡粒子成形体を用いた場合には、成形体の熱分解時に多量のススが発生するという問題があった。このススは、鋳肌を汚す原因になると共に、鋳物の内部にピンホールを発生させる原因になる。なお、スチレン系樹脂が芳香族環を有するため、ススが発生すると考えられる。そこで、ススの発生量の低減のために、メタクリル酸エステルと、スチレンやα－メチルスチレン等のスチレン系モノマー等との共重合体を消失模型として用いる技術が提案されている（特許文献１、２参照）。
特開平２－１８２７３３号公報 特開平４－２８３２０９号公報
　しかしながら、メタクリル酸エステル成分とα－メチルスチレン成分とを含有するアクリル系樹脂からなる発泡粒子成形体が消失模型として用いられる場合には、ススが発生するという問題はある程度解消される。一方、発泡粒子成形体の熱分解速度が高くなる。そのため、鋳造に使用される金属によっては、溶融金属が注湯される時に、溶融金属が鋳型内部に十分に行き渡り難くなったり、溶融金属が鋳型の外へ吹き出したりするおそれがある。この吹き出し現象を回避するためには、例えば溶融金属が慎重に注湯される必要がある。したがって、メタクリル酸エステル成分とα－メチルスチレン成分とを含有するアクリル系樹脂からなる発泡粒子成形体は鋳造性に課題を有していた。
　一方、実質的にメタクリル酸エステル共重合体からなるアクリル系樹脂の発泡粒子成形体において、該発泡粒子成形体が塗型剤のコーティング液中に浸漬される際に、メタクリル酸エステル共重合体からなるアクリル系樹脂の発泡粒子成形体は欠けたり、破損したりするおそれがあった。即ち、メタクリル酸エステル共重合体からなるアクリル系樹脂の発泡粒子成形体は、強度の面で課題を有していた。
　本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、燃焼時にススの発生が少なく、鋳造性に優れ、強度が高いアクリル系樹脂発泡粒子成形体、該アクリル系樹脂発泡粒子成形体を得るための発泡性アクリル系樹脂粒子及びアクリル系樹脂発泡粒子を提供するものである。
　本発明の一態様は、物理発泡剤と、
　メタクリル酸メチル成分５０～７９モル％と、アクリル酸エステル成分１～１０モル％と、スチレン成分２０～４０モル％との共重合体を含む基材樹脂と、を含有し、
　水分含有量が０．５質量％以下である、発泡性アクリル系樹脂粒子にある。
　本発明の他の態様は、メタクリル酸メチル成分５０～７９モル％と、アクリル酸エステル成分１～１０モル％と、スチレン成分２０～４０モル％との共重合体を基材樹脂とするアクリル系樹脂発泡粒子であって、
　上記アクリル系樹脂発泡粒子の嵩密度が１５～５０ｋｇ／ｍ3であり、
　上記アクリル系樹脂発泡粒子の気泡径の平均値が３０～７０μｍであり、上記気泡径の変動係数が０．５以下である、アクリル系樹脂発泡粒子にある。
　本発明のさらに他の態様は、上記アクリル系樹脂発泡粒子を型内成形してなる、アクリル系樹脂発泡粒子成形体にある。
　上記発泡性アクリル系樹脂粒子（以下適宜、「発泡性樹脂粒子」という」）は、基材樹脂がメタクリル酸メチル成分５０～７９モル％と、アクリル酸エステル成分１～１０モル％と、スチレン成分２０～４０モル％との共重合体（ただし、メタクリル酸メチル成分とアクリル酸エステル成分とスチレン成分の合計は１００モル％である）を含有する。そのため、上記発泡性樹脂粒子は、燃焼時にススの発生が少なく、鋳造性に優れたアクリル系樹脂発泡粒子成形体（以下、適宜「発泡粒子成形体」という）の製造を可能にする。特に、発泡性樹脂粒子を構成する基材樹脂において、芳香族環を有するスチレン成分の量が上記所定の範囲内に調整されている。したがって、上記発泡性樹脂粒子は、燃焼や鋳造時にススの発生が少ない発泡粒子成形体の製造を可能にする。さらに、上記発泡性樹脂粒子を構成する基材樹脂がアクリル酸エステル成分を含有しており、そのアクリル酸エステル成分が発泡粒子成形体の分解時における加熱分解ガスの発生速度の過度な上昇を抑制する。
　一方、メタクリル酸メチル成分やアクリル酸エステル成分を含有する従来の発泡性樹脂粒子から得られる発泡粒子を型内成型して得られる発泡粒子成形体は、強度に課題を残すものであった。本願発明者らは、発泡成形体の強度低下の原因が発泡粒子の気泡径のばらつきに起因していることを見出した。さらに、該発泡粒子の気泡径のばらつきが発泡性樹脂粒子の水分量に関連することを突き止めた。そこで、上記のように発泡性樹脂粒子中の水分量を０．５質量％以下にしている。このような発泡性樹脂粒子を用いることにより、気泡の粗大化が防止されると共に、気泡径のバラツキが小さい発泡粒子を得ることができる。さらに、上記のごとく調整された基材樹脂の配合が、鋳造性や鋳肌の問題を解決し、さらに発泡粒子成形体の強度（欠け）という新たな問題を解決する。
　さらに、上記発泡粒子は、基材樹脂としてメタクリル酸メチル成分５０～７９モル％とアクリル酸エステル成分１～１０モル％とスチレン成分２０～４０モル％との共重合体（ただし、メタクリル酸メチル成分とアクリル酸エステル成分とスチレン成分の合計は１００モル％である）を含有しているにもかかわらず、上記発泡粒子の気泡径が小さく、且つ上記発泡粒子の気泡径のバラツキも小さい。なお、気泡径のバラツキが小さい発泡粒子は成形性に優れるので、上記発泡粒子により強度に優れる発泡粒子成形体を製造することができる。
　したがって、上記発泡粒子を型内成形して得られる発泡粒子成形体は、強度が向上しており、鋳造時における発泡粒子成形体の割れや欠けの問題を解消することができる。
実施例１の発泡粒子の断面を示す図面代用写真。 実施例２の発泡粒子の断面を示す図面代用写真。 実施例３の発泡粒子の断面を示す図面代用写真。 実施例４の発泡粒子の断面を示す図面代用写真。 比較例１の発泡粒子の断面を示す図面代用写真。 比較例２の発泡粒子の断面を示す図面代用写真。 比較例３の発泡粒子の断面を示す図面代用写真。 比較例４の発泡粒子の断面を示す図面代用写真。
　次に、発泡性アクリル系樹脂粒子、アクリル系樹脂発泡粒子、アクリル系樹脂発泡粒子成形体の好ましい実施形態について説明する。これらの発泡性樹脂粒子、発泡粒子、発泡粒子成形体を構成する基材樹脂は、アクリル系樹脂であり、上述のようにメタクリル酸メチル成分とアクリル酸エステル成分とスチレン成分との共重合体である。
　アクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル等のアクリル酸アルキルエステルが挙げられる。アクリル酸エステルとしては、１種又は２種以上を混合して用いることができる。好ましくは、アクリル酸エステルは、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、及びアクリル酸メチルからなるグループから選択される少なくとも１種である。この場合には、樹脂の分解が抑制されるため、加熱分解ガス発生速度がより遅い発泡成形体を得ることができる。
　上記基材樹脂は、メタクリル酸メチル成分５０モル％～７９モル％と、アクリル酸エステル成分１モル％～１０モル％と、スチレン成分２０モル％～４０モル％との共重合体からなる。ただし、メタクリ酸メチル成分とアクリル酸エステル成分とスチレン成分との合計が１００モル％である。すなわち、共重合体は、実質的に、メタクリル酸メチル由来の構造単位５０～７９モル％と、アクリル酸エステル由来の構造単位１～１０モル％と、スチレン由来の構造単位２０～４０モル％とからなる。
　共重合体中のメタクリル酸メチル成分の比率が上記範囲よりも多い場合には、分解時における３級ラジカルの生成量が多くなり、アクリル系樹脂の分解反応速度が速くなりすぎるおそれがある。一方、メタクリル酸メチル成分の比率が上記範囲よりも少ない場合には、分解反応は抑制されるものの、燃焼時のススの発生量を低減することが困難になるおそれがある。同様の観点から、共重合体中のメタクリル酸メチル成分の配合比率は、５５～７７モル％であることが好ましく、６０～７５モル％であることがより好ましい。
　また、共重合体中のアクリル酸エステル成分の比率が上記範囲よりも多い場合には、基材樹脂のガラス転移点が低くなりすぎるため、成形が困難となるおそれがある。一方、共重合体中のアクリル酸エステル成分の比率が上記範囲よりも少ない場合には、加熱分解ガス発生速度の遅延効果が得られないおそれがある。同様の観点から、共重合体中のアクリル酸エステル成分の配合比率は、２～８モル％であることが好ましい。
　また、共重合体中のスチレン成分の比率が上記範囲よりも多い場合には、燃焼や鋳造時におけるススの発生量が多くなるおそれがある。一方、スチレン成分の比率が上記範囲よりも少ない場合には、発泡粒子成形体の強度が不足し、外観に優れる発泡粒子成形体が得られなくなるおそれがある。同様の観点から、共重合体中のスチレン成分の配合比率は２２～３５モル％であることが好ましい。
　また、鋳造性の観点からは、アクリル酸エステル成分とメタクリル酸メチル成分の合計量と、スチレン成分量とのモル比は、２～４であることが好ましく、２．２～３．８であることがより好ましく、２．５～３．５であることがさらに好ましい。なお、上述のモル比は、スチレン成分量（Ｍ1）に対するアクリル酸エステル成分とメタクリル酸メチル成分との合計量（Ｍ2）のモル比（Ｍ2／Ｍ1）である。
　上記共重合体の重量平均分子量は、５万～３０万であることが好ましい。重量平均分子量がこの範囲にある場合には、発泡性樹脂粒子または発泡粒子の発泡性がより向上するとともに、発泡粒子成形体の強度や外観がより向上する。同様の観点から、共重合体の重量平均分子量は、１０万～２５万であることがより好ましい。
　上記発泡性アクリル系樹脂粒子は、アクリル系樹脂粒子に物理発泡剤を含浸させることにより得られる。物理発泡剤としては、例えば炭素数３～６の飽和炭化水素等が挙げられる。具体的には、例えばプロパン、ｎ－ブタン、イソブタン、シクロブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン等を用いることができる。物理発泡剤としては、上述の物質のうちの単独の物質、または、上記の２種以上の混合物を用いることもできる。なお、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式飽和炭化水素は、発泡剤としてだけではなく、可塑剤としても働く。
　物理発泡剤は、脂環式飽和炭化水素を含有することが好ましい。物理発泡剤の全量中の脂環式飽和炭化水素の量の割合は、１０質量％～５０質量％であることが好ましく、１５質量％～４０質量％であることがより好ましく、２０質量％～３５質量％であることがさらに好ましい。これらの脂環式飽和炭化水素を用いた場合には、脂環式飽和炭化水素が発泡剤として働くだけでなく可塑剤としても働くため、発泡性樹脂粒子や発泡粒子の発泡性、成形性がより向上する。
　発泡性樹脂粒子中の揮発成分の含有割合は、１０質量％以下であることが好ましく、９．５質量％以下であることがより好ましい。揮発成分の含有割合がこの範囲内であれば、発泡性樹脂粒子を発泡させて得られる発泡粒子の成形性がより向上する。その結果、発泡粒子成形体の強度をより向上させることができる。なお、発泡性樹脂粒子における揮発成分の含有割合は、概ね５質量％以上である。
　発泡性樹脂粒子の水分含有量は０．５質量％以下（０を含む）であり、０または０．５質量%以下である。発泡性樹脂粒子中の水分含有量が多すぎる場合には、発泡性樹脂粒子が発泡時に粗大な気泡を形成するので、発泡粒子の気泡が不均一となる。そのような発泡粒子を用いて成形体を成形すると、発泡粒子成形体の強度が低下したり、発泡粒子成形体の外観が悪化したりするおそれがある。発泡性樹脂粒子中の水分の含有量が上記のように０．５質量％以下（０を含む）であることにより、発泡粒子の気泡の粗大化が抑制される共に、発泡粒子の気泡径のバラツキが抑制される。また、該発泡粒子を型内成形すると、より強度が高い発泡粒子成形体が得られる。同様の観点から、発泡性樹脂粒子中の水分含有量は、０．４質量％以下であることがより好ましい。なお、乾燥条件が厳しくなり、製造コストが増大するという観点からは、水分含有量は０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上が好ましい。
　なお、従来のスチレンを主成分とする発泡粒子成形体の場合には、発泡性樹脂粒子の製造時に用いられる水が発泡性樹脂粒子中に引き込まれることがなく、発泡性樹脂粒子の水分の含有量が問題となることはなかった。これに対し、鋳造時のススの発生を低減させるために、スチレン成分の他に、メタクリル酸メチル成分やアクリル酸エステル成分を含有する共重合体を基材樹脂とした場合には、発泡性樹脂粒子の製造に水性媒体として用いられる水が、懸濁重合時に発泡性樹脂粒子中に引き込まれ易くなってしまう。その結果、発泡性樹脂粒子中の水分含有量が多くなる。また、発泡性樹脂粒子中に引き込まれた水分は通常の乾燥では乾燥され難いので、発泡性樹脂粒子中の水分含有量は増加する傾向がある。したがって、発泡性アクリル系樹脂粒子から発泡粒子を得た場合には、発泡粒子の気泡のばらつきが大きくなっていた。本願発明者らは、発泡粒子成形体の強度の低下が発泡粒子の気泡径のばらつきに原因があることを見出した。さらに、本願発明者らは、発泡粒子の気泡径のばらつきは、発泡粒子の基材樹脂がメタクリル酸メチル成分とアクリル酸エステル成分とを多く含有することによって、発泡性樹脂粒子中の水分量が多くなることが原因であることを突き止めた。そして、上述のように特定の基材樹脂からなる発泡性樹脂粒子の水分含有量を特定の値まで低減することにより、この問題を解決した。
　水分含有量が上記のごとく非常に低い発泡性樹脂粒子は、例えば、発泡性樹脂粒子の製造後に、遠心分離機で発泡性樹脂粒子の脱水を行った後、下記の２段階の乾燥を行うことにより得られる。具体的には、まず、気流乾燥装置を用いて発泡性樹脂粒子に気流を吹きつけ、発泡性樹脂粒子を配管中で気流に乗せて分散させながら瞬時に１次乾燥を行う。そして、発泡性樹脂粒子の表面を乾燥させる。このとき、気流出口の温度は、例えば３０～４０℃である。次いで、流動層乾燥機の槽内に１次乾燥後の発泡性樹脂粒子を入れ、温度１０～３０℃の空気を送り込み、槽内で発泡性樹脂粒子を浮遊させた流動状態で３０分以上かけて発泡性樹脂粒子の内部から充分に乾燥させる。この乾燥を以下適宜２次乾燥という。これらの２段階の乾燥工程を経ることにより、発泡性樹脂粒子中に含有される揮発性の物理発泡剤の逸散を防止しつつ、上述のように水分量が非常に低い発泡性樹脂粒子を得ることができる。なお、上記２段階の乾燥工程においては、気流乾燥の後に流動層乾燥を行うことが好ましい。
　発泡性樹脂粒子の平均粒子径は、０．２ｍｍ～１．５ｍｍであることが好ましい。平均粒子径がこの範囲内にあれば、発泡粒子の充填性がより向上するため、例えば消失模型のような複雑な形状の成形体をより容易に得ることが可能となる。また、発泡粒子成形体の外観がより向上する。同様の観点から、発泡性樹脂粒子の平均粒子径は、０．３ｍｍ～１ｍｍであることがより好ましい。
　また、発泡性樹脂粒子の表面は、被覆剤をコーティングすることができる。被覆剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルリウム、ステアリン酸トリグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド、ひまし硬化油などが挙げられる。被覆剤の添加量は、発泡性樹脂粒子１００質量部に対して０．０１質量部～２質量部であることが好ましい。
　発泡性樹脂粒子の発泡は、加熱により行われる。例えば発泡性樹脂粒子にスチーム等の加熱媒体を供給することにより行われる。さらに具体的には、撹拌装置の付いた円筒形の発泡機を用いて、スチーム等により発泡性樹脂粒子を加熱して発泡させる方法により、発泡粒子を得ることができる。なお、上述のように水分量の少ない発泡性樹脂粒子は、発泡時に気泡の粗大化を防止するので、気泡径のバラツキの小さい発泡粒子が得られる。
　発泡粒子は、基材樹脂に上記共重合体を含有しているにもかかわらず、気泡径が小さく、気泡径のバラツキも小さい。なお、気泡径のバラツキが小さい発泡粒子は成形性に優れるので、強度に優れる発泡粒子成形体が製造できる。
　上記発泡粒子は、気泡径の平均値が３０～７０μｍである。気泡径の平均値が上記範囲であれば、発泡粒子は成形性に優れる。また、該発泡粒子を型内成形するとき、強度の優れた発泡粒子成形体を得ることが可能になる。同様の観点から、気泡径の平均値は３５～６０μｍであることが好ましく、４０～５５μｍであることが好ましい。
　さらに、発泡粒子における気泡径の変動係数は０．５以下である。気泡径の変動係数がこの範囲よりも大きい場合には、発泡粒子を型内成形して得られる発泡粒子成形体の強度が低下するおそれがある。同様の観点から、気泡径の変動係数は０．４５以下であることが好ましい。
　発泡粒子の嵩密度は、１５～５０ｋｇ／ｍ3である。発泡粒子の嵩密度が上記範囲内であれば、消失模型用の発泡粒子成形体を得るために好適な、成形性に優れた発泡粒子となる。同様の観点から、発泡粒子の嵩密度は１８～４５ｋｇ／ｍ3であることが好ましく、２０～４０ｋｇ／ｍ3であることが好ましい。
　発泡粒子成形体は、成形型内で多数の発泡粒子を相互に融着させることにより得られる。発泡粒子を成形する方法としては、例えば、金型内に発泡粒子を充填し、スチームなどで加熱する、型内成形法が挙げられる。なお、発泡粒子成形体は、消失模型として、金属の鋳造に好適に用いることができる。上記発泡性樹脂粒子を発泡して得られる発泡粒子を型内成形することによって得られる発泡粒子成形体を消失模型として用いる場合には、燃焼時にススの発生が少なく、分解ガスの発生速度が低いという上述の作用効果が顕著になる。また、上記発泡粒子を型内成形して得られる発泡粒子成形体は強度が向上しているので、鋳造時に、発泡粒子成形体が割れたり欠けたりする問題を解消することができる。
　発泡粒子成形体の最大曲げたわみ量は、２０ｍｍ以上であることが好ましい。最大曲げたわみ量がこの範囲内であれば、鋳造時における発泡粒子成形体の割れや欠けの問題がなく、消失模型用途として好適な充分な強度となる。最大曲げたわみ量は、ＪＩＳＫ７２２１－２（１９９９年）に準拠して測定することができる。
　なお、発泡性樹脂粒子は、従来から既知の方法で得ることができる。具体的には、例えば次のような方法で得ることができる。まず、撹拌装置の付いた密閉容器内において、アクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステル単量体などのアクリル系ビニルモノマーとスチレンモノマーとを、可塑剤、重合開始剤と共に適当な懸濁剤や懸濁助剤の存在下で水性媒体中に分散させる。その後、モノマーの重合反応を開始し、重合途中あるいは重合完了後に発泡剤を添加して発泡性アクリル系樹脂粒子を得ることができる。
（実施例１）
　以下、実施例にかかる発泡性樹脂粒子、発泡粒子、発泡粒子成形体について説明する。まず、以下のようにして、発泡性樹脂粒子を製造した。
　まず、撹拌装置の付いた内容積が３Ｌのオートクレーブ内に、脱イオン水７００ｇ、懸濁剤（第３リン酸カルシウム）１．３ｇ、界面活性剤（ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム）０．１ｇ、電解質（酢酸ナトリウム）１．１ｇを投入した。
　メタクリル酸メチル３５０ｇと、スチレン１３５ｇと、アクリル酸ｎ－ブチル１５ｇとの混合物に、重合開始剤Ａ１．３ｇと、重合開始剤Ｂ０．７ｇと、可塑剤７．５ｇと、連鎖移動剤（具体的には、日本油脂社製のノフマーＭＳＤ）０．４ｇとを溶解させた。なお、重合開始剤Ａとしては、過酸化ベンゾイル（具体的には、日本油脂社製のナイパーＢＷ、水希釈粉体品）を用い、重合開始剤Ｂとしては、ｔ－ブチルパーオキシ-２-エチルヘキシルモノカーボネート（具体的には、日本油脂社製のパーブチルＥ）を用い、可塑剤としてはキシレンを用いた。そして、溶解物を撹拌速度４００ｒｐｍで撹拌しながらオートクレーブ内に投入した。
　次に、オートクレーブ内の空気を窒素にて置換した後、オートクレーブ内を密閉した。次いで、オートクレーブ内の内容物を撹拌速度４００ｒｐｍで撹拌しながら昇温を開始した。そして、１時間３０分かけてオートクレーブ内の温度を８０℃まで昇温させた。温度オートクレーブ内の温度が８０℃に到達した後、この温度８０℃で４時間保持した。その後、温度１１５℃まで６時間かけてオートクレーブ内の温度を昇温させ、この温度１１５℃で５時間保持した。次いで、オートクレーブ内を温度３６℃まで４時間かけて冷却した。なお、上述の温度８０℃から１１５℃への昇温開始時に、オートクレーブ内に発泡剤８０ｇを３０分かけて添加した。発泡剤としては、ペンタン（具体的には、ｎ‐ペンタン８０質量％とイソペンタン２０質量％との混合物）を用いた。また、発泡剤の添加後には、撹拌速度を３５０ｒｐｍに下げた。
　上述の冷却後、内容物である発泡性樹脂粒子をオートクレーブから取り出した。次いで、発泡性樹脂粒子に硝酸を添加し、発泡性樹脂粒子の表面に付着した第三リン酸カルシウムを溶解させた。次いで、遠心分離機を用いて発泡性樹脂粒子の脱水及び洗浄を行った。
　次に、遠心分離機で発泡性樹脂粒子の脱水を行った後、発泡性樹脂粒子の乾燥を次のようにして行った。すなわち、まず、気流乾燥装置を用いて発泡性樹脂粒子に気流を吹きつけ、発泡性樹脂粒子を配管中で気流に乗せ、分散させて乾燥を行った。この乾燥が１次乾燥であり、１次乾燥時の気流出口温度は３０～４０℃（平均３５℃）である。次いで、１次乾燥後の発泡性樹脂粒子を流動層乾燥機に移し、乾燥機の槽内に温度２５℃の空気を送り込むことにより発泡性樹脂粒子を槽内で浮遊させ、この状態で３０分以上かけて発泡性樹脂粒子を乾燥させた。この乾燥が２次乾燥である。
　次に、発泡性樹脂粒子を篩にかけて、直径が０．３～０．６ｍｍの粒子を取り出した。次いで、発泡性樹脂粒子１００質量部に対して、ステアリン酸亜鉛０．１０質量部と、ステアリン酸カルシウム０．１５質量部との混合物を添加し混合した。このようにして、ステアリン酸亜鉛とステアリン酸カルシウムで発泡性樹脂粒子を被覆した。
　次に、発泡性樹脂粒子を発泡させて発泡粒子を作製し、これらの発泡粒子を用いて発泡粒子成形体を作製した。具体的には、まず、発泡性樹脂粒子３００ｇを容積３０Ｌの常圧予備発泡機内に投入した。次いで、発泡性樹脂粒子を撹拌しながら予備発泡機内にスチームを供給することにより、発泡性樹脂粒子を発泡させ、嵩密度が２２ｋｇ／ｍ3の発泡粒子を得た。嵩密度の測定方法は後述する。この発泡粒子を後述の気泡径の測定に用いた。また、得られた発泡粒子の断面の倍率５０倍の走査型電子顕微鏡写真を図１に示す。
　次いで、上記のようにして得られた発泡粒子を室温で１日間放置して熟成させた後、型物成形機（具体的には、ＤＡＢＯ社製のＤＳＭ－０７０５ＶＳ）の金型のキャビティ内に充填した。次いで、キャビティ内にスチームを供給することにより発泡粒子を１０秒間加熱した後、所定時間冷却した。その後、金型から発泡粒子成形体を取り出した。金型のキャビティは、縦３００ｍｍ×横７５ｍｍ×厚さ２５ｍｍの直方体形状である。得られた発泡粒子成形体を温度４０℃で１日間乾燥させた後、後述の各評価に用いた。発泡粒子成形体の密度は、２２ｋｇ／ｍ3である。
（実施例２～４）
　後述の表１に示す条件に変更した点を除いては、実施例１と同様にして発泡性樹脂粒子、発泡粒子、発泡粒子成形体を作製した。実施例２～４の発泡粒子の断面の走査型電子顕微鏡写真（倍率５０倍）をそれぞれ図２～図４に示す。
（比較例１）
　本例においては、発泡性樹脂粒子として、スチレン１００モル％の重合体を基材樹脂とする発泡性スチレン系樹脂粒子（具体的には、(株)ジェイエスピー製のスチロダイヤ）を使用した。なお、発泡性スチレン系樹脂粒子の製造時における乾燥については、気流乾燥のみを行った。即ち、実施例１と同様の気流乾燥による乾燥を行った後、流動層乾燥は行っていない。この発泡性スチレン系樹脂粒子を用いて、実施例１と同様にして発泡粒子、発泡粒子成形体を作製した。なお、比較例１の発泡粒子の断面の倍率５０倍の走査型電子顕微鏡写真を図５に示す。
（比較例２）
　本例においては、乾燥時に流動層乾燥を行わなかった点を除いては、実施例１と同様にして、発泡性樹脂粒子、発泡粒子、発泡粒子成形体を作製した。なお、比較例２の発泡粒子の断面の倍率５０倍の走査型電子顕微鏡写真を図６に示す。
（比較例３）
　本例においては、気流乾燥機における温度条件を２５℃に変更し、流動層乾燥を行わなかった点を除いては、実施例１と同様にして、発泡性樹脂粒子、発泡粒子、発泡粒子成形体を作製した。なお、比較例３の発泡粒子の断面の倍率５０倍の走査型電子顕微鏡写真を図７に示す。
（比較例４）
　本例においては、アクリル系樹脂の構成成分を後述の表１に示す配合に変更した点を除いては、実施例１と同様にして発泡性樹脂粒子、発泡粒子、発泡粒子成形体を作製した。なお、比較例４の発泡粒子の断面の倍率５０倍の走査型電子顕微鏡写真を図８に示す。
　各実施例及び比較例において作製した上述の発泡性樹脂粒子に関して、以下のようにして、重量平均分子量、揮発成分の含有量、水分量、平均粒子径を測定した。また、以下のようにして発泡粒子の嵩密度、気泡径の平均値、気泡径の標準偏差、気泡径の変動係数を測定した。その結果を表１に示す。
「重量平均分子量の測定」
　発泡性樹脂粒子におけるアクリル系樹脂の重量平均分子量Ｍｗを測定した。重量平均分子量は、ポリスチレン（すなわち、ＰＳ）を標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法により測定した。具体的には、東ソー（株）製のＨＬＣ－８３２０ＧＰＣを用いて、試料濃度：０．００１質量％（具体的には、ＴＨＦ溶液の濃度）、キャリア：テトラヒドロフラン（すなわち、ＴＨＦ）、ＴＨＦ流量：０．６ｍｌ／分、サンプル側カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ｓｕｐｅｒ　ＨＭ－Ｈ、リファレンス側カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ｓｕｐｅｒ　ＨＲ－Ｃ、カラム温度：４０℃、検出器：ＲＩ検出器（具体的には、東ソー（株）製の示差屈折率検出器）という測定条件で測定を行った。即ち、発泡性樹脂粒子をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で分子量を測定した。そして、測定値を標準ＰＳで校正することにより、重量平均分子量を求めた。校正は、東ソー（株）製の標準ＰＳを用いて作製した検量線に基づいて行った。
「揮発成分の含有量の測定」
　約１ｇの発泡性樹脂粒子を小数点４桁まで正確に秤量した。そして、秤量した発泡性樹脂粒子を、温度１２０℃に設定した熱風乾燥機内で４時間保持した。次いで、発泡性樹脂粒子を室温まで冷却した後、発泡性樹脂粒子を秤量した。加熱前後の重量変化から総揮発成分量を求め、総揮発成分量から水分量を減じることにより揮発成分量を求めた。計算式はそれぞれ以下のとおりである。
　総揮発成分（質量％）＝｛加熱前質量（ｇ）－加熱後質量（ｇ）｝÷加熱前質量（ｇ）×１００
　揮発成分（質量％）＝総揮発成分（質量％）－水分（質量％）
「水分量の測定」
　まず、発泡性樹脂粒子０．２８ｇを秤量した。次いで、加熱水分気化装置を用いて発泡性樹脂粒子を温度１６０℃まで加熱することにより、発泡性樹脂粒子の内部の水分を気化させ、平沼産業社製のカールフィッシャー水分測定装置ＡＱ－６を用いて、カールフィッシャー滴定（具体的には、電量滴定法）により、水分量を測定した。
「平均粒子径の測定」
　ＪＩＳ規格（具体的には、ＪＩＳ　Ｚ　８８０１）の篩を用いて発泡性樹脂粒子を篩い、篩上に残った発泡性樹脂粒子の重量を測定することにより、各区分の重量分率を求めた。ロジン・ラムラー分布式を用いて、小粒子側から６３重量％までの積算時の粒径を求めた。これを平均粒子径とした。
「嵩密度の測定」
　まず、発泡粒子を１日間風乾させた後、メスシリンダーにおける１Ｌの標線まで発泡粒子を充填した。そして、この体積１Ｌあたりの発泡粒子の質量を（単位：ｇ）を計量した。次いで、体積１Ｌ当たりの質量を単位換算することにより、嵩密度（単位：ｋｇ／ｍ3）を算出した。
「気泡径」
　発泡粒子の平均気泡径の測定は次のようにして行った。即ち、まず、発泡粒子の切断面に黒色染料を塗った後、温度４０℃で１日乾燥させる前処理を行った。次いで、発泡粒子の切断面の中心部における拡大写真を取得した。拡大写真の倍率は５０倍である。次いで、ナノシステム株式会社製の画像処理ソフトＮＳ２Ｋ－ｐｒｏを用いて、写真上における個々の気泡の気泡径を計測した。計測は、画像処理における各設定値を次のように設定して行った。具体的には、「円相当径計測」を「８近傍」に、「スケール設定」を「１画素」に、「領域設定」を「（１，１）～（１５９８，１０６５）」に、「モノクロ変換」を「あり」に、「平滑化フィルタ」を「３×３、８近傍、処理数３」に、「濃度ムラ補正」を「大きさ１４」に、「ＮＳ法２値化」を「鮮明度１０、感度２、ノイズ除去、濃度範囲０～２５５」に、「収縮」を「８近傍、処理数３」に、「面積による画像の選択」を「（１００００００００～∞μｍ2）のみ選択、８近傍」に、「隣と接続されない膨張」を「８近傍、処理数４」に設定した。同様にして無作為に抽出した２０個の発泡粒子について気泡径の平均値をそれぞれ測定した。そして、２０個の平均値の相加平均値を発泡粒子の気泡径の平均値とした。なお、気泡径の変動係数は、個々の気泡径Ｄiの標準偏差Ｖ（ｍｍ）／気泡径平均値Ｄav（ｍｍ）で求められる値であり、気泡径のばらつき範囲を表す指標である。また、標準偏差は下式（Ｉ）により求められる。
　　Ｖ（ｍｍ）＝[Σ(Ｄi－Ｄav)2／(ｍ－１)]1/2　・・・（Ｉ）
　また、各実施例及び比較例の発泡粒子成形体の外観、鋳造性、強度を以下のようにして評価した。その結果を表１に示す。
「外観」
　密度２２ｋｇ／ｍ3の発泡粒子成形体の表面における溶融や間隙の有無を目視で観察した。そして、下記の判定基準で評価を行った。発泡粒子成形体の表面に溶融や間隙が見られない場合を「Ａ」とし、発泡粒子成形体の表面に溶融や間隙がわずかに見られる場合を「Ｂ」とし、発泡粒子成形体の表面に溶融や間隙が多く見られる場合を「Ｃ」として評価した。
「鋳造性」
　鋳造性は、鋳肌及び鋳造時の様子により評価した。具体的には、発泡粒子成形体を消失模型として用いることにより、金属の鋳造を行った。発泡粒子成形体は、密度が２２ｋｇ／ｍ3で、７５ｍｍ×１５０ｍｍ×４０ｍｍの直方体状である。鋳造は、フルモード鋳造法により行った。鋳込む金属としては、球状黒鉛鋳鉄（すなわち、ＦＣＤ）を使用し、砂としてはアルカリフェノールガス硬化バインダー樹脂（具体的には、ＫＡＯ社製　カオーステップＣ－８００）を使用し、塗型剤としてはジルコン系塗型剤（具体的には、岡崎鉱産物社製のオカスーパー３０２１）を使用した。そして、鋳枠に、消失模型と湯道と堰とを設置し、砂を充填した。その後、二酸化炭素ガスを鋳枠全体に行き渡るように充填し、砂を硬化させた。溶融金属を流し込む湯口（入り口）と逃がし口を取り付け、加熱した溶融金属を湯口より流し込み、鋳込みを行った。鋳込み時間は１０秒程度であり、鋳込み時の溶融金属の温度は約１４００℃であった。鋳込みを終えて、金属が冷えた後、鋳物を鋳枠から取り出し、ショットブラスト処理を行った。
（鋳肌の評価）
　上記のようにして作製した鋳物におけるスス欠陥（「炭素欠陥」ともいう）の有無を目視で判断し、以下のＡ～Ｃの判定を行った。なお、スス欠陥とは、鋳造時に発泡粒子成形体（すなわち、消失模型）の熱分解物がうまく排出されずに砂型内に残ることによって引き起こされる、鋳肌や鋳物の内部に生じた空洞やへこみのことである。スス欠陥がない場合や少ない場合は燃焼時にススの発生がほとんどないか少ないことを意味する。
　Ａ：鋳物にスス欠陥が見られない場合
　Ｂ：鋳物にスス欠陥がわずかに見られる場合
　Ｃ：鋳物にスス欠陥が多く見られる場合
（注湯時の様子）
　上記のようにして溶融金属を湯口に流し込んだ際の溶湯金属の吹き返しの有無を目視で判断し、以下のＡ～Ｃの判定を行った。
Ａ：吹き返しがない場合
Ｂ：わずかに吹き返しがある場合
Ｃ：吹き返しが激しい場合
「強度」
　成形体の強度は、最大荷重時の曲げたわみ量により評価した。具体的には、まず、密度２２ｋｇ／ｍ3の発泡粒子成形体から、縦３００ｍｍ×横７５ｍｍ×厚さ２５ｍｍの寸法の試験片を成形した。この試験片を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　７２２１－２（１９９９年）附属書１に記載の「大形試験片による曲げ試験方法」に準拠して、島津製作所社製の島津オートグラフ測定装置を用い、３点曲げ試験にて測定した。３点曲げ試験における下部支点間距離は２００ｍｍである。試験速度は１０ｍｍ／ｍｉｎで、最大荷重時の曲げたわみ量を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より知られるように、共重合体を構成するモノマー組成比率が、メタクリル酸メチル５０モル％～７９モル％、アクリル酸エステル１モル％～１０モル％、及びスチレン２０モル％～４０モル％であり、水分含有量が０．５質量％以下である発泡性樹脂粒子を用いることにより、気泡径の変動係数が小さい発泡粒子が得られることがわかる（各実施例参照）。また、実施例の発泡性樹脂粒子を発泡させることにより、気泡の粗大化を防止することができると共に、気泡径のバラツキの小さい発泡粒子を得ることができる（図１～図４参照）。そして、このような発泡粒子を用いることにより、燃焼時にススの発生が少なく、鋳造性に優れ、強度が高い発泡粒子成形体が得られる。また、これらの発泡樹脂成形体は、外観も良好である。
　これに対し、比較例１においては、発泡性樹脂粒子中のスチレン成分が多いため、発泡粒子成形体の燃焼時におけるスス量が多く、鋳物にはスス欠陥が生じていた。また、比較例１のようなスチレン系樹脂発泡粒子では、気流乾燥のみでも水分量の少ない発泡性樹脂粒子を得ることができることがわかる。一方、アクリル系樹脂を基材樹脂とする発泡性樹脂粒子においては、気流乾燥のみでは比較例２のように水分量が多くなってしまう。このような水分量が多い発泡性樹脂粒子から得られる発泡粒子は、気泡径の変動係数が高く、発泡粒子成形体の強度が低下していた。図６に示すごとく、比較例２の発泡粒子においては、気泡の粗大化が確認された。
　比較例３においても、発泡性樹脂粒子中の水分量が多いため、発泡粒子の気泡が粗大化すると共に気泡径の変動係数も高くなり、発泡粒子成形体の強度がさらに低下していた。図７に示すごとく、比較例３の発泡粒子においては、気泡の粗大化が比較例２（図６参照）よりもさらに悪化していた。
　また、比較例４においては、発泡性樹脂粒子中のスチレン成分量が少ないため、水分量が少ないにもかかわらず、発泡粒子成形体の外観が悪く、強度も不十分であった。

Claims (7)

  1. 　物理発泡剤と、
    　メタクリル酸メチル成分５０～７９モル％と、アクリル酸エステル成分１～１０モル％と、スチレン成分２０～４０モル％との共重合体を含む基材樹脂と、を含有し、
    　水分含有量が０．５質量％以下である、発泡性アクリル系樹脂粒子。
  2. 　上記アクリル酸エステル成分が、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、及びアクリル酸メチルから選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の発泡性アクリル系樹脂粒子。
  3. 　上記スチレン成分の量に対する上記アクリル酸エステル成分と上記メタクリル酸メチル成分との合計量のモル比が２～４である、請求項１又は２に記載の発泡性アクリル系樹脂粒子。
  4. 　上記共重合体の重量平均分子量が５万～３０万である、請求項１～３のいずれか１項に記載の発泡性アクリル系樹脂粒子。
  5. 　上記発泡性アクリル系樹脂粒子の水分含有量が０．０５～０．４質量％である、請求項１～４のいずれか１項に記載の発泡性アクリル系樹脂粒子。
  6. 　メタクリル酸メチル成分５０～７９モル％と、アクリル酸エステル成分１～１０モル％と、スチレン成分２０～４０モル％との共重合体を基材樹脂とするアクリル系樹脂発泡粒子であって、
    　上記アクリル系樹脂発泡粒子の嵩密度が１５～５０ｋｇ／ｍ3であり、
    　上記アクリル系樹脂発泡粒子の気泡径の平均値が３０～７０μｍであり、上記気泡径の変動係数が０．５以下である、アクリル系樹脂発泡粒子。
  7. 　請求項６に記載のアクリル系樹脂発泡粒子を型内成形してなる、アクリル系樹脂発泡粒子成形体。
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