KR920002233B1 - 팽창가능한 플라스틱 물질 조성물, 팽창된 플라스틱 물질조성물 및 이러한 팽창된 조성물을 성형된 형태로 사용하는 금속 주형을 주조하는 방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

팽창가능한 플라스틱 물질 조성물, 팽창된 플라스틱 물질조성물 및 이러한 팽창된 조성물을 성형된 형태로 사용하는 금속 주형을 주조하는 방법

[도면의 간단한 설명]

제1도는 단량체와 기타의 필수적으로 일정한 양으로 유지되는 중합 성분을 중합시킬 때 플라스틱 물질에 메틸 메타크릴레이트 단량체에 대한 억제제, 메톡시하이드로퀴논의 양을 증가시켜 주입하는 경우에 팽창되는 독립 기포 플라스틱 물질조성물 및 제품에 대한 최대 팽창 용적의 증가를 나타낸 도.

제2도는 단량체와 다른 필수적으로 일정한 양으로 유지되는 중합 성분을 중합시킬 때 플라스틱 물질에 메틸 메타크릴레이트 단량체에 대한 억제제, 하이드로퀴논의 양을 증가시켜 주입하는 경우에 제조되는 팽창된 독립 기포 플라스틱 물질 제품에 대한 최대 팽창 용적의 증가를 나타낸 도.

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 일반적으로 금속을 주조하는 소위 ＂발포체 파괴＂방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 기포 파괴 기술(특히, ＂상부 주입구＂를 포함하는 기술)에 의해 금속(특히 저 탄소 강철)의 복제-주조시에 사용하기 위한 다양한 신규한 구체적으로 정의된 열-파괴가능한 형태의 발포체 패턴을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 다양한 신규의 팽창 가능한 플라스틱 물질 조성물 및 팽창된 플라스틱 물질 조성물에 관한 것이다.

발포체 파괴 주조는 필수적으로 용융 금속을 기포 플라스틱 물질(또는 발포체)의 열-파괴가능한 부분을 갖는 패턴에 붓는 과정을 포함하며, 패턴과 이의 도입부(들), 또는 ＂주입구(들)＂는 모래와 같은 매우 조밀한 내화성 물질에 의해 필수적으로 둘러싸여 지지된다.

과거에, 시판용 방법은 주로 플라스틱 물질이 폴리스티렌인 발포체 패턴의 사용을 포함하였다. 그러나, 패턴 또는 코어부품이 부분적으로 또는 전체적으로 EPS인 소위 증발화 패턴 주형으로 불리는 발포체 파괴주형에서 팽창가능한 폴리스티렌(EPS)을 사용하는 것은 문제점이 있다.

하나의 문제점은 탄소질 비휘발성 EPS 잔류물이 용융 철위에 부유하고 중합체성 발포체가 분해되어 형성되는 공동 내부에 고이게 되는 점이다. 다량의 잔류물로 탄소 결손이라 불리는 탄소-함유 공극, 주형의 취약 부분 및 누출 부분이 생긴다. 이는 비능률적인 제조 및 성분의 결핍을 초래한다.

EPS 성형 패턴 또는 코어 부품에 대한 두 번째 문제점은 이의 수축이다. 펜탄과 같은 탄화수소 발포제를 함유하는 EPS 성형 부품은 실온에서 한달 이하의 기간내에 발포제 대부분을 상실한다. 발포제의 상실과 동시에 성형 부품의 수축이 발생한다. 이러한 크기 변화는, 특히 성형 부품을 연장된 기간동안 저장하거나 성형 부품을 수축이 일어나는 동안에 주조한는 경우에, 특히는 주형 부품의 내성이 임계적인 경우에 바람직하지 않다.

최근에 공개된 일본국 공개 특허 명세서 제 60-18,447호에는 ＂하부 주입구＂ 주조 기술을 사용한 철 및 알루미늄 주조시에 폴리스티렌 또는 메틸 메타크릴레이트 및 α-메틸 스티렌을 포함하는 물질로부터 유도된 수개의 공중합체로부터 제조된 발포체 패턴을 사용하는 공정 실시예가 기술되어 있다. 상기 특허에는 또한 더욱 광범위한 통상적인 기술이 교시되어 있다. 예를 들면, 발포체 파괴 기질은 메틸 메타크릴레이트의 단독 중합체일 수 있으며, 또한 용융 금속은 아연, 청동 또는 강철일 수 있다고 제안되어 있다.

발포체 파괴 주형에 관한 선행의 방법은 여러 형태의 금속(예를 들면, 탄소 함량이 매우 낮은 강철) 및/또는 여러형태의 주조 기술(예를 들면, 용융 금속의 상향 이동을 포함하는 단순한 ＂하부 주입구＂기술보다는 열 파괴성 패턴내로의 용융금속의 하향 유동의 이용을 포함하는 ＂상부 주입구＂기술)용으로 강력한 금속 주형을 제조하기에 부적합하다는 사실을 밝혀내었다.

제1도는 단량체와 기타의 필수적으로 일정한 양으로 유지되는 중합 성분을 중합시킬 때 플라스틱 물질에 메틸 메타크릴레이트 단량체에 대한 억제제, 메톡시하이드로퀴논의 양을 증가시켜 주입하는 경우에 팽창되는 독립 기포 플라스틱 물질조성물 및 제품에 대한 최대 팽창 용적의 증가를 나타낸다.

제2도는 단량체와 다른 필수적으로 일정한 양으로 유지되는 중합 성분을 중합시킬 때 플라스틱 물질에 메틸 메타크릴레이트 단량체에 대한 억제제, 하이드로퀴논의 양을 증가시켜 주입하는 경우에 제조되는 팽창된 독립 기포 플라스틱 물질 제품에 대한 최대 팽창 용적의 증가를 나타낸다.

본 발명은 선행 기술의 많은 결점을 극복한다. 한가지 양태에서, 본 발명은 특정한 팽창 조건을 만족시키는 신규한 팽창가능한 플라스틱 물질 조성물 및 팽창된 플라스틱 물질 조성물 및 제품 또는 바람직하게는 동일한 특정한 팽창 조건을 충족시키는, 플라스틱 물질에 추가의 요소 또는 특정하게 규정되는 휘발성 발포제를 함유하는 신규한 팽창가능한 플라스틱 물질 조성물 및 팽창된 플라스틱 물질에 관한 것이다. 금속주형의 주조와 관련하여, 본 발명의 광범한 양태에서, 본 발명은 중요한 것으로 밝혀진 하나이상의 공정 조건 또는 제한점을 사용하는 것에 관한 것이다. 이들 조건(그 어느것도 상기 언급한 일본국 공개특허공보에 분명하거나 고유하게 기술되어 있지 않다)은 하기의 사항을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다: (1)금속주형의 주조시에 특정한 팽창 조건을 충족시키는 팽창된(및 성형된) 독립 기포 플라스틱 물질의 사용; (2)금속 주형의 주조시에 특정한 형태의 팽창된 독립 기포 플라스틱 물질의 사용; (3)탄소 함량이 매우 낮은 강철의 주조; (4)＂상부 주입구＂의 사용; 및 (5)＂성형창 시간 범위＂(하기에서 정의하는 바와 같음)가 광범한 예비-발포된(팽창된)입자의 (성형하기 직전)사용.

본 발명의 제1양태는 A) 다중량의 일반식 [-CH₂CR′(COOR)]-(여기서, R은 C₁-C₄알킬, C₁-C₄하이드록시알킬 또는 C₃-C₆사이클로알킬이고, R′는 CH₃또는 C₂H₅이다)의 단량체성 반복 단위를 함유하는 하나 이상의 단량체로부터 중합된 플라스틱 물질; 및 B) 플라스틱 물질내에 함유된 휘발성 유기 발포제를 포함하며, 주위 압력하의 오븐중에서 플라스틱의 유리 전이온도보다 25℃ 이상인 온도에서 뜨거운 공기로 가열할 때, (i) 입자의 용적이 팽창 개시로부터 5분이 지나후 20 이상의 지수로 증가하고; (ii) 최대 용적 팽창이 60이상이고; (iii) 용적 팽창이 60에 도달한 후 30분 이상의 기간동안 유지시키는 경우 용적 팽창율 60 이상으로 유지하는 팽창가능한 입자 형태의 플라스틱 물질 조성물에 있다.

최대 용적 팽창이 75 이상이며, 보다 바람직하게는 90 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 제2양태는 A) 다중량의 일반식[-CH₂CR'(COOR)-] (여기서, R은 C₁-C₄알킬, C_1-C₄하이드록시알킬 또는 C₃-C₆사이클로알킬이고, R'는 CH₃또는 C₂H₃이다)의 단량체성 반복 단위를 함유하는 하나 이상의 단량체로부터 중합된 중합체를 함유하는 플라스틱 물질; 및 B)플라스틱 물질내에 함유된 발포제를 포함하는 팽창가능한 입자 형태의 플라스틱 물직 조성물로서, 이때 밀도가 1.35 내지 1.6pound/ft³(20 내지 35kg/m³)인 성형 발포체에 대하여 우수하게 성형되는 최대 시간과 우수하게 성형되는 최소 시간사이의 사간차이로서 정의되는 팽창가능한 입자의 성형창 시간 범위는 입자를 중합체의 유리 전이 온도보다 21℃ 이상인 온도에서 증기중에서 팽창 성형시키는 시험에 따라 측정하는 경우 20초 이상이다.

성형창 시간 범위는 30초 이상, 더욱 바람직하게는 40초 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 제3양태는 A) 다중량의 일반식 [-CH₂CR'(COOR)-](여기서, R은 C₁-C₄알킬, C₁-C₄하이드록시알킬 또는 C₃-C₆사이클로알킬이고, R'는 CH₃또는 C₂H₅이다)의 단량체성 반복 단위를 함유하는 하나 이상의 단량체로부터 중합된 플라스틱 물질 및 B) 플라스틱 물질내에 함유된 발포제(예를 들면, a)2,2-디메틸부탄 ; b)2,3-디메틸부탄, c)2,2-디메틸부탄 및 2,3-디메틸부탄의 혼합물 ; d) a),b), 또는 c)와 1-클로로-1,1-디플루오로에탄의 혼합물; 또는 e) a),b) 또는 c)의 혼합물 30중량% 이상과 하나 이상의 다른 휘발성 유기 발포제의 혼합물)를 포함하는 팽창가능한 입자 형태의 플라스틱 물질 조성물이다.

본 발명의 제4양태는 다중량의 일반식 [-CH₂CR'(COOR)-] (여기서, R은 C₁-C₄알킬, C₁-C₄하이드록시알킬, 또는 C₃-C₆사이클로알킬이고, R'는 CH₃또는 C₂H₅이다)의 반복 단위 및 플라스틱 물질내에 함유된 휘발성 유기 발포제를 함유하는 중합체를 제조하기 위해서 하나이상의 단량체를 중합하고, 중합시에 플라스틱 물질중에 단량체(들)용 억제제를 도입시킴으로써 제조된 챙창가능한 입자 형태의 플라스틱 물질 조성물이다.

억제제가 백만 중량부의 단량체당 25부 이상, 더욱 바람직하게는 50부 이상의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 바람직한 억제제는 하이드로퀴논 및 메톡시하이드로퀴논을 포함한다.

중합시에 플라스틱 물질내로 가교결합제를 단량체 1몰당 1.5×10^-4내지 6.2×10^-4몰의 양으로 도입하는 것이 추가로 바람직하다. 바람직한 가교결합제는 디비닐 벤젠이다.

본 발명의 제5양태는 상기에 언급한 본 발명의 제1,제2,제3, 또는 제4양태의 입자를 팽창시켜 제조한 팽창된 독립기포 플라스틱 물질 조성물이다.

조성물은 후-성형하거나 하지 않고, 팽창된 입자 또는 성형된 발포체의 형태일 수 있다. 팽창된 조성물의 밀도 범위는 0.7 내지 5.0, 특히 1.0 내지 2.2pound/ft³인 것이 바람직하다.

본 발명의 제6양태는 a) 본 발명의 제5양태에 의해 형성된 바와 같은 성형 및 팽창된 독립기포 플라스틱 물질 형태의 열-파괴가능한 부분을 갖는 패턴을 형성하고, 열파괴가능한 부분을 파괴하기 위해서 패턴중에서 금속을 주조하는 단계를 포함한다.

본 발명의 제7양태는 a) 1) 다중량의 일반식 -CH₂CR'(COOR)-](여기서, R은 C₁-C₄알킬, C₁-C₄하이드록시알킬 또는 C₃-C₆사이클로알킬이고, R'는 CH₃또는 C₂H₅이다)의 단량체성 반복 단위를 함유하는 하나 이상의 단량체로부터 중합된 플라스틱 물질 및 2) 팽창된 독립 기포 플라스틱 물질중에 포함된 하나 이상의 휘발성 유기 발포제를 함유하는 팽창된 독립 기포 플라스틱 물질형태의 열-파괴가능한 부분을 갖는 패턴을 형성하고; b) 열-파괴가능한 부분을 파괴하기 위홰서 패턴중에 금속(예를 들면, 1) 철 기본합금; 2) 강철 ; 3)스테인레스 강철 ; 또는 4)스테인레스 강철 합금)을 주조하여 금속 주조물의 탄소율이 금속의 중량을 기준으로 하여 약 1.8중량% 이하가 되도록 하는 단계를 포함하는 금속 주조 방법이다.

특정한 금속에 대하여, 금속 주형의 탄소 함량이 0.05 내지 0.5중량%인 것이 바람직하다.

바람직하게는 탄소 형성을 최소화하기 위해 금속주형의 주조시에 플라스틱 물질의 분자내에 총 방향족 성분을 평균적으로 플라스틱 물질의 총 중량을 기준으로 하여 3중량% 이하로 함유하는 팽창가능한 플라스틱물질 및 팽창된 플라스틱 물질을 사용한다.

본 발명의 기술적 이점을 하기 설명 및 하기 실시예와 비교실시예의 비교에 의해 설명한다.

저밀도 및 크기 안정성과 같은 특정한 물리적 특성을 갖는 팽창가능한 플라스틱물질 및 팽창된 플라스틱 물질을 제조할 수 있는 능력은 특정한 발포체 적용에 있어서 중요하다. 본 발명의 팽창가능한 플라스틱 물질 및 팽창된 플라스틱 물질을, 기타의 적용에 있어서도 틀림없이 유용하겠지만, 종종 소위 ＂발포체 파괴주조＂ 또는 ＂증발 패턴 주조＂라 불리는 금속 복사 주조의 분야에서 특히 유용하다.

다중 패턴 클러스터(cluster)에서 상부 주입식 패턴을 사용하여 결점 없는 주형을 제조하는 능력은 본 발명의 주요한 이점이다. 하부 주입식, 측면 주입식 및 상부, 하부 및 측면 주입식의 배합도 특정한 환경에서는 유용할 수도 있지만 상부 주입식을 사용하면 하기와 같은 4가지의 주요한 이점이 있다:

1.침지,건조 및 플라스크 하중단계에서 클러스터의 취급이 더 용이함.

2.발포체 단면이 전형적으로 작은 주입구 영역에서의 모래 압력의 결과로서 모래가 빽빽하게 채워진 동안의 균열의 감소(모래 유입량을 빽빽하게 채우는 동안 중심의 상하부를 통해 플라스크의 벽이 종종 무너진다. 따라서 플라스크의 저부 근방에 위치하는 하부 주입 패턴은 이 단계 동안에, 아주 심한 경우, 상당한 압력에 영향을 받아 클러스터에 대한 패턴연결이 주입구에서 파괴될 수 있다. 상부 주입의 경우에는 클러스터를 파괴할 염려없이 저부에서 약간 이동시킬 수 있다.)

3.스프루(sprue)를 더 짧게 함으로써, (용융 금속으로부터 사용가능한 주조 금속의)금속 수율이 상응하게 더 높아짐.

4.경우에 따라, 라이저(riser)를 더 뜨거운 금속으로 충전시킴으로써 더 작게 고안하여, 다시 더 높은 금속 수율을 얻을 수 있음.

우선적으로, 탄소 잔류물을 생성시키기 쉬운 패턴 물질에 있어서, 하부 주입은 주형의 상부 표면에 결손을 생기게 함을 주지해야 한다. 반면에 상부 주입은 주형의 상부 표면의 반대편 주형내에 탄소 결손을 초래하는 경향이 있는 것으로 밝혀졌다. 이는 내부의 탄소결손이 최종 부분에서 압력증가제로서 작용하여 기계적 실패를 초래하게 하는 압력하에서 사용되는 부분에 대해 심각한 문제를 부여한다. 따라서 내부의 탄소 결손을 제거하는 것은 상부 주입된 부분을 주조할 수 있게 하는 필수적인 요건이며 본 발명의 기대하지 못했던 이점이다.

두 번째로, 주조 실험은 하부 주입식보다 상부 주입식이 발포체 패턴에 있어서 ＂보다 심각하게 필요＂함을 일반적으로 보여준다. 이는 주입구에 인접한 발포체를 충전하는 금속의 최종 상(용융된 금속에 의해 대체되는 최종 산물)이 금속으로 충전이 완결되기 전에 붕괴되는 경향이 있기 때문이다. 이러한 형태의 붕괴는 형성된 주형이 패턴을 완전히 복제할 수 없게 되기 때문에 매우 심각하다.

놀랍게도 본 발명자는, 상부 주입되는 패턴의 금속주조를 수행하는 동안에 발포체가 붕괴되는 경향이 하기에 기술하는 표준 시험 방법에서 수득한 ＂성형 창(molding window)＂의 크기에 의해 결정되는 예비-발포된 수지의 성형력과 밀접한 관련이 있음을 발견하였다.

우리는 또한, 금속 주조를 수행하는 동안 발생하는 발포체의 붕괴 경향이 하기에서 기술한 표준 시험방법에서 수득한 ＂용적 팽창＂에 의해 결정되는 팽창가능한 플라스틱 물질 및 팽창된 플라스틱 물질의 팽창 특성과 밀접한 관련이 있음을 발견하였다. 목적하는 팽창 특성을 갖는 팽창가능한 플라스틱 물질 및 팽창된 플라스틱 물질은 또한 예비-발포된 비드(또는 입자)에 필수적인 성형창 시간범위를 가질 것이다. 본 발명에 있어서, 팽창가능한 입자의 모든 양태와 팽창된 성형품 양태 및 팽창된 성형품을 적용하는 방법이 한정된 팽창 특성을 요구하지는 않지만, 모든 양태들이 목적하는 팽창 특성을 갖는 것이 바람직하다.

팽창가능한 플라스틱 물질 및 팽창된 플라스틱 물질의 용적팽창 범위 또는 예비-발포된 비드의 성형창 시간 범위가 중요한 성형된 패턴의 형태가 주조되는 금속 물질의 형태에 상응해야 하는 요구 이상으로)이유는 그 후면의 이점에도 불구하고 아직 확실하지는 않다. 그러나, 하기의 논란은 우리의 놀라운 발견에 대한 부분적이고 감춰진 부분의 설명으로서 제시되고 있다.

우선, 우수하게 성형되는 수지는 유리 전이온도 이상의 온도로 가열할 경우 신속히 팽창될 수 있어야 한다. 휘발성 발포제의 확산이 가열하는 동안 촉진되기 때문에, 예비-팽창 및 성형하는 동안 휘발성 발포제의 체류는 수지가 성형될 수 있는 최소 밀도를 결정하는데 중요한 요인이 된다. 따라서 예비-팽창시 사용되는 전형적인 온도로 가열한 다음 휘발성 발포제 체류의 측정은 성형시 예상되는 수지의 유용한 지수가 된다.

두가지 주요 요인은 유리 전이온도 이상의 온도에서 본 발명에 사용된 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA) 수지로부터의 발포제 손실률을 조절한다.

1.중합체의 장벽 특성, 및

2.수지의 핵형성의 균일성

팽창하는 동안 수지의 ＂장벽 특성＂은 중합체의 분자량, 분포에 많이 좌우된다. 본 발명에 따라 적합한 분자량 분포는 가교결합의 정도가 평균 분자쇄 중량당 하나의 가교결합에 상응하는 경우의 중합체중에서 수득된다. 생성된 분자량 분포는 매우 광범위하고, 가교결합되지 않은 중합체가 용해될 수 있는 용매중에서 불용성인 특정한 망상 중합체를 포함한다. 이상적으로, 가교결합된 수지의 가용성 부위의 겉보기 중량 평균 분자량은 약 270,000±50,000이다. 다-분산도는 물질의 중량-평균 분자량을 물질의 수-평균 분자량으로 나눈 것이다. 물질의 다-분산도는 2.7 또는 그 이상이다. 가교 결합되지 않은 수지도 또한 겉보기 중량평균 분자량 범위에, 바람직하게는 다-분산도 범위에 포함되어야 한다.

＂핵형성이 균일성＂이 또한 중요하다. 비드의 절대밀도(부피 밀도의 반대 개념)가 1.5pound/ft³인 경우, 예비-팽창된 비드가 직경이 30 내지 180마이크론인 기포로 이루어진, 균일하게 미세한 가포 구조를 갖는다면, 발포제의 적합한 체류는 발포체중 중합체가 허용되는 장벽 특성을 가질 경우에만 성취된다. 이러한 상황하에서, 예를 들면, 단량체 혼합물에 가해지는 발포제의 양이 과량일 경우, 중합체로부터 발포제의 팽창성 상 분리는 반응 말기에 급냉시키는 동안 보다는 중합화하는 마지막 단계에서 발생할 수 있다. 중합체는 형성 단계에서 아직 연질이므로 상이 분리되는 발포제는 용이하게 확산할 수 있고, 통상적인 급냉시 형성되는 미시적 핵형성 부위보다 훨씬 큰 풀(pool)로 수거할 수 있다. 팽창하는 동안, 발포제의 이러한 거대한 풀은 각각 이산성 기포가 된다. ＂예비 발포된＂ 상태에서, 거대한 기포는 발포체 입자를 상하기 쉽게 만들고, 발포제의 손실을 초래한다.

다른 곳에서 언급한 바와 같이, 성형 공정에서 예비-팽창된 비드를 증기로 둘러싸여지고 통풍된 성형기구의 성형공동에 넣는다. 스티밍하는 동안 비드는 2회 팽창하고, 원래의 구형 발포체 비드사이의 공극이 붕괴된다. 발포체에 의해 생성되는 압력은 기구상의 압력에 포함되고 입자간 용융을 일으킨다. 이 부분은 성형사이클의 스티밍 시간이 너무 짧고, 융용이 불완전할 경우, 공극속에 남아있는 물에 의해 가중되고, 발포체의 기계적 특성은 나빠질 것이다. 스티밍 시간이 과도할 경우, 발포체 패턴은 그의 발포체를 약간 손실할 것이고, 패턴은 성형 공동의 벽으로부터 뒤로 움츠려들 것이다. 밀도가 너무 낮지 않다면, 2회 사이의 시간 범위는 양호하고, 잘 용융된, 완전한 크기의 패턴을 제공하는데 충분하다. 매우 낮은 밀도에서 소지를 성형할 경우, 용융이 완결되기 전에 수축이 일어날 것이다. 이러한 경우, 적합한 패턴을 수득할 시간과 온도(증기압)의 조합, 즉 ＂성형창＂은 존재하지 않는다.

＂우수한 성형＂이 이루어지는 기간은 중합체의 유리 전이온도보다 21℃ 이상의 온도를 발생시키기에 충분한 압력에서 성형 및 공동에 증기압을 적용시키면서 성형 압축을 지속하는 시간을 말한다. 우수한 성형은 스티밍 시간이 예비-팽창된 비드의 팽창을 일으키고, 비드사이의 공극을 채우는데 충분하며, 공극내에 압력을 발생시키고, 비드를 용융시켜 고형의 성형 제품을 만들기에 충분할때 이루어지는데, 스티밍 시간이 너무 길어 발포체가 성형 공동벽으로부터 붕괴되어 떨어지기 시작하게 하여서는 안된다.

제공된 패턴의 제공된 밀도에 대한 성형창은 양호한 성형 제품을 수득하는 시간 및 온도(증기압)의 조합을 나타낸다. 성형창의 크기는 핵성형의 특성뿐 아니라 중합체의 장벽 특성의 작용에 해당하므로, 성형창의 크기는 수지의 성형력에 대한 지수를 제공한다. 일반적으로 우수한 상호관계는 a) 성형창의 크기(플라스틱 물질의 유리전이온도보다 25℃이상에서) 및 b)시간에 대한 비드 팽창 및 시간에 대한 발포제 체류(양쪽 모두 플라스틱 물질의 유리 전이 온도보다 25℃ 이상에서)사이에서 수득된다. (1)서서히 팽창되거나,(2)고 용적 비율에 도달하지 않거나,(3)신속히 팽창한 다음 일시에 붕괴하거나,또는 (4)발포제의 신속한 손실이 일어나는 수지는 또한 유효한 밀도에서 소규모의 성형창을 갖는다. 다수의 수지 제형에 대한 성형창의 플롯을 결정한다. 이러한 다수의 수지 제형은 추가로 주조 시험에서 평가된다.

성형창 시험 및 상응하는 주조 시험으로부터, 본 발명의 단계(2)에서 사용된 발포성 비드는 바람직하게는,(i)팽창 조건의 개시로부터 5분 후에 용적이 20이상의 지수로 증가하고 (ii)최대 용적 팽창이 60이상이며; (iii)용적 팽창이 60에 도달한 후 팽창 조건하에서 추가로 30분 이상동안 60이상의 용적 팽창을 유지한다. ; 여기서, 팽창가능한 플라스틱 물질 입자의 모든 팽창은 주위 압력하에 플라스틱 물질의 유리 전이 온도의 25℃ 이상의 온도의 오븐중에서 뜨거운 공기를 사용하여서 수행한다.

하기의 시험 방법은 ＂팽창 조건 개시로부터 5분 후의 용적 증가＂,＂최대 용적 팽창 ＂및＂ 용적 팽창이 60에 도달한 후 팽창 조건하에서 추가로 30분 이상 동안 용적 팽창을 60이상으로 유지＂하는 것을 결정하는데 사용된다. 약 0.5g의 중량을 갖는 팽창가능한 입자의 샘플을 1g의 알루미늄 정량 접시에 놓는다. 샘플을 함유한 접시를 소정의 온도 및 주위압력에서 소정의 시간 동안 예열한 고정된 회전 오븐속에 놓는다. 뜨거운 공기를 온화하게 순환시켜 발포된 비드(팽창된 입자)의 유동화가 일어나는 것보다 낮은 속도에서 오븐을 통해 등온성 조건을 얻는다. 분리된 샘플이 팽창 시험에서 각각의 시험에 필요함을 기억해 두어야 한다. 용적 팽창은 발포된 비드(팽창된 입자)의 특이 용적을 발포되지 않은 비드(팽창가능한 입자)의 특이용적으로 나눈 비율이다. 비드(발포되거나 발포되지 않은)의 특이용적은 통상적으로, 발포된 비드를 팽창시킨 후 실온으로 냉각하면서 액체 대체 시험으로 결정한다. 비드(발포되거나 발포되지 않은)의 특이용적은 또한 비드의 공지된 용적을 대기중에서 측량하고 공극용적을 보정함으로서 수득할 수 있다. 용적 팽창 및 최대 용적팽창은 상이한 시간 간격에서 상온(예를 들면, 유리전이온도가 약 105℃인 전형적인 PMMA 수지의 경우130℃)에서 수행된 개개의 용적 팽창으로부터 결정된다. 일련의 시간 간격의 예는 뜨거운 공기 오븐에서 2,5,10,20,30,40,6080,100 및 120분이다.

[용적 팽창과 성형창 시간 범위와의 상호 관계에 관한 실시예]

표 1a은 (i)팽창 조건의 개시로부터 5분 후에 용적이 20 이상의 지수로 증가하고; (ii)최대 용적 팽창이 60이상이며; (iii)용적 팽창이 60에 도달한 후 팽창 조건하에서 추가로 30분 이상동안 용적 팽창을 60이상으로 유지해야 하는 용적 팽창 특성과 4개의 상이한 PMMA 수지에 대한 성형창 시간 범위와의 상호 관계를 설명한다.

[표 1a]

*20psig 증기에서 측정한 성형창 시간 범위(초)

**성형창 결정시 사용된 예비-팽창된 수지의 밀도

***＂113＂은 듀퐁 프레온

(Dupont Freon

)113

이거나 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄이고; 네오-헥산은 2,2-디메틸부탄이고 ＂142b＂는 1, 클로로-1,1-디플루오로에탄이다.

[성형창 시간 범위의 영향에 관한 실시예]

표 1b와 1c는 함께, 성형창 시간 범위(표 1b)와 누진적인 ＂주조의 용이성＂을 갖는 상부 주입된 패턴의 주조수행(표 1c)사이의 상호관계에 대한 한가지 실시예를 제공한다. 성형창 시간 범위는 2＂ 깊이×8＂ 높이×8＂ 너비의 크기를 갖는 통풍되는 블록 주형을 사용하여 서로 상이한 6개의 PMMA 수지로 측정한다. 주형을 수직선을 따라 성형 압축기 위에 놓는다. 기구(주형)의 두 개의 8＂×8＂면에는 1 3/16＂중심위에 1면당 49개의 구멍이 있는 구멍의 평방 서열이 존재한다. 수지 #2를 제외하고 모든 물질은 이 시험에서 하부 주입된 주형 배열로 수행할 수 있음을 보여준다. 주입되는 금속은 연성 철이다. A형(표 1c에서)온 주조하기가 거의 어려운 형태이고, D형이 주조하기 가장 어려운 형태이다.

[표 1b]

*20psig 증기에서 측정한 성형창 시간 범위(초)

**성형창 결정시 사용된 예비-팽창된 수지의 밀도

***＂113＂은 듀퐁 프레온

(Dupont Freon

)113

또는 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄이고; ＂114＂는 듀퐁 프레온

114또는 12-디클로로-1,1,2,2,-테트라플루오로에탄이다.

***주조결과: 모든 경우에 연성 철 주형은 광택성 탄소에 의해 표면 결점이 보이지 않는다. 제시된 수지의 등급은 상부 주입된 배열을 갖는 패턴으로 붓는 동안 발포체가 붕괴하는 경향과 관계가 있다. 주조형태 A 내지 D는 하기와 같은 구조를 갖는다.

A.열린 실린더 7.5＂와 반대쪽에 3,5＂ O.D.가 부탁된 11.5＂직경의 플랜지

B.직경이 모두 약 30%씩 증가된 것외에는 A와 동일

C.한쪽 면에 곡면 반경이 7.5in인 반구형 캡을 갖고, 다른 한쪽에 지지대를 갖는 18＂직경의 플랜지

D.14＂×1.44＂플랜지에 부착된 8.5＂ OD×6.12＂ ID의 열린 실린더

놀랍게도, 팽창된 독립기포 플라스틱 물질은 다량의 일반식 [-CH₂CR′(COOR)]-의 단량체성 반복 단위를 갖고; (i)팽창조건의 개시로부터 5분 후에 용적이 20이상의 지수로 증가하고; (ii)최대 용적 팽창이 60이상이며; (iii)용적 팽창이 60에 도달한 후 팽창 조건하에서 추가로 30분 이상동안 용적 팽창을 60이상으로 유지하고; 여기서, 팽창성 플라스틱 물질 입자 제품의 모든 팽창은 플라스틱 물질의 유리전이 온도보다 25℃ 이상의 온도에서 오븐중에서 열풍과 함께 대기압에서 발생하며, 본 발명의 모든 면에서 비휘발성 탄소질 잔류물을 기대한 것보다 작게 수득한다. 더욱 놀라운 것은, 손실된 발포체 주조에 있어서, 이러한 일반식의 한가지 양태인 기포 플라스틱 물질은 폴리(메틸 메타크릴레이트)의 사용은 결점을 생기게 하는 비휘발성 탄소질 잔류물을 거의 남아있지 않게 한다.

탄소질 잔류물과 생성되는 주조 결점의 부재 또는 거의 발생하지 않는다는 것은 고밀도로 기포 플라스틱 물질 패턴의 사용을 가능하게 한다. 증가된 밀도는 패턴의 압축 강도, 표면 경도 및 탄성률에 영향을 미친다. 이러한 증가된 밀도는 특히 모래 충전과 압축 단계에서 요구되는 개선된 주조 내성 및 덜 엄격한 취급성에 직접적으로 영향을 준다.

잔류물의 부재 또는 거의 부재는 성형된 기포 플라스틱 물질 패턴으로부터 용융된 금속내로 탄소의 함침량을 감소시키기 때문에 저탄소 강철,스테인레스 강철 및 이러한 강철의 합금을 주조하는데 사용할 수 있다. 과도한 탄소 함침량은 스테인레스 강철에있어서 내식성의 손실 및 저탄소 고급 합금 강철에 있어서 물리적 강도의 손실을 초래한다. 이러한 팽창된 독립 기포 플라스틱 물질 제품은 특히, 주조 후에 금속 주형 속의 탄소율이 약 1.8중량% 또는 그 이하여야 하는 금속의 주조에 유용하다.

알루미늄 주조시, 육안으로는 관찰되지 않는 중합체성 잔류물로 인한 결점은 서로 상이한 방향으로부터 오는 용융된 알루미늄이 만나는 겹친 부분 및 전면에서 감지할 수 있다. 이러한 경우, 결점은 겹친 부분 및 전면에서 약한 부분과 누출 부분을 야기시킴으로서 주조의 부분적 강도를 감소시키는 중합체성 잔류물의 얇은 층이다.

따라서, 비휘발성 탄소질 잔류물이 거의 존재하지 않음으로 인해, 본 발명의 기포 플라스틱 물질은 전체적 또는 부분적으로 금속 주조에 사용되는 취약성 부위로 이루어진 패턴의 제조에 유용하다. 이러한 기포 플라스틱 물질은 상기에서 언급한 일반식의 반복단위를 갖는 중합체, 공중합체 또는 인터폴리머(interpolymer)이고, 바람직하게는, 형성 후 밀도가, 0,7 내지 5.0pound/ft³이다.

[열분해 선별 시험]

다양한 예비 선별 시험을 수행한다. 특히, 활동적인 주조 조건에 근접하는 열분해 온도를 기본으로 하여 특정한 플라스틱 물질을 발포제 없이 시험하였고, 이는 비휘발성 탄소질 잔류물의 양을 감소시킴을 보여주었다. 이러한 플라스틱 물질로는 하기에 논의하는 바와 같이, 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, 폴리(알파-메틸스티렌),폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(1-부텐/SO₂), 및 폴리(아세탈)을 포함한다. 폴리(알킬렌 카보네이트)도 또한 비휘발성 탄소질 잔류물의 양을 감소시키는데, 이 수지는 여기서 시험하지 않았다.

제시된 물질에 대해 존재하는 제시된 양의 탄소질 비휘발성 잔류물을 수득하기 위해, 중합체성 물질의 분해를 연구하는데 사용되는 신속한 열분해 분석법으로부터 기술을 채택한다.

본 방법에서는 시험할 중합체 약 1mg의 정량된 샘플을 사용한다. 샘플을 수정 모세관 속에 넣는다. 모세관을 샘플 쳄버속에 함유된 백금 코일에 부착한다. 백금 코일에 전류를 통과시켜 샘플을 열분해한다. 열분해 가스를 가스 크로마토그래피 컬럼속에 수집하여, 후에 신속한 주사 질량분광 측정으로 분리 및 확인한다. 열분해 한 다음,수정 모세관속에 남아 있는 잔류물을 계량하고 잔류물의 중량%를 결정한다.

표 2a는 표 2b에서 제시한 바와 같은 두가지 상이한 열분해 조건에서 열분해 잔류물 수율을 나타내고 있다. 1초당 온도가 대략 700℃ 상응하는 열분해 조건의 두 번째 컬럼이 금속 주조 조건에 보다 근사하다고 생각된다.

[표 2a]

[표 2b]

저탄소 특성을 갖는 주조 금속을 위해서는 잔류물의 양을 감소시키는 것이 필요하다. 이러한 특성은 몇가지 등급의 스테인레스 강철에서 발견된다. 잔류물이 적은 이들 중합체는 상기 등급의 스테인레스 강철을 주조하는데 유용할 수 있다.

단량체(들) 및 바람직한 중합체(들)의 형태는 철주형물을 따르는 동안 탄소가 형성되려는 경향에 대해 영향을 미친다고 여겨진다. 중합체의 열분해 도중 탄소의 형성은 대부분 동력학적으로 조절된 현상이다. α-메틸스티렌에서 뿐만 아니라 메틸- 및 에틸-메타크릴레이트에서도 일어난다고 여겨지는 바와 마찬가지로, 비지핑화(unzipping)를 통한 중합체의 분해 결과, 중합체의 평균 분자량이 매우 급격히 감소 한다. 형성된 저분자량의 단편은 매우 휘발성이 크며 액체인 경우, 매우 낮은 점도를 갖는다. 패턴 영역으로부터 이들 단편의 누출은 임의의 균열 매카니즘에 의해 형성된 더 큰 중합체 단편들의 누출 속도에 비해 신속하다. 따라서, PMMA 및 PMMA/α-메틸스티렌(AMS) 공중합체는 1400℃에서 열분해시 폴리스티렌보다 더 적은 양의 탄소가 형성될 것이라고 예상된다. 고려해야 할 또 다른 인자는 단량체 분자들이 탄소를 형성하려는 경향이다. 이와 관련하여 방향족 그룹을 함유하는 분자들은 일반적으로 방향족 그룹을 함유하지 않는 분자들보다 탄소를 형성하려는 경향이 더 크다. 또한 이 분자중의 산소는 분해 생성물중의 탄소와 CO 또는 Co₂로서 결합함으로써 탄소 수율을 감소시키는 작용을 한다. 이러한 경향은 표 2a에 기재된 잔류물 수율에서 명백히 알 수 있다.

이상과 같이 고려해야 할 인자들로부터, 3% 미만의 방향족 그룹-함유 단 량체 단위를 함유하는 PMMA는 전술한 일본국 공개 공보의 실시예에서 제조된 PMMA/AMS 공중합체를 보다 더 작은 양의 탄소 잔류물을 생성시킬 것이라는 결론을 유추해 낼수 있다. 따라서, 바람직한 조성물은 AMS를 함유하지 않는 PMMA이다.

바람직하게는, 기포 플라스틱 물질은 하기와 같은 다량의 메틸 메타크릴레이트 반복 단위를 갖는다 ;

가장 바람직하게는, 기포 플라스틱 물질은 특정한 휘발성 발포제를 제외하고, 70중량% 이상의 메틸 메타크릴레이트 반복 단위를 포함한다.

발포체 파괴 주형을 위해 사용하는 기포 플라스틱물질의 유리-전이온도 범위는 적절하게는 60℃ 내지 140℃이다. 바람직하게는, 유리-전이 온도는 약 100℃이다. 방향족 핵(예:페닐, 나프틸,또는 톨루오일)은 전형적으로 탄소질 잔류물을 생성하기 때문에, R 그룹은 이러한 방향족핵을 포함해서는 안된다. R 그룹은 또한 가열 도중 페환하려는 경향이 있는 그룹(예:-C≡N 및 -N=C=O)을 포함해서도 안되는데, 이들 그룹도 역시 탄소질 물질을 생성한다.

다른 공중합가능한 단량체는 다른 아크릴레이트, 바람직하게는 알킬, 아크릴레이트; 아크릴산, 바람직하게는 알킬 알크릴산; α-메틸스티렌; 및 기타 공지된 공중합 가능한 단량체, 특히 PMMA와 공중합 가능하며 그 자체가 또는 메틸 메타크릴레이트와 혼합된 형태의 중합체에 있어서 과량의 탄소 잔류물을 생성하지 않는 단량체들이 포함된다.

일반적으로, 플라스틱 물질은 플라스틱 물질의 총중량을 기준으로 하여 3중량% 미만의 플라스틱 분자들내에서 평균 총방향족 물질 함량을 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명과 관련하여 사용된 용어 ＂플라스틱 물질＂은 본 발명에서 구체화되는 형태의 플라스틱 물질로서 정의된다. 본 발명과 관련하여 사용된 용 어＂팽창가능한 플라스틱 물질 조성물＂은 팽창가능한 입자, 비드(bead)또는 팽창가능하며 일반적으로 성형할 목적으로 사용되는 다른 성형물을 포함한다. 바람직하게는 팽창가능한 입자들은 비교적 작은 크기의 팽창된 제품을 제공하므로 팽창된 제품을 성형하여 발포체 파괴된 주형용으로 사용하는 경우,팽창된 성형 제품은 부드러운 표면을 갖는다. 본 발명과 관련하여 사용된 용어＂팽창된 플라스틱 물질 제품＂은 발표(팽창), 예비발포, 발포 및 성형, 예비발포 및 성형된 제품 및 발포 또는 예비 발포된 팽창가능한 플라스틱 물질 제품으로부터 제조된 성형 제품들을 포함한다.

[발포체의 방향족 물질 함량에 관한 실시예]

상기표 1b에서 ＂성형물 A＂로 표시된 것과 유사한 주형을 상부주입식 스프루 시스템(top gated sprue system)을 사용하여 연성철과 함께 붓는다. 팽창된 폴리스틸렌 및 PMMA 예비-팽창된 비드의 50:50 혼합물을 사용하여, 패턴을 만든다. 유사한 밀도의 PMMA 패턴과 비교해 볼때, 폴리스티렌-함유 패턴에 부을 경우, 허용될 수 없을 정도로 높은 탄소 결합을 가진 주형을 생성한다.

비교 실시예에 있어서, 스티렌 30부와 메틸 메타크릴레이트 70부를 함유하는 단량체 혼합물로부터 제조된 공중합체를 함유하는, 밀도 약 1.5pcf의 2＂×8＂×8＂발포체 블록을 연성철과 함께 붓는다. 블록을 수평 배향하고 밑바닥의 변부를 따라 주입한다. 생성된 주형은 동일한 방식으로 주입 및 주조된 PMMA 블록상에 실질적으로 어떠한 탄소 결합도 없는데 비해 상부 수평 표면상에 중간 정도의 탄소 결합을 보여준다.

주물사와 참조 문헌을 이용한 논의로부터, 팽창가능한 폴리스티렌(EPS)는 강철 주형중에 패턴 재료로서 사용할 경우, 그 결과 탄소함유율이 0.15% 내지 0.5%이상이 된다고 공지되어 있다. EPS패턴을 사용하면,'조성 및 거동 특성에 대해 부분적인 부적합성을 야기시키는 분리된 지역에 종종 탄소가 형성된다. 탄소 함유율 이외에, 광택성 탄소결합 및 탄소 흡수가 가끔 EPS 패턴으로 제조된 강철 주형중에서 관찰된다. 50 : 50 및 30 : 70의 폴리스티렌/PMMA시스템에 대해 기술된 연성철 결과로부터 유추하여, 저함량의 방향족 물질이 저함량의 탄소강 합금중의 탄소함유율의 문제를 해소시키는 것이 아니라 감소시킬 것이라고 예상된다. PMMA 패턴을 강철과 함께 붓는 것과 관련된 하기 실시예들은 단량체의 방향족 물질 함량이 거의 0일때 탄소흡수율이 허용가능할 정도로 낮은 수준에 도달할 수 있음을 확신시켜 준다. 낮은 탄소 잔류물이 몇몇 금속 주형 적용에 대해 바람직하고 필요하지만, 다른 금속 주형 적용에 있어서는 더 큰 탄소 잔류물을 갖는 팽창된 플라스틱 물질을 취급할 수 있다.

[PMMA 발포체 패턴으로 제조된 강철 주형의 실시예]

강철은 일반적으로 적절한 조건하에 건성을 가진, 2중량% 이하의 탄소를 함유하는 철 기본 합금으로서 정의된다[참조: ＂McGraw Mill＂s ＂Dictionary of Scientific Terms＂, Third Edition,, 1984). 2가지의 주요한 형태의 강철, 즉 ＂탄소강＂ 및 ＂합금강＂이 존재한다. British Alloy Steels Research Committee 정의에 따르면, ＂탄소강＂은 1.5중량% 이하의 망간 및 0.5중량% 이하의 실리콘을 함유하는 강철로서 간주되며, 기타 다른 모든 강철은 ＂합금강＂으로서 간주된다. 합금강은 4가지의 최종 용도 부류로 구분될 수 있다; (1) 스테인레스 및 내열성 강철; (2) 구조직 강철(기계 부품중에서 응력을 받기 쉬운); (3) 도구 및 다이 강철; 및 (4) 자기 합금.

계단식 주형 패턴을 2＂×8＂×8＂ PMMA 발포체 블록에서 절단된 단편들로부터 조립한다. 발포체 패턴들의 밀도는 1.1,1.5 및 1.9pcf 이다. 기본 탄소 함량이 0.05%인 마르텐사이트식 스테인레스 강철(martensitic stainless steel)을 약 2900℉(1580℃)의 온도에서 붓는다. 가열 용용된 접착제를 사용하여 발포체 계단식 블록을 조립한다. 블록을 결합된 규산나트륨 모래에 충전한다. 0.01＂ 및 0.02＂ 깊이에서 주형의 제1 및 제2계단의 상부 표면으로의 탄소 흡수율은 3가지 밀도 모두에 있어서 순수하게 0.01 내지 0.06%에 달한다. 제3계단, (두께 6＂인 부분의 상부)에 있어서, 탄소 함량은 0.07 내지 0.14%의 탄소 함유율을 나타내는 0.12 내지 0.19%이다. 에칭(etching)후 분획된 주형들은 어떠한 탄소도 분리되지 않음을 보여준다.

다른 계단식 블록을 기본 탄소 함량 0.16%의 고강도, 저함량 합금강(공칭적으로 1% Ni, 0.75% Cr, 및 0.5% Mo)과 함께 붓는다. 고무 시멘트를 사용하여 발포체 단편들을 계단식 블록 구조로 결합시킨다. 발포체 밀도는 1.5pcf이다. ＂상형＂표면(＂cope＂surface)으로부터 분쇄된 샘플중의 탄소 함량은 0.01 내지 0.22%이다. 제1 및 제2계단상의 탄소 함량은 0.08 내지 0.14%이다.

이러한 결과를 근거로 하여, PMMA는 탄소함유율을 손상하지 않고 저함량 합금강과 함께 패턴 재료로서 사용될 수 있다고 결론지을 수 있다.

강철과 함께 붓게 될 패턴의 상부 주입구는 상부 주입구를 이용하여 부어진 연성철의 경우에서와 같이 내붕괴 특성이 큰 발포체를 필요로 한다고 예상된다.

허용가능한 휘발성 발포제는 75℃ 내지 150℃, 바람직하게는 100℃ 내지 125℃ 범위의 온도에서 비드의 팽창을 야기시키는 적당한 휘발성 뿐만 아니라 팽창안된 비드중에 보유되기에 충분한 분자 크기를 가져야 한다. 휘발성 발포제의 용해도 변수는 바람직하게는 미세기포를 가진 기포 플라스틱 물질의 핵형성화를 확실히 하기 위해 중합체의 용해도 변수 미만의 약 2개의 단위이어야 한다.

화학적 발포제인 휘발성 발포제를 사용할 수 있는 반면, 물리적 발포제인 휘발성 발포제를 사용하는 것이 바람직하다. 다양한 휘발성 액체 발포제를 사용하여 기포 플라스틱 물질을 형성할 수 있다. 이들 발포제의 예로는 클로로플루오로카본 및 휘발성 지방족 탄화수소가 포함된다. 그러나, 몇가지 고려할 문제점이 있는데, 여기에는 치수안정성의 문제를 유발할 수 있는 화재 위험 가능성, 및 시간에 대한 발포제의 손실이 포함된다. 이러한 이유 때문에, 클로로플루오로카본이 일반적으로 바람직하다. 이들 클로로플루오로카본중 몇몇의 예를 들면 트리클로로플루오로메탄, 디클로로디플루오로메탄, 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄 및 1,2-디클로로-1,1,2,2-테트라플루오로에탄; 및 이들 플루오로클로로카본의 혼합물이 포함되지만 이들에 한정되는 것은 아니다.

바람직한 휘발성 발포제는 a) 1,1,2-트리클로로-1,2,2,-트리플루오로에탄: b) 혼합물의 중량을 기준으로하여, 20중량% 이상의 1,1,2-트리클로로-1,2,2,-트리플루오로에탄 및 나머지가 1) 1,2-디클로로=1,1,2,2-테트라플루오로에탄: 및 2)하나이상의 다른 휘발성 발포제로 이루어진 그룹중에서 선택된 혼합물; c)2,2-디메틸부탄(또는 네오-헥산으로도 불림); d)2,3-디메틸부탄; e)2,2-디메틸부탄과 2,3-디메틸부탄의 혼합물; f)c),d) 및 e)와 1-클로로-1,1-디플루오로에탄의 혼합물; 및 g)30중량% 이상의 c),d) 또는 e)와 하나 이상의 다른 휘발성 발포제와의 혼합물이다.

가장 바람직한 것은 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄, 바람직하게는 혼합물 중량을 기준으로 하여 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄 40 내지 50중량%와 1,2-디클로로-1,1,2,2-테트라플루오로에탄 50 내지 60중량%의 양으로 존재하는 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄과 1,2-디클로로-1,1,2,2-테트라플루오로에탄의 혼합물, 네오헥산, 혼합물의 중량을 기준으로 하여, 네오-헥산 적어도 30중량%가 존재하는 네오-헥산과 1-클로로-1,1-디플루오로에탄의 혼합물 및 네오-헥산과 2,3-디메틸부탄의 혼합물이다. 발포제로서 사용된 네오-헥산 및/또는 2.3-디메틸부탄은 일반적으로 혼합물 중량을 기준으로 하여 대부분의 네오-헥산 및/또는 2,3-디메틸부탄인 혼합된 헥산 이성체 혼합물로서 수득된다. 바람직하게는 혼합된 헥산 이성체 혼합물은 적어도 약 75중량%의 네오-헥산 및/또는 2,3-디메티무탄을 함유한다. 적절한 양의 혼합된 액산 이성체 혼합물은 다른 휘발성 발포제와 함께 혼합물 형태로 휘발성 발포제로서 사용할 경우, 필요한 정도의 네오-헥산 및/또는 2,3-디메틸부탄을 제공하도록 첨가되어야 한다.

바람직하게는, 팽창가능한 플라스틱 물질 입자내에 함유된 휘발성 발포제는 중합된 단량체의 몰당 약 0.09몰 내지 약 0.21몰, 더욱 바람직하게는 중합된 단량체의 몰당 약 0.15몰 내지 약 0.19몰의 양으로 존재하며, 바람직한 단량체는 메틸 메타크릴레이트이다. 바람직하게는, 팽창된 플라스틱 물질내에 함유된 휘발성 발포제는 중합된 단량체의 몰당 발포제 약 0.06몰 내지 약 0.18몰의 양으로 존재하고, 바람직한 단량체는 메틸 메타크릴레이트이다.

성형후 패턴의 파괴가능한 성형 부분의 밀도는 일반적으로 0.7 내지 5.0pcf이다. 바람직하게는, 밀도는 1.0 내지 2.2pcf의 범위이다.

플라스틱 물질의 제조시 가교결합제를 사용하는 것이 바람직하지만. 특허청구의 범위에 기술된 경우를 제외하고는 필수적이지는 않다. (예를 들어, 가교결합제를 첨가하지 않는 것을 제외하고는, 제2도의 데이터에 기초가 되는 실험과는 관련이 없이 유사하게 실험을 수행할 경우, 수득되는 최대 용적팽창은 84이다.)

이들 가교결합제는 예를 들면 디비닐 벤젠, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트이지만 이들에 한정되지는 않는다. 가교결합제는 플라스틱 물질에 혼입되기 전에 단량체(들)의 몰당 약 1.5×10^-4내지 약 6.2×10^-4몰, 바람직하게는 단량체(들)의 몰당 약 3.1×10^-4내지 약 4.6×10^-4몰의 양으로 존재한다. 바람직한 가교결합제는 디비닐 벤젠이다.

바람직하게는 중량 평균 중합체 쇄당 약 0.5개의 이관능성 가교결합제 분자가 존재한다.

가교결합제의 사용은 성형온도에서 발포제의 확산 및 손실을 감소시켜 조기에 덜 붕괴되는 기포 플라스틱 물질을, 제공함으로써 기포 플라스틱 물질의 성형특성을 개선시킨다.

가교결합제의 사용이 기포 플라스틱 물질 팽창율을 감소시킬 수 있는 반면, 이러한 팽창율의 감소는 플라스틱 물질의 기본 분자량을 감소시킴으로써 부분적으로 또는 전적으로 상쇄될 수 있다. 이러한 기본 분자량은 가교결합계의 부재시 일반적으로 수득되는 분자량이다.

본 발명의 제2양태에서, 중합시 플라스틱 물질에 모두 혼입되는, 단량체용 가교결합제 및 억제제를 혼합 사용하면 일정한 가교결합제 농도에서 증가된 량의 억제제와 함께 증가된 용적 팽창이 제공된다는 것이 밝혀졌다.

제1도는 거의 일정하게 남아있는 다른 중합성분들을 가진 메틸 메타크릴레이트 단량체용의 증가된 억제제농도의 메톡시하이드로퀴논(MEHQ)과 함께 수득된 증가된 최대 용적 팽창을 예시한 도면이다.

제2도는 필수적으로 일정하게 남아있는 다른 중합성분들을 가진 메틸 메타크릴레이트 단량체를 위한 증가된 억제제 농도의 하이드로퀴논(HQ)과 함께 수득된 증가된 최대 용적 팽창을 예시한 도면이다.

표는 제1도 및 제2도에 대한 대략적인 기본 제형 및 공정 정보를 포함한다.

(1)사브롬화 탄소

(2)중량-평균분자량

(3)중량-평균 분자량/수평균분자량

억제제는 플라스틱 물질에 도입하기 전에 단량체(들) 백만 중량부당 약 25중량부 이상, 바람직하게는 단량체(들) 백만 중량부당 약 50중량부 이상의 수준으로 존재한다.

바람직한 메틸메타크릴레이트 단량체를 사용하는 경우, 바람직한 억제제는 하이드로퀴논 및 메틸하이드로퀴논 또는 이의 혼합물이며, 하이드로퀴논이 가장 바람직하다.

현탁제 및 하나이상의 개시제를 사용하는 것이 플라스틱 물질의 제조시에 또한 필요하다.

현탁제는 이에 제한되지는 않지만, 메틸셀룰로스, 폴리비닐알코오르, 카복시메틸메틸셀룰로스 및 젤라틴을 포함할 수 있다.

개시제는 자유 라디칼 개시제로서 작용하는 것으로 알려진 하나 이상의 과산화물일 수 있다.

개시제는 이에 제한되지는 않지만, 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과산화수소, 과붕산나트륨, 과붕산칼륨, 과탄산나트륨, 과탄산칼륨, 벤조일퍼옥사이드, 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드, 3급-부틸퍼옥토에이트, 쿠멘퍼옥사이드, 테트랄린 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 카프로일퍼옥사이드, 3급-부틸퍼벤조에이트, 3급-부틸디퍼프탈레이트 및 메틸에틸케톤퍼옥사이드를 포함할 수 있다.

플라스틱 물질의 제조시에 연쇄이동제를 사용하는 것이 바람직하지만, 꼭 필요하지 않다. 이들 연쇄전달제는 이에 제한되지는 않지만, 이소-옥틸 티오글리코에이트(IOTG) 및 사브롬화탄소를 포함할 수 있다. 바람직하게는 연쇄전달제는 사브롬화탄소(IOTG)이다.

바람직한 메틸메타크릴레이트 단량체를 사용하는 경우, 바람직한 연쇄전달제, 사브롬화탄소는 플라스틱 물질내에 도입하기 전에(메틸메타크릴레이트)단량체 당 약 2.51×10^-4내지 약 20.10×10^-4내지 약 20.10×10^-4몰, 바람직하게는 단량체(메틸메타크릴레이트)1몰당 약 5.02×10^-4몰의 양으로 존재한다.

개시제와 혼합하여 플라스틱 물질의 제조시에 연쇄전달제의 사용은 중합체 분자량을 중합시 발생되는 열과 무관하게 조절할 수 있게 한다. 연쇄전달제는 중합체 쇄 말단 성장에 반항하여, 새로운 쇄의 성장을 억제할 뿐만 아니라 쇄성장을 방해한다.

따라서 연쇄전달제는 고도의 발열중합에 유용하며, 사용한 연쇄전달제의 양의 변화와 상반되는 목적하는 분자량을 수득하면서 개시제 정도의 변화를 허용한다.

예를 들면, 연쇄전달제로서 CBr₄를 사용하고 개시제로서 3급-부틸퍼옥토에이트(t-BPO)를 사용한 시스템에서, t-BPO에서의 2배 감소는 CBr₄연쇄전달제 농도에 있어서 약 20% 증가를 필요로 하여 분자량이 거의 동일하게 유지되도록 한다.

작은 것에서부터 큰 반응기에로부터의 반응에 있어서, 반응 혼합물과 용기 냉각계사이의 과도한 온도차를 피하기 위해서 개시제 정도를 낮출 필요가 있다는 사실이 판명되었다.

하기와 같은 중량%의 물질은 팽창율, 발포체 파괴에 대한 시간, 및 최종 팽창이 매우 우수한 분자량 범위내의 수지를 생성한다.

전술한 장점 이외에, CBr₄연쇄전달제를 사용하여 제조한 수지는 IOTG 연쇄전달제 또는 활성이 덜한 연쇄전달제를 사용하여 제조한 수지보다 열분해가 시작되는 온도가 더 낮다.

파괴가능한 성형부분이 있는 패턴을 이용하여 주형 금속부품을 수득하는 일반적 공정단계는 하기와 같다.

(A) 플라스틱 물질의 제조:

교반기가 부탁된 1갤런 반응기내에서 제형을 제조한다. 수성 및 유기상 혼합물을 제조한다. 물, 카복시메틸 메틸셀룰로스(CMMC), 및 중크롬산 칼륨(K₂Cr₂O₇)을 함유하는 수성상을 입구가 넓은 1갤런 병에서 제조하고 이를 진공하에서 반응기에 옮긴다. 단량체, 개시제, 연쇄전달제 및 발포제를 함유하는 유기상 혼합물을 쇼트-애드(shot-add) 탱크에서 제조한다. 쇼트-애드 탱크를 질소로 약 80psig(pound/게이지 in²)로 가압하고 유기상을 반응기에 가압하에 이동시킨다.

유기상 및 수성상을 반응기에 완전하게 하중한 후, 거의 주위온도 및 대기압보다 약간 높은 압력에서 약 30분 동안 진탕시켜 분산시키고 규격화한다.

반응기를 80℃(섭씨온도)로 가열하고 약 6시간동안 유지시킨다. 이어서 온도를 약 95℃로 1.5시간동안 상승시킨다. 이어서 온도를 약 110℃로 약 4시간 동안 다시 상승시키고 주위온도로 냉각시킨다. 가열 및 냉각율은 약 0.5℃/분이다.

플라스틱 물질을 냉각시킨후, 비드 형태가 생성되는데 반응기를 비우고 비드를 물로 세척한다. 이어서 비드를 진공여과하고 주위 조건하에서 건조시킨다.

표 3a 및 3b는 수차례운행하는데 필요한 제형 및 방법 지표를 포함한다. 표 3b의 조작 5내지 8은 팽창 특성이 표 1에 기재된 팽창가능한 비드이다.

[표 3a]

(1)이소-옥틸 티오글리코에이트

(2)사브롬화 탄소

(3)중량-평균 분자량

(4)중량-평균 분자량/수-평균 분자량

*이들 조작은 팽창시 필요한 팽창 특성을 나타내지 않기 때문에 본 발명의 예는 아니다.

[표 3b]

(1)사브롬화 탄소

(2)중량-평균 분자량

(3)중량-평균 분자량/수-평균 분자량

(B)예비팽창된 비드

증기 또는 건조 공기를 사용하여 비드를, 성형될 부분의 평밀도(planned density)보다 약 10% 높은, 느슨하게 충전된 부피 밀도를 갖는＂예비-발포된＂비드로 예비-팽창시킨다. 총 중량에 대해 약 0.04내지 약 0.05중량%양의 스테아르산 아연은 정전기방지 및 도화 방지 보조제로서 가할수 있다. 바람직하게는, 스테아르산 아연의 양은 약 0.10 내지 약 0.40중량%이다. 전형적으로 팽창되지 않은 비드 수지의 예와 이의 특성들은 하기와 같다.

증기 자켓 가열계가 부착된 수평으로 조절된 드럼 팽창기의 사용을 기초로 한 예비-팽창을 위한 전형적인 조작 주기는 하기와 같다.

팽창 또는 증기압에 대한 시간을 변화시키면서, 팽창된 비드의 밀도를 변형시킬 수 있다. 언급된 조작 조건에 따라, 하기 밀도를 수들한다:

(C)예비-발포된 비드의 노화

예비 발포 또는 예비-팽창단계(B)동안에 직접 접촉 증기열을 사용하는 경우, 성형전에 비드를 완전하게 건조시켜야 한다. 비드를 그물 저장 하퍼(netting storange hopper)중에 저장하는 경우 일반적으로 24시간내에 완전히 건조된다.

(D)예비-발포된 비드의 성형

일반적으로 성형은 정밀히 정해진 매단계에서 자동기기상에서 수행한다. 수행단계는 이에 제한되지는 않으나, 성형물에 비이드로 공기충전시키고, 이 성형물에 증기를 통과시켜 비드를 가열하고, 성형물을 물로 냉각하고 이 부분을 이형시키는 공정을 포함한다. 전형적인 성형주기는 하기와 같다:

상기 단계에서는 벌크 밀도가 1.5pcf인 예비-팽창된 비드를 사용할 경우 건조시킨 후 성형된 밀도가 1.35 내지 1.4pcf인 유연-가공된 왜곡이 없는 부분을 생성한다.

(E)성형된 부분의 노화

최적 성형 조건하에도, 어느 정도의 습기가 성형된 부분에 남아있게 된다. 주위 조건에서 24 내지 72시간 동안 노화시켜 상기의 수분을 제거한다. 또는 50내지 60℃로 가열된 순환 공기 오븐중에서 성형된 부분을 건조시킴으로써 거의 모든 수분을 4 내지 10시간 내에 제거할 수 있다. 노화 단계시 성형된 부분은 장기간에 걸쳐 약간만 변화하는 최종치수를 가질 것이다.

(F)조립 패턴 부품

메니포울드(manifold) 및 실린더 블록과 같은 다양한 복합부분을 여러부분으로 나누어 성형하여 발포체 성형 디자인상에서의 죄임을 조절한다. 통상적으로 고 용융 아교를 사용하여 접착시켜 이들을 조립한다. 본 발명에 사용된 기포 플라스틱 물질의 성형된 부분은 최종 치수에서 신속히 안정하며 장기간에 걸쳐 이의 최종 치수를 단지 약간만 변화시킨다는 사실로 보아 본 발명에서 사용되지 않은 기포 플라스틱 물질의 성형된 부분에는 필요하리라 생각되며, 성형된 부분이 완전히 건조하는 동안 동일한 노화 단계를 더욱 유지하기 위한 어떤 특별한 주의도 필요치 않다.

(G)패턴(들)의 내화피복

내화피복의 목적은 하기와 같다:

(1)일반적으로 더 조야한 모래가 직접 발포체와 접촉되는 경우 수득되는 것보다 더 미세하게 입자화된 표면을 제공하고; (2)용융금속이 모래중에서 흘러나가는 것을 방지하며; (3)용융중합체, 단량체 및 열분해 가스 및 액체를 주조동안에 신속하게 배출시킨다. 내화피복은 주조 산업에서 널리 사용되는 주형세척과 유사하다. 전형적으로 내화피복물은 점도를 조절하고 우수한 습윤정도를 유지하기 위해 적합한 계면활성제와 함께 물 또는 알코올 슬러리중에 현탁시킨 미세한 메쉬의 내화성 입자로 이루어진다.

주형 세척은 슬러리상에서 침지, 분무 또는 브러싱으로 적용할 수 있다. 적용후 내화피복물을 주위 온도 또는 약 60℃ 이하의 승온에서 공기건조에 의해 경화시킨다.

피복물중 내화성 물질의 다공성 및 표면특성은 이들이 주조동안에 주물내의 압력 및 주물 내부의 금속의 체류에 영향을 미치기 때문에 매우 중요한 매개변수이다. 두 요인은 모두 성형된 부분의 최종 품질에 직접 영향을 미친다.

(H)주입구,러너, 및 스프루에 속한 성형 부품:

고용융 아교를 사용할 수 있다. 주입구,러너, 및 스프루는 또한 내화 피복시켜야 하기 때문에, 단계(F)에서 기술한 바와 같이 내화 피복물을 적용하기 전에 완전한 조립체를 만드는 것이 바람직하다.

(I)주조용 플라스크의 모래중 필요한 스프루(들) 조립체(들)에 부착된 발포체 패턴(들)의 충전

이 단계에서, 결합제를 함유하지 않는 건조하고, 조야한 주조 모래를 플라스크에 부으면서, 내화 피복된 부분, 및 스프루상에 약 8 내지 12인치의 자유판이 있는 깊숙한 주입 컵을 갖는 스프루 조립체를 지지한다. 경우에 따라 충전하는 동안 플라스크를 1 내지 3축 진동 플랫폼상에서 진동시킬 수 있으며 충전후 패턴 주위에 모래를 빽빽하게 충전시킨다.

(J)주형주조:

＂그린 샌드(green sand)＂ 방법과 같은 다른 주조 방법용으로 사용되는 표준 방법으로 주조한다. 붓는 속도는 모래표면에 충전된 스프루를 유지시키기에 충분하도록 신속해야 한다. 주입구 및 러너의 크기는 완전한 스프루로 수득되는 공전 헤드에서 최상의 충전속도를 제공하는데 적합하다.

(K)주형을 고형화하고 냉각시킴

고형화가 종결되기 전에 플라스크가 흔들리지 않도록 주의한다.

(L)플라스크를 진탕함

이 단계에서는 주형을 빼내거나 모래를 쏟아버리고 주형을 제거함으로써 주형 및 스프루 시스템을 플라스크로부터 분리시킨다.

(M)주조부품의 소재

소제방법으로는 공기 또는 물 분사세정, 쇼트블라스팅 및 플랜지 페이스의 기계가공을 들 수 있다. 특성이 거절된 부품에 대해서는 예비 검사가 행해진다.

(N)기계가공

드릴링하고 홀을 태핑(taping)하고 O-형 홈을 절단하는 등의 공정이 있다.

(O)품질 체크

조립전에 부품을 누수, 결함, 치수 특성에 대해서 시험하고 사용한다.

[추가 실시예]

연쇄전달제의 형태와 같은 요소, 및 주조를 통해 탄소 함량이 매우 낮고 균일한 제품을 주조하는 능력에 관한 본 발명의 추가의 실시예를 제공한다.

[실시예 1]

하기 특성을 갖는 폴리(메틸메타크릴레이트)기포 플라스틱 물질의 4가지 제형을 제조한다.

상기 제형의 8in×8in×2in인 성형된 기포 플라스틱 물질 블록을 사용하여 목적하는 패턴, 스프루 및 러너를 제조한다. 이 부품을 완전한 주형 패턴 시스템으로 조립하고 내화 피복한다.

패턴을 모래와 함께 플라스크에 충전시킨다. 이 실시예에서는. 패턴의 두께가 수직방향이 되도록 충전시킨다. 패턴은 하기와 같다.

2in, 8in 두께의 주조되지 않는 제형 1을 제외하고는 모든 제형을 각 두께로 주조한다. 8in 두께의 패턴을 패턴의 하부 및 패턴 두께의 약 절반 정도에서 주입한다.

모든 패턴에서 탄소 함량이 약 3.5%인 연성 철을 대략 2650℉에서 사용한다. 탄소결함의 감소가 모든 주형에서 명확히 나타나는데, 시각적인 표면 탄소 부족은 나타나지 않는다.

특히 2in 두께 및 8in 두께인 패턴에서 탄소결함이 나타나지 않는 점이 본 발명의 방법을 사용하는 중요한 장접으로서 간주된다. 이 장점은 탄소결함이 없는 주형에 광범한 종류의 주입시스템을 제공하는 능력을 말한다. 탄소결함 및 잔류물의 결여로 보아, 탄소 결함을 피하기 위해 주입시스탬을 최적화할 필요가 없으며, 따라서 시간 및 비용이 절감된다.

[실시예 2]

하기와 같은 특성을 갖는 폴리(메틸메타크릴레이트) 기포 플라스틱 물질의 3가지 제형을 제조한다:

상기 제형들의 성형된 기포 블록은 목적하는 패턴, 스프루 및 러너를 제조하는데 사용한다. 각 부품을 완전한 주형 패턴시스템으로 조립하고 내화피복한다.

이어서 패턴을 모래와 함께 플라스크에 충전시킨다. 모든 패턴에 대하여 탄소율이 약 0.035%인 스테인레스 강철을 사용한다.

이어서 각각의 주형 패턴중의 5군데에서의 최종 탄소율을 반복해서 측정한다. 결과는 표 4에 기재한다.

본 실시예의 특정한 스테인레스 강철의 경우 적어도 이러한 특정한 스테인레스 강철의 주조전의 탄소율이 약 0.035이라는 사실에 기인하여 탄소율이 탄소율 사양인 0.040을 초과함에도 불구하고, 최종 탄소율은 많은 스테인레스 강철 및 스테인레스 강철 합금에 대한 탄소율의 범위이내이다.

본 발명에 대한 몇가지 실시양태를 나타내고 기술하였지만, 특허청구범위에서 청구하는 바와 같은 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 각종 변화 및 변형이 이루어질 수 있다는 사실이 명백할 것이다.

Claims (41)

1. A)다중량의 일반식[-CH₂CR'(COOR)]-(여기서, R은 C₁-C₄알킬, C₁-C|₄하이드록시알킬 또는 C₃-C₆사이클로알킬이고, R'는 CH₃또는 C₂H|₅이다)의 단량체성 반복단위를 함유하는 하나 이상의 단량체로부터 중합된 플라스틱 물질 및 B)플라스틱 물질속에 함유된 휘발성 유기 발포제를 포함하고, 주위 압력하의 오븐 속에서 플라스틱의 유리전이 온도보다 25℃이상인 온도에서 뜨거운 공기로 가열하는 팽창력 시험에 적용하는 경우, (i)입자의 용적이 팽창개시로부터 5분후에 20이상의 지수로 증가하고, (ii)최대 용적 팽창이 60이상이며, (iii)용적 팽창이 60에 도달한후 다시 30분 이상동안 용적 팽창을 60이상으로 유지하는 팽창 가능한 입자 형태의 플라스틱 물질 조성물
2. 제1항에 있어서 팽창력 시험에 적용하는 경우, 입자의 최대 용적 팽창이 75이상이고, 용적 팽창이75에 도달한후 다시 30분 이상동안 용적 팽창율 75이상으로 유지하는 조성물.
3. 제2항에 있어서, 언급한 팽창 조건하에서 팽창력 시험에 적용하는 경우, 입자의 최대 용적 팽창이 90이상이고, 용적 팽창이 90에 도달한후, 다시 30분 이상 동안 용적 팽창을 90이상으로 유지하는 조성물.
4. A)다중량의 일반식 [-CH₂CR¹(COOR)]-(여기서, R은 C₁-C₄알킬, C₁-C₄하이드록시알킬 또는 C₃-C₆사이클로알킬이고, R'는 CH₃또는 C₂H|₅이다)의 단량체성 반복단위를 함유하는 하나 이상의 단량체로부터 중합된 중합체를 함유하는 플라스틱 물질 및 B)플라스틱 물질속에 함유된 발포제를 포함하고, 밀도가 1.35내지 1.6pound/feet³(20 내지 35kg/m³)인 성형 발포체에 대하여 우수한 성형을 일으키는 최대시간과 우수한 성형을 일으키는 최소시간 사이의 시간 차이로서 정의되는 성형창 시간 범위가 입자를 중합체의 유리전이온도보다 21^oC이상인 온도에서 증기중에서 팽창성형시키는 시험으로 측정하는 경우, 20초 이상인 팽창 가능한 입자 형태의 플라스틱 물질 조성물.
5. 제4항에 있어서, 성형창 시간 범위가 30초 이상인 조성물.
6. 제5항에 있어서, 성형창 시간 범위가 40초 이상인 조성물.
7. A)다중량의 일반식[-CH₂CR'(COOR)]-(여기서, R은 C₁-C₄알킬, C₁-C|₄하이드록시알킬 또는 C₃-C₆사이클로알킬이고, R'는 CH₃또는 C₂H|₅이다)의 단량체성 반복단위를 함유하는 하나 이상의 단량체로부터 중합된 플라스틱 물질 및 B)플라스틱 물질속에 함유된 발포제[a)2,2-디메틸부탄, b)2,3-디메틸부탄, c)2,2-디메틸부탄과 2,3-디메틸부탄의 혼합물, d)1-클로로-1,1-디플루오로에탄과 a),b) 또는 c)와의 혼합물, 또는 e)30중량% 이상의 a),b) 또는 c)의 혼합물과 하나 이상의 다른 휘발성 유기 발포제와의 혼합물]를 포함하는 팽창 가능한 입자형태의 플라스틱 물질 조성물.
8. 하나 이상의 단량체를 중합하여 다중량의 일반식 [-CH₂CR'(COOR)]-(여기서, R은 C₁-C₄알킬, C₁-C₄하이드록시알킬 또는 C₃-C|₆사이클로알킬이고, R'는 CH₃또는 C₂H₅이다)의 반복단위와 플라스틱 물질속에 함유된 휘발성 유기 발포제를 함유하는 중합체를 제조하고; 중합시에 단량체(들)용 억제제를 플라스틱 물질속에 혼입시킴으로써 제조된 팽창 가능한 입자 형태의 플라스틱 물질 조성물.
9. 제8항에 있어서, 억제제가 중합시에 플라스틱 물질속으로 혼입되기 전에, 단량체(들) 백만중량부당25부 이상의 양으로 존재하는 조성물.
10. 제8항에 있어서, 억제제가 중합시에 플라스틱 물질속으로 혼입되기 전에, 단량체(들) 백만중량부당50부 이상의 양으로 존재하는 조성물.
11. 제8항에 있어서, 플라스틱 물질을 가교결합시키기 위해서 중합시에 가교결합제를 플라스틱 물질속으로 혼입시킨 조성물.
12. 제11항에 있어서, 중합시에 플라스틱 물질속으로 혼입되는 가교결합제의 양이 단량체(들) 1몰당 1.5×10^-4내지 6.2×10^-4몰인 조성물.
13. 제12항에 있어서, 중합시에 플라스틱 물질속으로 혼입되는 가교결합제의 양이 단량체(들) 1몰당 3.1×10^-4내지 4.6×10^-4몰인 조성물.
14. 제11항에 있어서, 가교결합제가 디비닐 벤젠인 조성물.
15. 제11항에 있어서, 억제제가 하이드로퀴논 또는 메톡시하이드로퀴논인 조성물.
16. 제11항에 있어서, 플라스틱 물질이 다중량의 하기 구조식의 반복단위를 갖는 조성물.

    
17. 제1항 내지 제3항중의 어느 한 항에 있어서, 겉보기 중량 평균 분자량이 220,000 내지 320,000의 범위이고 다분산도가 2.7 이상인 조성물.
18. 제1항 내지 제3항중의 어느 한 항에 있어서, 가교 결합되지 않거나 가교결합됨(폴리메틸-메타크릴레이트)인 조성물.
19. 제18항에 있어서, 연쇄전달제의 존재하에 중합된 조성물.
20. 제19항에 있어서, 중합시에 플라스틱 물질속으로 혼입되는 연쇄전달제의 양이 메틸메타크릴레이트 단량체 1몰당 2.51×10^-4내지 20.10×10^-4몰인 조성물.
21. 제20항에 있어서, 중합시에 플라스틱 물질속으로 혼입되는 연쇄전달제의 양이 메틸메타크릴레이트 단량체 1몰당 2.51×10^-4내지 20.10×10^-4몰인 조성물.
22. 제21항에 있어서, 중합시에 플라스틱 물질속으로 혼입되는 연쇄전달제의 양이 메틸메타크릴레이트 단량체 1몰당 2.51×10^-4내지 20.10×10^-4몰인 조성물.
23. 제18항에 있어서, 휘발성 유기 발포제가 중합된 메틸메타크릴레이트 단량체 1몰당 0.09 내지 0.21몰의 양으로 플라스틱 물질속에 존재하는 조성물.
24. 제23항에 있어서, 휘발성 유기 발포제가 중합된 메틸메타크릴레이트 단량체 1몰당 0.15내지 0.19몰의 양으로 플라스틱 물질속에 존재하는 조성물.
25. 제1항 내지 제3항중의 어느 한 항에 있어서, 발포제가 a) 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄; b) 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄을 혼합물의 20중량% 이상으로 함유하며, 혼합물의 나머지가 1,2-디클로로-1,1,2,2-테트라플루오로에탄이거나 하나 이상의 다른 휘발성 유기 발포제인 혼합물; c) 2,2-디메틸부탄; d) 2,3-디메틸부탄; e) 2,2-디메틸부탄과 2,3-디메틸부탄의 혼합물; f) 1-클로로-1,1-디플루오로에탄과 c),d) 및 e)와의 혼합물; 또는 g) 혼합물의 30중량% 이상의 c),d) 및 e)와 하나 이상의 n-헥산,2-메틸펜탄 및 3-메틸펜탄의 혼합물인 조성물.
26. 제1항에서 청구한 바와 같은 팽창 가능한 입자를 팽창시킴으로써 제조된 팽창된 독립 기포 플라스틱 물질 조성물.
27. 제26항에 있어서, 휘발성 유기 발포제가 중합된 메틸메타크릴레이트 단량체 1몰당 0.06 내지 0.18몰의 양으로 플라스틱 물질속에 존재하는 조성물.
28. 제26항에 있어서, 팽창된 입자 형태의 조성물.
29. 제26항에 있어서, 성형제품 또는 성형된 발포체로부터 본체를 성형함으로써 형성된 제품형태의 조성물.
30. 제26항 또는 제27항에 있어서, 밀도가 0.7 내지 5.0pound/feet³(11 내지 80kg/m³)인 팽창된 조성물.
31. 제30항에 있어서, 밀도가 1.0 내지 2.2pound/feet³(16 내지 35kg/m³)인 팽창된 조성물.
32. A)제26항에서, 청구한 바와 같은 팽창된 독립 기포 플라스틱 물질 형태의 열-파괴 가능한 부분을 갖는 패턴을 형성하고, B) 패턴속에서 금속을 주조하여 열-파괴 가능한 단계를 포함하여 금속을 주조하는 방법.
33. 제32항에 있어서, 금속이 주조후의 탄소율이 0.1 내지0.5중량%인 강철 합금, 스테인레스 강철 또는 스테인레스 강철 합금인 방법.
34. 제32항에 있어서, 주조시에 금속의 탄소율이 0.1중량% 미만인 방법.
35. 제32항에 있어서, 금속이 알루미늄, 청동, 회주철 또는 연성철인 방법.
36. 제32항 내지 제35항중의 어느 한 항에 있어서, 패턴의 열-파괴 가능한 부분을 제조하는데 사용된 팽창 가능한 입자의 밀도가 1.35 내지 1.6pound/feet³(20 내지 25kg/m³)의 범위 이내인 성형 발포체에 대하여 우수한 성형을 일으키는 최대 시간과 우수한 성형을 일으키는 최소 시간 사이의 시간차이로서 정의되는 성형창 시간 범위가 플라스틱 물질의 예비팽창된 입자를 플라스틱 물질의 유리전이온도 보다 21℃이상인 온도에서 증기속에서 팽창성형시키는 시험으로 측정하는 경우 5초 이상으로 되도록 하는 방법.
37. 제36항에 있어서, 주조시에 발포체 패턴에 용융금속을 공급하기 위해 하나 이상의 상부 주입구를 사용하고 성형창 시간 범위가 12초 이상인 방법.
38. A)다중량의 일반식 [-CH₂CR'(COOR)]-(여기서, R은 C₁-C₄알킬, C₁-C|₄하이드록시알킬 또는 C₃-C₆사이클로알킬이고, R'는 CH₃또는 C₂H|₅이다)의 단량체성 반복단위를 함유하는 하나 이상의 단량체로부터 중합된 플라스틱 물질과 팽창된 독립 기포 플라스틱 물질속에 함유된 하나 이상의 휘발성 유기 발포제를 함유하는 팽창된 독립 기포 플라스틱 물질 형태의 열-파괴 가능한 부분을 갖는 패턴을 형성시키는 단계; 및 B) 패턴속에서 금속(이는 철 기본 합금, 강철, 스테인레스 강철 또는 스테인레스 강철 합금이다.)을 주조하여 열-파괴 가능한 부분을 파괴함으로써 주조후 금속주형의 탄소율이 금속의 중량을 기준으로 하여 1.8중량% 미만으로 되도록 하는 단계를 포함하여, 금속을 주조하는 방법.
39. 제38항에 있어서,금속 주형의 탄소 함량이 0.05 내지 0.5중량%인 방법.
40. 제1항에서 청구한 바와 같은 물질을 팽창시켜 패턴 형태를 형성시킴을 특징으로 하여 성형공정용 패턴을 제공하는 방법.
41. 제1항에서 청구한 바와 같은 물질을 팽창시켜 발포체를 형성시키고, 발포체를 계속해서 성형하여 이의 패턴을 제조하는 단계를 포함하여 성형공정용 패턴을 제조하는 방법.

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