KR100219125B1

KR100219125B1 - 발포성 수지조성물, 이를 사용한 열가소성 발포 패턴

Info

Publication number: KR100219125B1
Application number: KR1019920004559A
Authority: KR
Inventors: 요시유끼가또; 히데아끼시바따; 윌리암시몬스; 나이절키이쓰그레이엄
Original assignee: 알렉산더 피 반 위고; 호세코 인터내셔널 리미티드; 데쯔오 도미나가; 히타찌 케미칼 가부시기가이샤
Priority date: 1991-03-20
Filing date: 1992-03-19
Publication date: 1999-09-01
Also published as: KR920018131A; US5403866A

Abstract

스티렌 55∼85 중량% 및 다음 화학식 1로 표시된 메타아크릴산 에스테르 45∼15 중량%를 함유한 단량체 혼합물을 공중합시켜 생성된 중량-평균 분자량 150,000∼350,000인 공중합체를 단량체에 대하여 발포제 10 중량% 또는 그 이하로 함침시킨 발포성 수지조성물:

[화학식 1]

CH₂=C(CH₃) COOR

(식 중, R은 탄소수 1∼4 개의 알킬기임), 상기 발포성 수지조성물의 가열, 발포 및 성형에 의하여 구성된 열가소성 발포 패턴, 상기 열가소성 발포 패턴을 특히 내화물질로 둘러쌓는 단계 및 그 패턴을 제거하기 위하여 용융 금속을 그 패턴에 주입하고, 그 금속의 응고결과 패턴의 복제로서 주조물을 형성하는 단계로 이루어진 금속 주조물의 제조 방법 및 상기 열가소성 발포 패턴을 특히 내화물질로 둘러쌓는 단계, 그 패턴을 제거하여 공간을 형성하는 단계, 용융 금속을 그 공간에 주입하는 단계 및 금속의 응고에 의하여 주조물을 패턴의 복제로서 형성하는 단계로 이루어진 금속 주조물의 제조방법을 제공한다.

Description

발포성 수지조성물, 이를 사용한 열가소성 발포 패턴

본 발명은 금속 주조물의 제조에 유용한 발포성 수지조성물 및 이 조성물을 사용한 열가소성 발포 패턴 및 금속 주조물에 관한 것이다. 발포된 폴리스티렌과 같은 발포된 열가소성 물질의 패턴은 용융 금속(또한 "용융체"로 지칭됨)의 주조에서 완전 모울드 공정 또는 배제된 패턴 공정(또한 "상실발포 공정"으로 지칭됨)에 이용된다. 제조된 금속 주조물 및 탕도(runner)(스프루)에 대응하는 한 가지 이상의 패턴 또는 모울드 탕도 시스템을 내화 코팅물질(소위 " 모울드 페이싱" )로서 피복하고 모울드를 구성하는 플라스크에서 모래에 의하여 둘러쌓여 있다. 용융 금속을 모울드에 넣을 때, 그 패턴은 분해되며 금속에 의하여 대치되고 패턴의 형상을 가진 주조물이 고체화를 통하여 제조된다.

통상적으로, 본 공정에서 사용된 발포 폴리스티렌 패턴은 펜탄과 같은 휘발성 발포제를 함유하고, 가열 및 숙성에 의하여 예비발포된 폴리스티렌 비드(bead)를 알루미늄과 같은 통상의 금속으로된 모울드에 도입한 다음 비드를 다같이 융합되도록하기 위하여 그 모울드를 가열하고 추가로 패턴을 형성하도록 비드를 발포시킴으로서 제조된다. 일반적으로 모울드에서 이러한 2차 가열 및 발포는 모울드에 충진된 예비발포 비드로 증기를 불어넣음으로써 효과를 얻는다.

발포 폴리스티렌 패턴이 완전한 모울드 공정 또는 유사 공정에서 사용될 때, 패턴의 불완전 배제 또는 분해가 제조되는 주조물에서 결함을 초래할 수 있다는 것이 알려져 있다. 탄소결함이라 불리는 결함이 철 주조물에서 가장 현저하며, 주름, 냉각시 함몰, 표면 구멍 및 폴리스티렌의 열분해로 초래하는 타르상 생성물의 모울드내 존재 때문이라고 생각되는 내포물이 발생된다. 발포 폴리스티렌 패턴과 관련한 탄소 결합의 문제점을 완화하는 목적으로서 패턴내 첨가제의 사용과 같은 여러가지 제안이 이루어졌다. 일본 미심사특허출원 제 24166/1965 호에서는 패턴용 첨가제로서 암모늄 퍼클로레이트의 이용을 개시하고 있으며, 일본 미심사특허출원 제16925/1966 호에서는 해중합반응 촉매의 이용을 개시하고 있으며 영국 특허출원 제2193666A 호에서는 탄소를 이산화탄소 및/또는 일산화탄소로 산화하는 산화철 또는 이산화망간과 같은 산화제의 이용을 개시하고 있다.

그러나, 이들 제안은 모울드 만들기가 아주 어렵고 탄소결함을 극복하는 효과가 비율적으로 크지 않다는 단점이 있다.

또한 발포 가소성 패턴용 폴리스티렌과 다른 중합체를 사용하는 것이 제안된 바 있다. 미국특허 제 4790367 호 및 제 4983640 호에서는 폴리메틸메타아크릴레이트와 같은 폴리알킬아크릴레이트로 된 패턴의 이용을 개시하고 있다. 그러나, 폴리메틸메타아크릴레이트 중합체를 사용할 때, 발포제로서 함침을 통한 효과를 얻을 수 없으며 발포입자의 팽창비율이 낮다. 또한 성형성이 열등하며 성형된 제품의 기계강도 및 표면의 품질이 열악하다는 단점이 있다. 폴리메틸메타아크릴레이트의 주조동안, 많은 양의 가스가 빈번히 방출되며 이것은 블로우-백 (blow-back) (스플래싱)을 야기시키며 열악한 표면을 가진 주조물을 얻는다.

예비발포 폴리스티렌 및 예비발포 폴리메틸 메타아크릴레이트의 혼합물에서 패턴을 만드는 연구가 있어왔으나 이들 제품 또는 유사패턴의 이용에 여러가지 문제가 제기된다. 두개 물질을 예비 발포하는 데 필요성이 있으며 그들을 혼합하는 데 있어서 균일 혼합물을 생성하는 데 어려움이 있다. 정전기는 모울드의 층전을 곤란하게하며 폴리스티렌을 성형하는 압력 및 온도의 최적조건이 폴리메틸 메타아크릴레이트를 성형하는 압력 및 온도의 최적 조건과 다르므로, 양자에 대한 최적 조건을 찾는데 어려우며 타협이 필요하다. 그 밀도가 고르지 못하고, 발생한 것은 단지 폴리스티렌 및 폴리메털 메타아크릴레이트 비트가 서로가 아닌 그들 자체로서 융합한 것이므로, 얻어진 패턴은 약하다. 이에 더하여, 패턴은 열악한 표면을 갖고 있다.

일본 특허공고 제 23458/1974 호에서는 양호한 열분해 특성을 가진 이소부틸메타아크릴레이트를 주성분으로 하고 메틸메타아크릴레이트를 공중합 성분으로서 사용한 발포 패턴을 기재하고 있으며 또한 주성분으로서 메틸메타아크릴레이트를 가진 발포 패턴을 제안하고 있다.

이소부틸메타아크릴레이트가 주성분으로서 사용되고 메틸메타아크릴레이트가 공중합 성분으로서 사용된, 상기에 제시된 발포 패턴은 그들의 유리 전이온도가 폴리스티렌 발포체의 것보다 훨씬 낮으며 폴리스티렌 발포체에 이용되는 일차 발포 및 성형장치가 이용된다면 일차 발포 입자 및 성형품의 수축도가 크다는 결점이 있다. 따라서, 다른 성형 유니트를 이용하고 예를 들어 온도 및 압력 등과 같은 성형조건을 변경시기는 것이 필요하다.

이로 인하여, 메틸메타아크릴레이트 80∼95 중량% 및 스티렌 20∼5 중량%를 공중합시키는 방법이 발포 특성을 개선시키려는 목적으로 일본 특허공고 제 24307/1976호에 개시되어 있다. 또한, 메틸메타아크릴레이트 공중합 반응시에 보층성분으로서 α-메틸스티렌의 첨가와 함께 공중합 반응시키는 방법이 일본 특허공고 제4160/1975 호에 제안되었다. 또한, 메틸 메타아크릴레이트 및 α-메틸스티렌 공중합체 발포 패턴의 이용이 일본 특허공고 제 184447/1985 호에 기재되어 있다.

그러나, 메틸 메타아크릴레이트가 주성분이며 스티렌 또는 α-메틸스티렌이 공중합성분으로서 사용된 이들 발포 패턴에서도, 일차 발포입자 및 성형품의 상당한 수축에 대한 결점이 아직 존재하며 일차 괭창비 증가 및 성형시에 수축도 감소를 동시에 성취하기가 어렵다. 또한, 이들과 같은 패턴으로서 과량의 가스의 방출이 존재하며, 따라서 열등한 표면을 가진 주조물의 제조를 초래한다.

본 발명은 단량체로부터 중합 효과를 쉽게 얻을 수 있고 우수한 발포 특성 및 성형특성을 가진 발포성 수지 조성물의 제공에 의하여 이들 문제점을 해결하는 것이며, 주조시 매연이 적고 우수한 표면 상태를 가진 주조물을 제조할 수 있다.

제1도는 본 발명의 실시예에서 제조된 발브 보닛 발포 괘턴 및 주조물의 형상을 도시한 사시도이며,

제2a도는 본 발명의 실시예 8 에서 제조된 주조물의 정면도이고,

제2b도는 실시예 8 에서 제조된 주조물의 배면도이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 게이트 2 : 주조물의 상단부

3 : 표면위 결함범위 4 : 주조물의 정면

5 : 구조물의 배면

본 발명은 스티렌 55∼85 중량% 및 다음 화학식 1로 표시되는 메타아크릴산 에스테르45∼15 중량%를 함유한 단량체 혼합물을 공중합시켜 생성된 중량평균분자량 150,000∼350,000인 공중합체를 상기 단량체에 비하여 발포제 10 중량% 이하와 함께 함침시긴 발포성 수지 조성물에 관한 것이다:

CH₂=C(CH₃) COOR

(식 중, R은 탄소수 1∼4 개의 알킬기임).

본 발명은 또한 상기 발포성 수지 조성물을 발포시킨 다음, 필요한 형상으로 그것을 가열, 발포 및 성형시킴으로서 제조된 열가소성 발포 패턴에 관한 것이다.

이러한 패턴은 발포성 수지 조성물의 입자를 예비 발포 및 숙성시키고, 예비 발포된 입자를 모울드가 가득할 때까지 패턴 형상에 일치하는 내부형상을 가진 모울드에 넣은 다음 비드가 다같이 융합하고 패턴을 형성할 때까지 혼합물을 발포 및 가열함으로서 제조될 수 있다.

본 발명은 또한 상기 제시된 발포성 수지 조성물로 된 열가소성 발포 패턴이 특히 내화 물질로 둘러쌓이는 단계 및 그 패턴을 소실시키고, 금속의 응고 결과 주조물을 패턴의 복제로서 형성하기 위하여 용융 금속을 패턴에 넣는 단계로 이루어진 금속 주조물의 제조방법에 관한 것이다.

바람직하게는, 패턴을 내화 코팅 물질(페이싱제)로 피복한다.

우선, 발포성 수지 조성물에 관하여 설명할 것이다.

공중합체 성분인 상기 화학식 1의 메타아크릴산 에스테르에 대한 식에서 R은 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸 및 이소부틸기를 포함한다고 언급될 수 있는 탄소수 1∼4 개의 알킬기이다.

본 발명의 발포성 수지 조성물에서 주성분을 구성하는 공중합체는 스티렌 55∼85중량%, 바람직하게는 60∼80 중량% 및 상기 화학식 1로 표시된 메타아크릴산 에스테르 45∼15 중량%, 바람직하게는 40∼20 중량%를 공중합시켜 생성된 공중합체이다. 스티렌 85 중량%를 초과하며 그 물질이 발포 패턴으로 만들어진다면, 주조시 수지 조성물의 분해도가 떨어지며, 매연(탄소상 물질)이 생성되고 주조 표피가 더러워진다. 다른 한편, 메타아크릴산 에스테르의 양이 45%를 초과하면, 일차 발포도가 떨어지며 성형시 큰 수축도가 존재하는 결점이 있다.

본 발명에서 제조된 공중합체의 중탕-평균 분자량(Mw)은 150,000∼350,000으로 조절된다. 중량-평균 분자량이 350,000을 초과하면, 매트릭스가 관련한 만큼 강도가 증가하지만, 통상의 발포 및 성형의 스팀 가열 조건에서 만족할 만한 발포 및 성형융합을 성취하지 못한다. 150,000 미만의 중량-평균 분자량은 발포시에 차단 및 성형 가공시에 모울드의 고온 부분에서 표피용해(소위 켈로이드 형태)를 초래할 수있다.

상기에 제시된 공중합체를 용액 중합, 유화 중합 또는 현탁 중합 등과 같은 어떠한 방법에 의하여 제조할 수 있다.

예를 들어, 라우로일 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시(2-에틸헥산오에이트), t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시피발레이트 또는 유사한 일관능성 유기퍼옥시드 또는 1,1-디-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 디-t-부틸퍼옥시헥사히드로테레프탈레이트, 디 -t -부틸퍼옥시트리메틸아디페이트, 디 -t -부틸퍼옥시이소프탈레이트 또는 유사한 2 관능성 유기 퍼옥시드와 같은 유기 퍼옥시드 또는 아조비스이소부티로니트릴 또는 아조비스디메틸발레로니트릴과 같은 아조 화합물 등이 공중합체의 중합반응에 사용되는 중합반응 개시제로서 작용할 수 있다.

상기에 제시된 중합반응 개시제가 단량체를 중합반응관에 첨가하기 전에 첨가되거나 또는 단량체를 첨가한 후 첨가되거나 또는 단량체와 다같이 첨가되는지에 문제없다. 중합반응 개시제가 생성된 공중합체의 중량-평균분자량이 150,000∼350,000가 되도록 조절된다면 만족스럽지만, 단량체 총량에 비하여 0.1∼2 중량%인 양으로 사용되는 것이 바람직하다.

공중합체의 분자량을 조절하기 위하여 또한 n-도데실메르캅탄, n-옥틸-메르캅탄, n-부틸메르캅탄 또는 tert-부틸메르캅탄 등을 사용할 수 있다. 사용된 이러한 물질의 양은 단량체 총량에 비하여 ≤ 1 몰% 인 것이 바람직하다.

중합반응 온도는 적절히 0∼200℃의 범위로 선택될 수 있다.

바람직하게도, 정상 압력 및 온도에서 액상인 쉽게 휘발할 수 있는 유기 화합물로 구성되고 상기에 언급된 공중합체를 용해하지 않는 펜탄이 본 발명의 발포성 수지조성물을 위한 발포제로서 사용된다. 사용된 펜탄은 n-펜탄, i-펜탄, 네오펜탄, 또는 시클로펜탄 등일 수 있다. 발포제의 유지성 및 경제의 관점에서 i-펜탄으로 함침이 바람직하다. 함유된 발포제의 양은 공중합체에 비하여 ≤ 10 중량% 및 바람직하게는 1∼10 중량%이다. 이 범위를 넘어서 양호한 발포 패턴을 제조할 수 없다.

본 발명에 있어서, 정상 온도 및 압력에서 액상 또는 기체상이며 공중합체를 용해시키지 않는 펜탄과 다른 쉽게-휘발가능한 유기 화합물을 병용할 수 있다. 언급될 수있는 이러한 물질의 실예로서 프로판, 부탄, 헥산 및 석유 에테르 등과 같은 지방족 탄화수소, 시클로헥산 등과 같은 고리 탄화수소 및 염화메틸롄, 트리클로로트리플루오로에탄 및 디클로로디플루오로에탄 등과 같은 지방족 탄화수소 할라이드를 포함한다. 펜탄과 다른 이러한 발포제의 병용의 경우에 사용량은 공중합체 총량에 비하여 ≤ 10 중량%이다.

현탁 중합이 중합체의 제조방법으로 이용된다면, 중합 후반에 발포제를 첨가함으로써, 바람직하게는 가압 하에서 그것을 도입함으로써 중합체를 발포제와 함께 함침시킬 수 있다. 본 발명에서 " 중합 후반" 이란 중합 전환율이 ≥ 50 중량%, 바람직하게는 ≥ 70 중량%인 시점이다. 또 다른 방법으로서 구형 또는 펠릿의 형태로 공중합체의 입자를 수성 매질에 현탁시키고 발포제를 이 매질에 첨가하는 방법이 있다.

현탁하에 발포제의 함침은 20∼130 。C 에서 수행하는 것이 바람직하다. 또 다른 방법으로서 공중합체와 발포제를 용융 혼합할 수 있다. 본 경우에 압출기가 이용된다.

발포제와 함께 공중합체의 함침시에 가소제를 존재시킬 수 있다. 공중합체를 용해시키거나 부풀릴 수 있는 유기용매를 가소제로서 사용할 수 있다. 비점이 공중합체의 연화점보다 약 10 。C 또는 그보다 낮으며 ≤150℃인 물질이 바람직하다. 가소제로서 에틸벤젠, 톨루엔, 스티렌 및 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소 및 1,2-디클로로프로판, 트리클로로에틸렌 및 퍼클로로에틸렌 등과 같은 탄화수소 할라이드를 포함한다. 바람직하게도, 공중합체에 비하여 가소제 0∼5 중량%가 사용된다.

대전방지제 등과 같은 공지의 첨가제가 본 발명의 발포성 수지조성물에 포함될 수있다.

공업적으로 널리 이용되는 스티렌 수지 발포 및 성형 방법은 본 발명의 발포성 수지조성물의 발포 및 성형을 위한 변형없이 이용될 수 있다. 발포는 정상압 또는 가압 또는 감압 하에서 증기 또는 가스에 의한 가열에 의하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 수지가 입자 형태라면, 발포 성형품을 증기에 의한 예비발포, 이어서 성형기에서 추가의 증기발포에 의하여 얻을 수 있다. 다른 방도로서, 발포 성형품은 압출및 발포기를 이용하여 얻어질 수 있다.

낮은 비율에서 높은 비율의 어떠한 비율도 본 발명에 따른 발포성 수지조성물의 팽창비로 선택될 수 있다.

발포패턴은 상기 기재된 방법에 의하여 발포성 수지조성물로부터 제조될 수 있다.

제조된 발포 패턴은 모래 등과 같은 내화물질로 두르는 단계 및 그 패턴을 제거하며, 금속의 응고결과 패턴의 복제로서 주조물을 형성하기 위하여 용융 금속을 패턴에 넣는 단계를 포함한 금속 주조물의 제조방법에 사용된다. 또다른 금속 주조물 제조방법으로서, 특히 열가소성 발포패턴을 내화물질로 두르는 단계, 그 패턴을 제거하여 공간을 형성하는 단계, 용융 금속을 그 공간에 붓는 단계 및 그 금속의 응고에 의하여 그 패턴의 복제로서 주조물을 형성하는 단계를 포함한 방법이 기재된다.

이러한 방법에서, 발포 패턴을 미리 침지, 분무 또는 주입 등과 같은 방법에 의하

여 내화 코팅물질로 피복하는 것이 바람직하다.

언급될 수 있는 이러한 내화 코팅물질의 실예는 구체적 제한이 없지만, 스티로몰(Styromol), 홀로코트(Ho1℃ote)(이상은 상표명이며 Foseco 사에 의하여 제조됨 ),에피코(Epico) K-l24, 에피코 K-125, 에피코 K-127(이상은 상표명이며 Kobe Rikagaku Kogyo 사에 의하여 제조됨), 오카 수퍼(Oka Super) 2500, 오카 수퍼 2510, 오카 수퍼 2700, 오카 수퍼 2600, 오카 수퍼 2600S, 오카 페인트 319, 오카페인트 210, 오카 페인트 101(이상은 상표명이며 0kazaki Sangyo 사에 의하여 제조됨 ), 스티로코트(Styrokote) 270, 스티로코트 380PM(이상은 상표명이며 Cross 사에의하여 제조됨) 및 하드 믹스(Hard Mix)VF20(상표명, Tsuchiyoshi 사에 의하여 제조됨)을 포함한다.

발포 패턴을 두르는 모래에 관한 구체적 제한은 없지만, 이에 대한 실예로 석영 모래, 크로마이트 모래, 지르코늄 모래 및 알루미나 모래를 포함한다.

상기에 기재된 발포 패턴이 사용되는 사실과 별도로 표준 방법이 본 발명의 금속 주조물의 제조방법에 뒤따를 수 있다.

본 발명을 다음 실시예에 의하여 보다 상세히 기재하면 다음과 같다. 다음의 "부" 및 " %" 는 중량을 기초로 한다.

[실시예 1∼7 및 비교예 1∼8]

라우로일 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드 및 t-부틸퍼옥시벤조에이트 및 n-옥틸메르캅탄으로 구성된 분자량 개질제를 다음 표 1 에 제시된 비율로 단량체의 혼합 용액에용해시켰다. 31 오토클레이브에서 트리칼슘 포스페이트 5g, 나트륨 도데실벤젠술포네이트 0.5% 수용액 6g 및 나트륨 술페이트 0.5g을 물 1500g에 용해시킨 수용액을 270 rpm으로 교반시키면서, 각 용액을 이 수용액에 첨가하였고 오토클레이브내 분위기를 질소로 치환시켰다. 다음에, 온도를 80 。C로 상승시켰고 그 물질을 이온도에서 1O 시간 교반하였을 때 다음 표 1에 제시된 펜탄(n-펜탄/i-펜탄 중량비8/2), 톨루엔 및 부탄을 첨가하였다. 그 후에, 온도를 120℃로 상승시켰고 이 반응물을 이 온도에서 5 시간 동안 교반시켰다. 이후, 이를 냉각시켜 발포성 중합체 입자를 뽑아내고, 염산으로 세척하고, 물로 세척하며, 탈수 및 건조시켰다.

제조된 발포성 중합체 입자내 휘발성 성분의 평균 입자직경 및 총량을 측정하여 다음 표 1에 나타내었다. 본 발명에서 평균 입자 직경에 대하여 중합 반응에 의하여 제조된 입자를 그들의 각 입자직경으로 걸르며, 걸러진 입자를 소직경 입자로부터 순차로 취한, 입자직경에 대한 누적 중량을 플롯트한 곡선을 제작하며 평균 입자직경을 누적 중량의 50%를 나타내는 입자직경으로서 제공하였다. 총휘발분량에 대하여 시료 2 g을 알루미늄 접시에 넣고 180℃에서 10 분간 가열하였고, 중량을 측정한 다음, 그 양을 {(가열전 시료 중량)-(가열후 중량)}/(시료중량) × 100 으로 산측하여 나타내었다.

이들 발포성 중합체 입자를 l00℃ 끓는 물에 침지시키고 다음 표 1에 제시된 시간동안 가열함으로써 발포 입자를 제조하였다. 발포 입자의 비용적을 측정하고, 및/또는 달리 수축 유무를 측정하여(외관적으로) 표 1 에 제시한다. 비용적에 대하여,발포 입자를 용량 1OOO mL의 매스실린더에 채웠고, 그 중량을 측정한 다음 비용적을 용적/중량으로 산측하여 나타내었다.

수축(y)은 다음 수학식 1과 같이 측정한 후에, 표 1에 나타내었는데:

y = [(a-b)/a] x 1OO (%)

식 중, a는 회복후(즉, 예비 발포후 24 시간 경과후) 부피(mL)이며, b는 예비 발포직후의 부피(mL)이다.

예비발포 입자를 25 。C의 공기에서 24 시간 숙성하였고 성형용 금속 모울드(길이190 mm × 폭 120 mm × 두께 10 mm 의 성형판이 제조됨)에 넣었고, 테이블형 오토클레이브에서 증기 1.0 kg/cm²·G (120℃)에 의하여 표 1 에 나타낸 시간 동안 가열시켜 발포 성형체를 제조하였다. 발포 성형체의 표면 평활도 및 수축 유무의 거시적 평가 후, 성형체를 점화시키고 검은 연기 및 매연의 생성에 대한 평가를 수행하였다. 이들 평가 결과는 표 1에 나타내었다.

또한, 성형체의 수축도를 측정하기 위하여, 별도로 발포성 중합체 입자를 상압 증기 배치형 발포장치에서 밀도 0.020∼0.021g/cm³로 발포시켰다. 감압 냉각형 성형기(Daisen Kogyo 사에 의하여 제작된 Daiya VS- 300)를 이용하여, 이들 발포 입자를 VS 가열:3 초, 가열 1:3 초, 가열 2:7 초, 물 냉각:10 초, 자유 냉각:300초, 증기압: 0.8kg f/cm²의 조건에서 벽두께 500mm 및 길이 552mm × 폭 335mm × 높이 150 mm 의 크기를 갖는 상자형 성형체로 성형시켰다. 성형체의 벽두께를 성형 직후에 측정하였고, 성형 모울드 치수(50 mm)에 비하여 +2∼0% (51∼50mm)이었고, 냉각 조건이 과도하거나 불충분하지 않은 성형체를 40℃에서 24 시간 건조시켰다.

제조된 성형체의 수축도(y')는 다음 수학식 2와 같이 측정한 후에, 표 1에 나타내었는데:

y' = [(a'一一b') / a'] x 1OO (%)

식 중, a'는 모울드 치수(길이:553mm)이고, b'는 24 시간후의 성형체 치수(mm)이다.

* 분자량은 중량 평균 분자량을 나타냄(겔 삼투 크로마토그래피법에 의하여 측정하고, 표준 폴리스티렌으로 환산된 수치

[발포 패턴의 제조, 금속 주조물 제조 및 평가]

상기 실시예 1∼7의 발포성 수지입자를 이용하여 발포 패턴과 금속 주조물을 제조한 시험 결과를 다음에 제시한다.

발포성 폴리스티렌(Hitachi Chemical Co., Ltd 에 의하여 제조된 High Beads HFC-5000)을 비교예로서 사용하였다.

실시예 1∼7의 발포성 수지입자를 26 mesh(0.60 mnl) ∼ 50 mesh(0.30 mm)의 범위가 되도록 걸러냈고 45 mL/g로 예비발포시켰다. 20∼25℃에서 24 시간 동안 숙성한후, 도 1에 도시한 발브 보닛(수도 배관의 접속부 부품)용 발포 패턴(l68 mm ×168 mm, 부피 520 cm³)을 성형시켰다. 그후, 이들 발포 패턴을 철주조에 이용하여비교하였다.

구상 흑연주철(탄소 3.55%, 규소 2.4%, 마그네슘 0.04%, 망간 0.2%)을 이용하여 l450∼1470℃에서 주조를 수행하였다. 주조 평가를 상기 실시예 1∼7 및 발포성폴리스티렌(HFC-5000)에 대하여 각각 3 회 수행하였다.

그 결과, 발포 패턴을 위하여 발포성 폴리스티렌(HFC-5000)을 이용하여 주조한 철주조물의 경우에, 주조물 3 개 모두의 표면에 탄소 부착이 발견되었고 또한 탄소가철 내부로 침투되었다. 비교하여, 발포 패턴을 위하여 실시예 1∼7의 발포성 수지입자를 이용하여 주조한 철주조물로서, 모든 경우에 세 가지 주조물의 어떠한 표면에 탄소 부착이 발견되지 않았고 철 내부로 탄소의 침투도 없었다. 또한, 제조된 주조물의 표면 비교는 발포성 폴리스티렌(HFC-5000)이 사용된 주조물의 표면이 매우 거친 반면에, 실시예 1∼7이 사용된 주조물의 표면은 매끄럽고 돌기 및 함몰이 없었다는 것을 보여주었다. 주조물의 표면 거칠기는 수지의 분해로부터 얻어지는 가스가 남아있으므로 발생되며 결과적으로 철 용융물에 의한 적합한 층전이 얻어지지 못할 수 있다. 실시예 1∼7의 발포성 수지 입자는 발포성 폴리스티렌보다 양호한 열분해 특성을 가지고 있으므로 그들은 보다 쉽게 증발하며 결과적으로 용융 금속에 의한 충전은 수지의 열분해 발생과 동시에 쉽게 진행되며 주조물의 표면에 돌기 또는 함몰부가 생성되지 않았다. 또한, 발포성 폴리메틸메타아크릴레이트로된 발포 패턴을 이용하여 주조를 수행할 때 특성인 열분해의 가스로 인한 용융 금속의 블로우 백 현상이 없었다.

[실시예 8]

중량 3.7 kg, 크기 168×168×80 (mm) 및 평균 두께 15 mm 인 도 1에 도시된 발브보닛 주조물을 위한 열가소성 발포 패턴을 발포 폴리스티렌(HFC-5000)을 이용하여 밀도 0.020∼0.021g/cm³로 성형시켰다. 동일 주조물용 제 2 패턴을 메틸메타아크릴레이트 30 중량% 및 스티렌 70 중량%를 함유한 단량체 혼합물로부터 제조된 발포공중합체를 이용하여 성형시켰다. 특수 목적의 핫 멜트 접착제(CORFIX 600)에 의하여 높이 15 mm 및 단면 8×40 (mm)인 게이트에 두 개 패턴을 적용시켰다. 이들 구성품을 크기 140×40×40 (mm)인 러너 바(runner bar)의 반대측위 단부에 차례로 고정시켰다. 게이트와 러너 바를 특수 목적의 폴리스티렌 비드(BASF 455, BASF 사에 의하여 제조됨)로부터 구성된 밀도 0.020 g/cm³인 성형 블록으로부터 절단하였다.

이 제품을 특수 목적의, 물을 기재로 한, 보통의 비단열성, 가스 투과 내화물질(Styromol 142.6)로 피복한 다음, 45℃에서 건조시켰다. 완전 내화성 섬유기재 탕구와 높이 600 mm의 다운 스프루(down sprue)를 러너 바의 중앙에 맞추었다. 그후,이와 같이 완전한 제품을 플라스크에 넣고 진동으로 조밀화된 비점결성 실리카 모래로 둘렀다. 탄소 3.74%, 황 0.01%, 실리콘 2.20%, 망간 0.19% 및 마그네슘 0.039% 를 함유한 용융 구상흑연주철을 1472℃에서 탕구에 부었다. 얻어진 주조물을 냉각시키고, 모래에서 제거시키며, 가볍게 쇼트 블라스트시킨 다음 결함을 검사하였다.

그 결과는 발포 폴리스티렌 패턴에 의하여 제조된 주조물의 정면도인 도 2a 및 이 주조물의 배면도인 도 2b에 의하여 기재될 것이다. 도면에서, 부호 1은 구조물의 밑면에 위치한 게이트이며, 부호 2는 주조물의 상단부를 나타내며, 부호 3은 결함이 있는 거친 표면의 범위를 나타내고, 부호 4는 주조물의 전면을 나타내고 부호 5는 주조물의 배면을 나타낸다. 메틸메타아크릴레이트 30 중량% 및 스티렌 70 중량%를 중합시켜 생성된 공중합체로 된 패턴에 의하여 제조된 주조물의 표면은 전혀 결함이 없었다.상기 방법을 반복 실시하여 동일 결과를 얻었다.

본 발명의 발포성 수지 조성물로 된 열가소성 발포 패턴을 이용한 금속 주조물의 제조방법 덕택으로, 주조시에 탄소 결함 또는 용융 기복 등과 같은 결함이 없이 양호한 표면 조건과 양호한 치수 정밀도를 가진 주조물이 제조될 수 있다.

Claims

스티렌 55∼85 중량% 및 다음 화학식 1로 표시된 메타아크릴산 에스테르 45∼15 중량%를 함유한 단량체 혼합물을 공중합시켜 생성된 중량-평균 분자량 150,000∼350,000인 공중합체를 단량체에 대하여 발포제 10 중량% 이하로 함침시킨 발포성수지조성물:

[화학식 1]

CH₂=C(CH₃) COOR

식 중, R은 탄소수 1∼4 개의 알킬기임.
제1항에 있어서, 상기 발포제가 펜탄인 것이 특징인 발포성 수지조성물.
제1항에 있어서, 상기 발포제가 n-펜탄, i-펜탄, 네오펜탄 및 시클로펜탄으로 이루어진 군 중에서 선택된 한 가지 이상인 것이 특징인 발포성 수지조성물.
제3항에 있어서, 상기 발포제가 i-펜탄인 것이 특징인 발포성 수지조성물.
제1항에 있어서, 상기 단량체 혼합물이 스티렌 60∼80 중량% 및 메타아크릴산 에스테르 40∼20 중량%로 이루어진 것이 특징인 발포성 수지조성물.
제1항에 있어서, 상기 발포제의 양이 상기 단량체 혼합물에 대하여 1∼10 중량%인 것이 특징인 발포성 수지조성물.
제l항에 있어서, 발포제의 공중합체로 함침을 중합 전환비가 50 중량% 이상인 때에 수행하는 것이 특징인 발포성 수지조성물.
제1항에 있어서, 현탁하에 발포제의 함침을 20∼l30℃의 온도에서 수행하는 것이 특징인 발포성 수지조성물.
제1항의 발포성 수지조성물의 가열, 발포 및 성형에 의하여 구성된 열가소성 발포 패턴.
제9항에 있어서, 상기 패턴을 내화 코팅물질로 피복한 것이 특징인 열가소성 발포 패턴.
제9항에 있어서, 상기 패턴을 석영 모래, 크로마이트 모래, 지르코늄 모래 및 알루미나 모래로 이루어진 군 중에서 선택된 한 가지 이상으로 둘러싼 것이 특징인열가소성 발포 패턴.