KR910008768B1 - 내마모성이 우수한 내열성수지성형품 및 그의 제조방법 - Google Patents

내마모성이 우수한 내열성수지성형품 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

내마모성이 우수한 내열성수지성형품 및 그의 제조방법
[도면의 간단한 설명]
첨부한 도면은 메타크릴이미드 함유 중합체의 제조실시에 사용되는 대표적인 장치의 공정도이다.
[발명의 상세한 설명]
[기술분야]
본 발명은 내마모성이 우수한 내열성수지성형품 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
더욱 특히, 본 발명은 내마모성, 표면평활성, 내용매성, 내구성 및 기재와의 밀착성이 우수한 가교경화피복층과 내열성이 우수한 수지중합체의 성형체인 기재와의 2층 구조로 이루어진 수지성형품 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
[배경기술]
다음 구조식(I)로 나타낸 구조단위 2중량% 이상과 에틸렌성 단량체단위 98중량% 이하로 이루어진 중합체는 열가소성이며 내열성이 우수한 특성을 가지고 있다.
Figure kpo00001
상기식에서, R은 수소원자 또는 탄소수1내지 20의 알킬기 또는 아릴기 또는 지환족기를 나타낸다.
그러나 그 표면의 내마모성이 부족하여 성형품의 수송중, 부품의 취급시, 또는 사용중에 다른 물체와의 접촉, 충격, 부딪침 등의 작용에 의해 표면이 손상을 받기도 하고, 제품수율을 저하시키기도 하고 미관을 해치기도 한다.
이와 같은 합성수지성형품의 본래의 결점을 개량하는 방법이 종래로부터 여러 가지로 검토되어 오고 있으며, 예를 들면 1분자 중에 중합성의 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 갖는 다관능성 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체를 가교경화 피복재로서 합성수지성형품의 표면에 도포하고, 활성에너지선을 조사하여 합성수지성형품의 표면에서 라디칼중합에 의해 가교경화막을 형성시키는 방법이 있다.
종래 이와 같은 다관능성(메타)아크릴레이트(아크릴레이트 또는 메타크리레이트를 의미함, 이하같음) 단량체는 활성에너지선 조사에 의한 중합활성이 우수하기 때문에 빠른 건조성의 잉크용 재료로서 미합중국 특허 제3661614호, 동 제3551311호, 동 제3551246호 또는 영국 특허 제1198259호의 명세서 등에 제안되어 있으며 또한 이들 다관능성(메타)아크릴레이트 단량체를 합성수지성형품의 표면개질제로서의 응용에 관하여는 미합중국 특허 제 3552986호, 동 제2413973호 또는 동 제3770490호 명세서 등에 제안되어 있다.
한편, 본 발명자들은 휠씬 전에 다관능성의 (메타) 아크릴레이트 단량체가 활성에너지선 조사에 의한 가교경화 중합성이 우수하고, 또 그것이 합성수지성형품 표면의 내마모성을 개량하는 가교경화막용 재료로서 유용하다는 것을 발견하고 많은 제안을 하여 왔다. (예를 들면 일본국 특허공보 제42211/1973호, 제12886/1974호 등)
그러나 이들의 가교경화막을 만드는 재료는 대부분의 경우 널리 사용되는 플라스틱기재에 한정되어 있으며, 가교피막과 플라스틱기재와의 밀착성이 양호한 것은 내열성이 부족하고, 또 내열성이 양호한 것은 가교피막과 플라스틱기재와의 밀착성이 부족하다는 난점이 있다.
발명의 목적
본 발명의 목적은 내열성수지 중합체기재의 내열성을 유지하거나 또는 내열성을 해치지 않고 우수한 내마모성을 갖는 수지중합체의 성형품을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 가교경화막을 형성시킨 널리 사용되는 플라스틱기재에 비해서 가교경화막과 기재간에 고도의 밀착력을 갖는 수지중합체 성형품을 제공하는데 있다.
[발명의 구성]
본 발명의 내마모성이 우수한 내열성수지 성형품은 실질적으로 다음 구조식(Ⅰ)로 나타내는 6원환의 메타크릴이미드 구조단위 2중량% 이상과 에틸렌성 단량체단위 98중량% 이하로 이루어진 중합체수지기재 표면에 1분자 중에 3개 이상의 (메타) 아크리로일옥시기를 갖는 단량체 적어도 1종을 30중량% 이상 함유하는 가교경화성수지재료의 경화피막을 형성시킴을 특징으로 하는 것이다.
Figure kpo00002
상기식에서, R은 수소원자 또는 탄소수1내지 20의 알킬기, 아릴기, 또는 지환족기를 나타낸다.
[발명의 구체적 설명]
본 발명의 내마모성이 우수한 내열성수지 성형품을 제조하는데 사용되는 기재중합체는 실질적으로 전술의 6원환 이미드구조의 구조단위를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
이러한 이미드 구조를 사용하기 때문에 본 발명의 기재중합체는 종래의 공중합계 수지에서는 달성할 수 없을 정도로 높은 내열성, 성형가공성 및 기계적 성질을 나타내며 또한 생산성이 우수한 내열성수지를 얻을 수 있다. 이와 같이 우수한 특성을 갖는 내열성수지기재의 표면에 1분자 중에 3개 이상의 (메타)아크리로일옥시기를 갖는 단량체로 이루어진 가교경화성 수지재료의 경화피막을 형성시키면, 종래까지 달성할 수 없었던 정도로 높은 내열성, 내마모성, 및 기재와 경화피막간에 놀라울 정도로 강한 밀착력을 가지며 또한 각종 성능에 있어서 균형을 이루는 수지성형품을 얻을 수 있다.
본 발명의 내열성수지기재 중합체는 실질적으로 전술한 구조식(Ⅰ)로 나타내는 6원환 이미드 구조단위 2중량% 이상과 에틸렌성 단량체단위 98중량% 이하로 이루어진 중합체 또는 공중합체이다.
상기 성분 중에서 6원환 구조의 이미드 성분은 내열성수지기재가 내열성, 기계적 성질 및 경화피막과의 강한 밀착력을 갖기 위하여 필요한 성분이다.
이들 환구조단위는 내열성수지기재 중에 2중량% 이상 필요하다.
확실한 내열성 및 밀착성을 얻기 위해서는 5중량% 이상, 더욱 바람직하게는 10중량%이상이 좋다. 환구조단위가 2중량% 미만일 경우는 수득된 중합체 성형물의 내열성 및 가교피막과 기재와의 밀착성이 불충분하다. 이미드환구조 성분중 N 치환기는 수소원자 또는 C1내지 C20의 비치환 또는 치환된 알킬기 또는 아릴기의 단독 또는 이들의 조합으로 이루어진 것이 필요하다.
내열성을 향상시키기 위하여는 치환기의 쇄길이가 비교적 짧은 것이 바람직하다.
N 치환기로서는 수소원자, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 3급-부틸기 및 페닐, 치환된 페닐기, 시클로헥실기, 보르닐기 등을 들 수 있지만, 수소원자 및 메틸기가 가장 바람직하다.
본 발명의 내열성수지기재는, 메타크릴수지와 하기 일반식(Ⅱ)로 나타내는 화합물(이하 이미드화합물이라 한다)과를 특별한 조합의 혼합용매의 존재하에 100℃ 이상 350℃ 미만의 온도에서 반응시킨 다음, 수득된 반응생성물로부터 휘발성물질을 분리제거함으로써 제조될 수 있다.
R-NH2(Ⅱ)
상기식에서, R은 수소원자 또는 탄소수1내지 20의 알킬기 또는 아릴기, 지환족기를 나타낸다.
본 발명에서, 상기 이미드환 구조단위(Ⅰ)은 메타크릴이미드환을 의미하며, 전술한 구조식(Ⅰ)을 함유하는 수지성형품은 메타크릴이미드함유 수지성형품을 의미한다.
따라서, 메타크릴이미드함유 수지성형품은 메타크릴수지의 고분자 측쇄중에 메타크릴이미드 세그멘트가 도입되어 있는 메타크릴수지를 의미한다.
본 발명의 방법에서 사용되는 메타크릴수지는 고유점도가 0.01 내지 3.0인 메타크릴산메틸 단독중합체 또는 메타크릴산메틸 25중량% 이상과, 75중량% 이하의 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르, 아크릴산, 메타크릴산, 스티렌, α-메틸스티렌 등과의 공중합체를 말한다.
아크릴산 에스테르로서는 예를 들면 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아프릴산시클로헥실, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산벤질 등을 들 수 있다.
메타크릴산에스테르로서는 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 메타르릴산시클로헥실, 메타크릴산벤질 등을 사용할 수 있다.
이들 단량체는 1종 또는 2종이상 병용하여 사용할 수 있다.
메타크릴이미드함유 수지중합체를 얻는데는, 메타크릴수지의 이미드화 반응공정과 반응생성물로부터 휘발성물질의 분리공정으로 대별할 수 있다.
이미드화 반응공정에서는 메타크릴수지와 이미드화 물질을 반응시켜 메타크릴수지의 고분자 측쇄간에 축합반응을 일으키는 공정이다.
반응생성물로부터 휘발성물질을 분리공정은 반응공정 중에 생성된 이미드화된 중합체를 포함하는 반응생성물로부터 용매 등의 휘발성 물질을 분리제거하는 공정이다.
이미드화 반응공정에서는 메타크릴수지와 이미드화 물질과를 특별한 조합의 혼합용매의 존재하에, 바람직하게는 메타크릴수지를 용해시켜 반응시킨다.
여기서 바람직한 용매로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 부틸알콜 등과 같은 알콜류, 또는 벤젠, 크실렌, 톨루엔 등과 같은 방향족 탄화수소화합물 등을 열거할 수 있지만, 벤젠, 크실렌, 톨루엔 등과 같은 방향족 탄화수소 화합물과 메탄올을 조합한 것이 바람직하다.
사용된 용매의 량은 적은 편이 생산성 면에서 바람직하지만, 균일한 이미드화 반응을 효율좋게 수행하기 위해서는 형성된 중합체 농도가 20 내지 80중량%가 될 정도의 량으로 용매를 사용하는 것이 좋다.
일반식(Ⅱ), 즉 R-NH2로 나타내는 이미드화합물로서는 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민 등과 같은 제1급 아민류; 1,3-디메틸우레아, 1,3-디에틸우레아, 1,3-프로필우레아와 같이 가열에 의해 제1급 아민을 생성시키는 화합물류; 암모니아를 생성시키는 우레아 등을 들 수 있다. 또한 방향족 아민으로는 아닐린, 톨루이딘, 트리클로로아닐린 등을 들 수 있다.
지환족 아민으로는 시클로헥실아민, 보르닐아민 등을 들 수 있다.
이들 이미드화 물질의 사용량은 메타크릴수지의 이미드화하는 비율에 따라 일괄적으로 한정할 수 없지만, 메타크릴수지에 대하여 1중량% 이상 200중량% 이하의 범위이다.
사용량이 1중량% 미만일 경우는 수득된 수지는 내열성이 분명히 향상되지 않으며 또한 당해 수지성형품과 경화피막과의 밀착성도 향상되지 않는다.
반응기중에서 메타크릴수지와 이미드화 물질과의 반응은 100℃ 이상 350℃ 미만, 바람직하게는 150℃ 이상 350℃ 미만의 온도에서 수행된다.
반응온도가 100℃ 미만에서는 메타크릴수지의 이미드화 반응이 지연되고, 또 350℃ 이상에서는 원료 메타크릴수지의 분해반응이 함께 발생한다.
반응시간은 특히 한정되어 있지 않으나 생산성의 면에서 짧은 편이 바람직하지만, 30분 내지 5시간이 양호하다.
메타크릴수지의 이미드화 반응에 있어서 다량의 물이 존재하면 메타크릴산메틸 세그멘트인 에스테르부의 가수분해가 일어나 소망하는 메타크릴이미드기 함유중합체를 얻기 힘들게 된다.
따라서, 이 반응에서는 실질적으로 수분을 함유하지 않는 조건하에, 수분량이 1중량% 이하, 바람직하게는 무수조건하에서 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 메타크릴수지의 이미드화량은 임의로 할 수 있지만, 수득되는 수지의 내열성 및 당해수지 성형품과 경화피막과의 밀착성면에 2중량% 이상, 특히 5중량% 이상으로 하는 것이 바람직하다.
메타크릴이미드 함유중합체를 제조하는데 사용되는 반응장치로서는 의도하는 목적을 방해하지 않는한 특히 한정되지는 않으나 플러그 플로우(plug flow)형 반응장치, 스크류 압출형 반응장치, 탑상(column-shaped) 반응장치, 관형반응장치, 덕트상(duct-shaped)반응장치, 탱크형 반응장치 등을 들 수 있다.
이미드화 반응을 균일하게 행하는 데는 원료의 공급구 및 반응생성물의 취출구를 설치한 교반장치를 구비하는 탱크형 반응장치로서 반응기 전체에 혼합기능을 갖는 것이 바람직하다.
반응생성물로부터 휘발성물질의 분리공정에서는 메타크릴수지와 이미드화 제간의 반응에 의해 형성된 고분자내 축합반응생성물을 함유하는 반응생성물에서 휘발성물질의 대부분을 분리, 제거한다. 최종 중합체중에 잔존휘발성물질의 함유량은 1중량% 이하, 바람직하게는 0.1중량% 이하로 한다.
휘발성물질의 제거는 일반적인 벤트(vent) 압출기, 디볼러타이저(devolatizer) 등을 사용하여 수행하거나 또는 다른 방법, 예를 들면 반응생성물을 용매로 희석하고 다량의 비가용성 매체중에서 침전시켜 건조하는 방법 등을 사용하여 수행할 수 있다.
다음에 메타크릴이미드 함유중합체의 제조실시에 있어서 사용되는 대표적인 장치를 상기 도면을 참조하여 설명한다. 이미드화 반응용매는 용매저장탱크 1에서 라인 2를 통하여 펌프 3에 의해 용매공급탱크 4에 보내지며, 필요에 따라 첨가되는 항산화제는 항산화제 저장탱크 5에서 라인 6을 거쳐 용매공급탱크 4에 공급되어 용해된 다음 수지용해탱크 10에 보내진다.
한편 수지는 펠렛저장탱크 8에서 라인 9에 의해 수지용해탱크 10에 공급된다.
수지용해탱크 10은 교반기 11 및 자켓 12를 구비하며, 자켓 중에서는 열매체가 개구 13 및 14를 통하여 유통한다.
수지용해 탱크 10중의 용해수지는 배출라인 15, 펌프 16, 라인 17을 거쳐 반응탱크 20에 보내지며, 이미드화제 저장탱크 18에 의해 공급된 이미드화제와 반응탱크 20중에서 반응한다.
반응탱크 20은 나선상리본형 교반기 21 및 22를 구비하며, 자켓 중에서는 열매체가 개구 23 및 24를 통하여 유통한다.
반응탱크 20중의 반응생성물은 비출라인 25, 펌프 26, 라인 27을 거쳐 숙성탱크 28에 보내진다.
숙성탱크 28은 나선상 리본형 교반기 29 및 자켓 30을 구비하며, 자켓 중에서는 열매체를 개구 31 및 32를 통하여 유통시킨다.
숙성반응생성물은 배출라인 33, 펌프 34, 라인 35를 거쳐 휘발물분리기 36에 보내지며, 여기서 휘발분이 제거되어 37에서 배출된다.
휘발물 분리기 36은 스크류 38, 벤트 39, 가열장치 40을 구비하고 있다.
휘발물 분리기에서 스트랜드상으로 수득된 메타크릴이미드 함유중합체를 펠렛화하여 사출성형에 의해 가공하여 수지성형품 기재로 할 수 있다.
전술한 메타크릴이미드 환구조중합체를 얻기 위한 원료인 메탈크릴중합체를 조정하는데는, 통상의 라디칼중합법, 이온중합법 등을 들 수 있지만 생산성이란 면에서 라디칼중합법이 바람직하다.
상기 중합체를 얻기 위하여 사용되는 중합촉매는 예를 들면 아조비스이소부티로니트릴, 2,2-아조비스-(2,4-디레틸발레로니트릴) 등의 아조비스계 촉매, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 비스(3,5,5-트리메틸헥사노일) 퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드계 촉매 및 퍼카보네이트계 촉매 등으로부터 선택된 것일 수 있다.
또 이 가열반응시 중합체의 열적퇴화를 방지하기 위하여 항산화제 등의 열적 퇴화방지제를 첨가하는 것도 가능하다.
여기서 방산화제라 함은 포스파이트계 항산화제, 입체 장해된 페놀계 항산화제 또는 황계 항산화제 및 아민계 항산화제를 들 수 있다.
포스파이트계 항산화제로서는 아인산에스테르계로 나타내는 아인산트리크레질, 아인산크레질페닐, 아인산트리-n-부틸, 아인산트리브톡시에틸 등을 들 수 있다.
입체장해된 페놀계 항산화제로서는 하이드로퀴논, 크레졸, 페놀유도체를 들 수 있다.
황계 항산화제로서는 알킬메르캅탄, 디알킬디설파이드 유도체 등을 들 수 있다.
아민계 황산화제로서는 나프틸아민, 페닐렌디아민, 하이드로퀴놀린 유도체를 들 수 있다.
진술한 내열성수지 성형품의 표면에 가교경화성수지 재료의 경화피막을 형성시킴으로써 내마모성이 우수한 수지성형품이 제조된다.
가교경화성수지 재료로서는 분자 중에 가교경화성기를 갖는 각종의 재료를 사용할 수 있지만, 내마모성, 플라스틱기재와의 밀착성, 투명성의 관점에서 가교경화성 불포화기로서 1분자 중에 3개이상의 (메타) 아크리로일옥시기를 갖는 단량체 적어도 1종을 30중량%이상 함유하는 가교경화성수지 재료가 바람직하다.
1분자 중에 3개 이상의 아크리로일옥시 및/또는 메타크로일옥시기를 갖는 화합물로서는, 트리메틸올프로판, 트리아크릴레이트 또는 트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트 또는 트리메타크릴레이트, 펜타글리세롤 트리아크릴레이트 또는 트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 또는 트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 또는 테트라메타크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트 또는 트리메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 또는 트리메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨 메트라아크릴레이트 또는 테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트 또는 펜타메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 또는 헥사메타크릴레이트, 트리펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 또는 테트라메타크릴레이트, 트리펜타에리스리톨 펜타크릴레이트 또는 펜타메타크릴레이트, 트리펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 또는 헥사메타크릴레이트, 트리펜타에리스리톨 헵타크릴레이트 또는 헵타크릴레이트 등의 다가알콜의 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트; 말론산/트리메틸올에타/아크릴산 또는 메타크릴산, 말론산/트리메틸올프로판/아크릴산 또는 메타타크릴산, 말론산/글리세린/아크릴산 또는 메타크릴산, 말론산/헵타에리스리톨/아크릴산 또는 메타크릴산, 숙신산/트리메틸올레탄/아크릴산 또는 메타크릴산, 숙신산/트리케틸올프로판/아크릴산 또는 메타크릴산, 숙신산/글리세린/아크릴산 또는 메타크릴산, 숙신산/헵타에리스리톨/아크릴산 또는 메타크릴산, 아디프산 트리메틸올에탄/아크릴산 또는 메타크릴산, 아디프산/글리세린/아크릴 또는 메타크릴산, 글루타르산/트리메틸올에탄/아크릴산 또는 메타크릴산, 글루타르산/트리메틸올프로판/아크릴산 또는 메타크릴산, 글루타르산/글리세린/아크릴산 또는 메타크릴산, 글루타르산/펜타에리스리톨/아크릴산 또는 메타크릴산, 세바스산/트리메틸올에탄/아크릴산 또는 메타크릴산, 세바스산/트리메틸올프로판/아크릴산 또는 메타크릴산, 세바스산/글리세린/아크릴산 또는 메타크릴산, 세바스산/펜타에리스리톨/아크릴산 또는 메타크릴산, 푸마르산/트리메틸올에탄/아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산/트리메틸올프로판/아크릴산 또는 메타크릴산, 푸마르산/글리세린/아크릴산 또는 메타크릴산, 푸마르산/펜타에리스리톨/아크릴산 또는 메타크릴산, 이타콘산/트리메틸올에탄/아크릴산 또는 메타크릴산, 이타콘산/트리메틸올프로판/아크릴산 또는 메타크릴산, 이타콘산/펜타에리스리톨/아크릴산 또는 메타크릴산, 무수말레산/트리메틸올에탄/아크릴산 또는 메타크릴산, 무수말레산/글리세린/아크릴산 또는 메타크릴산 등의 화합물의 조합에 의한 표화 또는 불포화 폴리에스테르폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트; 트리메틸올프로판 톨루일렌디이소시아네이트, 또는 다음 일반식으로 나타내는 폴리이소시아네이트.
Figure kpo00003
(상기식에서 R은 헥사메틸렌디이소시아네이트, 토릴렌 디이소시아녜이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 이소포론 디이소시아네이트 또는 트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트이다) 등의 폴리이소시아네이트와 활성수소를 갖는 아크릴모노머, 예를 들면 2-하이드록시 에틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-하이드록시 프로필아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-메톡시크로필아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, N-메틸올아크릴아미드 또는 메타크릴아미드, N-하이드록시 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 등을 이소시아네이트 1분자당 3몰이상을 통상의 방법에 의해 반응시켜 수득된 우레탄아크릴레이트; 기타 트리스-(2-하이드록시에틸)-이소시아누르산의 트리아크릴레이트 또는 트리메타크릴레이트 등의 폴리[(메타)아크리로일옥시에틸]이소시아누레이트를 들 수 있다.
또한, 1분자 중에 3개 이상의 (메타)아크리로일옥시기를 갖는 단량체는 하기 일반식(Ⅲ)으로 나타내는 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
Figure kpo00004
상기식에서, n은1내지 4의 양의 정수이고, X는 적어도 3개 이상의 CH2=CH-COO-기 또는 CH2=C(CH3)COO-기이고, 나머지는 -OH기이다.
일반식(Ⅲ)으로 나타내는 단량체의 구체예로서는 디펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타) 아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨 헥사(메타)아클릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 단량체는 질소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기에서 뿐만 아니라 통상의 공기중에서 활성 에너지선을 조사시킴으로써 쉽게 경화되며, 내마모성이 우수한 피막을 형성할 수 있기 때문에 특히 바람직하다.
또한, 이들 단량체로 이루어진 가교경화성 수지재료를 사용한 경우는, 평활성, 막두께 균일성이 우수한 가교경화피막이 얻어지기 때문에 쉽게 표면이 부드러운 플라스틱 경화피막을 제조할 수 있다.
더욱이, 상기 가교경화성수지 재료로 이루어진 경화피막은 기재 플라스틱과의 밀착성이 우수하기 때문에 사용중에 피막이 박리되는 일은 전혀 없다.
또한, 1분자 중에 3개 이상(메타)아크리로일옥시기를 갖는 단량체와 함께 사용할 수 있는 다른 단량체로서는 1분자 중에 2개 이상의 (메타)아크리로일옥시기를 갖는 단량체이며, 예를 들면 2,2-비스(4-아크릴옥시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-메타크릴옥시에톡시페닐)프로판, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로퍼푸릴 (메타)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 단량체는 1종 이상 선택하여 가교경화성 수지재료 중 70중량%이하의 량으로 사용된다.
상기 내열성 수지중합체 기재의 표면에 막두께1내지 30μ정도로 견고하게 밀착된 가교경화성수지의 경화피막을 형성시키기 위해서는 가교경화성수지재료를 상기 내열성수지 중합체 기제의 필요한 도장부에 스프레이도포, 캐스팅(casting)도포, 침지도포와 같은 공지방법에 의해 도포하고, 이어서 활성에너지선의 조사에 의해 가교 경화시키는 것이 바람직하다.
활성에너지선으로서는 전자선, 자외선 등을 사용할 수 있지만, 작업성, 취급용이성의 면에서는 자외선을 사용하는 것이 유리하다.
활성에너지선으로서 자외선을 사용하는 경우는 가교경화성수지재료 중에 광개시제 및/또는 광중감제를 첨가하는 것이 바람직하다.
일반식 (Ⅱ)로 나타내는 다관능성 아크릴레이트가 다음 일반식(Ⅲ)으로 나타내는 화합물,
Figure kpo00005
(상기식중 R은 적어도 3개가 CH2=CH-COO-기이고, 나머지는 -H, 수산기, 아미노기, 알킬렌기 또는 치환된 알킬렌기이며, n1, n2, n3, n4, m1, m2, m3, 및m4는 0,1또는 2이며, X는1내지 10의 양의 정수이다), 예를 들면 말론산/트리메틸올에탄/아크릴산, 말론산/트리메틸올프로판/아크릴산, 숙신산/트리메틸올에탄/아크릴산, 숙신산/트리메틸올프로판/아크릴산, 아디프산/트리메틸올에탄/아크릴산, 아디프산/트리메틸올프로판/아크릴산 등과 같은 화합물의 조합으로부터 합성된 에스테르화 반응물 등과, 화합물(Ⅱ)/화합물(Ⅲ)=5 내지 1/5의 비율로 함께 사용된 경우, 수득된 성형품의 내후성, 특히 가속분무, 천연분무에 의한 거친 표면, 크랙크(crack), 막박리, 밀착성불량 등의 외관변화가 방지되어 특히 바람직하다.
[발명의 효과]
본 발명의 내마모성이 우수한 내열성수지성형품은 그의 평활성, 내약품성, 내구성 및 내열밀착성이 우수한 성능을 갖는다.
이와 같은 내마모성 우수한 내열성수지성형품은 요구되는 분야, 예를 들면 CRT용 필터, 텔레비젼용 필터, 택시미터기 또는 디지탈표시판 등의 디스플레이(display) 관계, 조명광학관계, 형광표시관용 필터, 액상결정용 필터 등의 용도외에, 자동차의 헤드라이트커버 등에도 사용가능하며, 따라서 카 일렉트로닉스(car electronics)의 발전에 대응할 수 있는 제품으로서 공업적 의의 및 가지가 극히 높은 것이다.
상기와 같은 본 발명의 특징 및 효과를 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다.
실시예중 「부」 및 「%」는 특별한 언급이 없는한 중량부 및 중량%이다.
또한 실시예에서 측정 평가는 다음과 같은 방법으로 행하였다.
(1) 내마모성
a) 표면경도 JIS K 5651-1966에 따른 연필강도
b) 찰상(擦傷) 테스트(mar test) #00의 스틸울(steel wool)에 의한 찰상 테스트
○ : 가벼운 마찰에 의해 표면에 흠결이 거의 일어나지 않음.
△ : 가벼운 마찰에 의해 표면에 흠결이 약간 일어남.
× : 가벼운 마찰에 의해 표면에 흠결이 많이 일어남(기재수지에서와 같은 정도)
(2) 밀착성
가교경화피막에 대한 크로스커트-셀로테이프 박리시험, 즉 피막에 1㎜ 간격으로 기재에 이르는 피막절단선을 가로세로 각각 11본 넣고 1㎟의 눈금을 100개씩 그 위에 셀로테이프를 접착시켜서 급격히 박리시킨다.
이 셀로테이프의 조작을 동일개소에서 30회 반복한다.
○ : 30회 반복한 후에도 가교 경화피막의 박리 없음.
△ : 30회 반복한 후 박리 눈금의 수1내지 50개.
× : 30회 반복한 후 박리 눈금의 수 51 내지 100개.
내열밀착성
가교 경화피막이 형성된 수지성형품을 200℃ 건열항온실 중에 15시간 가열 보존한 다음 가교 경화피막에 대한 크로스커트 셀로테이프 박리 시험하였다.
피막에 1㎜ 간격으로 기재에 이르는 피막절단선을 가로세로 각각 11본 넣고 1㎟의 눈금을 100개씩 그 위에 셀로테이프를 접착시켜 급격히 박리시킨다.
이 셀로테이프의 조작을 동일개소에서 30회 반복한다.
○ : 30회 반복한 후에도 가교 경화피막의 박리 없음.
△ : 30회 반복한 후 박리 눈금의 수1내지 50개.
× : 30회 반복한 후 박리 눈금의 수 51 내지 100개.
(3) 표면의 평활성 측정
○ : 피막표면의 평활성은 대단히 양호하며 경면이라고도 불리운다.
△ : 피막표면의 평활성은 양호하지만 약간 불규칙하며 경면이라고는 불리우지 않는다.
× : 표면에 불규칙하고 평활성이 나쁘다.
[실시예 1]
충분히 건조된 메타크릴산메틸 중합체[미쓰비시 레이욘(주) 제품, ACRYPET(상표) VH 고유점도=0.51]100부, 탈수건조 후 정제된 톨루엔 90부, 탈수건조된 메탄올 10부의 비율로 이루어진 원료를 500㎖의 용해탱크에 넣고 80℃에서 용해교반시켰다.
이어서, 이 용액을 5㎏/시간의 공급속도로 반응탱크에 연속적으로 공급하고, 교반회전수를 90rpm으로 하여 충분히 혼합시키면서 탱그내의 온도를 230℃로 조절하였다.
그후, 건조메틸아민을 여과정제하여 30몰/시간의 속도로 반응탱크 내에 연속적으로 공급하고 내부압력을 25㎏/㎠게이지 압력으로 하였다.
반응 탱크 내의 온도는 반응중 230℃로 유지하고, 평균잠재시간 4.5시간으로 하였다.
이 반응탱크로부터 취출된 반응생성물을 펌프에 의해 숙성탱크에 넣고, 평균잠재시간을 2.0시간, 탱크내 온도 230℃로서 충분한 교반상태하에 숙성시켰다.
숙성 반응물을 벤트압출기에 연속적으로 공급하여 휘발성 물질을 분리제거하였다.
벤트압출기의 온도는 벤트부 230℃, 압출부 230℃, 벤트부진공도 9㎜Hg abs로 하였다.
다이로부터 압출된 스트랜드를 물로 냉각한 후 절단하여 양호한 투명성을 갖는 펠렛상의 중합체를 얻었다.
한편 벤트부로부터 배출된 톨루엔, 메탄올 및 미반응의 메틸아민은 냉각시켜 회수하였다.
수득된 중합체의 적외흡수 스펙트럼은 1770, 1663, 750㎝-1에서 N-메틸메타크릴이미드 특유의 흡수를 나타냈다.
수득된 중합체의 MI(230℃, 하중 3.8㎏)은 3.5, 굴절율 1.536, 비중 1.210, 열변형온도 175℃이었다.
다음에 이 중합체를 25ø 벤트식 압출기 (다이이찌 지쓰교(주)제품, 다이온도 230℃, 어댑터(adapter) 온도 230℃, 스크류 배럴온도 200 내지 230℃, 다공스크류 L/D=24)을 사용하여 압출성형후 펠렛화하였다.
이 펠렛화된 중합체를 사용하여 1온스 수직형 스크류식 사출성형기(야마시로 세이끼 세이사꾸소 제품 SAV 30A)에 의해 내열성 평판성형판(80×80×2㎜)을 얻었다.
표면 경도는 연필경도 2H이었다.
스틸울에 의한 찰상테스트의 결과 가벼운 마찰에 의해 표면에 심한 흠결이 발생하였다.
디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트 30부, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 30부, 디펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 20부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 20부, 벤조인에틸에테르 4부로 이루어진 가교경화성 수지재료를 이소프로판올-톨루엔(6/4) 혼합용매 200부를 사용하여 상기 수지성형판에 침지도포에 의해 균일하게 도포한 다음 고압수은 램프로부터 방출되는 자외선을 조사하여 경화시켰다.
이와 같이 하여 수득된 표면에 약 3μ 가교 경화막을 갖는 내열성수지판은 #00의 스틸울을 사용하여 내마모성시험을 행하여도 거의 흠결이 발생하지 않고 내마모성도 우수하였다.
또 이 가교성 경화피막은 극히 견고하고 또 기재와의 밀착성이 우수하며 크로스커트 셀로테이프 박리테스트도 극히 양호하였다.
피막의 평활성은 극히 양호하고 경면상이었다.
내열밀착성은 기재의 변화가 없고 또 양호하며 피막의 평활성에 변화도 없었다.
[비교 실시예 1]
충분히 건조된 메타크릴산메틸 중합체(미쓰비시 레이욘(주) 제품, ACRYPET(상품) VH 고유점도=0.51)을 사용하여 1온스 수직형 스크류식 사출성형기(야마시로 세이끼 세이사꾸소 제품 SAV 30A)에 의해 평판성형판(80×80×2㎜)를 얻었다.
표면경도는 연필경도 2H이었다. 스틸울에 의한 찰상테스트의 결과 가벼운 마찰에 의해 그 표면에 심한 흠결이 발생하였다.
디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트 30부, 디펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 20부, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 20부, 벤조인에틸에테르 4부로 이루어진 가교 경화성 수지재료를 이소프로판올-톨루엔(6/4) 혼합용매 200부를 사용하여 상기 수지성형판에 침지도포에 의해 균일하게 도포한 다음 고압수은 램프로부터 방출되는 자외선을 조사하여 경화시켰다.
이와 같이 하여 수득된 표면에 약 3μ 가교경화막을 갖는 내열성수지판의 내열밀착성을 평가한 결과, 기재는 변형하고, 또한 피막은 쉽게 박리하였다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서, 건조 메틸아민을 1,3-디메틸우레아로 바꾸고, 그 공급속도를 10몰/시간으로 하여 실시예 1과 같은 반응조건 및 방법을 반복하여 메타크릴이미드함유 중합체를 얻었다.
수득된 중합체의 핵자기 공명 스펙트럼으로부터 측정한 이미드화율은 45%이었다.
또한 수득된 중합체의 MI는 4.3, 굴절율은 1.510, 비중 1.21, 열변형온도 149℃이었다.
실시예 1과 같이 하여 수지성형판을 얻었다.
표면경도는 연필경도 H이었다.
스틸울에 의한 찰상테스트 결과, 가벼운 마찰에 의해 그 표면에 심한 흠결이 나타났다.
실시예 1의 가교경화성 수지재료를 상기 수지성형판에 침지도포에 의해 균일하게 도포한 다음 고압수은 램프에서 방출되는 자외선을 조사하여 경화시켰다.
이와 같이 하여 수득된 표면에 약 3μ 가교경화피막을 갖는 내열성수지판은 #00 스틸울을 사용하여 내마모성 시험을 행하여도 거의 흠결이 나타나지 않고, 연필경도 7H이었다.
또한, 가교경화피막은 극히 견고하고 또 기재와의 밀착성이 우수하며 크로스커트 셀로테이프 박리 테스트는 극히 양호하며, 피막의 평활성은 극히 양호한 경면상이었다.
이 피막은 내열밀착성도 양호하였다.
[실시예 3]
실시예 1에서 수득된 수지성형판에 다음과 같은 성분으로 이루어진 가교경화성 수지재료용액을 침지도포에 의해 균일하게 도포한 다음, 고압수은램프로부터 방출되는 자외선을 조사하여 경화시켰다.
디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트 10부
디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 10부
테트라하이드로퍼푸릴 아크릴레이트 8부
숙신산1몰/트리메틸올에탄 2몰/아크릴산
4몰을 반응시킨 에스테르 7부
이소프로필알콜 35부
톨루엔 30부
2-하이드록시-2-메틸1-페닐프로판-1-온 2부
실리콘계 레벨링(levelling)제 6.2부
이와 같이 하여 수득된 내열성수지판은 내마모성, 밀착성, 내열밀착성, 평활성이 우수하였다.
[실시예 4]
메타크릴산메틸/메타크릴산 공중합체(중량비=80/20, 고유점도=0.45)를 사용하고, 실시예 1과 같은 이미 경도화 물질 및 방법, 장치를 사용하여 메타크릴이미드함유 중합체를 얻었다.
실시예 1에 따른 방법에 의해 수지성형판을 만든 후, 실시예 3에서 사용한 가교경화성수지재료 용액을 침지 도포에 의해 균일하게 도포한 다음 고압수은램프로부터 방출되는 자외선을 조사하여 경화시켰다.
이와 같이 하여 수득된 수지체는 내열성, 내마모성, 내열밀착성, 밀착성 평활성이 모두 우수하였다.
[실시예 5]
실시예 1에 있어서, 건조메틸아민을 무수암모니아가스로 바꾸고, 그 공급속도를 20몰/시간으로 하여 실시예 1과 같은 반응조건 및 방법을 반복하여 메타크릴이미드 함유 중합체를 얻었다.
이와 같이 하여 수득된 중합체의 핵자기공명 스팩트럼으로부터 측정한 이미드화율은 45%이었다.
또한 수득된 중합체의 MI는 4.3, 굴절율 1.530, 비중 1.230, 열변형온도 165℃이었다.
실시예 1과 같이 하여 수지성형판을 만들었다.
표면경도는 연필경도 H이었다.
스틸울에 의한 찰상테스트 결과, 가벼운 마찰에 의해 표면에 심한 흠결이 나타났다.
실시예 1의 가교경화성 수지재료를 상기 수지성형판에 침지도포에 의해 균일하게 도포한 후, 고압수은램프로부터 방출되는 자외선을 조사하여 경화시켰다.
이와 같이 하여 수득된 표면에 약 3μ 가교경화피막을 갖는 내열성수지판은 #00의 스틸울을 사용하여 내마모성 시험을 행하여도 거의 흠결이 나타나지 않고, 연필경도 7H이었다.
또한, 가교경화피막은 극히 견고하고 또 기재와의 밀착성이 우수하며 크로스커트 셀로테이프 박리 테스트 및 내열밀착성이 극히 양호하고, 피막의 평활성도 극히 양호하였다.
[실시예 6]
실시예 1에 있어서, 건조메틸아민 30몰/시간을 우레아 15몰/시간으로 바꾸고 실시예 1과 같은 반응조건 및 방법을 반복하여 메타크릴이미드 중합체를 얻었다.
수득된 중합체의 적외흡수 스팩트럼에서는 1680㎝-1, 1210㎝-1에 메타크릴이미드 특유의 흡수가 나타났다.
수득된 중합체의 MI(230℃, 하중 3.8㎏)은 4.0, 굴절율은 1.536, 비중은 1.237, 열변형온도 170℃이었다.
핵자기공명 스팩트럼으로부터 측정한 이미드화율은 53%이다.
다음에 이 중합체를 25ø 벤트식 압출기(다이이찌지쓰교(주)제품, 다이온도 230℃, 어댑터온도 230℃, 스크류 배럴온도 200 내지 230℃, 다공스크류 L/D=24)을 사용하여 압출성형후 펠렛화하였다.
이 펠렛화된 중합체를 사용하여 1온스 수직형 스크류식 사출성형기(야마시로 세이끼 세이사꾸소 제품 SAV 30A)에 의해 내열성 평판성형판 (80×80×2㎜)를 얻었다.
표면경도는 연필경도 2H이었다.
스틸울에 의한 찰상테스트 결과 가벼운 마찰에 의해 그 표면에 심한 흠결이 나타났다.
디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트 30부, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 30부, 디펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 20부, 2-하이드록시 에틸아크릴레이트 20부, 벤조인 에틸에테르 4부로 이루어진 가교경화성 수지재료를 이소프로판올-톨루엔(6/4) 혼합용매 200부를 사용하여 상기 수지성형판에 침지도포에 의해 균일하게 도포한 다음 고압수은램프로부터 방출되는 자외선을 조사하여 경화시켰다.
이와 같이 하여 수득된 표면에 약 3μ 가교경화막을 갖는 내열성수지판은 #00의 스틸울을 사용하여 내마모성시험을 행하여도 거의 흠결이 발생하지 않고 내마모성도 우수하였다.
또한, 이 가교성경화피막은 극히 견고하고 또 기재와의 밀착성이 우수하며 크로스커트 셀로테이프 박리 테스트도 극히 양호하였다.
피막의 평활성은 극히 양호하며 경면상이었다.
또한 이 피막은 내열 밀착성도 양호하였다.
[실시예 7]
실시예 1에 있어서, 메타크릴산메틸중합체를, 메탈크릴산 메틸/메타크릴산/메타크릴산-3급 부틸/공중합체(중량비=60/20/20, 고유점도=0.55), 건조메틸아민 30몰/시간을 무수 암모니아가스 20몰/시간으로 바꾸고 실시예 1에 따른 방법을 반복하여 메타크릴이미르함유 중합체를 얻었다. 실시예 1에 따른 방법에 의해 수지성형판을 만든후, 실시예 1에서 사용한 가교경화성수지재료용액 중에 침지 도포에 의해 균일하게 도포한 다음 고압수은램프로부터 방출되는 자외선을 조사하여 경화시켰다.
이와 같이 하여 수득된 수지체는 내열성, 내마모성, 밀착성, 평활성 및 내열밀착성이 우수하였다.

Claims (25)

  1. 다음 구조식 (Ⅰ)의 구조단위 2중량% 이상과 에틸렌성 단량체 단위 98중량% 이하로 이루어진 수지성형품의 표면에, 1분자 중에 3개 이상의 (메타)아크리로일옥시기를 갖는 단량체 적어도 1종을 30중량%이상 함유하는 가교경화성수지재료의 경화피막을 형성시켜 이루어진 내열성수지성형품.
    Figure kpo00006
    상기식에서, R은 수소원자 또는 탄소수1내지 20의 알킬기, 아릴기, 또는 지환족기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 구조식(Ⅰ)중 R이, 수소원자, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 3급-부틸, 페닐 또는 치환된 페닐기, 시클로헥실기, 보르닐기인 성형품.
  3. 제1항에 있어서, 1분자 중에 3개 이상의 (메타)아크리로일옥시기를 갖는 단량체가 다가 알콜과 (메타)아크릴산과의 반응에 의해 수득되는 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트 및 폴리[(메타)아크리로일옥시에틸]이소시아누레이트로부터 선택된 것인 성형품.
  4. 제1항 또는 3항에 있어서, 1분자 중에 3개 이상의 (메타)아크리로일옥시기를 갖는 단량체가 다음 일반식(Ⅲ)의 화합물인 성형품.
    Figure kpo00007
    상기식에서, n은1내지 4의 양의 정수이고, X는 적어도 3개 이상이 CH2=CH-COO-기 또는 CH2=(CH3)COO-기이고, 나머지는 - OH기이다.
  5. 제4항에 있어서, 일반식(Ⅲ)의 단량체가 디펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트 및 트리펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트로부터 선택된 것인 성형품.
  6. 제1항에 있어서, 가교경화성수지재료가, 1분자 중에 3개 이상의 (메타)아크리로일옥시기를 갖는 단량체 적어도 1종 30중량% 이상과1분자 중에 2개 이하의 (메타) 아크리로일옥시기를 갖는 단량체 75중량% 이하로 이루어진 성형품.
  7. 제1항에 있어서, 경화피막의 막 두께가 1내지 30μm이 성형품.
  8. 제1항에 있어서, 구조식(Ⅰ)중 R이 수소원자 또는 메틸기인 성형품.
  9. 제1항에 있어서, 구조식(Ⅰ)의 구조단위의 함유량이 5중량% 이상인 성형품.
  10. 제1항에 있어서, 구조식(Ⅰ)로 나타내는 구조단위의 함유량이 10중량% 이상인 성형품.
  11. 다음 구조식(Ⅰ)의 구조단위 2중량% 이상과 에틸렌성 단량체 단위 98중량% 이하로 이루어진 수지성형품의 표면에, 1분자 중에 3개 이상의 (메타)아크리로일옥시기를 갖는 단량체 적어도 1종을 30중량% 이상 함유하는 가교경화성수지재료를 도포한 후, 활성에너지선을 조사시킴으로써 경화피막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 성형품의 밀착성 및 내마모성이 우수한 내열성 수지성형품의 제조방법.
    Figure kpo00008
    상기식에서, R은 수소원자, 탄소수1내지 20의 알킬기 또는 아릴기, 또는 지환족기를 나타낸다.
  12. 제11항에 있어서, 구조식(Ⅰ)의 구조단위를 갖는 수지성형품이, 메타크릴수지와 다음 일반식(Ⅱ)의 화합물과의 반응에 의해 수득된 중합체로 이루어진 것이 성형품의 제조방법.
    R-NH2(Ⅱ)
    상기식에서 R은 수소원자 또는 탄소수1내지 20의 알킬기 또는 아릴기, 또는 지환족기를 나타낸다.
  13. 제12항에 있어서, 메타크릴수지가, 메타크릴산메틸 단독중합체 또는 메타크릴산메틸 25중량% 이상과, 75중량% 이하의 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르(단 메타크릴산메틸은 제외), 아클릴산, 메타크릴산, 스티펜 및 α-메틸스티렌으로부터 선택된 1종 이상의 단량체로 이루어진 공중합체인 성형품의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서, 일반식(Ⅱ)의 화합물이 암모니아, 제1급아민, 우레아화합물, 방향족 아민 및 지환족아민으로부터 선택된 것인 성형품의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서, 메타크릴수지와 일반식(Ⅱ)의 화합물과의 반응을 용매의 존재하에 100℃ 이상 350℃ 미만의 온도에서 행하고, 이어서 그 수득된 반응생성물로부터 휘발성 물질을 분리시킴으로써 중합체가 수득되는 성형품의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 용매가 지방족알콜 및 방향족 탄화수소로부터 선택된 적어도 1종으로 이루어진 것인 성형품의 제조방법.
  17. 제11항에 있어서, 1분자 중에 3개 이상의 (메타)아크리로일옥시기를 갖는 단량체가, 다가알콜과 (메타)아크릴산과의 반응에 의해 수득되는 폴리(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트 및 폴리[(메타)아크리로일옥시에틸]이소시아누레이트로부터 선택된 것인 성형품의 제조방법.
  18. 제11항 또는 제17항에 있어서, 1분자 중에 3개 이상의 (메타)아크리로일옥시기를 갖는 단량체가 다음 일반식(Ⅲ)의 화합물인 성형품의 제조방법.
    Figure kpo00009
    상기식에서, n은1내지 4의 양의 정수이고, X는 적어도 3개 이상이 CH2=CH-COO-기 또는 CH2=C(CH3)COO-기이고, 나머지는 -OH기이다.
  19. 제11항에 있어서, 가교경화성수지재료가 1분자 중에 3개 이상의 (메타)아크리로일옥시기를 갖는 단량체 적어도 1종 30중량% 이상과 1분자 중에 2개 이하의 (메타)아크리로일옥시기를 갖는 단량체 75중량% 이하로 이루어진 혼합물인 성형품의 제조방법.
  20. 제18항에 있어서, 일반식(Ⅲ)의 화합물이, 디펜타에리스리톨 (메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨 펜타(메타)아프릴레이트 및 트리펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트로부터 선택된 것인 성형품의 제조방법.
  21. 제11항에 있어서, 활성에너지선이 자외선인 성형품의 제조방법.
  22. 제11항에 있어서, 경화피막의 막두께가1내지 3μm인 성형품의 제조방법.
  23. 제12항, 14항 또는 15항에 있어서, 일반식(Ⅱ)의 화합물이 메틸아민인 성형품의 제조방법.
  24. 제11항에 있어서, 구조식(Ⅰ)의 구조단위의 함유량이 5중량% 이상인 성형품의 제조방법.
  25. 제11항에 있어서, 구조식(Ⅰ)의 구조단위의 함유량이 10중량% 이상인 성형품의 제조방법.
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