CN113646345B - 发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒及其制造方法、其预发泡颗粒及发泡成型体 - Google Patents

发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒及其制造方法、其预发泡颗粒及发泡成型体 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于，提供粒度分布窄、收率良好、发泡性及成型性优异的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒。通过下述发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒能够达成上述课题，所述发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒包含基材树脂和发泡剂，所述基材树脂包含特定量的甲基丙烯酸甲酯单元及特定量的丙烯酸酯单元作为结构单元，所述发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的平均粒径为0.6～1.0mm，且粒径的变异系数为20％以下。

Description

发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒及其制造方法、其预发泡 颗粒及发泡成型体
技术领域
本发明涉及发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒、甲基丙烯酸甲酯系树脂预发泡颗粒、甲基丙烯酸甲酯系发泡性成型体、及发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的制造方法。
背景技术
在进行金属铸造时，已知将用发泡成型体制作的模具埋入铸造砂中，相对于该发泡成型体流入熔融金属，使发泡成型体和金属进行置换而铸造出铸造物的消失模模具铸造法(全模法)。全模法中，从减少铸造时的残渣的观点出发，使用甲基丙烯酸甲酯聚合物的发泡成型体。另外，铸造物用发泡成型体通常大多使用从大型块状成型体进行切削加工而得的成型体。
作为用于制造甲基丙烯酸甲酯聚合物的发泡成型体的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒，例如专利文献1公开了使用甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和多官能单体来确保发泡性及成型性的发泡性丙烯酸类树脂。专利文献2公开了作为使用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烷基酯和苯乙烯的聚合物的、可得到高强度的成型体的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒。另外，专利文献3公开了高收率地制造甲基丙烯酸酯系树脂颗粒的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2016/047490
专利文献2：WO2016/140223
专利文献3：日本特开2003-261603
专利文献4：日本特开2001-233986号公报
专利文献5：日本特开2006-241256号公报
专利文献6：日本特开2015-183111号公报
专利文献7：日本特开2018-135407号公报
专利文献8：日本特开1999-269300号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，从收率、发泡性和/或成型性的观点出发，上述那样的现有技术存在改善的余地。
鉴于以上状况，本发明的一实施方式的目的在于提供：粒度分布窄、收率良好且发泡性及成型性优异的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒；甲基丙烯酸甲酯系树脂预发泡颗粒；甲基丙烯酸甲酯系发泡成型体；及发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的制造方法。
用于解决问题的方案
发明人们为了解决上述课题进行了深入研究，结果完成了本发明。
即，本发明的一实施方式的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒包含基材树脂和发泡剂，上述基材树脂包含甲基丙烯酸甲酯单元及丙烯酸酯单元作为结构单元，在将上述基材树脂中的上述甲基丙烯酸甲酯单元及上述丙烯酸酯单元的合计含量设为100重量份时，上述甲基丙烯酸甲酯单元的含量优选为91重量份以上且99重量份以下，上述丙烯酸酯单元的含量优选为1重量份以上且9重量份以下，上述发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的(a)平均粒径为0.6～1.0mm，且(b)粒径的变异系数为20％以下。
另外，本发明的一实施方式的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的制造方法包括如下工序：使包含甲基丙烯酸甲酯单体及丙烯酸酯单体的单体共聚的共聚工序；及使发泡剂浸渗于得到的共聚物的发泡剂浸渗工序，上述共聚工序中，在将上述甲基丙烯酸甲酯单体及上述丙烯酸酯单体的合计配混量设为100重量份时，上述甲基丙烯酸甲酯单体的配混量为91重量份以上且99重量份以下，上述丙烯酸酯单体的配混量为1重量份以上且9重量份以下，上述共聚工序中，向相对于上述单体100重量份包含难水溶性无机盐0.08重量份以上且0.20重量份以下的水性介质中添加上述单体，引发上述单体的聚合反应，在聚合转化率为35％以上且70％以下的时间点，相对于基材树脂100重量份添加0.08重量份以上且0.50重量份以下的难水溶性无机盐，上述发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的平均粒径为0.6～1.0mm。
发明的效果
根据本发明的一实施方式，发挥如下效果：能够提供粒度分布窄、收率良好且发泡性及成型性优异的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒。根据本发明的一实施方式，发挥如下效果：能够提供尤其适合用于金属铸造时使用的消失模模具的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒。
具体实施方式
以下对本发明的一实施方式进行说明，但是本发明不受其限定。本发明不受以下所说明的各构成限定，而是可在权利要求书所示的范围内进行各种变更。另外，将分别在不同的实施方式或实施例中公开的技术手段组合而得到的实施方式或实施例也包含在本发明的技术范围内。进一步地，将分别在各实施方式中公开的技术手段组合，可形成新的技术特征。需要说明的是，本说明书中记载的学术文献及专利文献全部作为参考文献引用到本说明书中。另外，本说明书中，只要没有特别声明，则表示数值范围的“A～B”是指“A以上(包含A且大于A)且B以下(包含B且小于B)”。
〔I.第一实施方式〕
〔I-1.本发明的第一实施方式的技术构思〕
本发明人进行了深入研究，结果发现，上述专利文献1～3中记载的技术存在如下所述的改善余地。
专利文献1及2所述的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的粒度分布宽且小颗粒多，因此由于过筛时的损失和/或预发泡时发生粘连而收率不充分，有改善的余地。专利文献3公开了一种得到粒度分布窄的甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的制造方法，但是用该制造方法制造的甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的平均粒径为0.3～0.5mm，平均粒径小，因此从发泡性和/或发生粘连的观点出发，有改善的余地。
发明人等获得了如下新发现：(a)甲基丙烯酸甲酯系聚合物一般难以进行大型的块状的成型，发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的平均粒径不论是过小还是过大，都不易引起块状成型体内部的熔接，而且，另辟蹊径地着眼于：(b)一般而言，发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒通过过筛而仅取得目标粒径范围来利用，当发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的粒度分布宽时，过筛时大多会发生损失，发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的收率下降。基于所述新发现及另辟蹊径之着眼点进行了深入研究，结果本发明人完成了本发明的第一实施方式的发明。
〔I-2.发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒〕
本发明的第一实施方式的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒包含基材树脂和发泡剂，所述基材树脂包含甲基丙烯酸甲酯单元及丙烯酸酯单元作为结构单元，在将上述基材树脂中的上述甲基丙烯酸甲酯单元及上述丙烯酸酯单元的合计含量设为100重量份时，上述甲基丙烯酸甲酯单元的含量优选为91重量份以上且99重量份以下，上述丙烯酸酯单元的含量优选为1重量份以上且9重量份以下，上述发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的(a)平均粒径为0.6～1.0mm，且(b)粒径的变异系数为20％以下。
本发明的第一实施方式的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒由于具有上述构成而具有粒度分布窄、收率良好、且发泡性及成型性优异的优点。
本发明的第一实施方式的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒所包含的基材树脂包含甲基丙烯酸甲酯单元及丙烯酸酯单元作为结构单元。本说明书中，“甲基丙烯酸甲酯单元”是指源自甲基丙烯酸甲酯单体的结构单元，“丙烯酸酯单元”是指源自丙烯酸酯单体的结构单元。
本说明书中，“单体”的表述有时会被省略。因此，在本说明书中，例如简单地表述为“甲基丙烯酸甲酯”及“丙烯酸酯”时分别是指“甲基丙烯酸甲酯单体”及“丙烯酸酯单体”。
本说明书中，有时将“发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒”称为“发泡性树脂颗粒”，有时将“甲基丙烯酸甲酯系树脂预发泡颗粒”称为“预发泡颗粒”，有时将“甲基丙烯酸甲酯系发泡成型体”称为“发泡成型体”。
本发明的第一实施方式的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒所包含的基材树脂中，相对于甲基丙烯酸甲酯单元及丙烯酸酯单元的合计含量100重量份，甲基丙烯酸甲酯单元及丙烯酸酯单元的含量的比率优选为：(a)甲基丙烯酸甲酯92重量份以上且97重量份以下、及丙烯酸酯3重量份以上且8重量份以下；(b)更优选为甲基丙烯酸甲酯93重量份以上且96重量份以下、及丙烯酸酯4重量份以上且7重量份以下；(c)进一步优选为甲基丙烯酸甲酯94重量份以上且96重量份以下、及丙烯酸酯4重量份以上且6重量份以下；(d)更进一步优选为甲基丙烯酸甲酯94.5重量份以上且95.0重量份以下、及丙烯酸酯5.0重量份以上且5.5重量份以下。当基材树脂中的甲基丙烯酸甲酯单元的含量的比率超过99重量份时，有发泡性树脂颗粒的发泡性及成型性差的倾向。其结果是，使用该发泡性树脂颗粒难以得到表面美观的发泡成型体。当基材树脂中的丙烯酸酯单元的含量的比率超过9重量份时，有发泡成型体容易收缩的倾向。
作为本发明的第一实施方式的丙烯酸酯，可列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯等。作为丙烯酸酯，特别优选降低基材树脂的玻璃化转变温度的效果大的丙烯酸丁酯。
换言之，丙烯酸酯单元优选为源自丙烯酸丁酯的丙烯酸丁酯单元。根据该构成，可以得到发泡性及成型性更优异的发泡性树脂颗粒。
本发明的第一实施方式的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒所包含的基材树脂中，可以为了减少燃烧时的残渣及调整分子量而还含有二官能性单体单元作为结构单元。本说明书中，“二官能性单体单元”是指源自二官能性单体的结构单元。作为二官能性单体，可列举例如：(a)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等用丙烯酸或甲基丙烯酸使乙二醇或该乙二醇的低聚物的两末端羟基发生酯化而成的化合物；(b)新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等用丙烯酸或甲基丙烯酸使2元醇的羟基发生酯化而成的化合物；(c)二乙烯基苯等具有2个烯基的芳基化合物等。作为二官能性单体，从基材树脂的分子量易于调整的角度出发，优选1,6-己二醇二丙烯酸酯等己二醇二(甲基)丙烯酸酯。
相对于甲基丙烯酸甲酯单元及丙烯酸酯单元的合计含量100重量份，基材树脂中的二官能性单体单元的含量优选为0.05重量份以上且0.15重量份以下，更优选为0.08重量份以上且0.13重量份。当二官能性单体单元的含量在上述范围内时，可以得到发泡性及成型性也优异的发泡性树脂颗粒，使用该发泡性树脂颗粒铸造时(燃烧时)不易残留残渣且可以得到强度优异的发泡成型体。
本发明的第一实施方式中，作为共聚成分，可以含有芳香族乙烯基化合物。
换言之，在本发明的第一实施方式中，基材树脂可以还含有源自芳香族乙烯基化合物的结构单元作为结构单元。
作为芳香族乙烯基化合物，可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯及氯代苯乙烯等。芳香族乙烯基化合物的使用会提高发泡成型体强度，但是从铸造时产生烟灰的观点出发，芳香族乙烯基化合物的用量以尽量少为宜。作为芳香族乙烯基化合物的用量，相对于基材树脂100重量份优选为2重量份以下，更优选不使用。
换言之，相对于基材树脂100重量份，源自芳香族乙烯基化合物的结构单元的含量优选为2重量份以下，更优选为0重量份。即，优选基材树脂不含源自芳香族乙烯基化合物的结构单元。
本发明的第一实施方式的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的用凝胶渗透色谱(GPC)测得的聚苯乙烯换算重均分子量优选为30万以上且40万以下。在上述范围内时，使用发泡性树脂颗粒铸造时(燃烧时)不易残留残渣且可得到表面性优异的发泡成型体。
〔I-3.发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的制造方法〕
本发明的第一实施方式的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的制造方法包括如下工序：使包含甲基丙烯酸甲酯单体及丙烯酸酯单体的单体共聚的共聚工序；及使发泡剂浸渗于得到的共聚物的发泡剂浸渗工序，上述共聚工序中，在将上述甲基丙烯酸甲酯单体及上述丙烯酸酯单体的合计配混量设为100重量份时，上述甲基丙烯酸甲酯单体的配混量为91重量份以上且99重量份以下，上述丙烯酸酯单体的配混量为1重量份以上且9重量份以下，上述共聚工序中，向相对于上述单体100重量份包含难水溶性无机盐0.08重量份以上且0.20重量份以下的水性介质中添加上述单体，引发上述单体的聚合反应，在聚合转化率为35％以上且70％以下的时间点，相对于单体100重量份添加0.08重量份以上且0.50重量份以下的难水溶性无机盐，上述发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的平均粒径为0.6～1.0mm。
本说明书中，“难水溶性无机盐”是指：在25℃下的水中的溶解度为0.1mg/ml以下的无机盐。
本发明的第一实施方式的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的制造方法由于具有上述构成而具有能够提供上述发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的优点。即，本发明的第一实施方式的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的制造方法适合用于制造上述发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒。需要说明的是，本发明的第一实施方式的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的制造方法中的“共聚物”相当于上述发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒所包含的“基材树脂”。
本发明的第一实施方式的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的制造方法由于具有上述构成而具有能够提供粒度分布窄、收率良好、且发泡性及成型性优异的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的优点。
以下对本发明的第一实施方式的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的制造方法进行说明，但是除了以下详述的事项以外也可以适当援引〔I-2.发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒〕的项目中的记载。
作为本发明的第一实施方式的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的制造方法所具有的共聚工序，可列举在水性悬浮液中进行聚合的悬浮聚合。
本发明中的“水性悬浮液”是指：使用搅拌等方式使树脂颗粒和/或单体液滴分散于水或水溶液中的状态的液体。水性悬浮液中可以溶解有水溶性的表面活性剂及单体，另外也可以与单体一起分散有不溶于水的分散剂、聚合引发剂、链转移剂、交联剂、气泡调节剂、阻燃剂、溶剂、增塑剂等。
在本发明的第一实施方式的共聚工序中，要添加单体的水性介质相对于添加的单体100重量份包含作为分散剂的难水溶性无机盐0.08重量份以上且0.20重量份以下。在本发明的第一实施方式的共聚工序中，要添加单体的水性介质可以还包含除难水溶性无机盐以外的分散剂、聚合引发剂、链转移剂、交联剂、气泡调节剂、阻燃剂、溶剂、增塑剂等。在本发明的第一实施方式的共聚工序中，可以向包含规定量的难水溶性无机盐的水性介质中与单体一起添加除难水溶性无机盐以外的分散剂、聚合引发剂、链转移剂、交联剂、气泡调节剂、阻燃剂、溶剂、增塑剂等而引发单体的聚合反应。
就水性悬浮液中的树脂(甲基丙烯酸甲酯系树脂，也可称为共聚物)与水或水溶液的重量比而言，以得到的甲基丙烯酸甲酯系树脂/水或水溶液的比计优选为1.0/0.6～1.0/3.0。需要说明的是，这里所述的“水溶液”是指：由水和除甲基丙烯酸甲酯系树脂以外的成分构成的溶液。
以下，有时也将共聚工序中得到的共聚物(基材树脂)简称为“树脂颗粒”。
在本发明的第一实施方式的共聚工序中，向包含作为分散剂的难水溶性无机盐的水性悬浮液(相当于水性介质)中添加单体而引发单体的聚合反应。作为可在聚合反应引发前(以下也记载为聚合初期)使用(添加)的分散剂，为例如磷酸三钙、焦磷酸镁、羟基磷灰石、高岭土等难水溶性无机盐。另外，可以将聚乙烯醇、甲基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮等水溶性高分子和/或α-烯烃磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠等阴离子系表面活性剂与难水溶性无机盐组合使用。
作为聚合初期使用的难水溶性无机盐，从树脂颗粒和/或单体液滴的保护力的观点出发，优选磷酸三钙。从液滴的分散稳定性的观点出发，聚合初期的水性悬浮液优选包含作为难水溶性无机盐的磷酸三钙和作为阴离子系表面活性剂的α-烯烃磺酸钠。
聚合初期使用的难水溶性无机盐的用量相对于单体100重量份为0.08重量份以上且0.20重量份以下，优选为0.10重量份以上且0.19重量份以下，更优选为0.12重量份以上且0.18重量份以下，更优选为0.14重量份以上且0.16重量份以下。相对于单体100重量份，聚合初期使用的难水溶性无机盐的用量(a)少于0.08重量份时，得到的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的平均粒径变得过大，(b)超过0.20重量份时，得到的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的平均粒径变得过小。在将阴离子系表面活性剂和/或水溶性高分子与难水溶性无机盐组合使用时，作为阴离子系表面活性剂和/或水溶性高分子的水中浓度，优选为30ppm以上且100ppm以下。
在本发明的第一实施方式的共聚工序中，在聚合转化率为35％以上且70％以下的时间点，向水性悬浮液(也称为反应溶液)中相对于单体100重量份添加0.08重量份以上且0.50重量份以下的难水溶性无机盐。需要说明的是，以下有时相对于“聚合引发前”(“聚合反应引发前”)而言将聚合引发后记作“聚合过程中”。作为聚合过程中使用的难水溶性无机盐，优选选自由磷酸三钙、羟基磷灰石及高岭土组成的组中的1种以上，更优选磷酸三钙。根据该构成，具有能够防止添加(追加)分散剂后树脂颗粒彼此聚结、可得到目标粒径的树脂颗粒的优点。即，在本发明的第一实施方式的共聚工序中，作为在聚合过程中在聚合转化率35％以上且70％以下的时间点使用的分散剂，更优选使用磷酸三钙。
在聚合过程中在聚合转化率为35％以上且70％以下的时间点向水性悬浮液中追加的难水溶性无机盐的用量相对于单体100重量份为0.08重量份以上且0.50重量份以下，更优选为0.10重量份以上且0.50重量份以下，更优选为0.10重量份以上且0.45重量份以下，更优选为0.10重量份以上且0.40重量份以下，更优选为0.10重量份以上且0.35重量份以下，更优选为0.10重量份以上且0.30重量份以下。在聚合过程中在聚合转化率为35％以上且70％以下的时间点追加的难水溶性无机盐的用量相对于单体100重量份(a)少于0.08重量份时，得到的发泡性树脂颗粒的平均粒径变得过大，(b)超过0.50重量份时，由于使用过量的难水溶性无机盐而生产成本变高。
另外，作为在聚合过程中向水性悬浮液中追加难水溶性无机盐的时机，为聚合转化率35～70％的时间点，优选为聚合转化率35～60％的时间点，更优选为聚合转化率40％～50％。在聚合过程中且聚合转化率小于35％时向水性悬浮液中追加难水溶性无机盐的情况下，平均粒径变得过小，在聚合转化率达到70％以后追加的情况下，平均粒径变得过大。
在本发明的第一实施方式的共聚工序中，优选：使用低温分解型的引发剂在70～90℃下进行第一阶段的聚合而进行主要的聚合反应后，使用高温分解型的引发剂在高于第一阶段的高温(90～110℃)下进行第二阶段的聚合反应，减少残留单体。
作为聚合引发剂，一般可以使用用于制造热塑性聚合物的自由基产生型聚合引发剂。作为代表性的自由基产生型聚合引发剂，可列举例如：(a)过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化碳酸异丙酯、过苯甲酸丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化六氢对苯二甲酸二叔丁酯、1,1-二(叔丁基过氧化)3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔戊基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、过氧化2-乙基己基单碳酸叔丁酯等有机过氧化物；及，(b)偶氮双异丁腈、偶氮双二甲基戊腈等偶氮化合物。这些聚合引发剂既可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。就聚合引发剂的用量而言，例如，相对于单体100重量份，第一阶段聚合中的用量与第二阶段聚合中的用量的合计优选为0.1重量份以上且0.5重量份以下。若为上述范围，则可得到发泡性优异的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒。
第二阶段聚合中使用(起作用)的高温分解型的引发剂可以与第一阶段聚合中使用(起作用)的低温分解型的引发剂一起在聚合反应引发前添加到水性介质(水性悬浮液)中。
另外，在本发明的第一实施方式的共聚工序中，作为链转移剂，优选使用已知的用于甲基丙烯酸甲酯系树脂的聚合的链转移剂。可列举例如：(a)烷基硫醇类、巯基乙酸酯类等单官能链转移剂；及，(b)用巯基乙酸或3-巯基丙酸将乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇等多元醇羟基进行酯化的多官能链转移剂。例如，相对于基材树脂100重量份，链转移剂的用量优选为0.1重量份以上且小于0.5重量份。
作为本发明的第一实施方式的发泡剂浸渗工序中使用的发泡剂，可列举：(a)例如丙烷、异丁烷、正丁烷、异戊烷、正戊烷、新戊烷等碳数3以上且5以下的烃即脂肪族烃类；及，(b)例如二氟乙烷、四氟乙烷等臭氧层破坏系数为零的氢氟碳类等挥发性发泡剂。这些发泡剂即使将两种以上组合使用也没有任何问题。另外，作为发泡剂的用量，相对于发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒100重量份优选为5重量份以上且12重量份以下，进一步优选为7重量份以上且10重量份以下。当发泡剂的用量在上述范围内时，使用得到的发泡性树脂颗粒可以得到具有高倍的发泡倍率的预发泡颗粒，另外，具有在发泡剂浸渗工序中不会发生树脂颗粒的聚集的优点。
就发泡剂而言，优选在树脂颗粒的聚合转化率为80％以上且95％以下时使发泡剂浸渗于树脂颗粒中。当浸渗发泡剂时的聚合转化率在该范围内时，发泡剂浸渗工序中不易发生树脂颗粒的聚集，能以良好的收率得到发泡性树脂颗粒，并且使用使该发泡性树脂颗粒发泡而成的预发泡颗粒而得到的发泡成型体具有良好的表面平滑性。
换言之，发泡剂浸渗工序优选在聚合转化率为80％以上且95％以下的时间点实施或引发。
使发泡剂浸渗于树脂颗粒中时(即，发泡剂浸渗工序)的浸渗温度优选为95℃以上且120℃以下，进一步优选为100℃以上且117℃以下。浸渗温度在上述范围内时，制造发泡性树脂颗粒时不需要重型浸渗设备，并且使用使该发泡性树脂颗粒发泡而成的预发泡颗粒而得到的发泡成型体具有良好的表面平滑性。
作为溶剂，优选沸点50℃以上的溶剂，可列举例如：(a)甲苯、己烷、庚烷等C6以上(碳数6以上)的脂肪族烃；及，(b)环己烷、环辛烷等C6以上的脂环族烃等。作为沸点50℃以上的溶剂，从得到发泡性优异的发泡性树脂颗粒出发，优选甲苯和/或环己烷。就溶剂的用量而言，相对于单体100重量份优选包含1.5重量份以上且3.0重量份以下。当溶剂的用量在该范围内时，可得到发泡性优异的发泡性树脂颗粒，并且使用使该发泡性树脂颗粒发泡而成的预发泡颗粒可得到尺寸稳定性高的发泡成型体。作为将沸点50℃以上的溶剂成分添加到水性悬浮液中的时机，优选在即将使发泡剂浸渗于树脂颗粒前向水性悬浮液中添加、或与发泡剂同时添加到水性悬浮液中。
作为增塑剂，优选沸点200℃以上的高沸点增塑剂，可列举例如：(a)硬脂酸甘油三酯、棕榈酸甘油三酯、月桂酸甘油三酯、硬脂酸甘油二酯、硬脂酸甘油单酯等脂肪酸甘油酯；(b)椰子油、棕榈油、棕榈仁油等植物油；(c)己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯等脂肪族酯；及，(d)液体石蜡、环己烷等有机烃等。
作为气泡调节剂，可列举例如：(a)亚甲基双硬脂酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺等脂肪族双酰胺；及，(b)聚乙烯蜡等。
本发明的第一实施方式的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的平均粒径为0.6～1.0mm，更优选为0.7～0.9mm。若该平均粒径小于0.6mm，则导致预发泡时的发泡性下降和/或粘连增加。在该平均粒径大于1.0mm时，预发泡颗粒的发泡力过高，在使用该预发泡颗粒的成型时瞬间形成成型体表面，由此蒸气不能进入成型体内部，导致成型体内部的熔接不良。
在本发明的第一实施方式中，发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的平均粒径是指体积基准的平均粒径。平均粒径也可以称为体积平均粒径。关于该平均粒径的测定方法等将在实施例中详细说明。
本发明的第一实施方式的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的粒径的变异系数为20％以下。变异系数越低则过筛时的损失越少，越可以收率良好地得到发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒。另外，本发明的第一实施方式的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒中，变异系数越高则包含越多小颗粒的(平均粒径小)发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒，小颗粒会导致粘连的发生。
得到的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒可以通过一般的预发泡方法形成预发泡颗粒(本说明书中，也记载为发泡颗粒或甲基丙烯酸甲酯系预发泡颗粒)。具体而言，可以向具备搅拌机的容器内加入发泡性树脂颗粒，通过水蒸气等热源对发泡性树脂颗粒进行加热，由此使发泡性树脂颗粒预发泡至期望的发泡倍率，成为预发泡颗粒。
另外，甲基丙烯酸甲酯系预发泡颗粒可以通过一般的模内成型方法进行成型而制成发泡成型体。具体而言，向可关闭但不能密闭的模具内填充甲基丙烯酸甲酯系预发泡颗粒，利用水蒸气加热甲基丙烯酸甲酯系预发泡颗粒且使其熔接，由此形成发泡成型体。
使本发明的第一实施方式的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒预发泡、并且将得到的预发泡颗粒(也可称为发泡颗粒)成型而成的发泡成型体的熔接率优选为60％以上，在该发泡成型体的熔接率为60％以上时，具有如下优点：在对发泡成型体进行切削时，发泡颗粒不易从切削面脱落，铸造时容易得到没有缺陷的最终制品。发泡成型体的熔接率的测定方法将在实施例中详细说明。
对本发明的第一实施方式中评价上述发泡成型体的熔接率时的发泡成型体进行说明。对于由本发明的第一实施方式的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒得到该发泡成型体的方法没有特别限定，可列举例如依次进行以下的(A1)～(A6)的方法：(A1)对发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒进行筛分而取得粒径0.5～1.4mm的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒；(A2)使用加压式预发泡机“大开工业制、BHP”，以吹入蒸气压0.12MPa～0.16MPa的条件将取得的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒预发泡至体积倍率65倍；(A3)将得到的甲基丙烯酸甲酯系预发泡颗粒在常温下放置3天；(A4)对于经放置的甲基丙烯酸甲酯系预发泡颗粒，使用成型机“DAISEN制、PEONY-205DS”在吹入蒸气压0.05MPa的条件下利用抽真空加热进行模内成型，直至发泡压力达到0.06MPa为止；(A5)之后将得到的发泡成型体在模具内冷却1000秒后取出，由此得到长度2000mm、宽度1000mm及厚度525mm的块状的甲基丙烯酸甲酯系发泡成型体；(A6)将得到的甲基丙烯酸甲酯系发泡成型体在常温下放置3天。换言之，对于将本发明的第一实施方式的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒供于(A1)～(A6)的操作而得到的发泡成型体而言，优选该发泡成型体的熔接率在上述范围内。
本发明的第一实施方式中的发泡成型体可以为以下构成。即，本发明的第一实施方式中的甲基丙烯酸甲酯系发泡成型体为使发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒预发泡、并且使得到的发泡性甲基丙烯酸甲酯系预发泡颗粒成型而成的甲基丙烯酸甲酯系发泡成型体，上述发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒包含基材树脂和发泡剂，所述基材树脂包含甲基丙烯酸甲酯单元及丙烯酸酯单元作为结构单元，在将上述基材树脂中的上述甲基丙烯酸甲酯单元及上述丙烯酸酯单元的合计含量设为100重量份时，上述甲基丙烯酸甲酯单元的含量优选为91重量份以上且99重量份以下，上述丙烯酸酯单元的含量优选为1重量份以上且9重量份以下，上述发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的(a)平均粒径为0.6～1.0mm，且(b)粒径的变异系数为20％以下，上述甲基丙烯酸甲酯系发泡成型体的熔接率为60％以上。
本发明的第一实施方式中的发泡成型体可以为以下构成。即，本发明的第一实施方式中的甲基丙烯酸甲酯系发泡成型体中，(a)包含含有甲基丙烯酸甲酯单元及丙烯酸酯单元作为结构单元的基材树脂，(b)熔接率为60％以上，在将上述基材树脂中的上述甲基丙烯酸甲酯单元及上述丙烯酸酯单元的合计含量设为100重量份时，上述甲基丙烯酸甲酯单元的含量优选为91重量份以上且99重量份以下，上述丙烯酸酯单元的含量优选为1重量份以上且9重量份以下。
就本发明的第一实施方式的甲基丙烯酸甲酯系预发泡颗粒的发泡成型体而言，将发泡成型体埋入铸造砂并向其中流入熔融金属而进行置换时，不易残留甲基丙烯酸甲酯系树脂的残渣，因此可适合作为消失模模具使用。
〔II.第二实施方式〕
以下对本发明的第二实施方式进行说明，但是除了以下详述的事项以外也可以适当援引〔I.第一实施方式〕的项目中的记载。
本发明的第二实施方式涉及聚甲基丙烯酸甲酯系发泡性树脂颗粒(发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒)及其预发泡颗粒。本发明的第二实施方式还涉及由甲基丙烯酸甲酯系发泡颗粒的发泡成型体构成的消失模模具。
作为用发泡性甲基丙烯酸甲酯系发泡树脂颗粒制造的发泡成型体的用途，可列举例如消失模模具铸造法(全模法)中的消失模模具用途。全模法为如下方法：进行金属铸造时，将用发泡成型体制作的模具埋入铸造砂，向其中流入熔融金属进行置换而铸造出铸造物。全模法中，聚苯乙烯系聚合物的发泡成型体存在在铸造时产生烟灰、铸造物内容易产生残渣(缺陷)的问题。另一方面，从铸造时较少产生烟灰、铸造时的残渣减少的观点出发，在全模法中使用聚甲基丙烯酸甲酯聚合物的发泡成型体。
为了适合用于铸造用途，聚甲基丙烯酸甲酯系发泡性树脂的发泡性及成型性很重要。作为改善聚甲基丙烯酸甲酯系发泡性树脂的发泡性及成型性的手段，专利文献4记载了使甲基丙烯酸甲酯单体与其它单官能不饱和单体和多官能单体进行共聚的方法，另外专利文献5记载了使发泡成型体的气泡直径为70μm以上且200μm以下的方法。
另外，作为得到成型性优异的发泡性丙烯酸系树脂颗粒的方法，专利文献6记载了调整甲基丙烯酸甲酯系单体与丙烯酸酯系单体的成分比率、进而导入部分多环式饱和烃基的方法。
另外，专利文献7记载了通过使甲基丙烯酸甲酯系发泡颗粒的颗粒内部至表层的气室的平均弦长均匀化来降低成型时的凹凸的方法。
但是，专利文献4及专利文献5中，熔融时的伸长粘度和剪切粘度对于发泡行为而言不合适，且气泡的保持能力不充分，因此在发泡性及成型性方面有改善的余地。另外，专利文献6中，发泡性树脂的玻璃化转变温度大大超过100℃，因此特别是在进行通常所进行的利用低于100℃的水蒸气来预发泡时，在发泡性方面有改善的余地。另外，专利文献7中，虽然成型体的表面性得到改善，但是表层容易发生破泡，因此在块状成型时在熔接性方面有改善的余地。进而，专利文献8中，丙烯酸酯的用量多，因此在发泡成型体的收缩性方面有改善的余地。
特别是将发泡成型体用于铸造模具时，若对熔接性差的发泡成型体进行切削，则有熔接差的部分的颗粒脱落、成为缺陷的担忧。
鉴于以上这样的状况，本发明的第二实施方式的目的在于，提供能够进行高倍率发泡、高发泡倍率下成型时的熔接性良好的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒。特别地，本发明的第二实施方式的目的之一在于，提供适合用于金属铸造时使用的消失模模具的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒。
本发明人们进行了深入研究，结果完成了本发明的第二实施方式的发明。
本发明的第二实施方式为本发明的第一实施方式的更优选方式。第二实施方式中，在第一实施方式的构成的基础上还具有如下构成：(a)丙烯酸酯单元为丙烯酸丁酯单元的构成、(b)在将基材树脂中的甲基丙烯酸甲酯单元和丙烯酸丁酯单元的合计含量设为100重量份时，甲基丙烯酸甲酯单元的含量优选为94重量份以上且96重量份以下，丙烯酸丁酯单元的含量优选为4重量份以上且6重量份以下的构成、及(c)使发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒预发泡并成型而成的发泡成型体的熔接率为60％以上，并且存在于发泡成型体表面的气室中发生破泡的气室个数少于30个/mm2。
换言之，本发明的第二实施方式的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒包含基材树脂和发泡剂，所述基材树脂包含甲基丙烯酸甲酯单元及丙烯酸丁酯单元作为结构单元，在将上述基材树脂中的上述甲基丙烯酸甲酯单元和丙烯酸丁酯单元的合计含量设为100重量份时，上述甲基丙烯酸甲酯单元的含量优选为94重量份以上且96重量份以下，上述丙烯酸丁酯单元的含量优选为4重量份以上且6重量份以下，上述发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的(a)平均粒径为0.6～1.0mm，且(b)粒径的变异系数为20％以下，使上述发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒预发泡、成型而成的发泡成型体的熔接率为60％以上，并且存在于上述发泡成型体表面的气室中发生破泡的气室个数少于30个/mm2。
根据本发明的第二实施方式，可以提供能够进行高倍率发泡、高发泡倍率下成型时的熔接性良好的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒。根据本发明的第二实施方式，可以提供特别适合用于金属铸造时使用的消失模模具的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒。
本发明的第二实施方式的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒由于具有上述构成而具有下述优点：能够进行高倍率发泡，并且高发泡倍率下成型时的熔接性优异。
本发明的第二实施方式的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒所包含的基材树脂包含甲基丙烯酸甲酯单元及丙烯酸丁酯单元作为结构单元。本说明书中，“丙烯酸丁酯单元”是指源自丙烯酸丁酯单体的结构单元。
本发明的第二实施方式的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒中，作为基材树脂，包含含有甲基丙烯酸甲酯单体和丙烯酸丁酯单体的丙烯酸系单体的聚合物(共聚物)。在将构成基材树脂的丙烯酸系单体的合计设为100重量份时，甲基丙烯酸甲酯单体的配混量为94重量份以上且96重量份以下，丙烯酸丁酯单体的配混量为4重量份以上且6重量份以下。在将构成基材树脂的丙烯酸系单体的合计量设为100重量份时，在甲基丙烯酸甲酯单体成分为96重量份以下的情况下，有发泡性树脂颗粒的发泡性及成型性更优异的倾向。其结果是，使用该发泡性树脂颗粒容易得到表面更美观的发泡成型体。在将构成基材树脂的丙烯酸系单体的合计量设为100重量份时，在丙烯酸丁酯单体成分为6重量份以下的情况下，有发泡成型体不易发生收缩的倾向。在将构成基材树脂的丙烯酸系单体的合计量设为100重量份时，更优选甲基丙烯酸甲酯为94.5重量份以上且95.0重量份以下、并且丙烯酸丁酯为5.0重量份以上且5.5重量份以下。
使本发明的第二实施方式的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒预发泡、并且使得到的预发泡颗粒(也可以称为发泡颗粒)成型而成的发泡成型体的熔接率为60％以上。当该发泡成型体的熔接率为60％以上时，在对发泡成型体进行切削时，发泡颗粒不易从切削面脱落，铸造时容易得到没有缺陷的最终制品。该发泡成型体的熔接率优选为70％以上，更优选为80％以上。
使本发明的第二实施方式的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒预发泡、并且使得到的预发泡颗粒成型而成的发泡成型体的表面所存在的气室中，发生破泡的气室个数少于30个/mm2。当存在于该发泡成型体的表面的气室中发生破泡的气室个数少于30个/mm2时，有如下倾向：(a)成型时的发泡力充分，因此不用担心熔接率下降，(b)而且容易减小成型后的发泡成型体的尺寸收缩和/或变形。存在于该发泡成型体的表面的气室中发生破泡的气室个数更优选小于20个/mm2。
需要说明的是，使本发明的第二实施方式的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒预发泡、并且使得到的预发泡颗粒成型而成的发泡成型体的表面所存在的气室中，发生破泡的气室个数可以通过用扫描型电子显微镜照片观察该发泡成型体的表面并对孔呈开发状态的部分(气室)的个数进行计数来进行测定。
对本发明的第二实施方式中评价上述发泡成型体的熔接率时的发泡成型体进行说明。对于由本发明的第二实施方式的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒得到该发泡成型体的方法没有特别限定，可列举例如依次进行以下的(B1)～(B6)的方法：(B1)对发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒进行筛分而取得粒径0.5～1.4mm的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒；(B2)使用加压式预发泡机“大开工业制、BHP”，以吹入蒸气压0.12MPa～0.16MPa的条件将取得的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒预发泡至体积倍率65倍；(B3)将得到的甲基丙烯酸甲酯系预发泡颗粒在常温下放置3天；(B4)对于经放置的甲基丙烯酸甲酯系预发泡颗粒，使用成型机“DAISEN制、PEONY-205DS”在吹入蒸气压0.05MPa的条件下利用抽真空加热进行模内成型，直至发泡压力达到0.06MPa为止；(B5)之后将得到的发泡成型体在模具内冷却1000秒后取出，由此得到长度2000mm、宽度1000mm及厚度525mm的块状的甲基丙烯酸甲酯系发泡成型体；(B6)将得到的甲基丙烯酸甲酯系发泡成型体在常温下放置3天。换言之，对于将本发明的第二实施方式的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒供于(B1)～(B6)的操作而得到的发泡成型体而言，优选该发泡成型体的熔接率在上述范围内。
对于本发明的第二实施方式中评价存在于上述发泡成型体的表面的气室中发生破泡的气室个数时的发泡成型体进行说明。对于由本发明的第二实施方式的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒得到该发泡成型体的方法没有特别限定，可列举例如依次进行以下的(C1)～(C5)的方法：(C1)对发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒进行筛分而取得粒径0.5～1.4mm的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒；(C2)使用加压式预发泡机“大开工业制、BHP”，以吹入蒸气压0.12MPa～0.16MPa的条件将取得的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒预发泡至体积倍率65倍；(C3)将得到的甲基丙烯酸甲酯系预发泡颗粒在常温下放置1天；(C4)对于经放置的甲基丙烯酸甲酯系预发泡颗粒，使用成型机“DAISEN制、PEONY-205DS”在吹入蒸气压0.05MPa的条件进行模内成型，得到长度2000mm、宽度1000mm及厚度525mm的块状的甲基丙烯酸甲酯系发泡成型体；(C5)将得到的甲基丙烯酸甲酯系发泡成型体在60℃的干燥室中干燥2天。换言之，对于将本发明的第二实施方式的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒供于(C1)～(C5)的操作而得到的发泡成型体，优选存在于该发泡成型体的表面的气室中发生破泡的气室个数在上述范围内。
本发明的第二实施方式的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的基材树脂优选还包含二官能性单体单元作为结构单元。
在本发明的第二实施方式中，在将甲基丙烯酸甲酯单体和丙烯酸丁酯单体的合计设为100重量份时，为了减少燃烧时的残渣和调整分子量，优选使用二官能性单体。作为二官能性单体，可列举〔I.第一实施方式〕中记载的二官能性单体。
从易于进行分子量调整的角度出发，二官能性单体优选为己二醇二(甲基)丙烯酸酯。在本发明的第二实施方式中，二官能性单体的用量相对于甲基丙烯酸甲酯单体及丙烯酸丁酯单体的合计100重量份优选为0.05重量份以上且0.15重量份以下，更优选为0.08重量份以上且0.13重量份。当二官能性单体的用量在上述范围内时，可以得到发泡性及成型性也优异的发泡性树脂颗粒，使用该发泡性树脂颗粒铸造时(燃烧时)不易残留残渣，而且可以得到强度优异的发泡成型体。
本发明的第二实施方式的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的通过凝胶渗透色谱(GPC)测得的聚苯乙烯换算重均分子量优选为30万以上且40万以下，更优选为33～37万。在上述范围内时，使用发泡性树脂颗粒铸造时(燃烧时)不易残留残渣，而且可得到表面性优异的发泡成型体。
作为制造本发明的第二实施方式的发泡性树脂颗粒的方法，可列举在水性悬浮液中进行聚合的悬浮聚合。
作为本发明的第二实施方式的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的制造方法的一例，发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的制造方法包括如下工序：使包含甲基丙烯酸甲酯单体及丙烯酸丁酯单体的丙烯酸系单体共聚的共聚工序；及使发泡剂浸渗于得到的共聚物的发泡剂浸渗工序，在上述共聚工序中，在将上述甲基丙烯酸甲酯单体及上述丙烯酸丁酯单体的合计配混量设为100重量份时，上述甲基丙烯酸甲酯单体的配混量为94重量份以上且96重量份以下，上述丙烯酸丁酯单体的配混量为4重量份以上且6重量份以下，上述共聚工序中，向相对于上述单体100重量份包含难水溶性无机盐0.08重量份以上且0.20重量份以下的水性介质中添加上述单体而引发上述单体的聚合反应，在聚合转化率为30％以上且70％以下的时间点，相对于上述单体100重量份添加0.08重量份以上且0.50重量份以下的难水溶性无机盐，上述发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的平均粒径为0.6～1.0mm。需要说明的是，本发明的第二实施方式的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的制造方法中的“共聚物”相当于上述第二实施方式的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒所包含的“基材树脂”。
共聚工序优选通过在水性悬浮液中对丙烯酸系单体进行共聚的悬浮聚合方式来实施。
本发明的第二实施方式中的“水性悬浮液”是指：使用搅拌等方式使树脂颗粒和单体液滴分散于水或水溶液中的状态的液体。水性悬浮液中可以溶解有水溶性的表面活性剂及单体，另外也可以与单体一起分散有不溶于水的分散剂、引发剂、链转移剂、交联剂、气泡调节剂、阻燃剂、溶剂、增塑剂等。
就水性悬浮液中的树脂(甲基丙烯酸甲酯系树脂，也可称为共聚物)与水的重量比而言，以得到的甲基丙烯酸甲酯系树脂/水的比计优选为1.0/0.6～1.0/3.0。
以下，有时也将共聚工序中得到的共聚物(基材树脂)简称为“树脂颗粒”。
作为可在本发明的第二实施方式中的悬浮聚合中使用的分散剂，可列举例如(a)磷酸三钙、焦磷酸镁、羟基磷灰石、高岭土等难水溶性无机盐；及，(b)聚乙烯醇、甲基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮等水溶性高分子等。另外，在使用难水溶性无机盐作为分散剂时，优选将α-烯烃磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠等阴离子系表面活性剂与难水溶性无机盐组合使用。这些分散剂也可以根据需要在聚合过程中追加。
作为本发明的第二实施方式中的悬浮聚合中使用的分散剂，优选难水溶性无机盐，更优选选自由磷酸三钙、焦磷酸镁、羟基磷灰石及高岭土组成的组中的1种以上，更优选选自由磷酸三钙、羟基磷灰石及高岭土组成的组中的1种以上，进一步优选磷酸三钙。根据该构成，具有树脂颗粒和/或单体液滴的保护力高、可以抑制树脂颗粒彼此聚结的优点。
本发明的第二实施方式的悬浮聚合中，从可以抑制树脂颗粒彼此的撞击的观点出发，优选使用作为难水溶性无机盐的磷酸三钙和作为阴离子系表面活性剂的α-烯烃磺酸钠。
本发明的第二实施方式中，在聚合过程中向水性悬浮液中追加分散剂的情况下，作为分散剂，优选难水溶性无机盐，更优选选自由磷酸三钙、羟基磷灰石及高岭土组成的组中的1种以上，进一步优选磷酸三钙。根据该构成，具有能够防止添加(追加)分散剂后树脂颗粒彼此聚结、得到目标粒径的树脂颗粒的优点。
为了得到本发明的第二实施方式那样的、使发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒预发泡并成型而成的发泡成型体的熔接率为60％以上、且存在于该发泡成型体表面的气室中发生破泡的气室个数小于30个/mm2的发泡成型体，重要的是通过以下所述的方法得到发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒。即，为包括以下步骤的方法：向相对于基材树脂100重量份包含难水溶性无机盐0.08重量份以上且0.20重量份以下的水性悬浮液(相当于水性介质)中添加单体成分而引发聚合，在聚合转化率30％以上且70％以下时再添加磷酸三钙0.08重量份以上且0.50重量份以下。就聚合引发后向水性悬浮液中添加磷酸三钙而言，在聚合转化率为40％以上且50％以下时向水性悬浮液中添加磷酸三钙0.08重量份以上且0.50重量份以下的方式容易得到具有易于取得发泡性与成型性的平衡的平均粒径的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒，因此更优选。
通过上述方法得到的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒有在预发泡时预发泡颗粒表面的气室膜变厚的倾向，因此预发泡颗粒表面的破泡减少。其结果是，使用该预发泡颗粒进行成型时，在模具内的发泡力高，能够得到熔接性好的发泡成型体。另外，通常当预发泡时发泡机内的温度高(例如超过102℃)时，有预发泡颗粒表面的气室膜变薄的倾向。通过上述方法得到的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒即使在预发泡时发泡机内的温度高的情况下也能够抑制预发泡颗粒表面的破泡。
关于使发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒预发泡而成的预发泡颗粒的表面的气室膜的厚度，如果小于0.2μm则容易发生破泡，因此优选为0.2μm以上。通过上述方法制作的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒能够得到预发泡颗粒表面的气室膜的厚度为0.2μm以上的预发泡颗粒。预发泡颗粒表面的气室膜的厚度特别优选为0.4μm以上。
分散剂的用量取决于种类。作为难水溶性无机盐的用量，相对于水100重量份优选为0.02重量份以上且1.0重量份以下。作为阴离子系表面活性剂和/或水溶性高分子的用量，优选为30ppm以上且100ppm以下。
本发明的第二实施方式的悬浮聚合优选：在进行第一阶段的聚合而进行了主要的聚合反应后，以高于第一阶段的高温进行第二阶段的聚合反应以减少残留单体。
作为聚合引发剂的具体例及聚合引发剂的用量，包括优选方式在内均可以援引〔I.第一实施方式〕中记载的方式。
另外，在本发明的第二实施方式的聚合中，作为链转移剂，优选使用已知用于甲基丙烯酸甲酯系树脂的聚合的链转移剂。作为链转移剂的具体例及链转移剂的用量，包括优选方式在内均可以援引〔I.第一实施方式〕中记载的方式。
作为本发明的第二实施方式的发泡剂浸渗工序中使用的发泡剂的具体例及发泡剂的用量，包括优选的方式在内均可以援引〔I.第一实施方式〕中记载的方式。
以下有时将共聚工序中得到的共聚物(基材树脂)简称为“树脂颗粒”。
就发泡剂而言，优选在树脂颗粒的聚合转化率为80％以上且95％以下时使发泡剂浸渗于树脂颗粒中。当浸渗发泡剂时的聚合转化率在该范围内时，发泡剂浸渗工序中不易发生树脂颗粒的聚集，能以良好的收率得到发泡性树脂颗粒，并且使用使该发泡性树脂颗粒发泡而成的预发泡颗粒而得到的发泡成型体具有良好的表面平滑性。
换言之，发泡剂浸渗工序优选在聚合转化率为80％以上且95％以下的时间点实施或引发。
使发泡剂浸渗于树脂颗粒中时(即，发泡剂浸渗工序)的浸渗温度优选为95℃以上且120℃以下，进一步优选为100℃以上且117℃以下。浸渗温度在上述范围内时，制造发泡性树脂颗粒时不需要重型浸渗设备，并且使用使该发泡性树脂颗粒发泡而成的预发泡颗粒而得到的发泡成型体具有良好的表面平滑性。
作为本发明的第二实施方式中使用的添加剂，可以根据目的而使用溶剂、增塑剂、气泡调节剂等。
作为溶剂，优选沸点50℃以上的溶剂，可列举例如：(a)甲苯、己烷、庚烷等C6(碳数6)以上的脂肪族烃；及，(b)环己烷、环辛烷等C6以上的脂环族烃等。作为沸点50℃以上的溶剂，从得到发泡性优异的发泡性树脂颗粒出发，优选甲苯、环己烷。就溶剂的用量而言，相对于单体100重量份优选包含1.5重量份以上且3.0重量份以下。当溶剂的用量在该范围内时，可得到发泡性优异的发泡性树脂颗粒，并且使用使该发泡性树脂颗粒发泡而成的预发泡颗粒可得到尺寸稳定性高的发泡成型体。作为将沸点50℃以上的溶剂成分添加到水性悬浮液中的时机，优选在即将使发泡剂浸渗于树脂颗粒前向水性悬浮液中添加、或与发泡剂同时添加到水性悬浮液中。
作为增塑剂，包括优选方式在内均可以援引〔I.第一实施方式〕中记载的方式。
作为气泡调节剂，可列举例如(a)亚甲基双硬脂酸酰胺、乙烯双硬脂酸酰胺等脂肪族双酰胺、及(b)聚乙烯蜡等。
本发明的第二实施方式的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的平均粒径优选为0.6～1.0mm，更优选为0.7～0.9mm。若该平均粒径小于0.6mm，则导致预发泡时的发泡性下降和/或粘连增加。在该平均粒径大于1.0mm时，发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的发泡力过高，使用使该发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒发泡而成的预发泡颗粒成型时，成型体表面在瞬间形成，由此蒸气不能进入成型体内部，导致成型体内部的熔接不良。
在本发明的第二实施方式中，发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的平均粒径是指体积基准的平均粒径。平均粒径也可以称为体积平均粒径。关于该平均粒径的测定方法等将在实施例中详细说明。
得到的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒可以通过通常的预发泡方法形成发泡颗粒(本说明书中，也称为甲基丙烯酸甲酯系发泡颗粒)。具体而言，可以向具备搅拌机的容器内加入发泡性树脂颗粒，通过水蒸气等热源对发泡性树脂颗粒进行加热，由此使发泡性树脂颗粒预发泡至期望的发泡倍率，制成预发泡颗粒。就预发泡时的水蒸气而言，吹入蒸气压优选设为0.08MPa～0.12MPa且预发泡机内的温度优选设为100～105℃。
另外，甲基丙烯酸甲酯系预发泡颗粒可以通过一般的模内成型方法进行成型而制成发泡成型体。具体而言，向可关闭但不能密闭的模具内填充甲基丙烯酸甲酯系预发泡颗粒，利用水蒸气加热甲基丙烯酸甲酯系预发泡颗粒且使其熔接，由此形成发泡成型体。模内成型时的水蒸气的吹入蒸气压优选设为0.05MPa～0.10MPa。
使本发明的第二实施方式的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒预发泡并成型而得到的发泡成型体中，发泡成型体的表面到内侧200μm的范围内，气泡的平均弦长优选为40μm以上且130μm以下，更优选为40μm以上且100μm以下，更优选为46μm以上且70μm以下。在上述范围内时，可以抑制破泡、得到熔接良好的发泡成型体。
对本发明的第二实施方式中评价上述发泡成型体的表面到内侧200μm范围内气泡的平均弦长时的发泡成型体进行说明。对于由本发明的第二实施方式的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒得到该发泡成型体的方法没有特别限定，可列举例如依次进行以下的(D1)～(D5)的方法：(D1)对发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒进行筛分而取得粒径0.5～1.4mm的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒；(D2)使用加压式预发泡机“大开工业制、BHP”，以吹入蒸气压0.12MPa～0.16MPa的条件将取得的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒预发泡至体积倍率65倍；(D3)将得到的甲基丙烯酸甲酯系预发泡颗粒在常温下放置1天；(D4)对于经放置的甲基丙烯酸甲酯系预发泡颗粒，使用成型机“DAISEN制、PEONY-205DS”在吹入蒸气压0.05MPa的条件下利用抽真空加热进行模内成型，直至发泡压力达到0.06MPa为止；(D5)之后在模具内冷却1000秒后取出，由此得到长度2000mm、宽度1000mm及厚度525mm的块状的甲基丙烯酸甲酯系发泡成型体。换言之，对于将本发明的第二实施方式的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒供于(D1)～(D5)的操作而得到的发泡成型体而言，优选该发泡成型体的表面到内侧200μm的范围内，气泡直径的平均弦长在上述范围内。
本发明的第二实施方式中的发泡成型体可以为以下构成。即，本发明的第二实施方式中的甲基丙烯酸甲酯系发泡成型体为使发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒预发泡、并且使得到的发泡性甲基丙烯酸甲酯系预发泡颗粒成型而成的甲基丙烯酸甲酯系发泡成型体，上述发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒包含基材树脂和发泡剂，所述基材树脂包含甲基丙烯酸甲酯单元及丙烯酸丁酯单元作为结构单元，在将上述基材树脂中的上述甲基丙烯酸甲酯单元及上述丙烯酸丁酯单元的合计含量设为100重量份时，上述甲基丙烯酸甲酯单元的含量优选为94重量份以上且96重量份以下，上述丙烯酸丁酯单元的含量优选为4重量份以上且6重量份以下，上述发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的(a)平均粒径为0.6～1.0mm，且(b)粒径的变异系数为20％以下，上述甲基丙烯酸甲酯系发泡成型体的熔接率为60％以上，并且存在于上述甲基丙烯酸甲酯系发泡成型体的表面的气室中发生破泡的气室个数小于30个/mm2。
本发明的第二实施方式中的发泡成型体可以为以下构成。即，本发明的第二实施方式中的甲基丙烯酸甲酯系发泡成型体中，(a)包含含有甲基丙烯酸甲酯单元及丙烯酸丁酯单元作为结构单元的基材树脂，(b)熔接率为60％以上，(c)存在于表面的气室中发生破泡的气室个数小于30个/mm2，在将上述基材树脂中的上述甲基丙烯酸甲酯单元及上述丙烯酸丁酯单元的合计含量设为100重量份时，上述甲基丙烯酸甲酯单元的含量优选为94重量份以上且96重量份以下，上述丙烯酸丁酯单元的含量优选为4重量份以上且6重量份以下。
本发明的第二实施方式的甲基丙烯酸甲酯系预发泡颗粒的发泡成型体由于甲基丙烯酸甲酯系树脂本身的最高温度(日文：天井温度，ceiling temperature)低，因此将发泡成型体埋入铸造砂并向其中流入熔融金属而进行置换，甲基丙烯酸甲酯系树脂也不易残留残渣，因此可适合作为消失模模具使用。需要说明的是，最高温度是指甲基丙烯酸甲酯系树脂发生分解(解聚为甲基丙烯酸甲酯系单体)的温度。
本发明的一实施方式可以为以下那样的构成。
〔X1〕一种发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒，其特征在于，包含基材树脂及发泡剂，所述基材树脂包含甲基丙烯酸甲酯单元及丙烯酸酯单元作为结构单元，在将上述基材树脂中的上述甲基丙烯酸甲酯单元及上述丙烯酸酯单元的合计含量设为100重量份时，上述甲基丙烯酸甲酯单元的含量为91重量份以上且99重量份以下，上述丙烯酸酯单元的含量为1重量份以上且9重量份以下，上述发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的(a)平均粒径为0.6～1.0mm，且(b)粒径的变异系数为20％以下。
〔X2〕根据〔X1〕所述的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒，其特征在于，上述丙烯酸酯单元为丙烯酸丁酯单元。
〔X3〕根据〔X2〕所述的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒，其特征在于，在将上述基材树脂中的上述甲基丙烯酸甲酯单元及上述丙烯酸丁酯单元的合计含量设为100重量份时，上述甲基丙烯酸甲酯单元的含量为94重量份以上且96重量份以下，上述丙烯酸丁酯单元的含量为4重量份以上且6重量份以下，使上述发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒预发泡、成型而成的发泡成型体的熔接率为60％以上，且存在于上述发泡成型体的表面的气室中发生破泡的气室个数不足30个/mm2。
〔X4〕根据〔X1〕～〔X3〕中任一项所述的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒，其特征在于，上述基材树脂还包含二官能性单体单元作为结构单元，在将上述甲基丙烯酸甲酯单元及上述丙烯酸酯单元的合计含量设为100重量份时，上述二官能性单体单元的含量为0.05重量份以上且0.15重量份以下。
〔X5〕根据〔X1〕～〔X4〕中任一项所述的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒，其特征在于，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算重均分子量为30万以上且40万以下。
〔X6〕一种甲基丙烯酸甲酯系树脂预发泡颗粒，其特征在于，使〔X1〕～〔X5〕中任一项所述的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒发泡而成。
〔X7〕一种甲基丙烯酸甲酯系发泡成型体，其特征在于，使〔X6〕所述的甲基丙烯酸甲酯系树脂预发泡颗粒进行模内成型而成。
〔X8〕根据〔X7〕所述的甲基丙烯酸甲酯系发泡成型体，其特征在于，从表面到内侧200μm的范围内，气泡直径的平均弦长为40～130μm。
〔X9〕一种消失模模具，其特征在于，包含〔X7〕或〔X8〕所述的甲基丙烯酸甲酯系发泡成型体。
〔X10〕一种发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的制造方法，其特征在于，包括如下工序：使包含甲基丙烯酸甲酯单体及丙烯酸酯单体的单体共聚的共聚工序；及使发泡剂浸渗于得到的共聚物的发泡剂浸渗工序，上述共聚工序中，在将上述甲基丙烯酸甲酯单体及上述丙烯酸酯单体的合计配混量设为100重量份时，上述甲基丙烯酸甲酯单体的配混量为91重量份以上且99重量份以下，上述丙烯酸酯单体的配混量为1重量份以上且9重量份以下，上述共聚工序中，向相对于上述单体100重量份包含难水溶性无机盐0.08重量份以上且0.20重量份以下的水性介质中添加上述单体，引发上述单体的聚合反应，在聚合转化率为35％以上且70％以下的时间点，相对于上述单体100重量份添加0.08重量份以上且0.50重量份以下的难水溶性无机盐，上述发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的平均粒径为0.6～1.0mm。
〔X11〕根据〔X10〕所述的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的制造方法，其特征在于，上述单体还包含二官能性单体，在将上述甲基丙烯酸甲酯单体及上述丙烯酸酯单体的合计配混量设为100重量份时，上述二官能性单体的配混量为0.05重量份以上且0.15重量份以下。
〔X12〕根据〔X10〕或〔X11〕所述的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的制造方法，其特征在于，上述丙烯酸酯单体为丙烯酸丁酯。
本发明的一实施方式可以为以下那样的构成。
〔Y1〕一种发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒，其特征在于，包含基材树脂和发泡剂，所述基材树脂包含甲基丙烯酸甲酯单元及丙烯酸酯单元作为结构单元，在将上述基材树脂中的上述甲基丙烯酸甲酯单元及上述丙烯酸酯单元的合计含量设为100重量份时，上述甲基丙烯酸甲酯单元的含量为90重量份以上且99重量份以下，上述丙烯酸酯单元的含量为1重量份以上且10重量份以下，上述发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的平均粒径为0.6～1.0mm，且粒径的变异系数为20％以下。
〔Y2〕根据〔Y1〕所述的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒，其特征在于，上述丙烯酸酯单元为丙烯酸丁酯单元。
〔Y3〕根据〔Y1〕或〔Y2〕所述的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒，其特征在于，上述基材树脂还包含二官能性单体单元作为结构单元，在将上述甲基丙烯酸甲酯单元及上述丙烯酸酯单元的合计含量设为100重量份时，上述二官能性单体单元的含量为0.05重量份以上且0.15重量份以下。
〔Y4〕一种甲基丙烯酸甲酯系树脂预发泡颗粒，其特征在于，使〔Y1〕～〔Y3〕中任一项所述的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒发泡而成。
〔Y5〕一种甲基丙烯酸甲酯系发泡成型体，其特征在于，使〔Y4〕所述的甲基丙烯酸甲酯系树脂预发泡颗粒进行模内成型而成。
〔Y6〕一种发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的制造方法，其特征在于，包括如下工序：使包含甲基丙烯酸甲酯单体及丙烯酸酯单体的单体共聚的共聚工序；及使发泡剂浸渗于得到的共聚物的发泡剂浸渗工序，上述共聚工序中，在将上述甲基丙烯酸甲酯单体及上述丙烯酸酯单体的合计配混量设为100重量份时，上述甲基丙烯酸甲酯单体的配混量为90重量份以上且99重量份以下，上述丙烯酸酯单体的配混量为1重量份以上且10重量份以下，上述共聚工序中，向相对于上述单体100重量份包含难水溶性无机盐0.08重量份以上且0.20重量份以下的水性介质中添加上述单体及聚合引发剂而引发上述单体的聚合反应，在聚合转化率为35％以上且70％以下的时间点，相对于上述单体100重量份添加0.08重量份以上且0.50重量份以下的磷酸三钙。
〔Y7〕根据〔Y6〕所述的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的制造方法，其特征在于，上述单体还包含二官能性单体，在将上述甲基丙烯酸甲酯单体及上述丙烯酸酯单体的合计配混量设为100重量份时，上述二官能性单体的配混量为0.05重量份以上且0.15重量份以下。
〔Y8〕根据〔Y6〕或〔Y7〕所述的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的制造方法，其特征在于，上述丙烯酸酯单体为丙烯酸丁酯。
本发明的一实施方式可以为以下那样的构成。
〔Z1〕一种发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒，其特征在于，包含含有甲基丙烯酸甲酯单元及丙烯酸丁酯单元作为结构单元的基材树脂，在将上述基材树脂中的上述甲基丙烯酸甲酯单元及上述丙烯酸丁酯单元的合计含量设为100重量份时，上述甲基丙烯酸甲酯单元的含量为94重量份以上且96重量份以下，上述丙烯酸丁酯单元的含量为4重量份以上且6重量份以下，使上述发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒预发泡、成型而成的发泡成型体的熔接率为60％以上，且存在于上述发泡成型体的表面的气室中发生破泡的气室个数少于30个/mm2。
〔Z2〕根据〔Z1〕所述的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒，其特征在于，上述基材树脂还包含二官能性单体单元作为结构单元，
在将上述基材树脂中的上述甲基丙烯酸甲酯单元及丙烯酸丁酯单元的合计含量设为100重量份时，上述二官能性单体单元的含量为0.05重量份以上且0.15重量份以下。
〔Z3〕根据〔Z1〕或〔Z2〕所述的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒，其特征在于，用凝胶渗透色谱(GPC)测得的聚苯乙烯换算重均分子量为30万以上且40万以下。
〔Z4〕一种发泡成型体，其特征在于，使〔Z1〕～〔Z3〕中任一项所述的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒预发泡并成型而成。
〔Z5〕根据〔Z4〕所述的发泡成型体，其特征在于，从表面至内侧200μm的范围内，气泡直径的平均弦长为40～130μm。
〔Z6〕一种消失模模具，其特征在于，包含〔Z4〕或〔Z5〕所述的发泡成型体。
实施例
〔实施例A〕
以下列举实施例A及比较例A，但是本发明的第一实施方式不受这些限定。
(发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的收率)
将通过聚合而得到的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒设为100重量％，将利用筛以粒径0.5～1.4mm的范围取得的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的重量比例作为收率。基于得到的收率，按照以下的基准对收率进行评价。
◎(优异)：95重量％以上
〇(良好)：90重量％以上且小于95重量％
×(不良)：小于90重量％。
(发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的聚合转化率)
在聚合中对水性悬浮液进行取样，将水性悬浮液过滤，称量残留在滤纸上的树脂成分的重量(加热前重量)。接着，在对该树脂成分加入阻聚剂后在150℃下加热树脂成分30分钟而去除挥发成分。之后称量所得到的树脂成分的重量(加热后重量)。使用下式计算聚合转化率。
聚合转化率(％)＝加热后重量/加热前重量×100。
(发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的平均粒径及变异系数)
使用图像处理式MillitrackJPA粒度分析计基于体积基准对发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的粒径进行测定。以累积分布方式来表示所得到的结果，将体积累积达到50％的粒径作为平均粒径。另外，通过该测定得到体积基准的标准偏差，使用得到的标准偏差通过下式计算变异系数。
变异系数(％)＝(体积基准的标准偏差/平均粒径)×100。
(发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的发泡性A)
将发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒加入到100℃的蒸发器中，加热5分钟而得到甲基丙烯酸甲酯系预发泡颗粒。将得到的甲基丙烯酸甲酯系预发泡颗粒10g加入到1000cm3的量筒中，测定甲基丙烯酸甲酯系预发泡颗粒的体积(cm3)。通过以下式子计算体积倍率(g/cm3)：
体积倍率(cm3/g)＝甲基丙烯酸甲酯系预发泡颗粒的体积(cm3)/10g
基于得到的体积倍率，按照以下的基准对发泡性A进行评价。
◎(优异)：50倍以上
〇(良好)：40倍以上且小于50倍
×(不良)：小于40倍。
(甲基丙烯酸甲酯系预发泡颗粒的粘连量)
将发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒用加压式预发泡机“大开工业制、BHP”在吹入蒸气压0.12～0.16MPa的条件下预发泡到体积倍率65倍，得到甲基丙烯酸甲酯系预发泡颗粒，测定预发泡时产生的粘连量。
粘连量(％)＝产生的粘连的重量/发泡中使用的甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的重量。
在此，粘连的重量如下测定。将得到的甲基丙烯酸甲酯系预发泡颗粒的总量置于网孔直径为10mm左右的网上供于筛分。测定残留在网上的甲基丙烯酸甲酯系预发泡颗粒的重量，作为粘连的重量。
基于得到的粘连量，按照以下的基准评价粘连量。
◎(优异)：产生的粘连量为0％，完全没有产生粘连。
〇(良好)：产生的粘连量超过0％且小于0.05％
×(不良)：产生的粘连量为0.05％以上。
(甲基丙烯酸甲酯系发泡成型体的熔接性)
对发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒进行筛分，取得粒径0.5～1.4mm的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒。
将取得的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒用加压式预发泡机“大开工业制、BHP”在吹入蒸气压0.12～0.16MPa的条件下预发泡至体积倍率65倍。之后将得到的预发泡颗粒在常温下放置3天，得到甲基丙烯酸甲酯系预发泡颗粒。
将得到的甲基丙烯酸甲酯系预发泡颗粒用成型机“DAISEN制、PEONY-205DS”在吹入蒸气压0.05MPa下进行模内成型，由此得到厚525mm且长2000mm×宽1000mm的块状的发泡成型体。将得到的发泡成型体从成型起在常温下放置3天，在成型3天后将该发泡成型体沿着厚度方向断裂。接着，观察断裂面，通过下式计算在颗粒界面以外发生断裂的颗粒相对于构成断裂面的全部颗粒的比例，作为熔接率。
熔接率(％)＝断裂面中在颗粒界面以外发生断裂的颗粒数/构成断裂面的颗粒数×100
基于得到的熔接率(％)，按照以下的基准评价熔接性。
◎(优异)：在颗粒界面以外发生断裂的颗粒的比例为80％以上
〇(良好)：在颗粒界面以外发生断裂的颗粒的比例为60％以上且小于80％
×(不良)：在颗粒界面以外发生断裂的颗粒的比例小于60％。
(实施例A1)
向带搅拌机的6L高压釜中加入水150重量份、作为难水溶性无机盐的磷酸三钙0.15重量份、α-烯烃磺酸钠0.0075重量份、过氧化月桂酰0.08重量份、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷0.1重量份、1,6-己二醇二丙烯酸酯0.1重量份及正十二烷基硫醇0.24重量份。之后在高压釜内、即包含难水溶性无机盐的水性介质(水性悬浮液)中加入甲基丙烯酸甲酯95重量份、丙烯酸丁酯5重量份及甲苯1重量份，将水性悬浮液的温度升温到80℃而进行聚合(共聚工序)。在聚合引发起经过1小时45分钟时通过追加方式向水性悬浮液中加入磷酸三钙0.12重量份。此时(聚合引发起经过1小时45分钟时)的聚合转化率为43％。
之后在再经过2小时35分钟时向水性悬浮液中加入环己烷1.5重量份及富含正丁烷的丁烷(正/异＝70/30)9份，之后将水性悬浮液的温度升温至101℃进行10小时的聚合及发泡剂的浸渗(共聚工序及发泡剂浸渗工序)。之后将水冲洗悬浮液冷却，对冷却后得到的产物进行清洗、脱水及干燥，由此得到发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒。
对得到的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒进行筛分，收集粒径0.5～1.4mm的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒。用加压式预发泡机“大开工业制、BHP”对发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒进行预发泡，得到倍率65倍的预发泡颗粒。
接着，使用DAISEN PEONY-205DS成型机对预发泡颗粒进行模内成型，用2000×1000×525mm尺寸的模具得到发泡成型体。
按照上述方法评价发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的收率、发泡性及粘连量、以及发泡成型体的熔接性，评价结果示于表1。
(实施例A2)
将使用的单体变更为甲基丙烯酸甲酯97重量份及丙烯酸丁酯3重量份，除此以外进行与实施例A1同样的操作，得到发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒、预发泡颗粒、发泡成型体，与实施例A1同样地评价。评价结果示于表1。
(实施例A3)
将使用的单体变更为甲基丙烯酸甲酯93重量份及丙烯酸丁酯7重量份，除此以外进行与实施例A1同样的操作，得到发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒、预发泡颗粒、发泡成型体，与实施例A1同样地评价。评价结果示于表1。
(实施例A4)
将使用的单体变更为甲基丙烯酸甲酯94.5重量份及丙烯酸甲酯5.5重量份，除此以外进行与实施例A1同样的操作，得到发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒、预发泡颗粒、发泡成型体，与实施例A1同样地评价。评价结果示于表1。
(实施例A5)
将聚合初期使用的磷酸三钙变更为0.165重量份，除此以外进行与实施例A1同样的操作，得到发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒、预发泡颗粒、发泡成型体，与实施例A1同样地评价。评价结果示于表1。
(实施例A6)
将聚合初期使用的磷酸三钙变更为0.13重量份，除此以外进行与实施例A1同样的操作，得到发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒、预发泡颗粒、发泡成型体，与实施例A1同样地评价。评价结果示于表1。
(实施例A7)
将聚合过程中向水性悬浮液中加入磷酸三钙的添加时机变更为将水性悬浮液的温度升温至80℃而引发聚合后经过85分钟时(聚合转化率36％)，除此以外进行与实施例A1同样的操作，得到发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒、预发泡颗粒、发泡成型体，与实施例A1同样地评价。评价结果示于表1。
(实施例A8)
将聚合过程中向水性悬浮液中加入磷酸三钙的添加时机变更为将水性悬浮液的温度升温至80℃而引发聚合后经过125分钟时(聚合转化率53％)，除此以外进行与实施例A1同样的操作，得到发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒、预发泡颗粒、发泡成型体，与实施例A1同样地评价。评价结果示于表1。
(比较例A1)
将使用的单体变更为甲基丙烯酸甲酯100重量份、丙烯酸丁酯0重量份，除此以外进行与实施例A1同样的操作，得到发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒、预发泡颗粒、发泡成型体，与实施例A1同样地评价。评价结果示于表1。
(比较例A2)
将使用的单体变更为甲基丙烯酸甲酯85重量份、丙烯酸丁酯15重量份，除此以外进行与实施例A1同样的操作，得到发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒、预发泡颗粒、发泡成型体，与实施例A1同样地评价。评价结果示于表1。
(比较例A3)
将聚合初期使用的磷酸三钙变更为0.22重量份，除此以外进行与实施例A1同样的操作，得到发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒、预发泡颗粒、发泡成型体，与实施例A1同样地评价。评价结果示于表1。
(比较例A4)
将聚合初期使用的磷酸三钙变更为0.07重量份，除此以外进行与实施例A1同样的操作，得到发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒、预发泡颗粒、发泡成型体，与实施例A1同样地评价。评价结果示于表1。
(比较例A5)
将聚合过程中向水性悬浮液中加入磷酸三钙的添加时机变更为将水性悬浮液的温度升温至80℃而引发聚合后经过30分钟时(聚合转化率10％)，除此以外进行与实施例A1同样的操作，得到发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒、预发泡颗粒、发泡成型体，与实施例A1同样地评价。评价结果示于表1。
(比较例A6)
变更为在聚合过程中不向水性悬浮液中加入磷酸三钙，除此以外进行与实施例A1同样的操作，得到发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒、预发泡颗粒、发泡成型体，与实施例A1同样地评价。评价结果示于表1。
[表1]
Figure SMS_1
〔实施例B〕
以下列举实施例及比较例，但是本发明的第二实施方式不受这些限定。
(重均分子量测定)
使发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒0.02g溶解于四氢呋喃20cc。使用得到的溶液，利用GPC(东曹株式会社制HLC-8020、色谱柱：TSKgel Super HZM-H、色谱柱温度：40℃、流速：0.35ml/1分钟)测定重均分子量。重均分子量以标准聚苯乙烯的换算值形式来求出。
(聚合转化率的测定)
对聚合机中的包含甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的悬浮液进行取样，用滤纸过滤，由此取得树脂成分。从残留在滤纸上的树脂成分中取出一定量(约5g)的树脂成分，测定该树脂成分的重量，作为加热前重量。接着，向该树脂成分中加入少量(用滴管滴2～3滴)阻聚剂后，以150℃将树脂成分加热30分钟。之后再次测定树脂成分的重量，作为加热后重量。使用下式计算聚合转化率。
聚合转化率(％)＝加热后重量/加热前重量×100。
(发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的发泡性B)
对发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒进行筛分，取得粒径0.5～1.4mm的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒。
将取得的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒用加压式预发泡机“大开工业制、BHP”在吹入蒸气压0.12MPa～0.16MPa的条件下进行预发泡。接着，按照下述基准评价发泡性B。
◎(优异)：在300秒以内体积倍率达到65倍
〇(良好)：在300秒以内体积倍率为55倍以上且不足65倍
×(不良)：在300秒以内体积倍率未达到55倍。
需要说明的是，实施例B中的体积倍率是利用量杯称量规定量的发泡颗粒(预发泡颗粒)并且由该发泡颗粒的体积及重量通过下式来计算的。
体积倍率(倍)＝发泡颗粒的体积(cc)/发泡颗粒的重量(g)。
＜发泡颗粒的制造＞
对发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒进行筛分，取得粒径0.5～1.4mm的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒。
将取得的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒用加压式预发泡机“大开工业制、BHP”在吹入蒸气压0.12MPa～0.16MPa的条件下预发泡到体积倍率65倍。之后将得到的预发泡颗粒在常温下放置1天，得到甲基丙烯酸甲酯系发泡颗粒，用于发泡成型体的制造中。
＜发泡成型体的制造＞
将得到的甲基丙烯酸甲酯系预发泡颗粒用成型机“DAISEN制、PEONY-205DS”在吹入蒸气压0.05MPa下进行模内成型，由此得到厚525mm且长2000mm×宽1000mm的块状的发泡成型体。
(发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的熔接率)
对于按照上述＜发泡成型体的制造＞得到的发泡成型体，从成型起在常温下放置3天，将成型3天后的发泡成型体沿着厚度方向断裂。接着，观察断裂面，通过下式计算在颗粒界面以外发生断裂的颗粒相对于构成断裂面的全部颗粒的比例，作为熔接率。
熔接率(％)＝断裂面中在颗粒界面以外发生断裂的颗粒数/构成断裂面的颗粒数×100
基于得到的熔接率(％)，按照以下的基准评价熔接率。
◎(优异)：在颗粒界面以外发生断裂的颗粒的比例为80％以上
〇(良好)：在颗粒界面以外发生断裂的颗粒的比例为60％以上且小于80％
×(不良)：在颗粒界面以外发生断裂的颗粒的比例小于60％。
(发泡成型体的表面所存在的气室中发生破泡的气室个数)
将按照上述＜发泡成型体的制造＞得到的发泡成型体在60℃的干燥室中干燥2天后取出。接着，将该发泡成型体的表面(skin side)切下来，用电子显微镜(JEOL制、JSM-6060LV)在低压真空方式(真空度30Pa)、加速电压：8kV及光斑尺寸80的条件下进行该表面的观察。在显微镜的1mm×1mm视场中测定表面的膜破损的气室的个数，由此求出发泡成型体的表面的单位面积(mm2)中存在的气室中发生破泡的气室个数。
(发泡成型体的气泡直径的平均弦长)
将按照上述＜发泡成型体的制造＞得到的发泡成型体用刀切断。在对切剖面投影而成的照片中，将发泡成型体的表面至内侧200μm的范围放大，测定呈直线状的气泡的个数。通过下式计算平均弦长。
平均弦长(μm)＝测定的直线的距离(μm)/气泡的个数
(实施例B1)
向带搅拌机的6L高压釜中加入水150重量份、作为难水溶性无机盐的磷酸三钙0.15重量份、α-烯烃磺酸钠0.0075重量份、过氧化月桂酰0.08重量份、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷0.1重量份、1,6-己二醇二丙烯酸酯0.1重量份及正十二烷基硫醇0.24重量份。之后在高压釜内、即包含难水溶性无机盐的水性介质(水性悬浮液)中加入甲基丙烯酸甲酯95重量份、丙烯酸丁酯5重量份及甲苯1重量份，将水性悬浮液的温度升温至80℃而进行聚合(共聚工序)。从聚合引发起经过1小时45分钟时通过追加方式向水性悬浮液中加入磷酸三钙0.12重量份。此时(聚合引发起经过1小时45分钟时)的聚合转化率为43％。
之后在再经过2小时35分钟时，向水性悬浮液中加入环己烷1.5重量份及富含正丁烷的丁烷(正/异＝70/30)9份后，将水性悬浮液的温度升温至101℃，进行10小时、聚合及发泡剂的浸渗(共聚工序及发泡剂浸渗工序)。之后将水冲洗悬浮液冷却，对冷却后得到的产物进行清洗、脱水及干燥，由此得到发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒。
按照上述＜发泡颗粒的制造＞、＜发泡成型体的制造＞的方法，使用发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒得到预发泡颗粒，再使用预发泡颗粒得到发泡成型体。对于得到的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒、预发泡颗粒、发泡成型体进行各评价。评价结果示于表2。
(实施例B2)
将使用的单体变更为甲基丙烯酸甲酯95.5重量份及丙烯酸丁酯4.5重量份，除此以外进行与实施例B1同样的操作，得到发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒、预发泡颗粒、发泡成型体，与实施例B1同样地评价。评价结果示于表2。
(实施例B3)
将使用的单体变更为甲基丙烯酸甲酯94.5重量份及丙烯酸丁酯5.5重量份，除此以外进行与实施例B1同样的操作，得到发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒、预发泡颗粒、发泡成型体，与实施例B1同样地评价。评价结果示于表2。
(实施例B4)
将聚合过程中向水性悬浮液中加入磷酸三钙的添加时机变更为将水性悬浮液的温度升温至80℃而引发聚合后经过1小时25分钟时(聚合转化率36％)，除此以外进行与实施例B1同样的操作，得到发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒、预发泡颗粒、发泡成型体，与实施例B1同样地评价。评价结果示于表2。
(实施例B5)
将聚合过程中向水性悬浮液中加入磷酸三钙的添加时机变更为将水性悬浮液的温度升温至80℃而引发聚合后经过2小时5分钟时(聚合转化率53％)，除此以外进行与实施例B1同样的操作，得到发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒、预发泡颗粒、发泡成型体，与实施例B1同样地评价。评价结果示于表2。
(比较例B1)
将使用的单体变更为甲基丙烯酸甲酯100重量份及丙烯酸丁酯0重量份，除此以外进行与实施例B1同样的操作，得到发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒、预发泡颗粒、发泡成型体，与实施例B1同样地评价。评价结果示于表2。
(比较例B2)
将聚合初期使用的磷酸三钙变更为0.22重量份，除此以外进行与实施例B1同样的操作，得到发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒、预发泡颗粒、发泡成型体，与实施例B1同样地评价。评价结果示于表2。
(比较例B3)
将聚合初期使用的磷酸三钙变更为0.07重量份，除此以外进行与实施例B1同样的操作，得到发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒、预发泡颗粒、发泡成型体，与实施例B1同样地评价。评价结果示于表2。
(比较例B4)
将聚合过程中向水性悬浮液中加入磷酸三钙的添加时机变更为将水性悬浮液的温度升温至80℃而引发聚合后经过30分钟时(聚合转化率10％)，除此以外进行与实施例B1同样的操作，得到发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒、预发泡颗粒、发泡成型体，与实施例B1同样地评价。评价结果示于表2。
(比较例B5)
变更为在聚合过程中不向水性悬浮液中加入磷酸三钙，除此以外进行与实施例B1同样的操作，得到发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒、预发泡颗粒、发泡成型体，与实施例B1同样地评价。评价结果示于表2。
[表2]
Figure SMS_2
产业上的可利用性
根据本发明的一实施方式，能够提供粒度分布窄、收率良好、发泡性及成型性优异的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒。因此，本发明的一实施方式可以适宜地用作利用全模法进行金属铸造时的消失模模具。

Claims (12)

1.一种发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒，其特征在于，包含基材树脂及发泡剂，所述基材树脂包含甲基丙烯酸甲酯单元及丙烯酸酯单元作为结构单元，
在将所述基材树脂中的所述甲基丙烯酸甲酯单元及所述丙烯酸酯单元的合计含量设为100重量份时，所述甲基丙烯酸甲酯单元的含量为91重量份以上且99重量份以下，所述丙烯酸酯单元的含量为1重量份以上且9重量份以下，
所述发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的(a)平均粒径为0.7～1.0mm，且(b)粒径的变异系数为20％以下。
2.根据权利要求1所述的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒，其特征在于，所述丙烯酸酯单元为丙烯酸丁酯单元。
3.根据权利要求2所述的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒，其特征在于，在将所述基材树脂中的所述甲基丙烯酸甲酯单元及所述丙烯酸丁酯单元的合计含量设为100重量份时，所述甲基丙烯酸甲酯单元的含量为94重量份以上且96重量份以下，所述丙烯酸丁酯单元的含量为4重量份以上且6重量份以下，
使所述发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒预发泡并成型而成的发泡成型体的熔接率为60％以上，且存在于所述发泡成型体的表面的气室中发生破泡的气室个数不足30个/mm2。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒，其特征在于，所述基材树脂还包含二官能性单体单元作为结构单元，
在将所述甲基丙烯酸甲酯单元及所述丙烯酸酯单元的合计含量设为100重量份时，所述二官能性单体单元的含量为0.05重量份以上且0.15重量份以下。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒，其特征在于，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算重均分子量为30万以上且40万以下。
6.一种甲基丙烯酸甲酯系树脂预发泡颗粒，其特征在于，其是使权利要求1～5中任一项所述的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒发泡而成的。
7.一种甲基丙烯酸甲酯系发泡成型体，其特征在于，其是使权利要求6所述的甲基丙烯酸甲酯系树脂预发泡颗粒进行模内成型而成的。
8.根据权利要求7所述的甲基丙烯酸甲酯系发泡成型体，其特征在于，从表面起到内侧200μm的范围内，气泡直径的平均弦长为40～130μm。
9.一种消失模模具，其特征在于，包含权利要求7或权利要求8所述的甲基丙烯酸甲酯系发泡成型体。
10.一种发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的制造方法，其特征在于，包括如下工序：
使包含甲基丙烯酸甲酯单体及丙烯酸酯单体的单体共聚的共聚工序；及
使发泡剂浸渗于得到的共聚物的发泡剂浸渗工序，
所述共聚工序中，在将所述甲基丙烯酸甲酯单体及所述丙烯酸酯单体的合计配混量设为100重量份时，所述甲基丙烯酸甲酯单体的配混量为91重量份以上且99重量份以下，所述丙烯酸酯单体的配混量为1重量份以上且9重量份以下，
所述共聚工序中，
向相对于所述单体100重量份包含难水溶性无机盐0.08重量份以上且0.20重量份以下的水性介质中添加所述单体，引发所述单体的聚合反应，
在聚合转化率为35％以上且70％以下的时间点，相对于所述单体100重量份添加0.08重量份以上且0.50重量份以下的难水溶性无机盐，
所述发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的平均粒径为0.7～1.0mm。
11.根据权利要求10所述的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的制造方法，其特征在于，所述单体还包含二官能性单体，
在将所述甲基丙烯酸甲酯单体及所述丙烯酸酯单体的合计配混量设为100重量份时，所述二官能性单体的配混量为0.05重量份以上且0.15重量份以下。
12.根据权利要求10或11所述的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的制造方法，其特征在于，所述丙烯酸酯单体为丙烯酸丁酯。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4130064A4 (en) * 2020-03-30 2024-04-03 Kaneka Corp EXPANDABLE METHYL METHACRYLATE RESIN PARTICLES, EXPANDED METHYL METHACRYLATE PARTICLES, MOLDED METHYL METHACRYLATE FOAM AND EVAPORATION PATTERN
WO2023286822A1 (ja) * 2021-07-16 2023-01-19 株式会社カネカ 発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子、メタクリル酸メチル系樹脂発泡粒子、メタクリル酸メチル系樹脂発泡成形体、消失模型、および発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子の製造方法
JP2023049915A (ja) * 2021-09-29 2023-04-10 株式会社カネカ 発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000086804A (ja) * 1998-09-16 2000-03-28 Sumitomo Chem Co Ltd 発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子の製造方法
JP2001233986A (ja) * 2000-02-25 2001-08-28 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子、その製造方法、及びこれを用いた発泡体
JP2006241256A (ja) * 2005-03-02 2006-09-14 Kaneka Corp 発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子及びこれを用いた発泡体
JP2012207215A (ja) * 2011-03-15 2012-10-25 Sekisui Plastics Co Ltd 樹脂粒子、その製造方法、およびその用途
JP2015013423A (ja) * 2013-07-05 2015-01-22 株式会社ジェイエスピー 熱可塑性樹脂発泡粒子融着成形体の製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11269300A (ja) * 1998-03-25 1999-10-05 Hitachi Chem Co Ltd 架橋発泡性樹脂粒子及びこれを用いた発泡成形品
JP3789373B2 (ja) 2002-03-12 2006-06-21 積水化成品工業株式会社 ポリメタクリル酸エステル系樹脂粒子の製造法
JP6225781B2 (ja) 2014-03-25 2017-11-08 株式会社ジェイエスピー 発泡性アクリル系樹脂粒子、アクリル系樹脂発泡粒子、アクリル系樹脂発泡粒子成形体
CN106715554B (zh) * 2014-09-22 2019-10-22 株式会社钟化 发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂粒子、预发泡粒子、发泡成型体和消失模型
JP6020623B2 (ja) * 2015-03-02 2016-11-02 株式会社ジェイエスピー 発泡性アクリル系樹脂粒子、アクリル系樹脂発泡粒子、及びアクリル系樹脂発泡粒子成形体
JP2018135408A (ja) * 2017-02-20 2018-08-30 株式会社カネカ 発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子の製造方法
JP2018135407A (ja) 2017-02-20 2018-08-30 株式会社カネカ メタクリル酸メチル系発泡粒子

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000086804A (ja) * 1998-09-16 2000-03-28 Sumitomo Chem Co Ltd 発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子の製造方法
JP2001233986A (ja) * 2000-02-25 2001-08-28 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子、その製造方法、及びこれを用いた発泡体
JP2006241256A (ja) * 2005-03-02 2006-09-14 Kaneka Corp 発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子及びこれを用いた発泡体
JP2012207215A (ja) * 2011-03-15 2012-10-25 Sekisui Plastics Co Ltd 樹脂粒子、その製造方法、およびその用途
JP2015013423A (ja) * 2013-07-05 2015-01-22 株式会社ジェイエスピー 熱可塑性樹脂発泡粒子融着成形体の製造方法

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