CN118019786A - 发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒 - Google Patents

发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒 Download PDF

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Abstract

课题在于，提供能够高效提供内部熔接性和铸造性优异的发泡成型体的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒。制成发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒，其包含基材树脂和发泡剂，所述基材树脂包含甲基丙烯酸甲酯单元和丙烯酸酯单元，且具有特定的玻璃化转变温度，所述发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒能够提供在发泡性优异的同时发泡性低且加热后的收缩抑制性优异的发泡颗粒。

Description

发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒
技术领域
本发明涉及发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒。
背景技术
在进行金属铸造时，将由发泡成型体制作的模型埋没至铸造砂中，对该发泡成型体流入熔融金属，将发泡成型体与金属进行置换，由此铸造铸件的消失模铸造法(全模法)是已知的。在全模法中，从降低铸造时的残渣的观点出发而使用甲基丙烯酸甲酯系聚合物的发泡成型体。另外，铸件用发泡成型体大多使用自大型块状成型体进行切削加工而得到的成型体。
作为用于制造甲基丙烯酸甲酯系聚合物的发泡成型体的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒，已知若干种技术。
专利文献1中公开了一种发泡性丙烯酸系树脂颗粒，其分别含有特定量的甲基丙烯酸酯成分和特定的丙烯酸酯成分，且玻璃化转变温度为112～125℃。
专利文献2中公开了一种发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒，其分别含有特定量的甲基丙烯酸甲酯单元和丙烯酸酯单元，且平均粒径为0.6～1.0mm，粒径的变异系数为20％以下。
专利文献3中公开了一种发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的制造方法，其中，通过将分别包含特定量的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯的丙烯酸系单体进行悬浮聚合来获得发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒。
专利文献4中公开了一种发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒，其是将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯和多官能性单体分别聚合特定量而成的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-183111
专利文献2：国际公开公报WO2020/203537
专利文献3：日本特开2018-135407
专利文献4：国际公开公报WO2016/047490
发明内容
发明要解决的问题
然而，从甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡成型体的内部熔接性、铸造性和生产效率的观点出发，上述那样的现有技术尚有改善的余地。
鉴于上述那样的状况，本发明的一个实施方式的目的在于，提供能够高效提供内部熔接性和铸造性优异的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡成型体的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决前述课题而进行了深入研究，结果完成了本发明。
即，本发明的一个实施方式所述的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒包含基材树脂和发泡剂，且满足以下的(a)～(d)，所述基材树脂包含甲基丙烯酸甲酯单元和丙烯酸酯单元作为结构单元，
(a)将前述发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒用100℃的水蒸气加热300秒而得到的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒的体积密度(A)为0.0285g/cm3以下；
(b)将使前述发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒发泡而成的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒100cm3用100℃的水蒸气加热30秒后，在25℃下放置1分钟而得到的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒的体积(B)为140cm3以下；
(c)将使前述发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒发泡而成的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒100cm3用100℃的水蒸气加热180秒后，在25℃下放置1分钟而得到的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒的体积(C)超过160cm3；以及
(d)前述基材树脂的玻璃化转变温度为114.5℃以上。
本发明的另一实施方式所述的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒包含基材树脂和发泡剂，所述基材树脂包含甲基丙烯酸甲酯单元和丙烯酸酯单元作为结构单元，前述基材树脂的重均分子量为22.0万～31.0万，前述基材树脂的玻璃化转变温度为114.5℃以上。
发明的效果
根据本发明的一个实施方式，起到可提供能够高效提供内部熔接性和铸造性优异的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡成型体的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的效果。
具体实施方式
以下，针对本发明的一个实施方式进行说明，但本发明不限定于此。本发明不限定于以下说明的各构成，可以在权利要求书所示的范围内进行各种变更。另外，将在不同实施方式或实施例中分别公开的技术手段组合而得到的实施方式或实施例也包括在本发明的技术范围内。进而，通过将各实施方式中分别公开的技术手段加以组合，从而能够形成新技术的特征。需要说明的是，将本说明书中记载的学术文献和专利文献全部作为参考文献而援引至本说明书中。另外，本说明书中，只要没有特别记载，表示数值范围的“A～B”就是指“A以上(包括A和大于A)且B以下(包括B和小于B)”。
本说明书中，有时将“发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒”称为“发泡性树脂颗粒”，有时将“甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒”称为“发泡颗粒”，有时将“甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡成型体”称为“发泡成型体”。
〔1.本发明的一个实施方式的技术思想〕
关于内部熔接性差的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡成型体，例如随着该甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡成型体的切削，甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒会从甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡成型体的切削面脱落。换言之，内部熔接性差的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡成型体的加工性差。
另外，作为甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡成型体的主要使用用途，可列举出金属铸造时的铸件用途。将甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡成型体用作铸件时，尤其是对甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡成型体要求铸造性。
本发明人等进行研究的结果，从内部熔接性、铸造性和生产效率的观点出发，使用专利文献1～5中公开的发泡性树脂颗粒而得到的发泡成型体尚有改善的余地。
鉴于以上那样的状况，出于提供能够高效提供内部熔接性和铸造性优异的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡成型体的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒这一目的，本发明人等进行了深入研究。
本发明人等经深入研究的结果，发现以下的观点，从而完成了本发明：(a)发泡速度(发泡性)优异的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒能够高效提供甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒，其结果，能够高效提供甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡成型体；(b)发泡速度慢且加热后的收缩小的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒能够提供内部熔接性优异的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡成型体；以及(c)基材树脂的玻璃化转变温度高的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒能够提供铸造性优异的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡成型体。
〔2.发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒〕
本发明的一个实施方式所述的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒是包含基材树脂和发泡剂，且满足以下的(a)～(d)的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒，所述基材树脂包含甲基丙烯酸甲酯单元和丙烯酸酯单元作为结构单元。
(a)将前述发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒用100℃的水蒸气加热300秒而得到的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒的体积密度(A)为0.0285g/cm3以下；
(b)将使前述发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒发泡而成的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒100cm3用100℃的水蒸气加热30秒后，在25℃下放置1分钟而得到的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒的体积(B)为140cm3以下；
(c)将使前述发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒发泡而成的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒100cm3用100℃的水蒸气加热180秒后，在25℃下放置1分钟而得到的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒的体积(C)超过160cm3；以及
(d)前述基材树脂的玻璃化转变温度为114.5℃以上。
以下，有时也将“本发明的一个实施方式所述的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒”称为“本发泡性树脂颗粒”。
通过利用公知方法将本发泡性树脂颗粒进行发泡，从而能够提供发泡颗粒。通过利用公知方法将使本发泡性树脂颗粒发泡而成的发泡颗粒进行模内成型，从而能够提供发泡成型体。
本发泡性树脂颗粒具有前述构成，因此，存在能够有效提供内部熔接性和铸造性优异的发泡成型体的优点。
关于本发泡性树脂颗粒，将该发泡性树脂颗粒在特定条件下发泡而得到的发泡颗粒的体积密度(A)为0.0285g/cm3以下。体积密度(A)越小，则意味着越能够得到高体积倍率的发泡颗粒，即，意味着发泡性树脂颗粒的发泡性优异。发泡性优异的发泡性树脂颗粒能够削减使用该发泡性树脂颗粒来制造发泡颗粒时的制造时间和制造成本。因此，本发泡性树脂颗粒能够高效地提供发泡颗粒，其结果，具有能够高效提供发泡成型体的优点。
关于本发泡性树脂颗粒，将该发泡性树脂颗粒发泡而成的发泡颗粒的体积(B)为140cm3以下。体积(B)表示发泡颗粒在规定时间内的发泡程度，能够反映发泡颗粒的发泡速度。体积(B)越小，则意味着发泡颗粒的发泡速度越慢，意味着发泡颗粒的发泡性越低。关于发泡性低的发泡颗粒，在使用该发泡颗粒进行的模内成型中，通过使蒸汽充分到达至模具内部的中心部的发泡颗粒，从而能够提供内部熔接性优异的发泡成型体。因此，本发泡性树脂颗粒具有能够提供内部熔接性优异的发泡成型体的优点。
关于本发泡性树脂颗粒，将该发泡性树脂颗粒发泡而成的发泡颗粒的体积(C)超过160cm3。体积(C)表示加热后的发泡颗粒的收缩程度。体积(C)越大，则意味着发泡颗粒在加热后越难以收缩，意味着发泡颗粒的收缩抑制性越优异。关于收缩抑制性优异的发泡颗粒，在使用该发泡颗粒进行的模内成型中或者在通过模内成型而得到的发泡成型体中，容易维持发泡成型体内部的发泡颗粒彼此的粘接(熔接)。其结果，收缩抑制性优异的发泡颗粒能够提供内部熔接性优异的发泡成型体。因此，本发泡性树脂颗粒具有能够提供内部熔接性优异的发泡成型体的优点。
关于本发泡性树脂颗粒，基材树脂的玻璃化转变温度为114.5℃以上。本发明人等在深入研究的过程中惊讶地独立发现下述见解：发泡性树脂颗粒的基材树脂的玻璃化转变温度为114.5℃以上时，使用该发泡性树脂颗粒而成的发泡成型体的铸造性优异。即，本发泡性树脂颗粒具有能够提供铸造性优异的发泡成型体的优点。
发泡性树脂颗粒的发泡也称为“一次发泡”。因此，发泡性树脂颗粒的发泡速度和发泡性也分别成为一次发泡的发泡速度和发泡性。另一方面，发泡颗粒的发泡也称为“二次发泡”。因此，发泡颗粒的发泡速度和发泡性也分别称为二次发泡的发泡速度和发泡性。
(基材树脂)
基材树脂也称为发泡性树脂颗粒中的除发泡剂和后述外部添加剂之外的部分，也称为实质构成发泡性树脂颗粒的部分。本发泡性树脂颗粒所包含的基材树脂中，作为结构单元，包含甲基丙烯酸甲酯单元和丙烯酸酯单元。本说明书中，“甲基丙烯酸甲酯单元”是指源自甲基丙烯酸甲酯单体的结构单元，“丙烯酸酯单元”是指源自丙烯酸酯单体的结构单元。本说明书中，有时省略“单体”的表述。因此，本说明书中，例如简写为“甲基丙烯酸甲酯”和“丙烯酸酯”时，分别是指“甲基丙烯酸甲酯单体”和“丙烯酸酯单体”。
本发泡性树脂颗粒所包含的基材树脂中，相对于甲基丙烯酸甲酯单元与丙烯酸酯单元的总量100重量份，优选的是：(a)甲基丙烯酸甲酯单元的含量多于97.0重量份且为99.0重量份以下，并且，丙烯酸酯单元的含量为1.0重量份以上且小于3.0重量份，更优选的是：(b)甲基丙烯酸甲酯单元的含量多于97.0重量份且为98.5重量份以下，并且，丙烯酸酯单元的含量为1.5重量份以上且小于3.0重量份，进一步优选的是：(c)甲基丙烯酸甲酯单元的含量多于97.0重量份且为98.0重量份以下，并且，丙烯酸酯单元的含量为2.0重量份以上且小于3.0重量份，特别优选的是：(d)甲基丙烯酸甲酯单元的含量为97.5重量份，且丙烯酸酯单元的含量为2.5重量份。发泡性树脂颗粒的基材树脂中的甲基丙烯酸甲酯单元的含量和丙烯酸酯单元的含量分别为上述范围内时，该发泡性树脂颗粒具有能够有效提供内部熔接性和铸造性优异的发泡成型体的优点。更具体而言，在基材树脂中，丙烯酸酯单元的含量相对于甲基丙烯酸甲酯单元与丙烯酸酯单元的总量100重量份为1.0重量份以上时，存在发泡性树脂颗粒的发泡性优异的倾向。在基材树脂中，丙烯酸酯单元的含量相对于甲基丙烯酸甲酯单元与丙烯酸酯单元的总量100重量份为3.0重量份以下时，存在(a)将发泡性树脂颗粒发泡而成的发泡颗粒的收缩抑制性优异的倾向以及(b)基材树脂的玻璃化转变温度成为114.5℃以上的倾向，因此，存在最终得到的发泡成型体的铸造性优异的倾向。
作为本发明的一个实施方式所述的丙烯酸酯单元，可列举出丙烯酸甲酯单元、丙烯酸乙酯单元、丙烯酸丙酯单元、丙烯酸丁酯单元等。作为丙烯酸酯单元，特别优选为丙烯酸丁酯单元。根据该构成，可提供发泡性和成型性(例如发泡颗粒的收缩抑制性)优异的发泡性树脂颗粒。需要说明的是，丙烯酸丁酯单元的使基材树脂的玻璃化转变温度降低的效果大，改善铸造性的效果高。
本发泡性树脂颗粒的基材树脂可以包含源自交联剂的结构单元(以下也称为交联剂单元)。本发泡性树脂颗粒的基材树脂包含交联剂单元时，具有下述优点：(a)发泡性树脂颗粒的发泡性优异；(b)将该发泡性树脂颗粒发泡而成的发泡颗粒的发泡性低，且收缩抑制性变得良好；进而，(c)将该发泡颗粒进行模内成型而成的发泡成型体的内部熔接性优异，且燃烧时的残渣变少，因此铸造性优异。另外，含有包含源自交联剂的结构单元作为结构单元的基材树脂的发泡性树脂颗粒也具有在制造过程中容易调整分子量的优点。
作为交联剂，可列举出例如具有两个以上显示出自由基反应性的官能团的化合物。具有两个以上显示出自由基反应性的官能团的化合物之中，作为交联剂，优选使用具有两个官能团的二官能性单体。换言之，本发泡性树脂颗粒的基材树脂中，作为源自交联剂的结构单元，优选包含二官能性单体单元，所述二官能性单体单元为源自二官能性单体的结构单元。根据该构成，具有下述优点：(a)发泡性树脂颗粒的发泡性更优异；(b)将该发泡性树脂颗粒发泡而成的发泡颗粒的发泡性更低且收缩抑制性更优异；进而，(c)将该发泡颗粒进行模内成型而成的发泡成型体的内部熔接性优异且燃烧时的残渣更少，因此铸造性更优异。
作为二官能性单体，可列举出例如(a)(a-1)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等将乙二醇或者(a-2)该乙二醇的低聚物的两末端羟基利用丙烯酸或甲基丙烯酸进行酯化而得到的化合物；(b)新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯(例如1,6-己二醇二丙烯酸酯等)、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等将二元醇的羟基利用丙烯酸或甲基丙烯酸进行酯化而得到的化合物；(c)二乙烯基苯等具有两个烯基的芳基化合物等。作为二官能性单体，从分子量的调整容易度出发，优选为己二醇二(甲基)丙烯酸酯。需要说明的是，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”。例如，己二醇二(甲基)丙烯酸酯是指己二醇二丙烯酸酯和/或己二醇二甲基丙烯酸酯。
基材树脂含有源自交联剂的结构单元时，本发泡树脂颗粒(基材树脂)中的交联剂单元(例如二官能性单体单元)的含量相对于甲基丙烯酸甲酯单元与丙烯酸酯单元的总含量100重量份优选为0.05重量份～0.15重量份，更优选为0.08重量份～0.13重量份。根据前述构成，具有下述优点：(a)发泡性树脂颗粒的发泡性进一步优异；(b)将该发泡性树脂颗粒发泡而成的发泡颗粒的发泡性进一步低，且收缩抑制性进一步优异；进而，(c)将该发泡颗粒进行模内成型而成的发泡成型体的内部熔接性进一步优异，且燃烧时的残渣进一步变少，因此铸造性更优异。
本发泡性树脂颗粒的基材树脂中，作为结构单元，可以进一步含有源自芳香族系单体的结构单元(以下也称为芳香族系单元)。作为芳香族系单体，可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯和氯苯乙烯等芳香族乙烯基化合物等。本发泡性树脂颗粒的基材树脂包含芳香族系单元时，能够得到强度优异的发泡成型体。
另一方面，从得到燃烧时的残渣少的发泡成型体的观点出发，本发泡性树脂颗粒中包含的源自芳香族系单体的结构(例如芳香环)的量优选尽可能少。具体而言，本发泡性树脂颗粒的基材树脂中包含的芳香族系单元的量优选尽可能少。例如，发泡性树脂颗粒的基材树脂所包含的芳香族系单元的量在基材树脂100重量份中优选为2.5重量份以下，更优选小于2.5重量份，更优选为2.0重量份以下，更优选为1.5重量份以下，进一步优选为1.0重量份以下，特别优选为0重量份。即，本发泡性树脂颗粒的基材树脂特别优选不含芳香族系单元。
换言之，本发明的一个实施方式中，基材树脂优选不含芳香族系单元，或者，优选在该基材树脂100重量份中包含超过0重量份且为2.5重量份以下的芳香族系单元。
本发泡性树脂颗粒的基材树脂可以由结构单元的组成相同的1种树脂构成，也可以由结构单元的组成不同的2种以上的树脂构成。基材树脂由2种以上的树脂构成时，只要包含含有甲基丙烯酸甲酯单元和丙烯酸酯单元作为结构单元的树脂，基材树脂就可以包含不含甲基丙烯酸甲酯单元和/或丙烯酸酯单元的树脂。
需要说明的是，基材树脂中包含的结构单元的种类和量与基材树脂的聚合(例如后述共聚工序)中使用的单体混合物中包含的单体的种类和量相同(其中，聚合转化率为100％的情况)。
(发泡剂)
本发泡性树脂颗粒中包含的发泡剂没有特别限定。作为发泡剂，可列举出例如(a)脂肪族烃类，其为丙烷、异丁烷、正丁烷、异戊烷、正戊烷、新戊烷等碳原子数3以上且5以下的烃；以及(b)二氟乙烷、四氟乙烷等臭氧破坏系数为零的氢氟烃类等挥发性发泡剂。这些发泡剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发泡性树脂颗粒中，发泡剂的含量相对于基材树脂100重量份优选为5重量份～12重量份，更优选为7重量份～10重量份。根据该构成，具有下述优点：能够提供具有充分发泡性的发泡性树脂颗粒，且不需要庞大厚重的聚合设备。
(其它添加剂)
本发泡性树脂颗粒可以在包含基材树脂和发泡剂的基础上，进一步任意包含其它添加剂。作为上述其它添加剂，可列举出气泡调节剂、溶剂、增塑剂、阻燃剂、阻燃助剂、热射线辐射抑制剂、颜料、染料和抗静电剂等。
关于溶剂和增塑剂，在下述〔3.发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的制造方法〕一项中进行详述。与发泡性树脂颗粒中包含的溶剂和增塑剂的种类有关的例示和优选方式可以同与后述制造方法中使用的溶剂和增塑剂的种类相关的例示和优选方式相同。与发泡性树脂颗粒中的溶剂和增塑剂的含量相关的优选方式可以同与后述制造方法中使用的溶剂和增塑剂的用量相关的优选方式相同。
(气泡调节剂)
作为气泡调节剂，可列举出例如(a)亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺等脂肪族双酰胺；以及(b)聚乙烯蜡等。气泡调节剂的含量相对于基材树脂100重量份优选为0.01重量份～0.50重量份。
(重均分子量)
本发泡性树脂颗粒中包含的基材树脂的重均分子量优选为22.0万～31.0万、更优选为23.0万～31.0万、进一步优选为24.0万～30.0万。根据该构成，令人惊讶的是其具有下述优点：(a)发泡性树脂颗粒的发泡性变得良好；(b)将该发泡性树脂颗粒发泡而成的发泡颗粒的发泡性低且收缩抑制性良好；进而，(c)将该发泡颗粒进行模内成型而成的发泡成型体的内部熔接性优异。本发明人等经深入研究的结果，惊讶地获得下述新见解：通过在调整基材树脂中的甲基丙烯酸甲酯单元的量和丙烯酸酯单元的量的基础上，将重均分子量设为31.0万以下，从而能够有效地提供内部熔接性优异的发泡成型体。
本说明书中，将通过下述方法进行测定而得到的重均分子量设为发泡性树脂颗粒中包含的基材树脂的重均分子量：(1)使发泡性树脂颗粒0.02g溶解于四氢呋喃(以下有时简写为“THF”)20ml；(2)其后，对所得溶解液中的凝胶成分进行过滤；(3)接着，仅将可溶于THF的成分(即滤液)作为试样，使用凝胶渗透色谱(GPC)进行GPC测定；(4)根据通过GPC测定而得到的GPC测定谱图，计算重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。需要说明的是，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)为聚苯乙烯换算的相对值。
基材树脂的重均分子量可通过变更在基材树脂的聚合(共聚)过程中使用的单体的组成(种类和量)、链转移剂的种类和量、聚合温度和时间、引发剂的种类和量、以及交联剂的种类和量等来调节。
(玻璃化转变温度)
本发泡性树脂颗粒中包含的基材树脂的玻璃化转变温度为114.5℃以上。根据该构成，具有本发泡性树脂颗粒能够提供铸造性优异的发泡成型体的优点。从能够提供铸造性更优异的发泡成型体的方面出发，前述玻璃化转变温度优选为114.6℃以上，更优选为114.8℃以上，特别优选为115.0℃以上。从铸造性的观点出发，玻璃化转变温度越高越优选，其上限值没有特别限定，前述玻璃化转变温度例如为150.0℃以下。
本说明书中，将通过下述方法进行测定而得到的玻璃化转变温度设为发泡性树脂颗粒中包含的基材树脂的玻璃化转变温度：(1)将使发泡性树脂颗粒在150℃下进行30分钟干燥处理而得到的树脂设为试样；(2)将该试样4mg投入至铝容器后，使用压缩机对铝容器安装铝盖，得到测定样品；(3)针对该测定样品，使用DSC测定机(例如日立公司制的DSC7000X)，从50℃升温至150℃(升温速度为10℃/分钟)，从150℃降温至50℃(降温速度为10℃/分钟)，再次从50℃升温至150℃(升温速度为10℃/分钟)；(4)使用在第二次升温时得到的DSC曲线，计算玻璃化转变温度。需要说明的是，此处的玻璃化转变温度是指JIS K7121中规定的中间点玻璃化转变温度。
基材树脂的玻璃化转变温度可通过变更在基材树脂的聚合(共聚)过程中使用的单体的组成(种类和量)来调节。
在使用发泡性树脂颗粒而制造的发泡颗粒中，该发泡性树脂颗粒的结构发生变化，但发泡性树脂颗粒的组成不变。另外，在使用发泡颗粒而制造的发泡成型体中，该发泡颗粒的结构发生变化，但发泡颗粒的组成不变。因此，可以将发泡颗粒或发泡成型体的重均分子量和玻璃化转变温度视作该发泡颗粒或作为发泡成型体的原料的发泡性树脂颗粒中包含的基材树脂的重均分子量和玻璃化转变温度。需要说明的是，发泡颗粒或发泡成型体的重均分子量可通过在上述发泡性树脂颗粒的基材树脂的重均分子量的测定方法中将“发泡性树脂颗粒”置换成“发泡颗粒”或“发泡成型体”的测定方法来测定。另外，发泡颗粒或发泡成型体的玻璃化转变温度可通过在上述发泡性树脂颗粒的基材树脂的玻璃化转变温度的测定方法中将“发泡性树脂颗粒”置换成“发泡颗粒”或“发泡成型体”的测定方法来测定。
(体积平均粒径)
本发泡性树脂颗粒的体积平均粒径优选为0.5mm～1.4mm、更优选为0.6mm～1.2mm、更优选大于0.6mm且为1.0mm以下、更优选为0.7mm～0.9mm。该体积平均粒径为0.5mm以上时，发泡性树脂颗粒不存在发泡时的发泡性降低之虞和/或粘连增加之虞。该体积平均粒径为1.4mm以下时，不存在将发泡性树脂颗粒发泡而成的发泡颗粒的发泡性变得过高之虞，在使用该发泡颗粒进行成型时，缓慢地形成成型体表面，因而，蒸汽进入至发泡成型体内部。其结果，发泡成型体内部的熔接性变得良好。本说明书中，发泡性树脂颗粒的体积平均粒径是指：使用粒度分析计(例如图像处理方式MIRITRAC JPA粒度分析计)，按照体积基准来测定发泡性树脂颗粒的粒径，用累积分布来表示所得结果，体积累积达到50％时的粒径。
需要说明的是，有时将发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒筛分，分取粒径为0.5mm～1.4mm的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒。在该情况下，所分取的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的体积平均粒径在0.5mm～1.4mm的范围内。
(发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的发泡性)
本发泡性树脂颗粒的前述体积密度(A)为0.0285g/cm3以下，发泡性优异。从能够有效(例如在更短时间内)提供发泡颗粒、其结果能够有效(例如在更短时间内)提供发泡成型体的方面出发，体积密度(A)优选为0.0260g/cm3以下，更优选为0.0250g/cm3以下，特别优选为0.0222g/cm3以下。体积密度(A)越小越优选，其下限值没有特别限定，体积密度(A)至少超过0.0000g/cm3。另外，用于测定体积密度(A)的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒可以在其表面涂布有抗粘连剂。
本说明书中，发泡颗粒的体积密度设为依次实施下述(1)～(4)而得到的值：(1)测定规定量的发泡颗粒(例如在体积密度(A)的测定过程中得到的发泡颗粒总量)的重量；(2)将该发泡颗粒的总量投入至1000cm3的量筒中；(3)根据量筒的刻度来测定发泡颗粒的体积；(4)利用下式来计算发泡颗粒的体积密度；
体积密度(g/cm3)＝发泡颗粒的重量(g)/发泡颗粒的体积(cm3)。
另外，可以预先测定用于测定体积密度(A)的发泡性树脂颗粒的重量，并设为所得发泡颗粒的重量。用于测定体积密度(A)的发泡性树脂颗粒的重量例如为10g。
以下，将体积密度(A)的测定中的发泡性树脂颗粒的发泡方法的一例示于(1)～(3)：(1)量取规定量(例如10g)的发泡性树脂颗粒，在该发泡性树脂颗粒的表面涂布抗粘连剂；(2)将该发泡性树脂颗粒投入至具有吹出口的蒸煮器中；(3)通过将100℃的水蒸气供给至蒸煮器中，将发泡性树脂颗粒加热300秒，从而得到发泡颗粒。
将本发泡性树脂颗粒发泡而成的发泡颗粒的前述体积(B)为140cm3以下，发泡性低。从能够提供内部熔接性更优异的发泡成型体的方面出发，体积(B)优选为138cm3以下，更优选为135cm3以下，特别优选为130cm3以下。体积(B)越小越优选，其下限值没有特别限定，体积(B)至少超过100cm3。
此处，将本发泡性树脂颗粒发泡而成的发泡颗粒的体积(B)的测定方法没有特别限定，可列举出例如依次进行下述(1)～(6)的方法：(1)将本发泡性树脂颗粒发泡至60倍的体积倍率，制备体积倍率为60倍的发泡颗粒；(2)量取该发泡颗粒100cm3，向蒸煮器(例如具有吹出口的蒸煮器)中投入该发泡颗粒；(3)将100℃的水蒸气供给至蒸煮器中，将发泡颗粒加热30秒；(4)在加热后，将发泡颗粒从蒸煮器中取出，在25℃下放置1分钟；(5)将发泡颗粒投入至1000cm3的量筒中；(6)根据量筒的刻度来测定发泡颗粒的体积(B)。
将本发泡性树脂颗粒发泡而成的发泡颗粒的前述体积(C)超过160cm3，收缩抑制性优异。从能够提供内部熔接性更优异的发泡成型体的方面出发，体积(C)优选为165cm3以上，更优选为168cm3以上，特别优选为170cm3以上。
此处，将本发泡性树脂颗粒发泡而成的发泡颗粒的体积(C)的测定方法没有特别限定，可列举出例如依次进行下述(1)～(6)的方法：(1)将本发泡性树脂颗粒发泡至60倍的体积倍率，制备体积倍率为60倍的发泡颗粒；(2)量取该发泡颗粒100cm3，向蒸煮器(例如具有吹出口的蒸煮器)中投入该发泡颗粒；(3)将100℃的水蒸气供给至蒸煮器中，将发泡颗粒加热180秒；(4)在加热后，将发泡颗粒从蒸煮器中取出，在25℃下放置1分钟；(5)将发泡颗粒投入至1000cm3的量筒中；(6)根据量筒的刻度来测定发泡颗粒的体积(C)。
本说明书中，发泡颗粒的体积倍率设为依次实施下述(1)～(3)而得到的值：(1)量取发泡颗粒10g，并投入至1000cm3的量筒中；(2)根据量筒的刻度来测定10g发泡颗粒的体积；(3)利用下式来计算发泡颗粒的体积倍率；
体积倍率(倍)＝发泡颗粒的体积(cm3)/10g。
本说明书中，发泡颗粒的体积倍率也称为发泡倍率。另外，体积倍率的单位实际上根据上述式为cm3/g，本说明书中，为了方便，将体积倍率的单位表述为“倍”。
作为用于测定体积(B)和体积(C)的体积倍率为60倍的发泡颗粒的制造方法，没有特别限定，可列举出例如依次进行下述(1)～(3)的方法：(1)将发泡性树脂颗粒投入至加压式发泡机(例如大开工业公司制的BHP)中；(2)在蒸气吹入压力为0.10MPa～0.16MPa且发泡机内压力为0.005MPa～0.030MPa的条件下，向发泡机内吹入蒸气(例如水蒸气)，将发泡性树脂颗粒加热；(3)通过前述(2)，进行发泡性树脂颗粒的发泡，直至达到期望发泡倍率(例如体积倍率为60倍)为止，得到发泡颗粒。需要说明的是，用于测定体积(B)和体积(C)的体积倍率为60倍的发泡颗粒的制造所使用的发泡性树脂颗粒可以是通过筛分而使得粒径为0.5mm～1.4mm的发泡性树脂颗粒。
(变形例1)
本发明人等出于提供能够高效提供内部熔接性和铸造性优异的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡成型体的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒这一目的而进行深入研究的过程中，还进一步独立发现下述见解。
(i)发泡性树脂颗粒的基材树脂中的丙烯酸酯单元的含量越多，则该发泡性树脂颗粒的发泡速度越会增加，即，该发泡性树脂颗粒的发泡性越优异。其结果，该发泡性树脂颗粒能够高效提供发泡颗粒和发泡成型体；
(ii)另一方面，发泡性树脂颗粒的基材树脂中的丙烯酸酯单元的含量越多，则将使该发泡性树脂颗粒发泡而成的发泡颗粒进行成型而成的发泡成型体的铸造性越差；
(iii)发泡性树脂颗粒的基材树脂中的丙烯酸酯单元的含量过多(超过规定值)时，将该发泡性树脂颗粒发泡而成的发泡颗粒的发泡速度变快，且加热后的发泡颗粒的收缩变大。其结果，该发泡颗粒所提供的发泡成型体的内部熔接性差；
(iv)发泡性树脂颗粒的基材树脂中的丙烯酸酯单元的含量越少，则将该发泡性树脂颗粒发泡而成的发泡颗粒的发泡速度越慢；
(v)另一方面，发泡性树脂颗粒的基材树脂中的丙烯酸酯单元的含量过少(低于规定值)时，将该发泡性树脂颗粒发泡而成的发泡颗粒的发泡速度变得过慢，因此，发泡颗粒在成型过程中不会充分膨胀。其结果，该发泡颗粒所提供的发泡成型体的内部熔接性差。
即，本发明人等也独立发现下述见解。仅调节基材树脂中的甲基丙烯酸甲酯单元与丙烯酸酯单元的比率(换言之，仅调节基材树脂的玻璃化转变温度)时，无法提供能够高效提供内部熔接性和铸造性优异的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡成型体的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒。
因而，本发明人等进一步进行了深入研究。其结果率先发现：通过不仅调节包含甲基丙烯酸甲酯单元和丙烯酸酯单元的基材树脂的玻璃化转变温度，还调节基材树脂的重均分子量，从而能够达成上述课题，由此完成了本发明的另一实施方式。具体而言，本发明人等发现下述新见解。通过将发泡性树脂颗粒所包含的基材树脂的重均分子量设为特定范围内，并且，将玻璃化转变温度设为规定温度以上，从而可提供能够高效提供内部熔接性和铸造性优异的发泡成型体的发泡性树脂颗粒；另外，通过将发泡性树脂颗粒所包含的基材树脂的重均分子量设为特定范围内，并且，将玻璃化转变温度设为规定温度以上，从而可提供能够提供(a)发泡性优异的发泡性树脂颗粒以及(b)发泡速度慢(发泡性低)且加热后的收缩小的发泡颗粒的发泡性树脂颗粒。
即，本发明的另一实施方式所述的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒具有以下那样的构成。一种发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒，其包含基材树脂和发泡剂，所述基材树脂包含甲基丙烯酸甲酯单元和丙烯酸酯单元作为结构单元，前述基材树脂的重均分子量为22.0万～31.0万，前述基材树脂的玻璃化转变温度为114.5℃以上。
本发明的另一实施方式所述的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒具有上述构成，因此，具有能够提供(a)发泡性优异以及(b)发泡性低且收缩抑制性优异的发泡颗粒的优点。另外，具有上述构成的发泡性树脂颗粒具有能够高效提供内部熔接性和铸造性优异的发泡成型体的优点。
本发明的另一实施方式所述的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒所述的其它方式适当原因上述记载。
(变形例2)
本发泡性树脂颗粒可提供内部熔接性优异的发泡成型体。发泡成型体的内部熔接性可根据将发泡成型体断裂而得到的断裂面中的除发泡颗粒的界面之外发生了断裂的发泡颗粒的比例来评价。例如，通过下述方法进行计算而得到的比例(D)为85％以上时，可以说发泡成型体的内部熔接性优异：在将使本发泡性树脂颗粒发泡而成的发泡颗粒进行成型而成的发泡成型体发生断裂而得到的该发泡成型体的断裂面中，相对于构成了该断裂面的总发泡颗粒数(100％)，除前述发泡颗粒的界面之外发生了断裂的该发泡颗粒数的比例设为比例(D)。
即，本发明的另一实施方式所述的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒具有以下那样的构成：一种发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒，其包含基材树脂和发泡剂，且满足以下的(a)～(e)，所述基材树脂包含甲基丙烯酸甲酯单元和丙烯酸酯单元作为结构单元：
(a)将前述发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒用100℃的水蒸气加热300秒而得到的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒的体积密度(A)为0.0285g/cm3以下；
(b)将使前述发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒发泡而成的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒100cm3用100℃的水蒸气加热30秒后，在25℃下放置1分钟而得到的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒的体积(B)为140cm3以下；
(c)将使前述发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒发泡而成的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒100cm3用100℃的水蒸气加热180秒后，在25℃下放置1分钟而得到的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒的体积(C)超过160cm3；
(d)前述基材树脂的玻璃化转变温度为114.5℃以上；并且
(e)将使前述发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒发泡而成的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒进行成型而成的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡成型体发生断裂而得到的该甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡成型体的断裂面中，除甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒的界面之外发生了断裂的该甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒的比例(D)为90％以上。
此处，将使本发泡性树脂颗粒发泡而成的发泡颗粒进行模内成型而成的发泡成型体的断裂面中的比例(D)的测定方法没有特别限定，可列举出例如依次进行下述(1)～(4)的方法：(1)使用模具(例如具有长度2000mm、宽度1000mm和厚度525mm的成型空间的模具)，将使发泡性树脂颗粒发泡而成的发泡颗粒进行模内成型，制备发泡成型体；(2)以发泡成型体沿着厚度方向均等地五等分的方式，使用热射线切片机，与发泡成型体的厚度方向垂直地切割发泡成型体；(3)针对五等分内的正中间的一个(切割前的发泡成型体的厚度方向为210mm～315mm的部分)，将与厚度方向垂直的面在长度方向(也称为挤出方向)的中央部沿着宽度方向(也称为与厚度方向和长度方向这两者垂直的方向)折弯，使发泡成型体发生断裂；(4)目视观察所得断裂面，测量构成了断裂面的总发泡颗粒数和除颗粒界面之外发生了断裂的发泡颗粒数，根据下式来计算比例(D)；
比例(D)(％)＝断裂面之中除颗粒界面之外发生了断裂的发泡颗粒数/构成了断裂面的总发泡颗粒数×100。
作为用于测定比例(D)的发泡成型体的制造方法，没有特别限定，可列举出例如依次进行下述(1)～(8)的方法：(1)将发泡性树脂颗粒投入至加压式发泡机(例如大开工业公司制的BHP)中；(2)在蒸气吹入压力为0.10MPa～0.16MPa且发泡机内压力为0.005MPa～0.030MPa的条件下，向发泡机内吹入蒸气(例如水蒸气)，将发泡性树脂颗粒加热；(3)通过前述(2)，使发泡性树脂颗粒发泡至达到期望发泡倍率(例如体积倍率为60倍)为止；(4)将所得发泡颗粒在常温(例如25℃)下放置3天，得到体积倍率为60倍的发泡颗粒；(5)向具有模具(例如具有长度2000mm、宽度1000mm和厚度525mm的成型空间的模具)的成型机(例如DAISEN公司制的PEONY-205DS)中填充体积倍率为60倍的发泡颗粒；(6)在蒸气吹入压力为0.15MPa～0.25MPa的条件下，向模具内吹入蒸气(例如水蒸气)，在模具内的压力为0.030Mpa～0.060MPa的条件下，通过真空抽吸加热来进行模内成型，直至发泡压力达到0.070MPa～0.080MPa为止，使发泡颗粒彼此熔接；(7)在发泡压力达到0.070MPa～0.080MPa后，将发泡成型体在80℃～110℃的模具内放置1000秒，其后，取出发泡成型体；(8)将取出的发泡成型体在60℃下放置3天，得到发泡成型体。需要说明的是，用于测定比例(D)的发泡成型体的制造所使用的发泡性树脂颗粒可通过筛分而制成粒径为0.5mm～1.4mm的发泡性树脂颗粒。
比例(D)也可称为熔接率。从内部熔接性更优异的方面出发，比例(D)优选为85％以上。
〔3.发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的制造方法〕
作为本发泡性树脂颗粒的制造方法，没有特别限定，可列举出例如在水性悬浮液中进行单体混合物的聚合的悬浮聚合。
作为本发泡性树脂颗粒的制造方法的优选方式，可列举出例如以下那样的方法：一种发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的制造方法，其包括：将包含甲基丙烯酸甲酯单体和丙烯酸酯单体的单体混合物进行共聚的共聚工序；以及使发泡剂浸渗至所得共聚物的发泡剂浸渗工序，前述共聚工序包括：(a)在相对于前述单体混合物100重量份为0.08重量份～0.20重量份的第一难水溶性无机盐的存在下，开始单体混合物的共聚的开始工序；以及(b)在前述开始工序后，在聚合转化率为35％～70％的时刻，向反应混合物中添加相对于前述单体混合物100重量份为0.08重量份～0.50重量份的第二难水溶性无机盐的添加工序，通过前述共聚工序而得到的前述共聚物的重均分子量为22.0万～31.0万，玻璃化转变温度为114.5℃以上。
本说明书中，“难水溶性无机盐”是指在25℃水中的溶解度为0.1mg/ml以下的无机盐。
另外，上述本发泡性树脂颗粒的制造方法的优选方式也是本发明的一个实施方式。以下，针对上述本发泡性树脂颗粒的制造方法的优选方式、即本发明的一个实施方式所述的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的制造方法进行说明。需要说明的是，除以下详述的事项之外，适当援引〔2.发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒〕一项的记载。另外，以下有时也将通过共聚工序而得到的共聚物(也称为上述发泡性树脂颗粒中的基材树脂)简称为“树脂颗粒”。另外，本说明书中，有时也将“本发明的一个实施方式所述的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的制造方法”称为“本制造方法”。
本制造方法中，与单体混合物中包含的单体的种类和含量有关的优选方式跟与前述基材树脂中包含的结构单元的种类和含量有关的优选方式相同。
本制造方法具有上述构成，因此具有下述优点：可提供能够提供(a)发泡性优异的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒以及(b)发泡性低且收缩抑制性优异的发泡颗粒的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒。另外，将通过本制造方法而得到的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒发泡而成的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒具有能够高效提供内部熔接性和铸造性优异的发泡成型体的优点。
本发明的一个实施方式中的“水性悬浮液”是指使用搅拌机等使单体液滴和/或树脂颗粒分散在水或水溶液中的状态的液体。在水性悬浮液中，(a)水溶性的表面活性剂和单体可以溶解，或者，(b)不溶于水的分散剂、聚合引发剂、链转移剂、交联剂、紫外线吸收剂(例如苯并三唑)、气泡调节剂、阻燃剂、溶剂等可以与单体一同分散。
水性悬浮液中的单体和聚合物(甲基丙烯酸甲酯系树脂，也称为共聚物)与水或水溶液的重量比以所得甲基丙烯酸甲酯系树脂/水或水溶液的比值计优选为1.0/0.6～1.0/3.0。需要说明的是，此处提及的“水溶液”是指由水和除甲基丙烯酸甲酯系树脂之外的成分形成的溶液。
本发明的一个实施方式所述的共聚工序包括：在相对于单体混合物100重量份为0.08重量份～0.20重量份的第一难水溶性无机盐的存在下，开始单体混合物的共聚的开始工序。开始工序为下述工序：例如使用包含(a)水、(b)包含甲基丙烯酸甲酯单体和丙烯酸酯单体的单体混合物、(c)相对于单体混合物100重量份为0.08重量份～0.20重量份的第一难水溶性无机盐、以及任选的(d)交联剂、聚合引发剂、表面活性剂、除难水溶性无机盐之外的分散剂、链转移剂、紫外线吸收剂、气泡调节剂、阻燃剂等的水性悬浮液，开始单体混合物的共聚。
本说明书中，有时也将“开始工序前”、即“聚合反应的开始前”称为“聚合初期”。在开始工序中向水性悬浮液内配混(添加)的第一难水溶性无机盐和任选配混的聚合引发剂等可以说是在聚合初期使用的物质(原料)。
在开始工序中，第一难水溶性无机盐可作为分散剂而发挥功能。作为在开始工序中、即、在聚合初期使用的第一难水溶性无机盐，可列举出例如磷酸三钙、焦磷酸镁、羟基磷灰石、高岭土等。
另外，本发明的一个实施方式所述的开始工序中，可以将(a)聚乙烯醇、甲基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮等水溶性高分子、和/或、(b)α-烯烃磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠等阴离子系表面活性剂与第一难水溶性无机盐组合使用。
作为本发明的一个实施方式所述的开始工序中使用的第一难水溶性无机盐，从树脂颗粒和/或单体的液滴的保护力的观点出发，优选为磷酸三钙。从液滴的分散稳定性的观点出发，开始工序优选为在作为第一难水溶性无机盐的第三磷酸钙和作为阴离子系表面活性剂的α-烯烃磺酸钠的存在下开始单体混合物的共聚的工序。
本发明的一个实施方式所述的开始工序优选为下述工序：在相对于单体混合物100重量份优选为0.08重量份～0.20重量份、更优选为0.10重量份～0.19重量份的第一难水溶性无机盐的存在下，开始单体混合物的共聚。在相对于单体混合物100重量份为0.08重量份以上的第一难水溶性无机盐的存在下开始单体混合物的共聚时，不存在所得发泡性树脂颗粒的体积平均粒径变得过大之虞。在相对于单体混合物100重量份为0.20重量份以下的第一难水溶性无机盐的存在下开始单体混合物的共聚时，不存在大量产生发泡性树脂颗粒的微粒之虞。即，通过在上述范围内的量的第一难水溶性无机盐的存在下开始单体混合物的共聚，从而能够以良好的收率获得具有期望体积平均粒径的发泡性树脂颗粒。
本发明的一个实施方式所述的开始工序中，针对将水溶性高分子和/或阴离子系表面活性剂与第一难水溶性无机盐组合使用的情况进行说明。在该情况下，作为水溶性高分子和/或阴离子系表面活性剂在水性悬浮液中的浓度，以单体混合物的浓度为基准(1000000ppm)计，优选为30ppm～100ppm。
共聚工序中，优选在开始工序后包括下述添加工序：在聚合转化率为35％～70％的时刻，向反应混合物中添加相对于单体混合物100重量份为0.08重量份～0.50重量份的第二难水溶性无机盐。
本说明书中，有时也将“开始工序后”、即、“聚合反应的开始后”称为“聚合过程中”。在添加工序中向反应混合物内添加的第二难水溶性无机盐可以说是在聚合过程中使用的物质(原料)。
本发明的一个实施方式所述的共聚工序中，通过悬浮聚合来进行单体混合物的聚合(共聚)时，添加工序中的反应混合物也可以说是水性悬浮液。
本发明的一个实施方式所述的添加工序中，第二难水溶性无机盐可作为分散剂而发挥功能。作为在添加工序、即聚合过程中使用的第二难水溶性无机盐，可列举出作为第一难水溶性无机盐而已经例示的物质。作为第二难水溶性无机盐，优选为选自由磷酸三钙、羟基磷灰石和高岭土组成的组中的1种以上，更优选为磷酸三钙。根据该构成，具有下述优点：能够防止添加(追加)分散剂之后的树脂颗粒彼此的合为一体，能够容易地获得目标(期望)体积平均粒径的发泡性树脂颗粒。
添加工序优选为下述工序：在开始工序后，在聚合转化率为35％～70％的时刻，向反应混合物中添加相对于单体混合物100重量份优选为0.08重量份～0.50重量份、更优选为0.10重量份～0.50重量份、更优选为0.10重量份～0.40重量份、进一步优选为0.10重量份～0.30重量份、特别优选为0.10重量份～0.20重量份的第二难水溶性无机盐。在添加工序中，向反应混合物中添加相对于单体混合物100重量份为0.08重量份以上的第二难水溶性无机盐时，不存在所得发泡性树脂颗粒的体积平均粒径变得过大之虞。在添加工序中，向反应混合物中添加相对于单体混合物100重量份为0.50重量份以下的第二难水溶性无机盐时，难水溶性无机盐的用量不会过量，能够削减生产成本。即，在添加工序中，通过向反应混合物中添加上述范围内的量的第二难水溶性无机盐，从而能够以低生产成本获得具有期望体积平均粒径的发泡性树脂颗粒。
在添加工序中，优选的是：优选在聚合转化率为35％～70％的时刻，更优选在聚合转化率为35％～60％的时刻，进一步优选在聚合转化率为40％～50％的时刻，向反应混合物中添加第二难水溶性无机盐。在添加工序中，在聚合转化率为35％以上的时刻向反应混合物中添加第二难水溶性无机盐时，不存在所得发泡性树脂颗粒的体积平均粒径变得过小之虞。在添加工序中，在聚合转化率为70％以下的时刻向反应混合物中添加第二难水溶性无机盐时，不存在所得发泡性树脂颗粒的体积平均粒径变得过大之虞。即，在添加工序中，在聚合转化率为上述范围内的时刻向反应混合物中添加第二难水溶性无机盐时，能够容易地获得具有期望体积平均粒径的发泡性树脂颗粒。针对本说明书中的聚合转化率的测定方法，在下述实施例中进行详述。
本发明的一个实施方式所述的共聚工序优选通过变更聚合温度而以至少两个阶段来实施。以下，为了方便，将聚合温度不同的两个共聚工序称为第一共聚工序和第二共聚工序。也可以说共聚工序优选包括聚合温度不同且连续的第一共聚工序和第二共聚工序。
本发明的一个实施方式所述的共聚工序优选包括：例如(a)在70℃～90℃的聚合温度下且使用低温分解型聚合引发剂来实施的第一共聚工序；以及(b)与该第一共聚工序连续实施，在比第一共聚工序更高的聚合温度(例如90℃～110℃)下且使用高温分解型聚合引发剂来实施的第二共聚工序。共聚工序优选的是：在上述第一共聚工序中进行主要的聚合反应，在上述第二共聚工序中使残留单体降低。需要说明的是，(i)可以是第一共聚工序的温度为70℃以上且低于90℃，并且，第二共聚工序的温度为90℃～110℃，(ii)可以是第一共聚工序的温度为70℃～90℃，并且，第二共聚工序的温度超过90℃且为110℃以下。
作为聚合引发剂，可以使用通常用于制造热塑性聚合物的自由基发生型聚合引发剂。作为代表性的自由基发生型聚合引发剂，可列举出例如(a)过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化碳酸异丙基叔丁酯、过苯甲酸丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化六氢对苯二甲酸二叔丁酯、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔戊基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、过氧化-2-乙基己基单碳酸叔丁酯等有机过氧化物；以及(b)偶氮双异丁腈、偶氮双二甲基戊腈等偶氮化合物。这些聚合引发剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
上述自由基发生型聚合引发剂之中，(a)过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过新戊酸叔丁酯、过氧化六氢对苯二甲酸二叔丁酯、偶氮双异丁腈和偶氮双二甲基戊腈为低温分解型的聚合引发剂，(b)过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化碳酸异丙基叔丁酯、过苯甲酸丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔戊基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷和过氧化-2-乙基己基单碳酸叔丁酯为高温分解型的聚合引发剂。
关于聚合引发剂的用量，将第一共聚工序中的用量与第二共聚工序中的用量加以合计，例如相对于单体混合物100重量份，优选为0.1重量份～0.5重量份以下。根据该构成，能够得到发泡性优异的发泡性树脂颗粒。
本发明的一个实施方式所述的开始工序可以为(a)在第一难水溶性无机盐、低温分解型的聚合引发剂和高温分解型的聚合引发剂的存在下，开始单体混合物的共聚的工序，可以为(b)在第一难水溶性无机盐和低温分解型的聚合引发剂的存在下，开始单体混合物的共聚的工序。开始工序是在第一难水溶性无机盐和低温分解型的聚合引发剂的存在下开始单体混合物的共聚的工序时，高温分解型的聚合引发剂可以在开始工序后即聚合过程中添加至反应混合物(水性悬浮液)内。
开始工序可以在70℃～90℃或者70℃以上且低于90℃的聚合温度下实施(开始)。开始工序是在70℃～90℃或者70℃以上且低于90℃的聚合温度下开始单体混合物的共聚的工序时，可以在开始工序后即聚合过程中，将聚合温度变更为比聚合开始时更高的温度(例如超过90℃且为110℃以下或者90℃～110℃)。
本发明的一个实施方式所述的共聚工序中，优选使用链转移剂。作为链转移剂，没有特别限定，可以使用在甲基丙烯酸甲酯系树脂的聚合中使用的公知物质。作为链转移剂，可列举出例如(a)烷基硫醇类、巯基乙酸酯类等单官能链转移剂；以及(b)多元醇(例如乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇等)利用巯基乙酸或3-巯基丙酸将羟基进行酯化而得到的多官能性链转移剂。作为烷基硫醇类，可列举出正辛基硫醇、正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇等。作为链转移剂，从容易控制分子量的方面出发，优选为正十二烷基硫醇。这些链转移剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
通过变更在共聚工序中使用的链转移剂的用量，从而能够调整所得发泡性树脂颗粒的分子量。链转移剂的用量例如相对于单体混合物100重量份优选为0.100重量份以上且小于0.500重量份，更优选为0.200重量份～0.400重量份，进一步优选为0.250重量份～0.300重量份。
本发明的一个实施方式所述的发泡剂浸渗工序中，通过使发泡剂浸渗至在共聚工序中得到的共聚物即甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒，从而能够得到发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒。
本发明的一个实施方式所述的发泡剂浸渗工序能够在任意时刻进行。前述发泡剂浸渗工序例如与第二共聚工序一同进行，或者，在第二共聚工序之后进行。
本发明的一个实施方式所述的发泡剂浸渗工序中，优选在从单体聚合成共聚物的聚合转化率为80％～95％的时刻，使发泡剂浸渗至所得共聚物中。在聚合转化率为80％以上的时刻使发泡剂浸渗至共聚物时，发泡剂适度浸渗至共聚物的内部，因此，不存在因共聚物的软化而发生共聚物彼此的聚集之虞，制造收率变得良好。在聚合转化率为95％以下的时刻使发泡剂浸渗至共聚物时，发泡剂充分浸渗至共聚物的内部，因此，不存在使所得发泡性树脂颗粒发泡而成的发泡颗粒形成双重气泡结构(硬芯)之虞。其结果，通过将该发泡颗粒进行模内成型，从而能够得到表面品质优异的发泡成型体。
本发明的一个实施方式所述的发泡剂浸渗工序中，向作为共聚物的甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒中浸渗的发泡剂的量(用量)包括优选方式在内，与〔2.发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒〕的(发泡剂)一项中记载的发泡性树脂颗粒中的发泡剂的含量相同。根据该构成，能够得到具有充分发泡性的发泡性树脂颗粒，并且，在发泡剂浸渗工序中不会引起共聚物的聚集，能够安全地制造发泡性树脂颗粒。
本发明的一个实施方式所述的发泡剂浸渗工序中，在使发泡剂浸渗至共聚物时的处理温度(也称为浸渗温度)和处理时间(也称为浸渗时间)没有特别限定。
本发明的一个实施方式所述的发泡剂浸渗工序中，在使发泡剂浸渗至共聚物时的浸渗温度优选为95℃～120℃以下，更优选为100℃～117℃以下。浸渗温度为95℃以上时，发泡剂充分浸渗至共聚物的内部，因此，不存在使所得发泡性树脂颗粒发泡而成的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒形成双重气泡结构(硬芯)之虞。其结果，通过将该发泡颗粒进行模内成型，从而得到表面品质优异的发泡成型体。浸渗温度为120℃以下时，聚合机内的压力不会过高，因此，不需要能够耐受巨大压力的重型浸渗设备，可获得能够提供具有均匀气泡结构的发泡颗粒的发泡性树脂颗粒。
为了获得能够提供强度优异的发泡成型体的发泡性树脂颗粒，本制造方法中，在制备共聚物时可以使用芳香族系单体(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯和氯苯乙烯等芳香族乙烯基化合物)。
另一方面，为了获得能够提供燃烧时的残渣少的发泡成型体的发泡性树脂颗粒，在本制造方法中，芳香族单体的用量越少越优选。在本制造方法中，单体混合物100重量份中的芳香族系单体的含量优选为2.5重量份以下，更优选小于2.5重量份，更优选为2.0重量份以下，更优选为1.5重量份以下，进一步优选为1.0重量份以下，特别优选为0重量份。即，本制造方法中的单体混合物特别优选不含芳香族系单体。
本制造方法中，可以进一步使用溶剂。作为溶剂，优选沸点为50℃以上的化合物，可列举出例如(a)甲苯、己烷、庚烷等C6以上(碳原子数为6以上)的脂肪族烃；以及(b)环己烷、环辛烷等C6以上的脂环族烃等。作为溶剂，从能够得到发泡性优异的发泡性树脂颗粒的方面出发，优选为甲苯和/或环己烷。
本制造方法中的溶剂用量没有特别限定，相对于单体混合物100重量份，进一步优选为1.5重量份～3.0重量份。溶剂的用量在该范围内时，能够得到发泡性优异的发泡性树脂颗粒，并且，使用使该发泡性树脂颗粒发泡而成的发泡颗粒，能够得到内部熔接性优异的发泡成型体。
换言之，本发明的一个实施方式所述的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒还包含溶剂，发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒中的溶剂含量相对于基材树脂100重量份优选为1.5重量份～3.0重量份。
本制造方法中，使用溶剂的时刻没有特别限定，可以在共聚工序、发泡剂浸渗工序或者共聚工序与发泡剂浸渗工序这两者中加以使用。本制造方法中，在共聚工序和发泡剂浸渗工序这两者中使用溶剂时，前述“溶剂用量”是指在共聚工序中使用的溶剂用量与在发泡剂浸渗工序中使用的溶剂用量的总量。作为将溶剂添加至反应混合物(水性悬浮液)中的时机，优选的是：(a)在聚合初期添加至水性悬浮液中；(b)在即将使发泡剂浸渗至树脂颗粒之前(即，即将进行发泡剂浸渗工序之前)，添加至反应混合物中；(c)与发泡剂同时添加至反应混合物中；或者(d)上述(a)～(c)的任意组合。
本制造方法中，可以进一步使用增塑剂。作为增塑剂，优选沸点为200℃以上的高沸点增塑剂。作为增塑剂，可列举出例如(a)硬脂酸三甘油酯、棕榈酸三甘油酯、月桂酸三甘油酯、硬脂酸二甘油酯、硬脂酸单甘油酯等脂肪酸甘油酯；(b)椰油、棕榈油、棕榈仁油等植物油；(c)己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯等脂肪族酯；以及(d)液体石蜡、环己烷等有机烃等。
增塑剂的用量和使用增塑剂的时刻没有特别限定，只要适当设定即可。
可以在历经上述共聚工序和发泡剂浸渗工序而得到的发泡性树脂颗粒的表面涂布脂肪酸金属盐、熔接促进剂和抗静电剂等。即，本制造方法可以进一步具有在通过发泡剂浸渗工序而得到的发泡性树脂颗粒的表面涂布脂肪酸金属盐、熔接促进剂和抗静电剂等的涂布工序。有时也将向发泡性树脂颗粒的表面涂布的脂肪酸金属盐、熔接促进剂和抗静电剂等称为“外部添加剂”。
通过向发泡性树脂颗粒的表面涂布脂肪酸金属盐，从而具有能够抑制发泡颗粒制造过程中的发泡性树脂颗粒和/或发泡颗粒彼此的互相粘合(以下称为粘连)的优点。作为脂肪酸金属盐，可列举出硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸铝、油酸锌、油酸镁、月桂酸锌、月桂酸钙等。这些脂肪酸金属盐可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。从与基材树脂中包含的甲基丙烯酸甲酯单元的亲和性、抗粘连效果和发泡成型体的熔接性的观点出发，作为脂肪酸金属盐，优选为硬脂酸锌和硬脂酸镁，特别优选为硬脂酸锌。
通过向发泡性树脂颗粒的表面涂布熔接促进剂，从而具有即便在向发泡性树脂颗粒的表面涂布抗粘连剂的情况下也能够确保成型时的熔接性的优点。作为熔接促进剂，可列举出(a)月桂酸三甘油酯、硬脂酸三甘油酯、亚油酸三甘油酯、羟基硬脂酸三甘油酯等脂肪酸三甘油酯；(b)月桂酸二甘油酯、硬脂酸二甘油酯、亚油酸二甘油酯等脂肪酸二甘油酯；(c)月桂酸单甘油酯、硬脂酸单甘油酯、亚油酸单甘油酯等脂肪酸单甘油酯；以及(d)氢化蓖麻油等植物油等。这些熔接促进剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。从与基材树脂中包含的甲基丙烯酸甲酯单元的亲和性以及熔接促进效果优异的方面出发，作为熔接促进剂，优选为氢化蓖麻油和硬脂酸三甘油酯，特别优选为氢化蓖麻油。
通过向发泡性树脂颗粒的表面涂布抗静电剂，从而具有能够抑制由原料输送时的静电导致的阻碍且能够抑制发泡颗粒附着于筒仓的优点。作为抗静电剂，可列举出通常使用的N-羟基乙基-N-(2-羟基烷基)胺、N,N-双(羟基乙基)十二烷基胺、N,N-双(羟基乙基)十四烷基胺、N,N-双(羟基乙基)十六烷基胺、N,N-双(羟基乙基)十八烷基胺、N-羟基乙基-N-(2-羟基十四烷基)胺、N-羟基乙基-N-(2-羟基十六烷基)胺、N-羟基乙基-N-(2-羟基十八烷基)胺、N-羟基丙基-N-(2-羟基十四烷基)胺、N-羟基丁基-N-(2-羟基十四烷基)胺、N-羟基戊基-N-(2-羟基十四烷基)胺、N-羟基戊基-N-(2-羟基十六烷基)胺、N-羟基戊基-N-(2-羟基十八烷基)胺、N,N-双(2-羟基乙基)十二烷基胺、N,N-双(2-羟基乙基)十四烷基胺、N,N-双(2-羟基乙基)十六烷基胺、N,N-双(2-羟基乙基)十八烷基胺等单氨基二羟基化合物；甘油、脂肪酸单甘油酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯等。这些抗静电剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。从抗静电性能最好的方面出发，作为抗静电剂，特别优选为N-羟基乙基-N-(2-羟基烷基)胺。
〔4.甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒〕
另外，将〔2.发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒〕一项中记载的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒或者通过〔3.发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的制造方法〕一项中记载的制造方法而制造的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒、发泡而成的发泡颗粒也是本发明的一个实施方式。
以下，有时也将“本发明的一个实施方式所述的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒”称为“本发泡颗粒”。
本发泡性树脂颗粒可通过一般的发泡方法而制成发泡颗粒。具体而言，通过例如依次进行下述(1)～(3)的操作，从而能够得到甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒：(1)将发泡性树脂颗粒投入至加压式发泡机(例如大开工业公司制的BHP)中；(2)在蒸气吹入压力为0.10MPa～0.16MPa且发泡机内压力为0.005MPa～0.030MPa的条件下，向发泡机内吹入蒸气(例如水蒸气)，将该发泡性树脂颗粒加热；(3)通过前述(2)，进行发泡性树脂颗粒的发泡，直至达到期望发泡倍率(例如体积倍率为60倍)为止，得到发泡颗粒。
为了由该发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒获得后述甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡成型体，也可以将发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的发泡称为预先进行的发泡。因此，有时也将发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的发泡称为“预发泡”，有时也将甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒称为“甲基丙烯酸甲酯系预发泡颗粒”。有时也将在发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的发泡中使用的发泡机(例如用于测定体积密度(A)的发泡机)称为“预发泡机”。
本发泡颗粒具有上述构成，因此，前述体积(B)为140cm3以下，因而，发泡速度慢。另外，本发泡颗粒具有上述构成，因此，前述体积(C)超过160cm3，因而，收缩抑制性优异。即，本发泡颗粒具有能够提供内部熔接性和铸造性优异的发泡成型体的优点。
关于本发泡颗粒，除上述事项之外，适当援引〔2.发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒〕和〔3.发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的制造方法〕一项的记载。
〔5.甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡成型体〕
另外，将〔4.甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒〕一项中记载的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒进行模内成型而成的发泡成型体也是本发明的一个实施方式。
以下，有时也将“本发明的一个实施方式所述的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡成型体”称为“本发泡成型体”。
本发泡颗粒可通过利用一般的模内成型方法进行成型而制成发泡成型体。具体而言，通过例如依次进行下述(1)～(3)的操作，从而能够得到发泡成型体：(1)向具有模具的成型机(例如DAISEN公司制的PEONY-205DS)中填充发泡颗粒；(2)在蒸气吹入压力为0.15MPa～0.25MPa的条件下，向模具中吹入蒸气(例如水蒸气)，在模具内的压力为0.030Mpa～0.060MPa的条件下，通过真空抽吸加热来进行模内成型，直至发泡压力达到0.070MPa～0.080MPa为止，使发泡颗粒彼此熔接；(3)在发泡压力达到0.070MPa～0.080MPa后，在80℃～110℃的模具内放置1000秒，其后，取出发泡成型体，由此得到发泡成型体。
本发泡成型体具有上述构成，因此，内部熔接性和铸造性优异。尤其是，本发泡成型体的前述(D)优选为85％以上。其结果，本发泡成型体可适合地用作消失模。
针对本发泡成型体的铸造性的评价方法，在下述实施例中进行详述。需要说明的是，在全模法中，残渣缺陷容易集中至铸件的表面，因此，通常附加加工余量，使用比制品尺寸大的发泡成型体来进行铸造。在铸造后，针对铸件进行切削加工，针对每个加工余量从铸件上去除残渣缺陷。此时，在残渣缺陷大的情况下，有时无法从铸件上完全去除残渣缺陷。在铸件存在残渣缺陷的情况下，有可能强度等机械性质受到影响，铸件在短时间的使用中发生破损，故不优选。在铸件没有残渣缺陷的情况下，这些问题得以消除，因此，能够高效提供耐久性良好的铸件。
关于本发泡成型体，除上述事项之外，适当原因〔2.发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒〕、〔3.发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的制造方法〕和〔4.甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒〕一项的记载。
〔6.消失模〕
另外，包含〔5.甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡成型体〕一项中记载的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡成型体的消失模也是本发明的一个实施方式。
本发明的一个实施方式所述的消失模的内部熔接性和铸造性优异，因此，可适宜地用于各种金属铸造。
本发明的一个实施方式可以为以下那样的构成。
〔1〕一种发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒，其包含基材树脂和发泡剂，且满足以下的(a)～(d)，所述基材树脂包含甲基丙烯酸甲酯单元和丙烯酸酯单元作为结构单元，
(a)将前述发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒用100℃的水蒸气加热300秒而得到的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒的体积密度(A)为0.0285g/cm3以下；
(b)将使前述发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒发泡而成的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒100cm3用100℃的水蒸气加热30秒后，在25℃下放置1分钟而得到的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒的体积(B)为140cm3以下；
(c)将使前述发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒发泡而成的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒100cm3用100℃的水蒸气加热180秒后，在25℃下放置1分钟而得到的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒的体积(C)超过160cm3；以及
(d)前述基材树脂的玻璃化转变温度为114.5℃以上。
〔2〕根据〔1〕所述的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒，其中，前述基材树脂的重均分子量为22.0万～31.0万。
〔3〕一种发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒，其包含基材树脂和发泡剂，所述基材树脂包含甲基丙烯酸甲酯单元和丙烯酸酯单元作为结构单元，
前述基材树脂的重均分子量为22.0万～31.0万，
前述基材树脂的玻璃化转变温度为114.5℃以上。
〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒，其中，前述丙烯酸酯单元为丙烯酸丁酯单元。
〔5〕根据〔1〕～〔4〕中任一项所述的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒，其中，前述基材树脂中，
相对于前述甲基丙烯酸甲酯单元和前述丙烯酸酯单元的总量100重量份，(a)前述甲基丙烯酸甲酯单元的含量多于97.0重量份且为99.0重量份以下，(b)前述丙烯酸酯单元的含量为1.0重量份以上且小于3.0重量份。
〔6〕根据〔1〕～〔5〕中任一项所述的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒，其中，前述基材树脂还包含交联剂单元，
相对于前述基材树脂中的前述甲基丙烯酸甲酯单元和前述丙烯酸酯单元的总量100重量份，前述交联剂单元的含量为0.05重量份～0.15重量份。
〔7〕根据〔1〕～〔6〕中任一项所述的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒，其中，前述基材树脂不含芳香族系单元，或者，在该基材树脂100重量份中，包含超过0重量份且为2.5重量份以下的前述芳香族系单元。
〔8〕根据〔1〕～〔7〕中任一项所述的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒，其中，前述发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒还包含溶剂，
相对于前述发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒中的前述基材树脂100重量份，前述溶剂的含量为1.5重量份～3.0重量份。
〔9〕一种发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的制造方法，其包括：将包含甲基丙烯酸甲酯单体和丙烯酸酯单体的单体混合物进行共聚的共聚工序；以及，使发泡剂浸渗至所得共聚物的发泡剂浸渗工序，前述共聚工序包括：(a)在相对于前述单体混合物100重量份为0.08重量份～0.20重量份的第一难水溶性无机盐的存在下，开始单体混合物的共聚的开始工序；以及，(b)在前述开始工序后，在聚合转化率为35％～70％的时刻，向反应混合物中添加相对于前述单体混合物100重量份为0.08重量份～0.50重量份的第二难水溶性无机盐的添加工序，前述共聚工序中得到的前述共聚物的重均分子量为22.0万～31.0万，玻璃化转变温度为114.5℃以上。
〔10〕根据〔9〕所述的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的制造方法，其中，前述共聚工序中使用链转移剂，
该共聚工序中的前述链转移剂的用量相对于前述单体混合物100重量份为0.100重量份以上且小于0.500重量份。
〔11〕根据〔9〕或〔10〕所述的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的制造方法，其中，前述丙烯酸酯单元为丙烯酸丁酯单元。
〔12〕根据〔9〕～〔11〕中任一项所述的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的制造方法，其中，前述单体混合物中，相对于前述甲基丙烯酸甲酯单体和前述丙烯酸酯单体的总量100重量份，(a)前述甲基丙烯酸甲酯单体的含量多于97.0重量份且为99.0重量份以下，(b)前述丙烯酸酯单体的含量为1.0重量份以上且小于3.0重量份。
〔13〕根据〔9〕～〔12〕中任一项所述的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的制造方法，其中，前述单体混合物还包含交联剂，相对于前述单体混合物中的前述甲基丙烯酸甲酯单体和前述丙烯酸酯单体的总量100重量份，前述交联剂的含量为0.05重量份～0.15重量份。
〔14〕根据〔9〕～〔13〕中任一项所述的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的制造方法，其中，前述单体混合物不含芳香族系单体，或者，在该单体混合物100重量份中，包含超过0重量份且为2.5重量份以下的前述芳香族系单体。
〔15〕根据〔9〕～〔14〕中任一项所述的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的制造方法，其中，在前述发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的制造方法中还使用溶剂，该发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的制造方法中的前述溶剂的用量相对于前述单体混合物100重量份为1.5重量份～3.0重量份。
实施例
以下，列举出实施例和比较例，更详细地说明本发明的一个实施方式，但本发明不限定于它们。
(发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的聚合转化率)
在聚合中进行水性悬浮液的取样，将该水性悬浮液过滤。测定在滤纸上残留的树脂成分的重量，将所得重量设为加热前重量。接着，在向该树脂成分中添加阻聚剂后，在150℃下将树脂成分加热30分钟，由此去除挥发成分。其后，测定所得树脂成分的重量，将所得重量设为加热后重量。使用下述式来计算聚合转化率。
聚合转化率(％)＝加热后重量/加热前重量×100。
(玻璃化转变温度)
将通过下述方法进行测定而得到的玻璃化转变温度设为发泡性树脂颗粒中包含的基材树脂的玻璃化转变温度：(1)将使发泡性树脂颗粒在150℃下进行30分钟干燥处理而得到的树脂设为试样；(2)将该试样4mg投入至铝容器后，使用压缩机对铝容器安装铝盖，得到测定样品(密封在铝容器中的试样)；(3)针对该测定样品，使用DSC测定机(例如日立公司制的DSC7000X)，从50℃升温至150℃(升温速度为10℃/分钟)，从150℃降温至50℃(降温速度为10℃/分钟)，再次从50℃升温至150℃(升温速度为10℃/分钟)；(4)使用在第二次升温时得到的DSC曲线，计算玻璃化转变温度。需要说明的是，此处的玻璃化转变温度是指JISK7121中规定的中间点玻璃化转变温度。
(重均分子量)
将通过下述方法进行测定而得到的重均分子量设为发泡性树脂颗粒中包含的基材树脂的重均分子量：(1)使发泡性树脂颗粒0.02g溶解于THF 20ml，得到溶解液；(2)其后，对所得溶解液中的凝胶成分进行过滤；(3)接着，仅将可溶于THF的成分(即滤液)作为试样，使用凝胶渗透色谱(GPC)，利用下述条件来进行GPC测定；(4)根据通过GPC测定而得到的GPC测定谱图，计算重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。需要说明的是，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)为聚苯乙烯换算的相对值。
<GPC测定的条件>
测定装置：东曹公司制、高速GPC装置HLC-8220
使用柱：东曹公司制、SuperHZM-H×2根和SuperH-RC×2根
柱温度：40℃
流动相：THF(四氢呋喃)
流量：0.35ml/分钟
注入量：10μl
检测器：RI。
(发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的发泡性)
依次进行以下的(1)～(6)，计算发泡性树脂颗粒的体积密度(A)：(1)量取10g发泡性树脂颗粒，向该发泡性树脂颗粒的表面涂布抗粘连剂；(2)将该发泡性树脂颗粒投入至具有吹出口的蒸煮器中；(3)将100℃的水蒸气供给至蒸煮器中，将发泡性树脂颗粒加热300秒，由此得到发泡颗粒；(4)将所得发泡颗粒投入至1000cm3的量筒中；(5)根据量筒的刻度来测定发泡颗粒的体积(cm3)；(6)利用下式来计算发泡颗粒的体积密度(A)；
体积密度(A)(g/cm3)＝10(g)/发泡颗粒的体积(cm3)。
按照下述基准，根据所得体积密度(A)来评价发泡性树脂颗粒的发泡性。
〇(良好)：体积密度(A)为0.0285g/cm3以下
×(不良)：体积密度(A)大于0.0285g/cm3且为0.0333g/cm3以下
××(非常不良)：体积密度(A)超过0.0333g/cm3。
(甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒的发泡性)
将发泡性树脂颗粒筛分，分取粒径为0.5mm～1.4mm的发泡性树脂颗粒。使用所分取的发泡性树脂颗粒，依次进行以下的(1)～(3)，得到体积倍率为60倍的发泡颗粒：(1)将发泡性树脂颗粒投入至作为加压式发泡机的大开工业公司制的BHP中；(2)在蒸气吹入压力为0.10MPa～0.16MPa且发泡机内压力为0.005MPa～0.030MPa的条件下，向发泡机内吹入水蒸气，将发泡性树脂颗粒加热；(3)通过前述(2)，进行发泡性树脂颗粒的发泡，直至体积倍率达到60倍为止，得到体积倍率为60倍的发泡颗粒。
使用所得发泡颗粒，依次实施以下的(1)～(5)，测定发泡颗粒的体积(B)：(1)量取体积倍率为60倍的发泡颗粒100cm3，向具有吹出口的蒸煮器中投入该发泡颗粒；(2)将100℃的水蒸气供给至蒸煮器中，将发泡颗粒加热30秒；(3)在加热后，将发泡颗粒从蒸煮器中取出，在25℃下放置1分钟；(4)将发泡颗粒投入至1000cm3的量筒中；(5)根据量筒的刻度来测定发泡颗粒的体积(B)。按照下述基准，根据所得体积(B)来评价发泡颗粒的发泡性。需要说明的是，体积(B)越小、即发泡颗粒的发泡性越低，则评价越高。
○(良好)：体积(B)为140cm3以下
×(不良)：体积(B)超过140cm3且小于150cm3
××(非常不良)：体积(B)为150cm3以上。
(甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒的收缩抑制性)
通过前述(甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒的发泡性)一项中记载的方法，得到体积倍率为60倍的发泡颗粒。使用所得发泡颗粒，依次实施以下的(1)～(5)，测定发泡颗粒的体积(C)：(1)量取体积倍率为60倍的发泡颗粒100cm3，向具有吹出口的蒸煮器中投入该发泡颗粒；(2)将100℃的水蒸气供给至蒸煮器中，将发泡颗粒加热180秒；(3)在加热后，将发泡颗粒从蒸煮器中取出，在25℃下放置1分钟；(4)将发泡颗粒投入至1000cm3的量筒中；(5)根据量筒的刻度来测定发泡颗粒的体积(C)。按照下述基准，根据所得体积(C)来评价发泡颗粒的收缩抑制性。
○(良好)：体积(C)超过160cm3
×(不良)：体积(C)超过155cm3且为160cm3以下
××(非常不良)：体积(C)为155cm3以下。
(甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒的体积倍率)
依次实施以下的(1)～(3)，测定甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒的体积倍率：(1)量取发泡颗粒10g，并投入至1000cm3的量筒中；(2)根据量筒的刻度来测定10g发泡颗粒的体积；(3)利用下式来计算发泡颗粒的体积倍率；
体积倍率(倍)＝发泡颗粒的体积(cm3)/10g。
(甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡成型体的内部熔接性)
将发泡性树脂颗粒筛分，分取粒径为0.5mm～1.4mm的发泡性树脂颗粒。使用所分取的发泡性树脂颗粒，依次实施以下的(1)～(8)，得到发泡成型体：(1)将发泡性树脂颗粒投入至作为加压式发泡机的大开工业公司制的BHP中；(2)在蒸气吹入压力为0.10MPa～0.16MPa且发泡机内压力为0.005MPa～0.030MPa的条件下，向发泡机内吹入水蒸气，将发泡性树脂颗粒加热；(3)通过前述(2)，使发泡性树脂颗粒发泡至体积倍率达到60倍为止；(4)将所得发泡颗粒在常温(25℃)下放置3天，得到体积倍率为60倍的发泡颗粒；(5)向具有长度2000mm、宽度1000mm和厚度525mm的模具的成型机(DAISEN公司制的PEONY-205DS)中填充体积倍率为60倍的发泡颗粒；(6)在蒸气吹入压力为0.15MPa～0.25MPa的条件下，向模具内吹入水蒸气，在模具内的压力为0.030Mpa～0.060MPa的条件下，通过真空抽吸加热来进行模内成型，直至发泡压力达到0.070MPa～0.080MPa为止，使发泡颗粒彼此熔接；(7)在发泡压力达到0.070MPa～0.080MPa后，将发泡成型体在80℃～110℃的模具内放置1000秒，其后，取出发泡成型体；(8)将取出的发泡成型体在60℃下放置3天，得到发泡成型体。所得发泡成型体的长度为2000mm、宽度为1000mm和厚度为525mm。
使用所得发泡成型体，依次进行以下的(1)～(3)，测定该发泡成型体的断裂面中的比例(D)：(1)以发泡成型体沿着厚度方向均等地五等分的方式，使用热射线切片机，与发泡成型体的厚度方向垂直地切割发泡成型体；(2)针对五等分内的正中间的一个(切割前的发泡成型体的厚度方向为210mm～315mm的部分)，将与厚度方向垂直的面在长度方向的中央部沿着宽度方向折弯，使发泡成型体发生断裂；(3)目视观察所得断裂面，测量构成了断裂面的总发泡颗粒数和除颗粒界面之外发生了断裂的发泡颗粒数，根据下式来计算比例(D)；
比例(D)(％)＝断裂面之中除颗粒界面之外发生了断裂的发泡颗粒数/构成了断裂面的总发泡颗粒数×100。
根据所得比例(D)，按照下述基准来评价发泡成型体的内部熔接性。
○(优异)：比例(D)为85％以上
×(不良)：比例(D)为75％以上且小于85％
××(非常不良)：比例(D)小于75％。
(甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡成型体的铸造性)
通过下述方法来测定和评价发泡成型体的铸造性：(1)使用发泡颗粒，制造长2000mm×宽1000mm×厚500mm的发泡成型体；(2)对所得发泡成型体进行加工，制造发泡模型(消失模)：(3)使用所得发泡模型，通过全模法来进行铸件的制造(铸造)。此处，钢水材质设为FCD700；(4)对所得铸件的表面进行喷丸，进行在铸造时使用的铸件砂的去除；(5)其后，针对所得铸件，将除底面之外的铸件表面进行10mm的切削加工；(6)接着，针对所得铸件，通过目视和磁粉探伤试验的实施来确认铸件中央部是否存在残渣等铸造缺陷。根据所得结果，按照下述基准来进行铸造性的评价。
(铸造性的评价)
按照下述基准来评价甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡成型体的铸造性。
〇(优异)：铸件没有残渣缺陷的情况
×(不良)：铸件存在残渣缺陷(但不是多个)的情况
××(非常不良)：铸件存在多个残渣缺陷的情况。
(实施例1)
向带有搅拌机的6L高压釜中投入水150重量份、作为第一难水溶性无机盐的磷酸三钙0.15重量份、α-烯烃磺酸钠0.0075重量份、NaCl 0.3重量份、过氧化月桂酰0.08重量份、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷0.1重量份、作为交联剂的1,6-己二醇二丙烯酸酯0.1重量份、作为链转移剂的正十二烷基硫醇0.265重量份和作为紫外线吸收剂的苯并三唑0.026重量份，制备包含第一难水溶性无机盐的混合液。其后，向该混合液中投入甲苯1.0重量份、以及作为单体混合物的甲基丙烯酸甲酯97.5重量份和丙烯酸丁酯2.5重量份，制备水性悬浮液。接着，将水性悬浮液的温度升温至80℃并开始聚合，即，实施开始工序。在自聚合开始起经过1小时45分钟后(开始工序后)，测定聚合转化率的结果，为40％～50％。在自聚合开始起经过1小时45分钟后(开始工序后)，将作为第二难水溶性无机盐的磷酸三钙0.10重量份添加至反应混合物(水性悬浮液)中，实施添加工序。也可以说上述开始工序和添加工序为第一共聚工序。
其后，进一步经过2小时35分钟后(自聚合开始起经过4小时20分钟后)，向水性悬浮液中投入磷酸三钙0.24重量份、环己烷1.5重量份和作为发泡剂的富有正构的丁烷(富有正构的丁烷中的正丁烷与异丁烷的重量比(正丁烷/异丁烷)为70/30。)9重量份。此处，测定自聚合开始起经过4小时20分钟后的聚合转化率的结果，为85％～95％。其后，将水性悬浮液的温度升温至101℃。接着，通过将水性悬浮液的温度在101℃下保持10小时，从进行共聚和发泡剂在共聚物中的浸渗(共聚工序(也称为第二共聚工序)和发泡剂浸渗工序)。其后，将水性悬浮液冷却。在水性悬浮液冷却后，将所得产物进行清洗、脱水和干燥，由此得到发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒。
将所得发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒用网眼为0.500mm和1.400mm的筛进行筛分。通过该操作，采取粒径为0.500mm～1.400mm的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒。
接着，向所得发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的表面涂布作为脂肪酸金属盐的硬脂酸锌0.20重量份和作为熔接促进剂的氢化蓖麻油0.05重量份。
接着，按照上述方法，评价发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的发泡性、甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒的发泡性和收缩抑制性、以及甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡成型体的内部熔接性和铸造性。将评价结果示于表1。
(实施例2)
将正十二烷基硫醇的配混量变更为0.300重量份，除此之外，与实施例1同样操作，得到在表面涂布有硬脂酸锌和氢化蓖麻油且粒径为0.500mm～1.400mm的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒。通过与实施例1相同的方法来评价各评价项目。将评价结果示于表1。
(比较例1)
将使用的单体混合物变更为甲基丙烯酸甲酯95.0重量份和丙烯酸丁酯5.0重量份，并且，将正十二烷基硫醇的配混量变更为0.240重量份，除此之外，与实施例1同样操作，得到在表面涂布有硬脂酸锌和氢化蓖麻油且粒径为0.500mm～1.400mm的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒。通过与实施例1相同的方法来评价各评价项目。将评价结果示于表1。
(比较例2)
将使用的单体混合物变更为甲基丙烯酸甲酯96.5重量份和丙烯酸丁酯3.5重量份，并且，将正十二烷基硫醇的配混量变更为0.240重量份，除此之外，与实施例1同样操作，得到在表面涂布有硬脂酸锌和氢化蓖麻油且粒径为0.500mm～1.400mm的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒。通过与实施例1相同的方法来评价各评价项目。将评价结果示于表1。
(比较例3)
将正十二烷基硫醇的配混量变更为0.240重量份，除此之外，与实施例1同样操作，得到在表面涂布有硬脂酸锌和氢化蓖麻油且粒径为0.500mm～1.400mm的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒。通过与实施例1相同的方法来评价各评价项目。将评价结果示于表1。
(比较例4)
将正十二烷基硫醇的配混量变更为0.330重量份，除此之外，与实施例1同样操作，得到在表面涂布有硬脂酸锌和氢化蓖麻油且粒径为0.500mm～1.400mm的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒。通过与实施例1相同的方法来评价各评价项目。将评价结果示于表1。
(比较例5)
将使用的单体混合物变更为甲基丙烯酸甲酯97.0重量份和丙烯酸丁酯3.0重量份，并且，将正十二烷基硫醇的配混量变更为0.250重量份，除此之外，与实施例1同样操作，得到在粒径0.500mm～1.400mm的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒。通过与实施例1相同的方法来评价各评价项目。将评价结果示于表1。
[表1]
产业上的可利用性
根据本发明的一个实施方式，可提供能够高效提供内部熔接性优异的发泡成型体的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒。因此，本发明的一个实施方式可适合地用作通过全模法来进行金属铸造时的消失模。

Claims (10)

1.一种发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒，其包含基材树脂和发泡剂，且满足以下的(a)～(d)，所述基材树脂包含甲基丙烯酸甲酯单元和丙烯酸酯单元作为结构单元，
(a)将所述发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒用100℃的水蒸气加热300秒而得到的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒的体积密度(A)为0.0285g/cm3以下；
(b)将使所述发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒发泡而成的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒100cm3用100℃的水蒸气加热30秒后，在25℃下放置1分钟而得到的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒的体积(B)为140cm3以下；
(c)将使所述发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒发泡而成的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒100cm3用100℃的水蒸气加热180秒后，在25℃下放置1分钟而得到的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒的体积(C)超过160cm3；以及
(d)所述基材树脂的玻璃化转变温度为114.5℃以上。
2.根据权利要求1所述的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒，其中，所述基材树脂的重均分子量为22.0万～31.0万。
3.一种发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒，其包含基材树脂和发泡剂，所述基材树脂包含甲基丙烯酸甲酯单元和丙烯酸酯单元作为结构单元，
所述基材树脂的重均分子量为22.0万～31.0万，
所述基材树脂的玻璃化转变温度为114.5℃以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒，其中，所述丙烯酸酯单元为丙烯酸丁酯单元。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒，其中，所述基材树脂中，
相对于所述甲基丙烯酸甲酯单元和所述丙烯酸酯单元的总量100重量份，(a)所述甲基丙烯酸甲酯单元的含量多于97.0重量份且为99.0重量份以下，(b)所述丙烯酸酯单元的含量为1.0重量份以上且小于3.0重量份。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒，其中，所述基材树脂还包含交联剂单元，
相对于所述基材树脂中的所述甲基丙烯酸甲酯单元和所述丙烯酸酯单元的总量100重量份，所述交联剂单元的含量为0.05重量份～0.15重量份。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒，其中，所述基材树脂不含芳香族系单元，或者，在该基材树脂100重量份中包含超过0重量份且为2.5重量份以下的所述芳香族系单元。
8.根据权利要求1～3中任一项所述的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒，其中，所述发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒还包含溶剂，
相对于所述发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒中的所述基材树脂100重量份，所述溶剂的含量为1.5重量份～3.0重量份。
9.一种发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的制造方法，其包括：将包含甲基丙烯酸甲酯单体和丙烯酸酯单体的单体混合物进行共聚的共聚工序；以及，使发泡剂浸渗至所得共聚物的发泡剂浸渗工序，
所述共聚工序包括：(a)在相对于所述单体混合物100重量份为0.08重量份～0.20重量份的第一难水溶性无机盐的存在下，开始单体混合物的共聚的开始工序；以及，(b)在所述开始工序后，在聚合转化率为35％～70％的时刻，向反应混合物中添加相对于所述单体混合物100重量份为0.08重量份～0.50重量份的第二难水溶性无机盐的添加工序，
所述共聚工序中得到的所述共聚物的重均分子量为22.0万～31.0万，玻璃化转变温度为114.5℃以上。
10.根据权利要求9所述的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的制造方法，其中，所述共聚工序中使用链转移剂，
该共聚工序中的所述链转移剂的用量相对于所述单体混合物100重量份为0.100重量份以上且小于0.500重量份。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6225781B2 (ja) * 2014-03-25 2017-11-08 株式会社ジェイエスピー 発泡性アクリル系樹脂粒子、アクリル系樹脂発泡粒子、アクリル系樹脂発泡粒子成形体
EP3199580B1 (en) * 2014-09-22 2020-06-24 Kaneka Corporation Expandable methyl methacrylate resin particles, pre-expanded particles, expansion molded article, and lost foam
JP2018135407A (ja) * 2017-02-20 2018-08-30 株式会社カネカ メタクリル酸メチル系発泡粒子
WO2020203537A1 (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 株式会社カネカ 発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子、メタクリル酸メチル系樹脂予備発泡粒子、メタクリル酸メチル系発泡成形体、及び発泡性メタクリル酸メチル系樹脂粒子の製造方法

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