CN117337318A - 发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒、甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒、甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡成型体、消失模和发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的制造方法 - Google Patents

发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒、甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒、甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡成型体、消失模和发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于，提供能够提供在模具中的填充性优异的发泡颗粒且能够提供表面美观性优异的发泡成型体的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒。提供一种发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒，其包含基材树脂和发泡剂，所述基材树脂包含甲基丙烯酸甲酯单元和丙烯酸酯单元作为结构单元，所述发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的体积平均粒径为0.30mm～0.50mm，且粒度分布(UT)为2.30以下。

Description

发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒、甲基丙烯酸甲酯系树脂 发泡颗粒、甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡成型体、消失模和发泡 性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的制造方法
技术领域
本发明涉及发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒、甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒、甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡成型体、消失模和发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的制造方法。
背景技术
在进行金属铸造时，已知下述消失模铸造法(全模型法)：将由发泡成型体制作的模型填埋在铸造砂中，对该发泡成型体注入熔融金属而将发泡成型体与金属加以置换，由此铸造铸件。在全模型法中，从降低铸造时的残渣的观点出发，使用甲基丙烯酸甲酯聚合物的发泡成型体。
作为用于制造甲基丙烯酸甲酯聚合物的发泡成型体的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的现有技术，有下述专利文献1～4所示那样的技术。专利文献1公开了平均粒径为0.6～1.0mm、粒度分布狭窄的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒。另外，专利文献2～4中记载了通过筛分来分取具有更小粒径的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开公报WO2020/203537
专利文献2：日本特开2016-160354号公报
专利文献3：日本特开2015-183111号公报
专利文献4：日本特开2003-261603号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，上述那样的现有技术在使用将发泡性树脂颗粒发泡而成的发泡颗粒来制作模具成型体的情况下，从发泡颗粒在模具中的填充性和发泡成型体的表面美观性的观点出发，尚有改善的余地。
鉴于以上那样的状况，本发明的一个实施方式的目的在于，提供能够提供在模具中的填充性优异的发泡颗粒且能够提供表面美观性优异的发泡成型体的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决前述课题而进行了深入研究，结果完成了本发明。即，本发明的一个实施方式所述的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒包含基材树脂和发泡剂，所述基材树脂包含甲基丙烯酸甲酯单元和丙烯酸酯单元作为结构单元，所述发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的体积平均粒径为0.30mm～0.50mm，且粒度分布(UT)为2.30以下。
发明的效果
根据本发明的一个实施方式，发挥出可提供能够提供在模具中的填充性优异的发泡颗粒且能够提供表面美观性优异的发泡成型体的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的效果。
具体实施方式
以下，针对本发明的一个实施方式进行说明，但本发明不限定于此。本发明不限定于以下说明的各构成，可以在权利要求所示的范围内进行各种变更。另外，将不同的实施方式或实施例中分别公开的技术手段加以组合而得到的实施方式或实施例也包括在本发明的技术范围内。进而，通过将各实施方式中分别公开的技术手段加以组合，从而能够形成新的技术特征。需要说明的是，将本说明书中记载的学术文献和专利文献全部作为参考文献而援引至本说明书中。另外，本说明书中只要没有特别记载，表示数值范围的“A～B”就是指“A以上(包括A和大于A)且B以下(包括B和小于B)”。
本说明书中，有时也将“发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒”称为“发泡性树脂颗粒”，有时也将“甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒”称为“发泡颗粒”，有时也将“甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡成型体”称为“发泡成型体”。
〔1.本发明的一个实施方式的技术思想〕
一般来说，铸件用的消失模通过对1立方米左右的块状发泡成型体进行切削加工来制作。然而，在制造形状复杂和/或小型的铸造物时，制作具有与铸造物相同的形状和大小的发泡成型体，将该发泡成型体直接用作消失模。
本发明人经深入研究的结果发现：上述专利文献1～4中记载的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒在用于制作消失模用的发泡成型体的情况下，存在以下所示那样的改善余地。
专利文献1中记载的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒通过粒度分布狭窄、平均粒径为0.6～1.0mm，从而在制造大型的块状发泡成型体的情况下，显示出适合的发泡性和成型性。然而，将使该发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒发泡而成的发泡颗粒用于制作复杂形状和/或小型的发泡成型体的情况下，在模具内的薄壁部位(例如厚度为数mm左右的狭窄部位)中的填充性方面存在改善的余地。
另外，专利文献2～4中记载的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒在由该颗粒得到的成型体的表面美观性方面存在改善的余地。
鉴于以上那样的状况，出于提供能够提供在模具中的填充性优异的发泡颗粒且能够提供表面美观性优异的发泡成型体的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒这一目的，本发明人进行了深入研究。
本发明人经深入研究的结果，率先发现以下的方面，从而完成了本发明：(a)将具有小体积平均粒径的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒发泡而成的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒在模具中的填充性良好；以及(b)将粒度分布狭窄、粒径偏差小的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒发泡而成的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒再进行成型而成的发泡成型体的表面美观性优异。
需要说明的是，专利文献4尝试了缩窄发泡性树脂颗粒的粒度分布，但即便如此，在发泡性树脂颗粒的粒径的均匀性方面、即在所得成型体的表面美观性方面，也存在改善的余地。
〔2.发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒〕
本发明的一个实施方式所述的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒包含基材树脂和发泡剂，所述基材树脂包含甲基丙烯酸甲酯单元和丙烯酸酯单元作为结构单元，所述发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的(a)体积平均粒径为0.30mm～0.50mm，且(b)粒度分布(UT)为2.30以下。
以下，有时也将“本发明的一个实施方式所述的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒”称为“本发泡性树脂颗粒”。
通过利用公知方法将本发泡性树脂颗粒进行发泡，从而能够提供发泡颗粒。通过利用公知方法将使本发泡性树脂颗粒发泡而成的发泡颗粒进行模内成型，从而能够提供发泡成型体。
本发泡性树脂颗粒具有上述构成，因此，具有能够提供在模具中的填充性优异的发泡颗粒且能够提供表面美观性优异的发泡成型体的优点。尤其是，体积平均粒径为0.30mm～0.50mm，因此，本发泡性树脂颗粒能够提供在模具中的填充优异的发泡颗粒。另外，粒度分布(UT)为2.30以下，因此，将本发泡性树脂颗粒发泡而成的发泡颗粒能够提供表面美观性优异的发泡成型体。
需要说明的是，本说明书中，“填充性优异”是指：将发泡颗粒填充至模具内并进行模内成型时，不易产生填充不良部位。另外，“表面美观性优异”是指：在发泡成型体的表面观察到的发泡颗粒的粒径大致均匀、优选均匀，且其表面的发泡颗粒间的间隙少、优选实质不存在间隙。表面美观性优异的发泡成型体可通过将粒径大致均匀或均匀且表面伸长率良好的发泡颗粒进行模内成型来获得。本说明书中，“表面伸长率良好”是指：发泡颗粒的表面的破泡少，由此，发泡力不会降低，因此，发泡颗粒的表面容易伸长。
需要说明的是，本发泡性树脂颗粒的体积平均粒径优选为在刚刚制造该发泡性树脂颗粒后测得的体积平均粒径。通过对发泡性树脂颗粒进行过筛，从而在表观上能够得到期望的体积平均粒径。例如，专利文献2～4中，通过对发泡性树脂颗粒进行过筛，从而分取出目标粒径范围的发泡性树脂颗粒。此处，针对刚制造后的发泡性树脂颗粒的体积平均粒径偏离期望粒径和/或粒度分布(UT)宽的情况进行说明。在该情况下，即便为了分取出目标粒径范围的发泡性树脂颗粒而对发泡性树脂颗粒进行过筛，(a)也难以将分取后的发泡性树脂颗粒的粒度分布(UT)设为2.30以下，另外，(b)被筛去除的发泡性树脂颗粒变多，即，发泡性树脂颗粒的损耗变大。因此，从兼顾将发泡性树脂颗粒发泡而成的发泡颗粒的填充性和收率的观点出发，刚制造后的(过筛前的)发泡性树脂颗粒的体积平均粒径优选为0.30mm～0.50mm。
(基材树脂)
本发泡性树脂颗粒所包含的基材树脂中，包含甲基丙烯酸甲酯单元和丙烯酸酯单元作为结构单元。本说明书中，“甲基丙烯酸甲酯单元”是指源自甲基丙烯酸甲酯单体的结构单元，“丙烯酸酯单元”是指源自丙烯酸酯单体的结构单元。本说明书中，“单体”的表述有时被省略。因此，本说明书中，例如简写为“甲基丙烯酸甲酯”和“丙烯酸酯”时，分别是指“甲基丙烯酸甲酯单体”和“丙烯酸酯单体”。
本发泡性树脂颗粒所包含的基材树脂中，相对于甲基丙烯酸甲酯单元与丙烯酸酯单元的总量100重量份，优选的是：(a)甲基丙烯酸甲酯单元的含量为90.0重量份～99.0重量份，且丙烯酸酯单元的含量为1.0重量份～10.0重量份；更优选的是：(b)甲基丙烯酸甲酯单元的含量为91.0重量份～99.0重量份，且丙烯酸酯单元的含量为1.0重量份～9.0重量份；更优选的是：(c)甲基丙烯酸甲酯单元的含量为92.0重量份～97.0重量份，且丙烯酸酯单元的含量为3.0重量份～8.0重量份；优选的是：(d)甲基丙烯酸甲酯单元的含量为93.0重量份～96.0重量份，且丙烯酸酯单元的含量为4.0重量份～7.0重量份；进一步优选的是：(e)甲基丙烯酸甲酯单元的含量为94.0重量份～96.0重量份，且丙烯酸酯单元的含量为4.0重量份～6.0重量份；特别优选的是：(f)甲基丙烯酸甲酯单元的含量为94.5重量份～95.0重量份，且丙烯酸酯单元的含量为5.0重量份～5.5重量份。
在基材树脂中，相对于甲基丙烯酸甲酯单元与丙烯酸酯单元的总量100重量份，甲基丙烯酸甲酯单元的含量为99.0重量份以下时，存在发泡性树脂颗粒的发泡性和成型性提高的倾向。其结果，由该发泡性树脂颗粒得到的发泡成型体的表面美观性能够进一步提高。在基材树脂中，相对于甲基丙烯酸甲酯单元与丙烯酸酯单元的总量100重量份，丙烯酸酯单元的含量为10.0重量份以下时，存在发泡颗粒难以收缩、即收缩抑制性提高的倾向。其结果，由该发泡颗粒得到的发泡成型体的表面美观性能够进一步提高。
作为本发明的一个实施方式所述的丙烯酸酯，可列举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯等。作为丙烯酸酯，特别优选为丙烯酸丁酯。
换言之，丙烯酸酯单元特别优选为源自丙烯酸丁酯单体的丙烯酸丁酯单元。丙烯酸丁酯的使基材树脂的玻璃化转变温度降低的效果大。因此，根据该构成，能够提供发泡性优异的发泡性树脂颗粒。
本发泡性树脂颗粒的基材树脂可以包含源自交联剂的结构单元(以下也称为交联剂单元)。在本发泡性树脂颗粒的基材树脂包含交联剂单元的情况下，具有如下优点：(a)发泡性树脂颗粒的发泡性优异；(b)将该发泡性树脂颗粒发泡而成的发泡颗粒的收缩抑制性优异。
作为交联剂，可列举出例如具有2个以上显示自由基反应性的官能团的化合物。具有2个以上显示自由基反应性的官能团的化合物之中，作为交联剂，优选使用具有2个官能团的二官能性单体。换言之，本发泡性树脂颗粒的基材树脂中，作为交联剂单元，优选包含源自二官能性单体的结构单元、即二官能性单体单元。根据该构成，具有如下优点：(a)发泡性树脂颗粒的发泡性更优异；(b)将该发泡性树脂颗粒发泡而成的发泡颗粒的收缩抑制性更优异；进而，(c)将该发泡颗粒进行模内成型而成的发泡成型体的表面美观性优异。
作为二官能性单体，可列举出例如(a)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等将乙二醇的两末端羟基用(甲基)丙烯酸进行酯化而得到的化合物、以及将该乙二醇的低聚物的两末端羟基用(甲基)丙烯酸进行酯化而得到的化合物；(b)新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯(例如1,6-己二醇二丙烯酸酯等)、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等将二元醇的羟基用丙烯酸或甲基丙烯酸进行酯化而得到的化合物；以及(c)二乙烯基苯等具有2个烯基的芳基化合物等。己二醇二(甲基)丙烯酸酯容易调整基材树脂的分子量。因此，作为二官能性单体，优选为1,6-己二醇二丙烯酸酯等己二醇二(甲基)丙烯酸酯。本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸和/或丙烯酸。
在基材树脂含有源自交联剂的结构单元的情况下，相对于甲基丙烯酸甲酯单元与丙烯酸酯单元的总含量100重量份，本发泡树脂颗粒(基材树脂)中的交联剂单元(例如二官能性单体单元)的含量优选为0.05重量份以上且小于0.20重量份，更优选为0.05重量份～0.19重量份，更优选为0.05重量份～0.17重量份以下，更优选为0.08重量份～0.15重量份以下，进一步优选为0.08重量份～0.13重量份。根据前述构成，具有如下优点：(a)发泡性树脂颗粒的发泡性更优异；(b)将该发泡性树脂颗粒发泡而成的发泡颗粒的收缩抑制性更优异；进而，(c)将该发泡颗粒进行模内成型而成的发泡成型体的表面品质更优异。根据前述构成，进一步还具有发泡成型体的强度优异且燃烧时的残渣少的优点。
本发泡性树脂颗粒的基材树脂中，作为结构单元，可以进一步含有源自芳香族系单体的结构单元(以下也称为芳香族系单元)。作为芳香族系单体，可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯和氯苯乙烯等芳香族乙烯基化合物等。在本发泡性树脂颗粒的基材树脂包含芳香族系单元的情况下，能够得到强度优异的发泡成型体。
另一方面，从得到燃烧时的残渣少的发泡成型体的观点出发，发泡性树脂颗粒的基材树脂中包含的源自芳香族系单体的结构(例如芳香环)的量优选尽可能少。例如，发泡性树脂颗粒的基材树脂所包含的芳香族系单元的量在基材树脂100重量份中为2.5重量份以下，优选小于2.5重量份，更优选为2.0重量份以下，更优选为1.5重量份以下，进一步优选为1.0重量份以下，特别优选为0重量份。即，本发泡性树脂颗粒的基材树脂特别优选不含有芳香族系单元。
换言之，本发明的一个实施方式中，基材树脂优选不含芳香族系单元或者在该基材树脂100重量份中包含超过0重量份且为2.5重量份以下的芳香族系单元。
本发泡性树脂颗粒的基材树脂可以由结构单元的组成相同的1种树脂构成，也可以由结构单元的组成不同的2种以上的树脂构成。在基材树脂由2种以上的树脂构成的情况下，只要含有包含甲基丙烯酸甲酯单元和丙烯酸酯单元作为结构单元的树脂，基材树脂就可以含有不含甲基丙烯酸甲酯单元和/或丙烯酸酯单元的树脂。
(发泡剂)
本发泡性树脂颗粒所包含的发泡剂没有特别限定。作为发泡剂，可列举出例如(a)丙烷、异丁烷、正丁烷、异戊烷、正戊烷、新戊烷等碳原子数为3以上且5以下的烃的脂肪族烃类；以及(b)二氟乙烷、四氟乙烷等臭氧破坏系数为零的氢氟烃类等挥发性发泡剂。这些发泡剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发泡性树脂颗粒中，相对于基材树脂100重量份，发泡剂的含量优选为5重量份～12重量份，更优选为7重量份～10重量份。根据该构成，具有如下优点：能够提供具有充分发泡性的发泡性树脂颗粒，且不需要厚重的聚合设备。
(其它添加剂)
本发泡性树脂颗粒中，在包含基材树脂和发泡剂的基础上，可以进一步包含任选的其它添加剂。作为上述其它添加剂，可列举出气泡调节剂、溶剂、增塑剂、阻燃剂、阻燃助剂、热线辐射抑制剂、颜料、染料和抗静电剂等。
作为溶剂，没有特别限定，优选沸点为50℃以上的溶剂。作为沸点为50℃以上的溶剂，可列举出例如(a)甲苯、己烷、庚烷等碳原子数为6以上(C6以上)的脂肪族烃；以及(b)环己烷、环辛烷等C6以上的脂环族烃等。从能够得到发泡性优异的发泡性树脂颗粒的方面出发，作为沸点为50℃以上的溶剂，优选为甲苯和/或环己烷。本发泡性树脂颗粒中，相对于基材树脂100重量份，溶剂的含量优选为1.0重量份～3.0重量份，更优选为1.5重量份～3.0重量份。相对于基材树脂100重量份，溶剂的含量为(a)1.0重量份以上时，能够得到具有充分发泡力的发泡性树脂颗粒，为(b)3.0重量份以下时，能够得到表面膨胀受到抑制、即尺寸稳定性优异的发泡成型体。
作为增塑剂，没有特别限定，优选沸点为200℃以上的高沸点增塑剂。作为前述高沸点增塑剂，可列举出例如(a)硬脂酸甘油三酯、棕榈酸甘油三酯、月桂酸甘油三酯、硬脂酸甘油二酯、硬脂酸甘油单酯等脂肪酸甘油酯；(b)椰子油、棕榈油、棕榈仁油等植物油；(c)己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯等脂肪族酯；以及(d)液体石蜡、环己烷等有机烃等。
本发泡性树脂颗粒中，相对于基材树脂100重量份，增塑剂的含量优选为0.40重量份～4.00重量份，优选为0.50重量份～3.50重量份，更优选为0.60重量份～3.00重量份，更优选为0.70重量份～2.70重量份，更优选为0.80重量份～2.40重量份，更优选为0.90重量份～2.10重量份，进一步优选为1.00重量份～1.80重量份，特别优选为1.20重量份～1.50重量份。根据该构成，具有如下优点：发泡性树脂颗粒的发泡性优异，该发泡性树脂颗粒能够提供收缩性优异的发泡颗粒。
(气泡调节剂)
作为气泡调节剂，可列举出例如(a)亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺等脂肪族双酰胺；以及(b)聚乙烯蜡等。相对于基材树脂100重量份，气泡调节剂的含量优选为0.01重量份～0.50重量份。
(重均分子量)
本发泡性树脂颗粒的利用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定并按照聚苯乙烯进行换算而得到的重均分子量优选为10万～40万。根据该构成，能够得到表面品质优异且燃烧时的残渣少的发泡成型体。
(体积平均粒径)
本发泡性树脂颗粒的体积平均粒径为0.30mm～0.50mm，优选为0.35～0.45mm，更优选为0.40mm～0.45mm。在发泡性树脂颗粒的体积平均粒径小于0.30mm的情况下，存在发泡性树脂颗粒实现发泡时的发泡性降低和/或发泡时的粘连量增加的倾向。在发泡性树脂颗粒的体积平均粒径大于0.50mm的情况下，将发泡性树脂颗粒发泡而成的发泡颗粒在将该发泡颗粒填充至成型机时在狭窄空间内的填充性变差。需要说明的是，成型机中的狭窄空间对应于所得发泡成型体中的厚度薄的部位。本说明书中，发泡性树脂颗粒的体积平均粒径是指：使用粒度分析计(例如图像处理方式Millitrac JPA粒度分析计)，按照体积基准来测定发泡性树脂颗粒的粒径，并用累积分布来表示所得结果，体积累积达到50％的粒径(即D50)。
发泡性树脂颗粒的体积平均粒径可通过选择后述液滴生成聚合法来作为发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的制造方法，并在该液滴生成聚合法中变更液滴生成喷嘴的喷出口的口径和数量、对液滴生成喷嘴施加的振动的频率、以及流量(单体混合物的供给速度)等来进行调节。
(粒度分布(UT))
本发泡性树脂颗粒的粒度分布(也称为UT)为2.30以下，优选为2.25以下，更优选为2.20以下，进一步优选为2.19以下，特别优选为2.18以下。在本发泡性树脂颗粒的粒度分布(UT)大于2.30的情况下，发泡性树脂颗粒的粒径均匀性差，由该发泡性树脂颗粒得到的发泡成型体的表面美观性变差。
本说明书中，粒度分布(UT)根据用累积分布表示按照体积基准而测得的粒径而得到的分布表来计算。具体而言，将累积的体积百分率达到90％、60％、40％和10％时的粒径分别记作D90、D60、D40和D10时，利用下述式而得到的数值设为粒度分布(UT)。
粒度分布(UT)＝(D90/D40)+(D60/D10)
需要说明的是，在全部颗粒为完全相同的粒径的情况下，粒度分布(UT)成为2.00。因此，本发泡性树脂颗粒的粒度分布(UT)的下限值成为2.00以上。
发泡性树脂颗粒的粒度分布(UT)可通过选择后述液滴生成聚合法作为发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的制造方法，并在该液滴生成聚合法中变更液滴生成喷嘴的喷出口的口径和数量、对液滴生成喷嘴施加的振动的频率、以及流量(单体混合物的供给速度)等来进行调节。
〔3.发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的制造方法〕
本发明的一个实施方式所述的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的制造方法包括：共聚工序，利用液滴生成聚合法将包含甲基丙烯酸甲酯单体和丙烯酸酯单体的单体混合物共聚；以及发泡剂浸渗工序，使发泡剂浸渗至所得共聚物，前述发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的体积平均粒径为0.30mm～0.50mm，且粒度分布(UT)为2.30以下。
以下，有时也将“本发明的一个实施方式所述的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的制造方法”称为“本制造方法”。
本制造方法具有前述构成，因此具有如下优点：可提供能够提供在模具中的填充性优异的发泡颗粒且能够提供表面美观性优异的发泡成型体的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒。另外，根据本制造方法，也具有如下优点：能够提供刚制造后的发泡性树脂颗粒的体积平均粒径为0.30mm～0.50mm且粒度分布(UT)为2.30以下的发泡性树脂颗粒。因此，不需要对所得发泡性树脂颗粒进行过筛，或者，能够减少因筛而舍弃的发泡性树脂颗粒的量，其结果，能够大幅削减由筛导致的发泡性树脂颗粒的损耗。
另外，本制造方法具有前述构成，因此，具有如下优点：能够提供〔2.发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒〕一项中记载的本发泡性树脂颗粒。即，本制造方法适用于制造〔2.发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒〕一项中记载的本发泡性树脂颗粒。
以下，针对与本制造方法相关的各工序进行说明，除以下详述的事项之外，适当原因〔2.发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒〕一项的记载。另外，〔2.发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒〕一项中说明的本发泡性树脂颗粒优选利用本制造方法来制造，也可以通过除本制造方法之外的方法来制造。即，本发泡性树脂颗粒的制造方法不限定于以下说明那样的本制造方法的方式。
(液滴生成聚合法)
以往，作为发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的制造方法，采用悬浮聚合法。利用悬浮聚合法来制造发泡性树脂颗粒的工序包括例如以下的(1)～(4)：(1)将水、单体成分、聚合引发剂和任选的其它添加剂混合，制作水性悬浮液；(2)接着，将水性悬浮液升温至规定的聚合温度；(3)接着，在规定的聚合温度下使水性悬浮液反应规定的聚合时间，进行聚合反应，由此得到聚合物；(4)在上述(3)的过程中或上述(3)后，向水性悬浮液中添加发泡剂，使发泡剂浸渗至上述聚合物。为了使液滴组分散在水性介质中，上述(1)～(4)的工序通常在剧烈(例如超过200rpm的)搅拌下进行。
在悬浮聚合法中，通过剧烈搅拌而分散在水性介质中的液滴组容易发生液滴彼此的汇合和附加性的分散。因此，通过悬浮聚合法而制造的发泡性树脂颗粒具有粒度分布变宽的倾向。
与此相对，本制造方法具有通过液滴生成聚合法来获得共聚物(即基材树脂)的共聚工序。共聚物(基材树脂)也称为树脂颗粒，甲基丙烯酸甲酯系共聚物也称为甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒。本说明书中，液滴生成聚合法是指下述树脂颗粒的制造方法：将至少包含单体成分和聚合引发剂、以及任选的其它添加剂的单体混合物在规则性振动下通入液滴生成喷嘴中，由此将所述单体混合物以液滴组的形式分散在水性介质中，不发生汇合和附加性的分散(或者在显著降低汇合和附加性的分散的发生的状态下)地发生聚合。
即，通过液滴生成聚合法来制造共聚物(基材树脂)的工序可包括下述(1)～(3)的工序：(1)分散工序，将至少包含单体成分和聚合引发剂、以及任选的其它添加剂的单体混合物在规则性振动下通入液滴生成喷嘴中，由此将所述单体混合物以液滴组的形式分散在包含水的水性介质中，以制作水性悬浮液；(2)接着，升温工序，将水性悬浮液升温至规定的聚合温度；(3)接着，聚合工序，通过使水性悬浮液在规定的聚合温度下反应规定的聚合时间来进行聚合反应，从而得到共聚物。上述(1)～(3)的工序通常在缓和(例如200rpm以下的)搅拌下进行。
在液滴生成聚合法中，液滴组通过在规则性振动下通入液滴生成喷嘴中而分散在水性介质中，因此，不易发生或不发生液滴彼此的汇合和附加性的分散。因此，通过液滴生成聚合法而制造的树脂颗粒具有粒度分布狭窄、粒径均匀性优异的倾向。
(装置)
本制造方法中使用的装置优选具备聚合反应器、液滴生成部和发泡剂浸渗用反应器。聚合反应器与发泡剂浸渗用反应器可以为同一个容器，也可以为不同的容器。换言之，共聚工序和发泡剂浸渗工序可以在同一个容器中连续进行，也可以在不同的容器中进行。
作为聚合反应器，除具备向聚合反应器内导入液滴的液滴导入口之外，没有特别限定，可以使用在聚合反应中通常使用的反应器。聚合反应器优选具备搅拌机。
液滴生成部具备液滴生成喷嘴和振动机，其借助液滴导入管而与聚合反应器的液滴导入口连通。
液滴生成部可以进一步具备用于向液滴生成部中导入分散剂水溶液的分散剂水溶液导入口。
液滴生成喷嘴是以液滴的形式喷出单体混合物的喷嘴。液滴生成喷嘴可以是1个，也可以是多个。液滴生成喷嘴例如由具备喷出单体混合物的喷出口的喷嘴板和具备导入单体混合物的单体混合物导入口的喷嘴盒构成。喷出口可以为1个，也可以为多个。
通过调整喷出口的数量，从而能够控制发泡性树脂颗粒的粒径和粒度分布(UT)。另外，通过调整喷出口的口径，从而能够控制液滴的尺寸，进而，能够控制发泡性树脂颗粒的粒径和粒度分布(UT)。
振动机具备对液滴生成喷嘴施加规则性振动的振动部。
作为发泡剂浸渗用反应器，没有特别限定，优选为可耐受后述发泡温度和发泡压力的容器，例如优选为耐压容器。
(分散工序)
液滴生成聚合法中的分散工序是通过将包含单体成分、聚合引发剂和任选的其它添加剂的单体混合物在规则性振动下通入喷嘴中而使所述单体混合物以液滴组的形式分散在包含水的水性介质中，以制作水性悬浮液的工序。
本说明书中，“单体成分”是作为在聚合工序中使用的单体的总称而记载的。即，“单体成分”是作为在聚合工序中使用的(a)甲基丙烯酸甲酯单体和(b)丙烯酸酯单体、以及任选使用的(c)与甲基丙烯酸甲酯单体和丙烯酸酯单体不同的其它单体的总称而记载的。
作为单体混合物中包含的聚合引发剂，可以使用通常在热塑性聚合物的制造中使用的自由基发生型聚合引发剂。作为代表性的自由基发生型聚合引发剂，例如可以举出(a)过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化碳酸异丙基叔丁酯、过氧化苯甲酸丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化六氢对苯二甲酸二叔丁酯、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔戊基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、过氧化-2-乙基己基单碳酸叔丁酯等有机过氧化物、和(b)偶氮二异丁腈、偶氮双二甲基戊腈等偶氮化合物。这些聚合引发剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
上述自由基发生型聚合引发剂中，(a)过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化六氢对苯二甲酸二叔丁酯、偶氮二异丁腈和偶氮双二甲基戊腈为低温分解型的聚合引发剂，(b)过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化碳酸异丙基叔丁酯、过氧化苯甲酸丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔戊基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷和过氧化-2-乙基己基单碳酸叔丁酯为高温分解型的聚合引发剂。
本制造方法中，作为聚合引发剂，优选组合使用至少1种低温分解型的聚合引发剂和至少1种高温分解型的聚合引发剂。换言之，在共聚工序中使用聚合引发剂，该聚合引发剂优选包含至少1种低温分解型的聚合引发剂和至少1种高温分解型的聚合引发剂。根据这些构成，具有能够控制反应速度且控制分子量和/或残留单体量的优点。
聚合引发剂的用量相对于单体混合物中包含的单体成分100重量份优选为0.1重量份～0.5重量份，更优选为0.15重量份～0.25重量份。根据该构成，能够得到发泡性优异的发泡性树脂颗粒。
作为单体混合物中包含的其它添加剂，可列举出链转移剂、光稳定剂、增塑剂和溶剂等。
本制造方法中，优选使用链转移剂，换言之，单体混合物优选包含链转移剂。作为链转移剂，没有特别限定，可以使用在甲基丙烯酸甲酯系树脂的聚合中使用的公知物质。作为链转移剂，可列举出例如(a)烷基硫醇类、巯基乙酸酯类等单官能链转移剂；以及(b)乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇等将多元醇羟基用巯基乙酸或3-巯基丙酸进行酯化而得到的多官能性链转移剂。作为烷基硫醇类，可列举出正辛基硫醇、正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇等。这些链转移剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。链转移剂的用量相对于例如单体混合物中包含的单体成分100重量份优选为0.10重量份以上且小于0.50重量份，更优选为0.20重量份～0.35重量份。
作为光稳定剂，只要是通常已知的物质就没有特别限定。作为光稳定剂，也可以使用例如SUMISORB(注册商标)(住友化学公司制)等市售品。光稳定剂的用量相对于例如单体混合物中包含的单体成分100重量份优选为0.01重量份～0.05重量份。
为了提高单体混合物在水中的分散性，水性介质优选包含分散剂。作为分散剂，没有特别限定，可以使用公知的物质。作为分散剂，可列举出例如(a)磷酸三钙、焦磷酸镁、羟基磷灰石和高岭土等难水溶性无机盐；(b)聚乙烯醇、甲基纤维素、聚丙烯酰胺和聚乙烯基吡咯烷酮等水溶性高分子等；以及(c)亚硝酸钠、氯化钠等水溶性无机盐。这些分散剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
另外，可以与分散剂一同使用表面活性剂。作为表面活性剂，可列举出α-烯烃磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠等阴离子系表面活性剂。这些表面活性剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
分散剂的用量没有特别限定，例如，相对于水性悬浮液中包含的单体成分100重量份，优选为0.2重量份～2.0重量份，更优选为0.5重量份～1.5重量份。
表面活性剂的用量没有特别限定，例如，相对于水性悬浮液中包含的单体成分100重量份，优选为0.001重量份～0.010重量份，更优选为0.003重量份～0.008重量份。
水性介质除了包含分散剂和表面活性剂之外，可以进一步包含任选的其它添加剂。
在分散工序中，从单体混合物导入口导入至喷嘴盒内的单体混合物自喷嘴板的喷出口被喷出。此时，振动机的振动部通过对液滴生成喷嘴施加规则性振动，从而自喷出口喷出的单体混合物以液滴组的形式被分散至水性介质中。包含液滴组的水性介质借助液滴导入管从液滴导入口导入至收纳水性介质的聚合反应器内。
通过调整向液滴生成喷嘴的喷嘴盒中供给单体混合物的速度(流量)，从而能够控制发泡性树脂颗粒的粒径和粒度分布(UT)。
通过调整对流通单体混合物的液滴生成喷嘴施加的振动的频率，从而能够控制发泡性树脂颗粒的粒径和粒度分布(UT)。前述频率例如优选为200Hz～3000Hz，更优选为500Hz～2500Hz，更优选为500Hz～2000Hz，进一步优选为500Hz～1500Hz，特别优选为500Hz～1000Hz。
如上所述那样，通过适当调整液滴生成喷嘴的喷出口的口径和数量、对液滴生成喷嘴施加的振动的频率、以及流量(单体混合物的供给速度)等，从而能够控制发泡性树脂颗粒的粒径和粒度分布(UT)。因此，液滴生成喷嘴的喷出口的口径和数量、对液滴生成喷嘴施加的振动的频率、以及流量(单体混合物的供给速度)以发泡性树脂颗粒的体积平均粒径成为0.30mm～0.50mm的方式且以粒度分布(UT)成为2.30以下的方式根据彼此的设定值分别进行适当调节。另外，液滴生成喷嘴的喷出口的口径和数量、对液滴生成喷嘴施加的振动的频率、以及流量(单体混合物的供给速度)可根据单体混合物的粘度分别进行适当调节。
在分散工序中，单体混合物与水性介质的混合比率(单体混合物的重量/水性介质的重量)优选为1.0/1.0～1.0/2.0。
在分散工序中，可以与单体混合物另行地制备分散剂水溶液，并将该分散剂水溶液导入至液滴生成部中。前述分散剂水溶液是例如将水溶性高分子和水溶性无机盐等分散剂与水性介质(例如水)混合而得到的水溶液。
在共聚工序(例如分散工序以及后述升温工序和聚合工序)中，聚合反应器内的水性悬浮液可以缓慢搅拌。为了防止液滴彼此的汇合和附加性的分散，搅拌速度优选为200rpm以下，更优选为150rpm以下。搅拌速度的下限值没有特别限定，从防止液滴彼此的汇合的观点出发，优选为50rpm以上，更优选为60rpm以上。
(升温工序)
升温工序是为了引发聚合而将水性悬浮液升温至规定聚合温度的工序。在升温工序中，将水性悬浮液的温度升温至后述聚合工序的聚合温度。升温速度没有特别限定。
(聚合工序)
聚合工序是通过使水性悬浮液在规定聚合温度下反应规定聚合时间来进行聚合反应，从而得到共聚物的工序。通过将水性悬浮液在规定聚合温度下保持(维持)规定聚合时间，从而在水性悬浮液中进行聚合反应。在聚合工序中，进行聚合反应，直至聚合转化率成为对于供至后述发泡剂浸渗工序而言适合的值为止。
聚合工序的聚合温度可根据所使用的单体成分、聚合引发剂和其它添加剂等的种类和量来进行调节，例如为60℃～100℃，优选为70℃～90℃。
聚合工序的聚合时间是至达到期望的聚合转化率为止所耗费的时间。聚合时间可根据所使用的单体成分、聚合引发剂和其它添加剂等的种类和量来进行调节，例如为1小时～8小时，优选为3小时～5小时。
通过在达到期望聚合转化率的时刻将聚合反应器中的水性悬浮液冷却，从而能够使聚合完结(使聚合反应结束)。接着，优选利用固液分离手段等从冷却的水性悬浮液中回收共聚物，并供至后述发泡剂浸渗工序。由此，与不从水性悬浮液中回收而是继续进行发泡剂浸渗工序的情况相比，在下述方面等具有优点：(a)不需要具备高耐压性的聚合反应器，能够简化设备；以及(b)能够以发泡剂浸渗工序前的共聚物(树脂颗粒)状态进行储存。
如上所述那样，共聚工序可以包括分散工序、升温工序和聚合工序。换言之，作为本制造方法中的共聚工序的一例，包括(a)分散工序，将包含单体成分和聚合引发剂的单体混合物在振动下通入液滴生成喷嘴中，由此将所述单体混合物以液滴组的形式分散在包含水的水性介质中，以制作水性悬浮液；(b)升温工序，将水性悬浮液升温至聚合温度；以及(c)聚合工序，通过将水性悬浮液在聚合温度下保持，从而进行聚合反应。
(发泡剂浸渗工序)
发泡剂浸渗工序是通过使发泡剂浸渗至共聚物而得到本发泡性树脂颗粒的工序。
发泡剂浸渗工序包括例如以下的(1)～(3)：(1)在发泡剂浸渗用反应器内，将包含水的水性介质和通过共聚工序而得到的共聚物混合，制作水性悬浮液；(2)接着，将水性悬浮液升温至规定的浸渗温度；(3)接着，在规定的浸渗温度下，向水性悬浮液中添加发泡剂，使发泡剂浸渗规定的浸渗时间。
在发泡剂浸渗工序中，水性悬浮液的搅拌速度没有特别限定，例如，优选以200rpm～400rpm进行搅拌。
发泡剂浸渗工序优选在从单体转化成共聚物的聚合转化率为80％～95％的时刻使发泡剂浸渗至所得共聚物。在聚合转化率为80％以上的时刻使发泡剂浸渗至共聚物的情况下，发泡剂会适度浸渗至共聚物的内部，因此，不用担心因共聚物的软化而发生共聚物彼此的聚集，制造收率变得良好。在聚合转化率为95％以下的时刻使发泡剂浸渗至共聚物的情况下，发泡剂会充分浸渗至共聚物的内部，因此，不用担心使所得发泡性树脂颗粒发泡而成的发泡颗粒形成双重的气泡结构(硬芯)。其结果，通过对该发泡颗粒进行模内成型，从而能够得到表面品质优异的发泡成型体。
在发泡剂浸渗工序中，为了提高共聚物在水中的分散性，水性介质优选包含分散剂。水性介质中包含的分散剂的种类和用量与在上述(分散工序)一项中记载的分散剂的种类和用量相同。
另外，可以与分散剂一同组合使用表面活性剂。表面活性剂的种类和用量与在上述(分散工序)一项中记载的表面活性剂的种类和用量相同。
在发泡剂浸渗工序中，在作为共聚物的甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒中浸渗的发泡剂的量包括优选方式在内，与〔2.发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒〕的(发泡剂)一项中记载的发泡性树脂颗粒中的发泡剂的含量相同。根据该构成，能够得到具有充分发泡性的发泡性树脂颗粒，并且，在发泡剂浸渗工序中不会引发共聚物的聚集，能够安全地制造发泡性树脂颗粒。
在发泡剂浸渗工序中，使发泡剂浸渗至共聚物时的处理温度(也称为浸渗温度)和处理时间(也称为浸渗时间)没有特别限定。
在发泡剂浸渗工序中，使发泡剂浸渗至共聚物时的浸渗温度优选为95℃～120℃以下，更优选为100℃～117℃以下。在浸渗温度为95℃以上的情况下，发泡剂会充分浸渗至共聚物的内部，因此，不用担心使所得发泡性树脂颗粒发泡而成的发泡颗粒形成双重的气泡结构(硬芯)。其结果，通过对该发泡颗粒进行模内成型，从而能够得到表面品质优异的发泡成型体。在浸渗温度为120℃以下的情况下，聚合机内的压力不会变得过高，因此，不需要可耐受大压力的重装备的浸渗设备，能够得到可提供具有均匀气泡结构的发泡颗粒的发泡性树脂颗粒。
在本制造方法中使用溶剂(例如沸点为50℃以上的溶剂)的情况下，优选在即将添加发泡剂之前或者添加发泡剂的同时向反应混合物(水性悬浮液)中添加溶剂。换言之，在本制造方法中使用溶剂的情况下，优选在发泡剂浸渗工序中使用(添加)溶剂，更优选仅在发泡剂浸渗工序中使用溶剂(即，在共聚工序中不使用溶剂)。
〔4.甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒〕
本发明的一个实施方式所述的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒是将〔2.发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒〕一项中记载的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒或者通过〔3.发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的制造方法〕一项中记载的制造方法而制造的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒发泡而成的发泡颗粒。以下，有时也将“本发明的一个实施方式所述的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒”称为“本发泡颗粒”。
本发泡颗粒具有上述构成，因此具有下述优点：能够提供在模具中的填充性优异且表面美观性优异的发泡成型体。
本发泡性树脂颗粒可通过一般的发泡方法而制成发泡颗粒。具体而言，通过依次进行例如以下的(1)～(3)的操作，从而能够得到甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒：(1)向具备搅拌机的容器内投入发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒；(2)将发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒搅拌，且利用水蒸气等热源将该发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒加热；(3)通过前述(2)进行发泡，直至期望的发泡倍率为止，得到甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒。
由该发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒获得后述甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡成型体，因此，发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的发泡也称为预进行的发泡。因此，发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的发泡有时也称为“预发泡”，有时也将甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒称为“甲基丙烯酸甲酯系预发泡颗粒”。
本发泡颗粒是将粒度分布(UT)为2.30以下的发泡性树脂颗粒发泡而成的，因此，该发泡颗粒的粒度分布(UT)也成为2.30以下。
本发泡颗粒的粒度分布(UT)优选为2.30以下，更优选为2.25以下，更优选为2.20以下，进一步优选为2.19以下，特别优选为2.18以下。若本发泡颗粒的粒度分布(UT)为2.30以下，则由该发泡颗粒得到的发泡成型体的表面美观性进一步提高。
关于本发泡颗粒，除上述事项之外，适当援引〔2.发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒〕和〔3.发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的制造方法〕一项的记载。
〔5.甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡成型体〕
本发明的一个实施方式所述的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡成型体是将〔4.甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒〕一项中记载的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒进行模内成型而成的发泡成型体。
以下，有时也将“本发明的一个实施方式所述的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡成型体”称为“本发泡成型体”。
本发泡成型体具有上述构成，因此，具有表面美观性优异的优点。另外，本发明的一个实施方式所述的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡成型体也具有下述优点：将该发泡成型体填埋至铸造砂中，对该发泡成型体注入熔融金属而将该发泡成型体与金属加以置换时，与芳香族系树脂发泡成型体(例如由苯乙烯系树脂形成的发泡成型体)相比，残渣少。出于这些理由，本发明的一个实施方式所述的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡成型体可适合地用作消失模。
本发泡颗粒通过利用一般的模内成型方法来进行成型，从而能够制成发泡成型体。具体而言，通过例如依次进行以下的(1)～(3)的操作，从而能够得到甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡成型体：(1)向能够关闭但无法密闭的模具内填充甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒；(2)利用水蒸气将该甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒加热；(3)通过利用前述(2)使该甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒彼此融合，从而得到甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡成型体。
〔6.消失模〕
本发明的一个实施方式所述的消失模包含〔5.甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡成型体〕一项中记载的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡成型体。
本发明的一个实施方式所述的消失模的表面美观性优异，并且，与包含芳香族系树脂发泡成型体的消失模相比，燃烧时的残渣少，因此，可适用于各种金属铸造。
本发明的一个实施方式可以为以下那样的构成。
〔1〕一种发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒，其包含基材树脂和发泡剂，所述基材树脂包含甲基丙烯酸甲酯单元和丙烯酸酯单元作为结构单元，所述发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的体积平均粒径为0.30mm～0.50mm，且粒度分布(UT)为2.30以下。
〔2〕根据〔1〕所述的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒，其中，相对于前述基材树脂中的前述甲基丙烯酸甲酯单元与前述丙烯酸酯单元的总量100重量份，前述甲基丙烯酸甲酯单元的含量为90.0重量份～99.0重量份，前述丙烯酸酯单元的含量为1.0重量份～10.0重量份。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒，其中，前述丙烯酸酯单元为丙烯酸丁酯单元。
〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒，其中，前述基材树脂还包含交联剂单元，相对于前述基材树脂中的前述甲基丙烯酸甲酯单元与前述丙烯酸酯单元的总量100重量份，前述交联剂单元的含量为0.05重量份以上且小于0.20重量份。
〔5〕根据〔1〕～〔4〕中任一项所述的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒，其中，前述基材树脂不含芳香族系单元，或者，在该基材树脂100重量份中，包含超过0重量份且为2.5重量份以下的前述芳香族系单元。
〔6〕根据〔1〕～〔5〕中任一项所述的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒，其中，前述发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒还包含溶剂，相对于前述发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒中的前述基材树脂100重量份，前述溶剂的含量为1.0重量份～3.0重量份。
〔7〕一种甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒，其是将〔1〕～〔6〕中任一项所述的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒发泡而成的。
〔8〕一种甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡成型体，其是将〔7〕所述的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒进行模内成型而成的。
〔9〕一种消失模，其包含〔8〕所述的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡成型体。
〔10〕一种发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的制造方法，其包括如下工序：共聚工序，利用液滴生成聚合法将包含甲基丙烯酸甲酯单体和丙烯酸酯单体的单体混合物共聚；以及发泡剂浸渗工序，使发泡剂浸渗至所得共聚物，前述发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的体积平均粒径为0.30mm～0.50mm，且粒度分布(UT)为2.30以下。
〔11〕根据〔10〕所述的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的制造方法，其中，前述共聚工序包括如下工序：(a)分散工序，将包含单体成分和聚合引发剂的单体混合物在振动下通入液滴生成喷嘴中，由此将所述单体混合物以液滴组的形式分散在包含水的水性介质中，以制作水性悬浮液；(b)升温工序，将水性悬浮液升温至聚合温度；以及(c)聚合工序，通过将水性悬浮液在聚合温度下保持，从而进行聚合反应。
〔12〕根据〔11〕所述的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的制造方法，其中，前述分散工序中的前述振动的频率为200Hz～3000Hz。
〔13〕根据〔11〕或〔12〕所述的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的制造方法，其中，前述共聚工序中，将前述水性悬浮液以200rpm以下的速度进行搅拌。
〔14〕根据〔10〕～〔13〕中任一项所述的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的制造方法，其中，相对于前述单体混合物中的前述甲基丙烯酸甲酯单体与前述丙烯酸酯单体的总量100重量份，前述甲基丙烯酸甲酯单体的含量为90.0重量份～99.0重量份，前述丙烯酸酯单体的含量为1.0重量份～10.0重量份。
〔15〕根据〔10〕～〔14〕中任一项所述的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的制造方法，其中，前述丙烯酸酯单体为丙烯酸丁酯。
〔16〕根据〔10〕～〔15〕中任一项所述的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的制造方法，其中，前述单体混合物还包含交联剂，相对于前述单体混合物中的前述甲基丙烯酸甲酯单体与前述丙烯酸酯单体的总量100重量份，前述交联剂的含量为0.05重量份以上且小于0.20重量份。
〔17〕根据〔10〕～〔16〕中任一项所述的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的制造方法，其中，前述单体混合物不含芳香族系单体，或者，在该单体混合物100重量份中，包含超过0重量份且为2.5重量份以下的前述芳香族系单体。
〔18〕根据〔10〕～〔17〕中任一项所述的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的制造方法，其中，在前述发泡剂浸渗工序中进一步使用溶剂，相对于前述共聚物100重量份，前述溶剂的用量为1.0重量份～3.0重量份。
实施例
以下列举出实施例和比较例，但本发明不限定于它们。
实施例和比较例中的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒、甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒和甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡成型体的各种测定方法和评价方法如下所示。另外，“份”和“％”只要没有特别记载就是重量基准。
(发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的聚合转化率)
在聚合中进行水性悬浮液的取样，将该水性悬浮液过滤。测定残留在滤纸上的树脂成分的重量，将所得重量设为加热前重量。接着，通过向该树脂成分中添加阻聚剂后，在150℃下将树脂成分加热30分钟，从而去除挥发成分。其后，测定所得树脂成分的重量，将所得重量设为加热后重量。使用下述式来计算聚合转化率。
聚合转化率(％)＝加热后重量/加热前重量×100。
(发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的体积平均粒径和粒度分布(UT))
使用图像处理方式Millitrac JPA粒度分析计，按照体积基准来测定发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的粒径。用累积分布表示所得结果来制作分布表，将体积累积成为50％的粒径(D50)设为体积平均粒径。另外，使用该分布表，按照上述定义来计算发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的粒度分布(UT)。
(发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的发泡性)
依次进行以下的(1)～(6)，计算将发泡性树脂颗粒发泡而成的发泡颗粒的体积密度：(1)量取10g发泡性树脂颗粒，在该发泡性树脂颗粒的表面涂布抗粘连剂；(2)将该发泡性树脂颗粒投入至具有吹出口的蒸热器中；(3)向蒸热器中供给100℃的水蒸气，将发泡性树脂颗粒加热180秒，由此得到发泡颗粒；(4)向1000cm3的量筒中投入所得发泡颗粒；(5)根据量筒的刻度来测定发泡颗粒的体积(cm3)；(6)利用下式来计算发泡颗粒的体积密度；
体积密度(g/cm3)＝10(g)/发泡颗粒的体积(cm3)。
根据下述基准，由所得体积密度来评价发泡性树脂颗粒的发泡性。
〇(良好)：体积密度(A)为0.0182g/cm3以下
×(不良)：体积密度(A)超过0.0182g/cm3。
(甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒的填充性)
向发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒涂布抗粘连剂。其后，将该发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒投入至100℃的蒸热器中。接着，通过边调整加热时间边将该发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒加热，从而得到发泡倍率为50倍的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒。将所得甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒填充至模具(平板形状、尺寸：长450mm、宽300mm、厚10mm)内。使用成型机(DAISEN公司制、KR-57)，在吹入蒸气压为0.04～0.10MPa的成型条件下进行模内成型，得到甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡成型体。
通过目视来确认所得甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡成型体的填充不良部位，根据下述指标来评价甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒的填充性。
〇(良好)：没有填充不良部位
×(不良)：存在填充不良部位。
(甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒的表面伸长率)
使用通过前述(甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒的填充性)一项中记载的方法而得到的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡成型体，根据下述指标，由成型体表面的发泡颗粒之间的间隙大小来评价甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒的表面伸长率。
〇(良好)：在发泡颗粒之间完全没有间隙或者间隙非常少
×(不良)：在发泡颗粒之间略微存在间隙(比“非常少”多)
××(非常不良)：发泡颗粒之间的间隙多。
(甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡成型体的表面美观性)
使用通过前述(甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒的填充性)一项中记载的方法而得到的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡成型体，通过目视来评价在发泡成型体的表面观察到的发泡颗粒的粒径均匀性。在发泡成型体的表面观察到的发泡颗粒的粒径均匀性与发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的粒度分布(UT)显示出高相关性，粒度分布(UT)的数值越低越良好。
根据下述指标，评价甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡成型体的表面美观性。
〇(良好)：在发泡颗粒之间完全没有间隙或者间隙非常少，且粒径均匀或大致均匀
×(不良)：在发泡颗粒之间略微存在间隙(比“非常少”多)，且粒径均匀或大致均匀
××(非常不良)：(a)在发泡颗粒之间略微存在间隙(比“非常少”多)，且粒径不均匀；或者(b)发泡颗粒之间的间隙多。
以下的实施例1～3和比较例3中，作为聚合反应器，使用在下部具有与液滴生成部连通的液滴导入口且具备平板搅拌机的容积6L的聚合反应器。另外，以下的实施例和比较例中，作为液滴生成部，使用具备(i)具备喷嘴盒和1片喷嘴板(具有单体混合物导入口)的液滴生成喷嘴、(ii)振动机和(iii)分散剂水溶液导入口的液滴生成部。另外，实施例1～3和比较例3中，喷嘴板的喷出口的口径设为0.17mmφ，喷嘴板的喷出口的数量设为45个。
(实施例1)
向聚合反应器中投入以磷酸三钙成为11,000ppm、十二烷基苯磺酸钠成为110ppm的方式向纯水中配混而得到的水性分散介质1.5L，以60rpm开始原料的搅拌。
接着，将浓度为3％的使聚乙烯醇530g和亚硝酸钠20g溶解于纯水5000g而得到的分散剂水溶液以80mL/分钟的速度导入至液滴生成部中。同时，依次进行以下的(i)和(ii)，在液滴生成部中生成单体混合物的液滴(液滴组)：(i)从单体混合物导入口以90mL/分钟的速度向液滴生成喷嘴的喷嘴盒供给由甲基丙烯酸甲酯95.0重量份和丙烯酸丁酯5.0重量份构成的单体成分、SUMISORB(注册商标)(住友化学公司制、制品编号[B]NL-0682)0.03重量份、作为聚合引发剂的过氧化月桂酰0.08重量份和1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷0.1重量份、作为交联剂的1,6-己二醇二丙烯酸酯0.1重量份、以及作为链转移剂的正十二烷基硫醇0.3重量份的单体混合物；(ii)在向喷嘴盒中供给单体混合物的同时，边利用振动机对液滴生成喷嘴施加800Hz的规则性振动，边从喷嘴板的喷出口喷出单体混合物，在液滴生成部的分散剂水溶液中以液滴组的形式生成单体混合物。将液滴生成部中生成的液滴组借助液滴导入管从液滴导入口转移至6L聚合反应器中，制备水性悬浮液(分散工序)。
在将单体混合物1500g的液滴组导入至6L聚合反应器中的时刻，停止液滴的生成。将搅拌速度变更为100rpm后，将6L聚合反应器中的水性悬浮液升温(升温工序)，在80℃下开始聚合。自开始聚合起经过4小时后，将水性悬浮液冷却，使聚合完结(聚合工序)。聚合转化率为88％。通过将冷却的水性悬浮液脱水和干燥，从而得到(回收)共聚物(共聚工序)。
向带有搅拌机的6L高压釜中投入纯水92重量份、磷酸三钙0.38重量份、α-烯烃磺酸钠0.0104重量份、氯化钠0.1重量份和通过共聚工序而得到的共聚物100重量份。接着，以250rpm搅拌原料，制备水性悬浮液。接着，使水性悬浮液的温度升温至80℃后，向水性悬浮液中投入作为发泡剂的富正丁烷(富正丁烷中的正丁烷与异丁烷的重量比(正丁烷/异丁烷)为70/30)9重量份和作为溶剂的环己烷1.5重量份。其后，将水性悬浮液的温度升温至101℃。接着，通过将水性悬浮液的温度在101℃下保持10小时，从而使发泡剂浸渗至共聚物(发泡剂浸渗工序)。其后，通过将水性悬浮液冷却至室温，并将所得产物清洗、脱水和干燥，从而得到发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒。向所得发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的表面涂布作为脂肪酸金属盐的硬脂酸锌0.4重量份和作为融合促进剂的氢化蓖麻油0.05重量份。
使用所得发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒，按照上述方法，评价发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的体积平均粒径、粒度分布(UT)和发泡性、甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒的填充性和表面伸长率、以及甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡成型体的表面美观性。将评价结果示于表1。
(实施例2)
将单体混合物中的丙烯酸丁酯的用量变更为2.5重量份，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到发泡性树脂颗粒、发泡颗粒和发泡成型体。利用与实施例1相同的方法，对各评价项目进行评价。将评价结果示于表1。
(实施例3)
将单体混合物中的丙烯酸丁酯的用量变更为7.0重量份，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到发泡性树脂颗粒、发泡颗粒和发泡成型体。利用与实施例1相同的方法，对各评价项目进行评价。将评价结果示于表1。
(比较例1)
向具备搅拌机的6L高压釜中投入水150重量份、磷酸三钙0.15重量份、α-烯烃磺酸钠0.0075重量份、过氧化月桂酰0.08重量份、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷0.1重量份、作为交联剂的1,6-己二醇二丙烯酸酯0.1重量份、SUMISORB(注册商标)([B]NL-0682)0.03重量份和正十二烷基硫醇0.24重量份，制备混合液。其后，向该混合液中投入作为单体混合物的甲基丙烯酸甲酯95.0重量份和丙烯酸丁酯5.0重量份、以及甲苯1.0重量份，制备水性悬浮液。接着，将水性悬浮液的温度升温至80℃，开始聚合。自开始聚合起经过1小时45分钟后，测定聚合转化率的结果，为40％～50％。自开始聚合起经过1小时45分钟后，向反应混合物(水性悬浮液)中添加磷酸三钙0.12重量份。
其后，进一步经过2小时35分钟后，向水性悬浮液中投入环己烷1.5重量份和作为发泡剂的富正丁烷(富正丁烷中的正丁烷与异丁烷的重量比(正丁烷/异丁烷)为70/30。)9重量份。其后，将水性悬浮液的温度升温至101℃。接着，通过将水性悬浮液的温度在101℃下保持10小时，从而进行发泡剂向共聚物的浸渗。其后，将水性悬浮液冷却。在水性悬浮液的冷却后，通过将所得产物进行清洗、脱水和干燥，从而得到发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒。
将所得发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒用网眼为0.500mm和1.400mm的筛进行筛分。通过该操作来采集粒径为0.500mm～1.400mm的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒。向所得发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的表面涂布作为脂肪酸金属盐的硬脂酸锌0.2重量份和作为融合促进剂的氢化蓖麻油0.05重量份。
使用所得发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒，按照上述方法，得到发泡颗粒和发泡成型体。利用与实施例1相同的方法，对各评价项目进行评价。将评价结果示于表1。
(比较例2)
利用网眼为0.355mm和0.500mm的筛进行筛分，采集粒径为0.355mm～0.500mm的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒，除此之外，进行与比较例1相同的操作，得到发泡性树脂颗粒、发泡颗粒和发泡成型体。利用与实施例1相同的方法，对各评价项目进行评价。将评价结果示于表1。
(比较例3)
将单体混合物的供给速度变更为380mL/分钟，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到发泡性树脂颗粒、发泡颗粒和发泡成型体。利用与实施例1相同的方法，对各评价项目进行评价。将评价结果示于表1。
[表1]
产业上的可利用性
根据本发明的一个实施方式，可提供能够提供在模具中的填充性优异的发泡颗粒、能够提供表面美观性优异的发泡成型体的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒。因此，本发明的一个实施方式可适合地用作通过全模型法进行金属铸造时的消失模，可特别适合地用作制造形状复杂和/或小型的铸造物时的消失模。

Claims (13)

1.一种发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒，其包含基材树脂和发泡剂，所述基材树脂包含甲基丙烯酸甲酯单元和丙烯酸酯单元作为结构单元，
所述发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的体积平均粒径为0.30mm～0.50mm，且粒度分布(UT)为2.30以下。
2.根据权利要求1所述的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒，其中，相对于所述基材树脂中的所述甲基丙烯酸甲酯单元与所述丙烯酸酯单元的总量100重量份，所述甲基丙烯酸甲酯单元的含量为90.0重量份～99.0重量份，所述丙烯酸酯单元的含量为1.0重量份～10.0重量份。
3.根据权利要求1所述的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒，其中，所述丙烯酸酯单元为丙烯酸丁酯单元。
4.根据权利要求1所述的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒，其中，所述基材树脂还包含交联剂单元，
相对于所述基材树脂中的所述甲基丙烯酸甲酯单元与所述丙烯酸酯单元的总量100重量份，所述交联剂单元的含量为0.05重量份以上且小于0.20重量份。
5.根据权利要求1所述的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒，其中，所述基材树脂不含芳香族系单元，或者，在该基材树脂100重量份中，包含超过0重量份且为2.5重量份以下的所述芳香族系单元。
6.根据权利要求1所述的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒，其中，所述发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒还包含溶剂，
相对于所述发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒中的所述基材树脂100重量份，所述溶剂的含量为1.0重量份～3.0重量份。
7.一种甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒，其是将权利要求1～6中任一项所述的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒发泡而成的。
8.一种甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡成型体，其是将权利要求7所述的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒进行模内成型而成的。
9.一种消失模，其包含权利要求8所述的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡成型体。
10.一种发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的制造方法，其包括如下工序：
共聚工序，利用液滴生成聚合法将包含甲基丙烯酸甲酯单体和丙烯酸酯单体的单体混合物共聚；以及发泡剂浸渗工序，使发泡剂浸渗至所得共聚物，
所述发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的体积平均粒径为0.30mm～0.50mm，且粒度分布(UT)为2.30以下。
11.根据权利要求10所述的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的制造方法，其中，所述共聚工序包括如下工序：
(a)分散工序，将包含单体成分和聚合引发剂的单体混合物在振动下通入液滴生成喷嘴中，由此将所述单体混合物以液滴组的形式分散在包含水的水性介质中，以制作水性悬浮液；
(b)升温工序，将水性悬浮液升温至聚合温度；以及
(c)聚合工序，通过将水性悬浮液在聚合温度下保持，从而进行聚合反应。
12.根据权利要求11所述的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的制造方法，其中，所述分散工序中的所述振动的频率为200Hz～3000Hz。
13.根据权利要求11所述的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的制造方法，其中，所述共聚工序中，将所述水性悬浮液以200rpm以下的速度进行搅拌。
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