CN115867601A - 发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒、甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒、甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡成型体和消失模型 - Google Patents

发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒、甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒、甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡成型体和消失模型 Download PDF

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Abstract

课题在于，提供：能效率良好地提供内部熔接性优异的发泡成型体的、发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒。形成发泡性优异、且能提供发泡性低、且加热后的收缩抑制性优异的发泡颗粒的、发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒，所述发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒含有：包含甲基丙烯酸甲酯单元和丙烯酸酯单元的基材树脂；和，发泡剂。

Description

发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒、甲基丙烯酸甲酯系树脂 发泡颗粒、甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡成型体和消失模型
技术领域
本发明涉及发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒、甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒、甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡性成型体和消失模型。
背景技术
进行金属铸造时，已知有如下消失模型铸造法(全模型法)：将由发泡成型体制作的模型埋设于铸造砂，对该发泡成型体注入熔融金属从而将发泡成型体和金属置换，由此，将铸件铸造。全模型法中，从降低铸造时的残渣的观点出发，使用有甲基丙烯酸甲酯系聚合物的发泡成型体。另外，铸件用的发泡成型体大多使用的是，由大型的块成型体经切削加工而成者。
作为用于制造甲基丙烯酸甲酯系聚合物的发泡成型体的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒，例如，专利文献1中公开了一种发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒，其是使甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸酯与多官能性单体进行聚合而成的。
专利文献2中公开了一种制造聚甲基丙烯酸酯系树脂颗粒的方法，所述方法利用聚合引发剂，使甲基丙烯酸酯系单体进行悬浮聚合，或使甲基丙烯酸酯系单体与能跟甲基丙烯酸酯系单体共聚的单体的混合物进行悬浮聚合。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2016/047490
专利文献2：日本特开2015-183111
发明内容
发明要解决的问题
然而，上述的现有技术从甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡成型体的内部熔接性和生产效率的观点出发，存在改善的余地。
鉴于以上的情况，本发明的一实施方式的目的在于，提供：能效率良好地提供内部熔接性优异的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡成型体的、发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒。
用于解决问题的方案
发明人等为了解决前述课题而进行了深入研究，结果至此完成了本发明。
即，本发明的一实施方式的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒含有：包含甲基丙烯酸甲酯单元和丙烯酸酯单元作为结构单元的基材树脂；和，发泡剂，且满足以下(a)～(c)：(a)使前述发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒在蒸气吹入压力0.10MPa～0.16MPa、且发泡机内压力0.005MPa～0.030MPa的条件下进行发泡时，前述发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒直至达到体积倍率60倍的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒为止的时间(A)低于810秒；(b)将使前述发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒进行发泡而成的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒100cm3在100℃的水蒸气中加热30秒后、在25℃下放置1分钟而得到的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒的体积(B)低于140cm3；和(c)将使前述发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒进行发泡而成的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒100cm3在100℃的水蒸气中加热180秒后、在25℃下放置1分钟而得到的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒的体积(C)超过160cm3。
另外，本发明的另一实施方式的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒为发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒，前述发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒含有：包含甲基丙烯酸甲酯单元和丙烯酸酯单元作为结构单元的基材树脂；和，发泡剂，前述发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒不含溶剂，或包含相对于前述基材树脂100重量份大于0.0重量份且为2.0重量份以下的溶剂，前述基材树脂中，相对于前述甲基丙烯酸甲酯单元和前述丙烯酸酯单元的总量100重量份，(a)前述甲基丙烯酸甲酯单元的含量为95.0重量份～98.0重量份，(b)前述丙烯酸酯单元的含量为2.0重量份～5.0重量份，且前述相对于基材树脂100重量份，前述丙烯酸酯单元和前述溶剂的总量为3.0重量份～5.0重量份。
另外，本发明的一实施方式的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的制造方法包括如下工序：共聚工序，使包含甲基丙烯酸甲酯单体和丙烯酸酯单体的单体混合物进行共聚；和，发泡剂浸渗工序，使发泡剂浸渗于得到的共聚物，前述共聚工序包括如下工序：(a)开始工序，在相对于前述单体混合物100重量份为0.08重量份～1.20重量份的第1难水溶性无机盐的存在下，开始单体混合物的共聚；和，(b)添加工序，在前述开始工序后，在聚合转化率为35％～70％的时刻，在反应混合物中添加相对于前述单体混合物100重量份为0.08重量份～0.50重量份的第2难水溶性无机盐，前述共聚工序中，相对于前述甲基丙烯酸甲酯单体和前述丙烯酸酯单体的总用量100重量份，前述甲基丙烯酸甲酯单体的用量为95.0重量份～98.0重量份，前述丙烯酸酯单体的用量为2.0重量份～5.0重量份，前述共聚工序和/或前述发泡剂浸渗工序中，(i)不使用溶剂，或使用相对于前述共聚物100重量份大于0.0重量份且为2.0重量份以下的溶剂，且(ii)相对于前述共聚物100重量份，前述丙烯酸酯单体和前述溶剂的总用量为3.0重量份～5.0重量份。
发明的效果
根据本发明的一实施方式，发挥可以提供能效率良好地提供内部熔接性优异的发泡成型体的、发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的效果。
具体实施方式
以下对本发明的一实施方式进行说明，但本发明不限定于此。本发明不限定于以下说明的各构成，可以在权利要求所示的范围内进行各种变更。另外，对于组合不同的实施方式或实施例中分别公开的技术方案而得到的实施方式或实施例，也包含于本发明的保护范围。进而，通过组合各实施方式中分别公开的技术方案而可以形成新的技术特征。需要说明的是，本说明书中记载的学术文献和专利文献的全部在本说明书中作为参考文献引用。另外，本说明书中只要没有特别记载，表示数值范围的“A～B”就是指“A以上(包含A且大于A)且B以下(包含B且小于B)”。
本说明书中，将“发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒”也有时称为“发泡性树脂颗粒”、“甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒”也有时称为“发泡颗粒”、“甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡成型体”也有时称为“发泡成型体”。
〔1.本发明的一实施方式的技术思想〕
对于内部熔接性差的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡成型体，随着该甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡成型体的切削，甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒从甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡成型体的切削面脱落等加工性差。
本发明人等进行了研究，结果使用专利文献1和2中公开的发泡性树脂颗粒得到的发泡成型体从内部熔接性的观点出发存在改善的余地。
鉴于以上的情况，其目的在于，提供：能效率良好地提供内部熔接性优异的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡成型体的、发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒，本发明人进行了深入研究。
本发明人经深入研究的结果发现以下方面，至此完成了本发明：(a)发泡速度(发泡性)优异的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒能效率良好地提供甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒；和，(b)发泡速度慢、且加热后的收缩小的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒能提供内部熔接性优异的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡成型体。
〔2.发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒〕
本发明的一实施方式的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒为发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒，其含有：包含甲基丙烯酸甲酯单元和丙烯酸酯单元作为结构单元的基材树脂；和，发泡剂，且满足以下(a)～(c)：
(a)使前述发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒在蒸气吹入压力0.10MPa～0.16MPa、且发泡机内压力0.005MPa～0.030MPa的条件下进行发泡时，前述发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒直至达到体积倍率60倍的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒为止的时间(A)低于810秒；
(b)将使前述发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒进行发泡而成的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒100cm3在100℃的水蒸气中加热30秒后、在25℃下放置1分钟而得到的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒的体积(B)低于140cm3；和
(c)将使前述发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒进行发泡而成的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒100cm3在100℃的水蒸气中加热180秒后、在25℃下放置1分钟而得到的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒的体积(C)超过160cm3。
以下也将“本发明的一实施方式的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒”有时称为“本发泡性树脂颗粒”。
通过根据公知的方法将本发泡性树脂颗粒发泡，从而可以提供发泡颗粒。根据公知的方法将使本发泡性树脂颗粒进行发泡而成的发泡颗粒进行模内成型，从而可以提供发泡成型体。
本发泡性树脂颗粒具有前述构成，因此，具有能有效地提供内部熔接性优异的发泡成型体的优点。
本发泡性树脂颗粒的时间(A)低于810秒。时间(A)可以说是发泡性树脂颗粒为了提供体积倍率60倍的发泡颗粒所需的、时间(加热时间)。时间(A)越短，意图发泡性树脂颗粒的发泡速度越速，意图发泡性树脂颗粒的发泡性越优异。发泡性优异的发泡性树脂颗粒可以削减使用该发泡性树脂颗粒制造发泡颗粒时的制造时间和制造成本。因此，本发泡性树脂颗粒可以效率良好地提供发泡颗粒，其结果，具有可以效率良好地提供发泡成型体的优点。
对于本发泡性树脂颗粒，使该发泡性树脂颗粒进行发泡而成的发泡颗粒的体积(B)低于140cm3。体积(B)表示的是，发泡颗粒在一定时间内发泡的程度，能反映发泡颗粒的发泡速度。体积(B)越小，意图发泡颗粒的发泡速度越慢，意图发泡颗粒的发泡性低。发泡性低的发泡颗粒在使用该发泡颗粒的模内成型中蒸气充分遍及直至模具内部的中心部的发泡颗粒，从而可以提供内部熔接性优异的发泡成型体。因此，本发泡性树脂颗粒具有可以提供内部熔接性优异的发泡成型体的优点。
对于本发泡性树脂颗粒，使该发泡性树脂颗粒进行发泡而成的发泡颗粒的体积(C)超过160cm3。体积(C)表示的是，加热后的发泡颗粒的收缩的程度。体积(C)越大，意图发泡颗粒在加热后越不易收缩，意图发泡颗粒的收缩抑制性越优异。收缩抑制性优异的发泡颗粒在使用该发泡颗粒的模内成型中、或以模内成型得到的发泡成型体中，容易维持发泡成型体内部的发泡颗粒彼此的粘接(熔接)，其结果，可以提供内部熔接性优异的发泡成型体。因此，本发泡性树脂颗粒具有可以提供内部熔接性优异的发泡成型体的优点。
发泡性树脂颗粒的发泡也可以称为“一次发泡”。因此，发泡性树脂颗粒的发泡速度和发泡性也可以分别称为一次发泡的发泡速度和发泡性。另一方面，发泡颗粒的发泡也可以称为“二次发泡”。因此，发泡颗粒的发泡速度和发泡性也可以分别称为二次发泡的发泡速度和发泡性。
(基材树脂)
本发泡性树脂颗粒所包含的基材树脂包含甲基丙烯酸甲酯单元和丙烯酸酯单元作为结构单元。本说明书中，“甲基丙烯酸甲酯单元”是指：源自甲基丙烯酸甲酯单体的结构单元，“丙烯酸酯单元”是指：源自丙烯酸酯单体的结构单元。本说明书中，有时省略“单体”的表述。因此，本说明书中，例如简单表述为“甲基丙烯酸甲酯”和“丙烯酸酯”的情况下，分别意图“甲基丙烯酸甲酯单体”和“丙烯酸酯单体”。
本发泡性树脂颗粒所包含的基材树脂中，相对于甲基丙烯酸甲酯单元和丙烯酸酯单元的总量100重量份，优选(a)甲基丙烯酸甲酯单元的含量为95.0重量份～98.0重量份、且丙烯酸酯单元的含量为2.0重量份～5.0重量份，更优选(b)甲基丙烯酸甲酯单元的含量为95.5重量份～97.5重量份、且丙烯酸酯单元的含量为2.5重量份～含量4.5重量份，进一步优选(c)甲基丙烯酸甲酯单元的含量为96.0重量份～97.0重量份、且丙烯酸酯单元的含量为3.0重量份～4.0重量份。基材树脂中，相对于甲基丙烯酸甲酯单元和丙烯酸酯单元的总量100重量份，甲基丙烯酸甲酯单元的含量为98.0重量份以下的情况下，有发泡性树脂颗粒的发泡性优异的倾向。基材树脂中，相对于甲基丙烯酸甲酯单元和丙烯酸酯单元的总量100重量份，丙烯酸酯单元的含量为5.0重量份以下的情况下，有使发泡性树脂颗粒进行发泡而成的发泡颗粒的收缩抑制性优异的倾向。
作为本发明的一实施方式的丙烯酸酯，可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯等。作为丙烯酸酯，特别优选丙烯酸丁酯。
换言之，丙烯酸酯单元特别优选为源自丙烯酸丁酯单体的丙烯酸丁酯单元。丙烯酸丁酯的降低基材树脂的玻璃化转变温度的效果大。因此，根据该构成，可以提供发泡性和成型性(例如收缩抑制性)优异的发泡性树脂颗粒。
本发泡性树脂颗粒的基材树脂也可以包含源自交联剂的结构单元(以下，也称为交联剂单元)。本发泡性树脂颗粒的基材树脂包含源自交联剂的结构单元的情况下，具有如下优点：(a)发泡性树脂颗粒的发泡性优异；(b)使该发泡性树脂颗粒进行发泡而成的发泡颗粒的发泡性低、且收缩抑制性优异；进一步(c)使该发泡颗粒进行模内成型而成的发泡成型体的内部熔接性优异、且燃烧时的残渣少。另外，含有包含源自交联剂的结构单元作为结构单元的基材树脂的发泡性树脂颗粒还有在制造过程中容易调整分子量的优点。
作为交联剂，例如可以举出具有2个以上示出自由基反应性的官能团的化合物。具有2个以上示出自由基反应性的官能团的化合物中，作为交联剂，优选使用具有2个官能团的二官能性单体。换言之，本发泡性树脂颗粒的基材树脂优选包含作为源自二官能性单体的结构单元的二官能性单体单元作为源自交联剂的结构单元。根据该构成，具有如下优点：(a)发泡性树脂颗粒的发泡性更优异；(b)使该发泡性树脂颗粒进行发泡而成的发泡颗粒的发泡性更低、且收缩抑制性更优异；进一步(c)使该发泡颗粒进行模内成型而成的发泡成型体的内部熔接性更优异、且燃烧时的残渣更少。
作为二官能性单体，例如可以举出：(a)(a-1)将乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等乙二醇或该乙二醇的低聚物的两末端羟基用丙烯酸或甲基丙烯酸进行了酯化的化合物、(b)将新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯(例如1,6-己二醇二丙烯酸酯等)、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等二元醇的羟基用丙烯酸或甲基丙烯酸进行了酯化的化合物、和(c)二乙烯基苯等具有2个烯基的芳基化合物等。作为二官能性单体，从分子量调整的容易性出发，优选己二醇二(甲基)丙烯酸酯。需要说明的是，本说明书中“(甲基)丙烯酸酯”意图为“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”。例如己二醇二(甲基)丙烯酸酯意图为己二醇二丙烯酸酯和/或己二醇二甲基丙烯酸酯。
基材树脂含有源自交联剂的结构单元的情况下，本发泡树脂颗粒中的交联剂单元(例如二官能性单体单元)的含量相对于甲基丙烯酸甲酯单元和丙烯酸酯单元的总含量100重量份，优选0.05重量份以上且0.15重量份以下、更优选0.08重量份以上且0.13重量份。根据前述构成，具有如下优点：(a)发泡性树脂颗粒的发泡性更优异；(b)使该发泡性树脂颗粒进行发泡而成的发泡颗粒的发泡性更低、且收缩抑制性更优异；进一步(c)使该发泡颗粒进行模内成型而成的发泡成型体的强度和内部熔接性更优异、且燃烧时的残渣更少。
本发泡性树脂颗粒的基材树脂也可以不含有源自芳香族系单体的结构单元(以下，也称为芳香族系单元)作为结构单元，也可以进一步含有源自芳香族系单体的结构单元(以下，也称为芳香族系单元)作为结构单元。作为芳香族系单体，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯和氯苯乙烯等芳香族乙烯基化合物等。本发泡性树脂颗粒的基材树脂包含芳香族系单元的情况下，可以得到强度优异的发泡成型体。
(发泡剂)
本发泡性树脂颗粒中所含的发泡剂没有特别限定。作为发泡剂，例如可以举出(a)丙烷、异丁烷、正丁烷、异戊烷、正戊烷、新戊烷等碳数3以上且5以下的烃即脂肪族烃类、和(b)二氟乙烷、四氟乙烷等臭氧层破坏系数为零的氢氟烃类等挥发性发泡剂。这些发泡剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
本发泡性树脂颗粒中，相对于基材树脂100重量份，发泡剂的含量优选5重量份～12重量份、更优选7重量份～10重量份。根据该构成，具有如下优点：可以提供具有充分的发泡性的发泡性树脂颗粒，且无需重厚的聚合设备。
(溶剂)
本发泡性树脂颗粒可以不含溶剂，也可以包含溶剂。本发泡性树脂颗粒优选还含有溶剂。本发泡性树脂颗粒含有溶剂的情况下，具有如下优点：(a)发泡性树脂颗粒的发泡性优异；(b)使该发泡性树脂颗粒进行发泡而成的发泡颗粒的发泡性低、且收缩抑制性优异。即，本发泡性树脂颗粒含有溶剂的情况下，该发泡性树脂颗粒具有可以效率良好地提供内部熔接性优异的发泡成型体的优点。
作为溶剂，没有特别限定，可以举出(a)己烷、庚烷等碳数6以上(C6以上)的脂肪族烃；(b)环己烷、环辛烷等C6以上的脂环族烃；和(c)二甲苯、甲苯等芳香族化合物等。作为溶剂，可以单独使用选自由上述化合物组成的组中的1种，也可以组合2种以上而使用。从可以得到发泡性优异的发泡性树脂颗粒的方面出发，本发泡性树脂颗粒优选包含沸点为50℃～108℃的溶剂作为溶剂，更优选含有环己烷作为溶剂。
本发泡性树脂颗粒优选不含溶剂、或包含相对于前述基材树脂100重量份大于0.0重量份且为2.0重量份以下的溶剂。本发泡性树脂颗粒中，相对于基材树脂100重量份，溶剂的含量优选2.0重量份以下、更优选1.9重量份以下、更优选1.8重量份以下、更优选1.7重量份以下、更优选1.6重量份以下、更优选1.5重量份以下、更优选1.4重量份以下、更优选1.3重量份以下、更优选1.2重量份以下、更优选1.1重量份以下、更优选1.0重量份以下、更优选0.9重量份以下、更优选0.8重量份以下、更优选0.7重量份以下、进一步优选0.6重量份以下、特别优选0.5重量份以下。本发泡性树脂颗粒中，相对于基材树脂100重量份，溶剂的含量优选超过0.0重量份、更优选0.1重量份以上、更优选0.2重量份以上、更优选0.3重量份以上、进一步优选0.4重量份以上、特别优选0.5重量份以上。根据该构成，具有如下优点：(a)发泡性树脂颗粒的发泡性更优异；(b)使该发泡性树脂颗粒进行发泡而成的发泡颗粒的发泡性更低、且收缩抑制性更优异。
本发泡性树脂颗粒中，相对于基材树脂100重量份，丙烯酸酯单元与溶剂的总量优选3.0重量份～5.0重量份、更优选3.1重量份～4.9重量份、更优选3.2重量份～4.8重量份、更优选3.3重量份～4.7重量份、更优选3.4重量份～4.6重量份、更优选3.5重量份～4.5重量份、进一步优选3.6重量份～4.4重量份、更进一步优选3.7重量份～4.3重量份、特别优选3.8重量份～4.2重量份。根据该构成，具有如下优点：(a)发泡性树脂颗粒的发泡性更优异；(b)使该发泡性树脂颗粒进行发泡而成的发泡颗粒的发泡性更低、且收缩抑制性更优异。
(其他添加剂)
本发泡性树脂颗粒除基材树脂、发泡剂和任意能包含的溶剂之外可以进一步任意包含其他添加剂。作为上述其他添加剂，可以举出交联剂、气泡调节剂、增塑剂、阻燃剂、阻燃助剂、热射线辐射抑制剂、颜料、染料和抗静电剂等。
(气泡调节剂)
作为气泡调节剂，例如可以举出(a)亚甲基双硬脂酸酰胺、乙烯基双硬脂酸酰胺等脂肪族双酰胺、和(b)聚乙烯蜡等。相对于基材树脂100重量份，气泡调节剂的含量优选为0.01重量份～0.50重量份。
(芳香族系单体和芳香族化合物)
从得到燃烧时的残渣少的发泡成型体的观点出发，优选本发泡性树脂颗粒所包含的芳香族系单体和芳香族化合物、或源自芳香族系单体和芳香族化合物的结构(例如芳香环)的量尽量少。具体而言，本发泡性树脂颗粒优选(a)基材树脂所包含的源自芳香族系单体的结构单元的量尽量少，且优选(b)例如作为溶剂包含的、芳香族化合物(例如甲苯和二甲苯)的量尽量少。
(i)前述基材树脂优选不含源自芳香族系单体的结构单元、或包含相对于前述基材树脂100重量份大于0.0重量份且为2.5重量份以下的源自芳香族系单体的结构单元。基材树脂中，相对于基材树脂100重量份，源自芳香族系单体的结构单元的含量优选2.5重量份以下、更优选低于2.5重量份、更优选2.0重量份以下、更优选1.5重量份以下、进一步优选1.0重量份以下、更进一步优选低于1.0重量份、特别优选低于0.5重量份、最优选0重量份。即，本发泡性树脂颗粒的基材树脂最优选不含有源自芳香族系单体的结构单元。
前述发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒优选不含芳香族化合物、或包含相对于前述基材树脂100重量份大于0.0重量份且为2.5重量份以下的芳香族化合物。本发泡性树脂颗粒中，相对于基材树脂100重量份，芳香族化合物的含量优选2.5重量份以下、更优选低于2.5重量份、更优选2.0重量份以下、更优选1.5重量份以下、进一步优选1.0重量份以下、更进一步优选低于1.0重量份、特别优选低于0.5重量份、最优选0重量份。即，本发泡性树脂颗粒最优选不含有芳香族化合物。更具体而言，本发泡性树脂颗粒中，相对于基材树脂100重量份，甲苯和二甲苯的总含量优选2.5重量份以下、更优选低于2.5重量份、更优选2.0重量份以下、更优选1.5重量份以下、进一步优选1.0重量份以下、更进一步优选低于1.0重量份、特别优选低于0.5重量份、最优选0重量份。即，本发泡性树脂颗粒最优选不含有甲苯和二甲苯。
(体积平均粒径)
本发泡性树脂颗粒的体积平均粒径优选0.5mm～1.4mm、更优选0.6mm～1.2mm、更优选大于0.6mm且1.0mm以下、更优选0.7mm～0.9mm。该体积平均粒径为0.5mm以上的情况下，发泡性树脂颗粒没有发泡时的发泡性降低的担心和/或粘连增加的担心。该体积平均粒径为1.4mm以下的情况下，没有使发泡性树脂颗粒进行发泡而成的发泡颗粒的发泡性过度变高的担心，使用该发泡颗粒的成型时成型体表面缓慢地形成，从而蒸气进入至发泡成型体内部。其结果，发泡成型体内部的熔接性变得良好。本说明书中，发泡性树脂颗粒的体积平均粒径是指：使用粒度分析计(例如图像处理方式Millitrac JPA粒度分析计)，以体积基准测定发泡性树脂颗粒的粒径，以累积分布表示得到的结果，体积累积成为50％的粒径。
需要说明的是，有时将发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒筛分、分级粒径0.5mm～1.4mm的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒。该情况下，分级后的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的体积平均粒径成为0.5mm～1.4mm的范围内。
(重均分子量)
本发泡性树脂颗粒优选的是，以凝胶渗透色谱法(GPC)测定、用聚苯乙烯换算而得到的重均分子量为10万～40万。根据该构成，发泡性树脂颗粒可以提供内部熔接性优异的发泡成型体。
(发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的发泡性)
本发泡性树脂颗粒的前述时间(A)低于810秒，发泡性优异。从发泡性树脂颗粒的发泡性更优异的方面出发，时间(A)优选805秒以下、更优选低于805秒、更优选800秒以下、更优选低于800秒、更优选780秒以下、更优选760秒以下、更优选740秒以下、更优选720秒以下、更优选710秒以下、更优选700秒以下、更优选680秒以下、更优选660秒以下、更优选640秒以下、更优选620秒以下、更优选600秒以下、更优选580秒以下、更优选560秒以下、更优选540秒以下、进一步优选520秒以下、特别优选500秒以下。时间(A)越短越优选，其下限值没有特别限定，时间(A)至少超过0秒。
此处，发泡性树脂颗粒的时间(A)(发泡速度)的测定方法没有特别限定，例如可以举出依次进行以下(1)～(4)的方法：(1)将发泡性树脂颗粒投入至加压式的发泡机(例如大开工业株式会社制的BHP)；(2)接着，在蒸气吹入压力0.10MPa～0.16MPa、且发泡机内压力0.005MPa～0.030MPa的条件下，向发泡机内吹入蒸气(例如水蒸气)，将发泡性树脂颗粒加热；(3)每隔一定时间，从前述发泡机取出前述发泡性树脂颗粒发泡而成的发泡颗粒，测量该发泡颗粒的体积倍率；(4)对发泡性树脂颗粒吹入蒸气后，测量得到体积倍率60倍的发泡颗粒为止的时间(A)(也可以称为加热时间(A)。)。
与在蒸气吹入压力0.10MPa下将发泡性树脂颗粒加热的情况相比，在蒸气吹入压力0.16MPa下将发泡性树脂颗粒加热的情况下，得到体积倍率60倍的发泡颗粒为止的时间变得极其短，但实质上基本无变化。本说明书中，在蒸气吹入压力0.10MPa～0.16MPa、且发泡机内压力0.005MPa～0.030MPa的条件下将发泡性树脂颗粒加热的情况下，将得到体积倍率60倍的发泡颗粒为止的时间视为时间(A)。另外，时间(A)的测定中使用的发泡性树脂颗粒通过筛分可以形成粒径0.5mm～1.4mm的发泡性树脂颗粒。
本说明书中，发泡颗粒的体积倍率设为依次实施以下(1)～(3)而得到值：(1)量取发泡颗粒10g，放入至1000cm3的量筒；(2)由量筒的刻度测定10g的发泡颗粒的体积；(3)根据以下的式子，算出发泡颗粒的体积倍率；
体积倍率(cm3/g)＝发泡颗粒的体积(cm3)/10g。
本说明书中，发泡颗粒的体积倍率也可以称为发泡倍率。另外，体积倍率的单位实际上基于上述式子为cm3/g，但本说明书中，方便起见将体积倍率的单位记作“倍”。
使本发泡性树脂颗粒进行发泡而成的发泡颗粒的前述体积(B)低于140cm3，发泡性低。从可以提供内部熔接性更优异的发泡成型体的方面出发，体积(B)优选138cm3以下、更优选136cm3以下、更优选135cm3以下、更优选134cm3以下、更优选132cm3以下、更优选130cm3以下、更优选128cm3以下、更优选126cm3以下、进一步优选124cm3以下、特别优选122cm3以下。体积(B)越小越优选，其下限值没有特别限定，体积(B)至少超过100cm3。
此处，使本发泡性树脂颗粒进行发泡而成的发泡颗粒的体积(B)的测定方法没有特别限定，例如可以举出依次进行以下(1)～(6)的方法：(1)将本发泡性树脂颗粒发泡至体积倍率60倍，制备体积倍率60倍的发泡颗粒；(2)量取该发泡颗粒100cm3，投入至蒸锅(例如具有吹出口的蒸锅)；(3)向蒸锅供给100℃的水蒸气，将发泡颗粒加热30秒；(4)加热后，从蒸锅取出发泡颗粒，在25℃下放置1分钟：(5)将发泡颗粒放入1000cm3的量筒；(6)由量筒的刻度测定发泡颗粒的体积(B)。
使本发泡性树脂颗粒进行发泡而成的发泡颗粒的前述体积(C)超过160cm3，收缩抑制性优异。从可以提供内部熔接性更优异的发泡成型体的方面出发，体积(C)优选162cm3以上、更优选164cm3以上、更优选超过165cm3、更优选166cm3以上、更优选168cm3以上、更优选170cm3以上、更优选172cm3以上、进一步优选174cm3以上、特别优选176cm3以上。
此处，使本发泡性树脂颗粒进行发泡而成的发泡颗粒的体积(C)的测定方法没有特别限定，例如可以举出依次进行以下(1)～(6)的方法：(1)将本发泡性树脂颗粒发泡至体积倍率60倍，制备体积倍率60倍的发泡颗粒；(2)量取该发泡颗粒100cm3，投入至蒸锅(例如具有吹出口的蒸锅)；(3)将100℃的水蒸气供给至蒸锅，将发泡颗粒加热180秒；(4)加热后，将发泡颗粒从蒸锅取出，在25℃下放置1分钟：(5)将发泡颗粒放入1000cm3的量筒；(6)由量筒的刻度测定发泡颗粒的体积(C)。
作为体积(B)和体积(C)的测定中使用的体积倍率60倍的发泡颗粒的制造方法，没有特别限定，例如可以举出依次进行以下(1)～(3)的方法：(1)将发泡性树脂颗粒投入至加压式的发泡机(例如大开工业株式会社制的BHP)；(2)在蒸气吹入压力0.10MPa～0.16MPa、且发泡机内压力0.005MPa～0.030MPa的条件下向发泡机内吹入蒸气(例如水蒸气)，将发泡性树脂颗粒加热；(3)通过前述(2)，进行发泡性树脂颗粒的发泡直至达到期望的发泡倍率(例如体积倍率60倍)，得到发泡颗粒。需要说明的是，体积(B)和体积(C)的测定中使用的体积倍率60倍的发泡颗粒的、制造中使用的发泡性树脂颗粒通过筛分可以形成粒径0.5mm～1.4mm的发泡性树脂颗粒。
(变形例1)
本发明人出于提供能效率良好地提供内部熔接性优异的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡成型体的、发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的目的而深入研究的过程中，进而还独立发现以下的见解：(i)发泡性树脂颗粒中的、溶剂的含量、和/或丙烯酸酯单元与溶剂的总量越多，该发泡性树脂颗粒的发泡速度越增加，即发泡性越优异，其结果，可以效率良好地提供发泡颗粒和发泡成型体；(ii)另一方面，发泡性树脂颗粒中的、溶剂的含量和/或丙烯酸酯单元与溶剂的总量过多(超过一定的值)的情况下，使该发泡性树脂颗粒进行发泡而成的发泡颗粒的发泡速度变快，且加热后的发泡颗粒的收缩变大，其结果，该发泡颗粒提供的发泡成型体的内部熔接性差；(iii)发泡性树脂颗粒中的、溶剂的含量和/或丙烯酸酯单元与溶剂的总量越少，使该发泡性树脂颗粒进行发泡而成的发泡颗粒的发泡速度越慢，且加热后的发泡颗粒的收缩越变小，其结果可以提供内部熔接性优异的发泡成型体；(iv)另一方面，发泡性树脂颗粒中的、溶剂的含量和/或丙烯酸酯单元与溶剂的总量过少(低于一定的值)的情况下，该发泡性树脂颗粒的发泡速度变慢，即发泡性差，其结果，无法有效地提供发泡颗粒和发泡成型体。
基于上述的新见解，进一步深入研究，结果本发明人发现以下的方面，至此完成了本发明的另一实施方式：通过使发泡性树脂颗粒中的、溶剂的含量和/或丙烯酸酯单元与溶剂的总量为特定的范围内，从而可以提供能效率良好地提供内部熔接性优异的发泡成型体的、发泡性树脂颗粒；具体而言，通过使发泡性树脂颗粒中的、溶剂的含量和/或丙烯酸酯单元与溶剂的总量为特定的范围内，从而可以提供(a)为发泡性优异的发泡性树脂颗粒、且(b)使该发泡性树脂颗粒进行发泡而成的发泡颗粒的发泡速度慢、且(c)该发泡颗粒的加热后的收缩小的、发泡性树脂颗粒。
即，本发明的另一实施方式的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒具有以下的构成：一种发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒，其为发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒，前述发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒含有：包含甲基丙烯酸甲酯单元和丙烯酸酯单元作为结构单元的基材树脂；和，发泡剂，前述发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒不含溶剂，或包含相对于前述基材树脂100重量份大于0.0重量份且为2.0重量份以下的溶剂，前述基材树脂中，相对于前述甲基丙烯酸甲酯单元和前述丙烯酸酯单元的总量100重量份，(a)前述甲基丙烯酸甲酯单元的含量为95.0重量份～98.0重量份，(b)前述丙烯酸酯单元的含量为2.0重量份～5.0重量份，且相对于前述基材树脂100重量份，前述丙烯酸酯单元和前述溶剂的总量为3.0重量份～5.0重量份。
本发明的另一实施方式的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒具有上述构成，因此，具有如下优点：可以提供(a)发泡性优异、且(b)发泡性低、且收缩抑制性优异的发泡颗粒。即，具有上述构成的发泡性树脂颗粒具有可以效率良好地提供内部熔接性优异的发泡成型体的优点。
本发明的另一实施方式的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒所涉及的其他方式适宜引用上述记载。
(变形例2)
本发泡性树脂颗粒可以提供内部熔接性优异的发泡成型体。发泡成型体的内部熔接性可以根据使发泡成型体断裂而得到的断裂面中的、在发泡颗粒的界面以外断裂的该发泡颗粒的比率而评价。例如，断裂将使本发泡性树脂颗粒进行发泡而成的发泡颗粒成型而成的发泡成型体而得到的该发泡成型体的断裂面中，在前述发泡颗粒的界面以外断裂的该发泡颗粒的比率(D)为80％以上的情况下，可以说发泡成型体的内部熔接性优异。
即，本发明的另一实施方式的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒具有以下的构成：一种发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒，其含有包含甲基丙烯酸甲酯单元和丙烯酸酯单元作为结构单元的基材树脂、和发泡剂，且满足以下(a)～(d)：
(a)使前述发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒在蒸气吹入压力0.10MPa～0.16MPa、且发泡机内压力0.005MPa～0.030MPa的条件下进行发泡时，前述发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒直至达到体积倍率60倍的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒为止的时间(A)低于810秒；
(b)将使前述发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒进行发泡而成的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒100cm3在100℃的水蒸气中加热30秒后、在25℃下放置1分钟而得到的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒的体积(B)低于140cm3；
(c)将使前述发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒进行发泡而成的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒100cm3在100℃的水蒸气中加热180秒后、在25℃下放置1分钟得到的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒的体积(C)超过160cm3；且
(d)断裂将使前述发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒进行发泡而成的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒成型而成的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡成型体而得到的该甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡成型体的断裂面中，在甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒的界面以外断裂的该甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒的比率(D)为80％以上。
此处，将使本发泡性树脂颗粒进行发泡而成的发泡颗粒进行模内成型而成的发泡成型体的断裂面中的比率(D)的测定方法没有特别限定，例如可以举出依次进行以下(1)～(4)的方法：(1)使用模具(例如具有长度2000mm、宽度1000mm和厚度525mm的成型空间的模具)将使发泡性树脂颗粒进行发泡而成的发泡颗粒进行模内成型，制备发泡成型体；(2)以发泡成型体沿厚度方向均等地分成5份的方式，用热射线切片机，沿相对于发泡成型体的厚度方向为垂直地切断发泡成型体；(3)对于分成5份中的正中间的1个(切断前的发泡成型体的厚度方向210mm～315mm的部分)，使在长度方向的中央部沿宽度方向弯折与厚度方向垂直的面的发泡成型体断裂；(4)以目视观察得到的断裂面，测量构成断裂面的全部颗粒和在颗粒界面以外断裂的发泡颗粒，基于以下式子，算出比率(D)；
比率(D)(％)＝断裂面中在颗粒界面以外断裂的颗粒数/构成断裂面的颗粒数×100。
作为比率(D)的测定中使用的发泡成型体的制造方法，没有特别限定，例如可以举出依次进行以下(1)～(8)的方法：(1)将发泡性树脂颗粒投入至加压式的发泡机(例如大开工业株式会社制的BHP)；(2)在蒸气吹入压力0.10MPa～0.16MPa、且发泡机内压力0.005MPa～0.030MPa的条件下，在发泡机内吹入蒸气(例如水蒸气)，将发泡性树脂颗粒加热；(3)通过前述(2)，使发泡性树脂颗粒发泡直至达到期望的发泡倍率(例如体积倍率60倍)为止；(4)将得到的发泡颗粒在常温(例如25℃)下放置3天，得到体积倍率60倍的发泡颗粒；(5)在具有模具(例如具有长度2000mm、宽度1000mm和厚度525mm的成型空间的模具)的成型机(例如Daisen制的PEONY-205DS)中填充体积倍率60倍的发泡颗粒；(6)在蒸气吹入压力0.15MPa～0.25MPa下，向模具内吹入蒸气(例如水蒸气)，在模具内的压力为0.030Mpa～0.060MPa的条件下，进行基于抽真空加热的模内成型直至发泡压力成为0.070MPa～0.080MPa为止，使发泡颗粒彼此熔接；(7)发泡压力达到0.070MPa～0.080MPa后，在80℃～110℃的模具内放置1000秒，之后，取出发泡成型体；(8)将取出的发泡成型体在60℃下放置3天，得到发泡成型体。需要说明的是，比率(D)的测定中使用的发泡成型体的制造时使用的发泡性树脂颗粒通过筛分可以形成粒径0.5mm～1.4mm的发泡性树脂颗粒。
比率(D)也可以称为熔接率。从内部熔接性更优异的方面出发，比率(D)优选80％以上、更优选82％以上、更优选84％以上、更优选86％以上、进一步优选88％以上、特别优选90％以上。
〔3.发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的制造方法〕
作为本发泡性树脂颗粒的制造方法，没有特别限定，例如可以举出在水性悬浮液中进行单体混合物的聚合的悬浮聚合。
作为本发泡性树脂颗粒的制造方法的优选方式，例如可以举出如下的方法：一种发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的制造方法，其包括如下工序：共聚工序，使包含甲基丙烯酸甲酯单体和丙烯酸酯单体的单体混合物进行共聚；和，发泡剂浸渗工序，使发泡剂浸渗于得到的共聚物，前述共聚工序包括如下工序：(a)开始工序，在相对于前述单体混合物100重量份为0.08重量份～1.20重量份的第1难水溶性无机盐的存在下，开始单体混合物的共聚；和，(b)添加工序，在前述开始工序后，在聚合转化率为35％～70％的时刻，在反应混合物中添加相对于前述单体混合物100重量份为0.08重量份～0.50重量份的第2难水溶性无机盐，前述共聚工序中，相对于前述甲基丙烯酸甲酯单体和前述丙烯酸酯单体的总用量100重量份，前述甲基丙烯酸甲酯单体的用量为95.0重量份～98.0重量份，前述丙烯酸酯单体的用量为2.0重量份～5.0重量份，前述共聚工序和/或前述发泡剂浸渗工序中，(i)不使用溶剂，或使用相对于前述共聚物100重量份大于0.0重量份且为2.0重量份以下的溶剂，且(ii)相对于前述共聚物100重量份，前述丙烯酸酯单体和前述溶剂的总用量为3.0重量份～5.0重量份。
本说明书中，“难水溶性无机盐”意图是指对25℃的水的溶解度为0.1mg/ml以下的无机盐。
上述本发泡性树脂颗粒的制造方法的优选方式也是本发明的一实施方式。以下，对上述本发泡性树脂颗粒的制造方法的优选方式、即、本发明的一实施方式的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的制造方法进行说明。需要说明的是，以下详述的事项以外适宜引用〔2.发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒〕一项目的记载。另外，以下，将共聚工序中得到的共聚物(也可以称为基材树脂)也有时简称为“树脂颗粒”。另外，本说明书中，将“本发明的一实施方式的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的制造方法”也有时称为“本制造方法”。
本发明的一实施方式中的“水性悬浮液”是指：使用搅拌机等，水或水溶液中分散有单体液滴和/或树脂颗粒的状态的液体。在水性悬浮液中，(a)水溶性的表面活性剂和单体可以溶解，而且(b)不溶于水的分散剂、聚合引发剂、链转移剂、交联剂、气泡调节剂、阻燃剂、溶剂等也可以与单体一起分散。
水性悬浮液中的、单体和聚合物(为甲基丙烯酸甲酯系树脂，也称为共聚物)与水或水溶液的重量比以得到的甲基丙烯酸甲酯系树脂/水或水溶液的比计、优选1.0/0.6～1.0/3.0。需要说明的是，此处提及的“水溶液”意图是指：水和甲基丙烯酸甲酯系树脂以外的成分所形成的溶液。
本发明的一实施方式的共聚工序包括如下开始工序：在相对于单体混合物100重量份为0.08重量份～1.20重量份的第1难水溶性无机盐的存在下，开始单体混合物的共聚。开始工序例如为如下工序：使用包含(a)水、(b)包含甲基丙烯酸甲酯单体和丙烯酸酯单体的单体混合物、(c)溶剂、(d)相对于单体混合物100重量份为0.08重量份～1.20重量份的第1难水溶性无机盐、和任意的(e)交联剂、聚合引发剂、表面活性剂、难水溶性无机盐以外的分散剂、链转移剂、气泡调节剂、阻燃剂等的水性悬浮液，开始单体混合物的共聚。
本说明书中，将“开始工序前”、即、“聚合反应的开始前”也有时称为“聚合初始”。开始工序中水性悬浮液中配混(添加)的第1难水溶性无机盐、和任意地配混的聚合引发剂等可以说是在聚合初始使用的物质(原料)。
开始工序中，第1难水溶性无机盐能作为分散剂发挥功能。作为在开始工序、即、聚合初始使用的第1难水溶性无机盐，例如可以举出磷酸钙、焦磷酸镁、羟磷灰石、高岭土等。
另外，本发明的一实施方式的开始工序中，可以将(a)聚乙烯醇、甲基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮等水溶性高分子、和/或(b)α-烯烃磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠等阴离子系表面活性剂与第1难水溶性无机盐并用。
作为本发明的一实施方式的开始工序中使用的第1难水溶性无机盐，从树脂颗粒和/或单体的液滴的保护力的观点出发，优选磷酸钙。从液滴的分散稳定性的观点出发，开始工序优选为在作为第1难水溶性无机盐的磷酸钙和作为阴离子系表面活性剂的α-烯烃磺酸钠的存在下，开始单体混合物的共聚的工序。
本发明的一实施方式的开始工序优选为：在相对于单体混合物100重量份优选为0.08重量份～1.20重量份、更优选0.10重量份～1.20重量份、更优选0.10重量份～0.70重量份、进一步优选0.10重量份～0.30重量份的第1难水溶性无机盐的存在下，开始单体混合物的共聚的工序。在相对于单体混合物100重量份为0.08重量份以上的第1难水溶性无机盐的存在下开始单体混合物的共聚的情况下，没有得到的发泡性树脂颗粒的体积平均粒径过度变大的担心。在相对于单体混合物100重量份为1.20重量份以下的第1难水溶性无机盐的存在下开始单体混合物的共聚的情况下，没有发泡性树脂颗粒的微粒大量产生的担心。即，在上述的范围内的量的第1难水溶性无机盐的存在下，开始单体混合物的共聚，从而可以收率良好地得到具有期望的体积平均粒径的发泡性树脂颗粒。
本发明的一实施方式的开始工序中，对将水溶性高分子和/或阴离子系表面活性剂与第1难水溶性无机盐并用的情况进行说明。该情况下，作为水溶性高分子和/或阴离子系表面活性剂的水性悬浮液中的浓度，将单体混合物的浓度设为基准(1000000ppm)，优选30ppm～100ppm。
共聚工序优选包括如下添加工序：在开始工序后，在聚合转化率为35％～70％的时刻，在反应混合物中添加相对于单体混合物100重量份为0.08重量份～0.50重量份的第2难水溶性无机盐。
本说明书中，将“开始工序后”、即、“聚合反应的开始后”也有时称为“聚合中途”。添加工序中，反应混合物中添加的第2难水溶性无机盐可以称为在聚合中途使用的物质(原料)。
本发明的一实施方式的共聚工序中，单体混合物的聚合(共聚)以悬浮聚合进行的情况下，添加工序中的反应混合物也可以称为水性悬浮液。
本发明的一实施方式的添加工序中，第2难水溶性无机盐能作为分散剂发挥功能。作为在添加工序、即、在聚合中途使用的第2难水溶性无机盐，可以举出作为第1难水溶性无机盐已经示例的物质。作为第2难水溶性无机盐，优选选自由磷酸钙、羟磷灰石和高岭土组成的组中的1种以上，更优选磷酸钙。根据该构成，具有如下优点：可以防止分散剂的添加(追加)以及其后的树脂颗粒彼此的聚结，容易得到目标的(期望的)体积平均粒径的发泡性树脂颗粒。
添加工序优选为如下工序：在开始工序后，在聚合转化率为35％～70％的时刻，在反应混合物中添加相对于单体混合物100重量份优选为0.08重量份～0.50重量份、更优选0.10重量份～0.50重量份、更优选0.10重量份～0.40重量份、进一步优选0.10重量份～0.30重量份、特别优选0.10重量份～0.20重量份的第2难水溶性无机盐。添加工序中，在反应混合物中添加相对于单体混合物100重量份为0.08重量份以上的第2难水溶性无机盐的情况下，没有得到的发泡性树脂颗粒的体积平均粒径过度变大的担心。添加工序中，在反应混合物中添加相对于单体混合物100重量份为0.50重量份以下的第2难水溶性无机盐的情况下，难水溶性无机盐的用量不变得过剩，可以削减生产成本。即，添加工序中，通过在反应混合物中添加上述的范围内的量的第2难水溶性无机盐，从而可以以低的生产成本得到具有期望的体积平均粒径的发泡性树脂颗粒。
添加工序中，优选的是，优选在聚合转化率为35％～70％的时刻、更优选在聚合转化率为35％～60％的时刻、进一步优选在聚合转化率为40％～50％的时刻，在反应混合物中添加第2难水溶性无机盐。添加工序中，在聚合转化率为35％以上的时刻在反应混合物中添加第2难水溶性无机盐的情况下，没有得到的发泡性树脂颗粒的体积平均粒径过度变小的担心。添加工序中，在聚合转化率为70％以下的时刻在反应混合物中添加第2难水溶性无机盐的情况下，没有得到的发泡性树脂颗粒的体积平均粒径过度变大的担心。即，添加工序中，在聚合转化率为上述的范围内的时刻，在反应混合物中添加第2难水溶性无机盐的情况下，可以容易地得到具有期望的体积平均粒径的发泡性树脂颗粒。关于本说明书中的聚合转化率的测定方法，下述实施例中进行详述。
本发明的一实施方式的共聚工序优选改变聚合温度以至少2个阶段实施。方便起见，将聚合温度不同的2个共聚工序以下称为第1共聚工序和第2共聚工序。也可以说共聚工序优选包括聚合温度不同的连续的第1共聚工序和第2共聚工序。
本发明的一实施方式的共聚工序例如优选包括如下工序：(a)第1共聚工序，在70℃～90℃的聚合温度下、且使用低温分解型的聚合引发剂实施；和，(b)第2共聚工序，与该第1共聚工序连续地实施，在高于第1共聚工序的聚合温度(例如90℃～110℃)下、且使用高温分解型的聚合引发剂实施。共聚工序中，优选上述第1共聚工序中进行主要的聚合反应，上述第2共聚工序中降低残留的单体。需要说明的是，(i)可以第1共聚工序的温度为70℃以上且低于90℃、且第2共聚工序的温度为90℃～110℃，(ii)可以第1共聚工序的温度为70℃～90℃、且第2共聚工序的温度超过90℃且为110℃以下。
作为聚合引发剂，可以使用通常热塑性聚合物的制造中使用的自由基发生型聚合引发剂。作为代表性的自由基发生型聚合引发剂，例如可以举出(a)过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、叔丁基过氧化苯甲酸酯、过氧化碳酸异丙基叔丁酯、丁基过氧化苯甲酸酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、二叔丁基过氧化六氢对苯二甲酸酯、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔戊基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、叔丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯等有机过氧化物、和(b)偶氮二异丁腈、偶氮双二甲基戊腈等偶氮化合物。这些聚合引发剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
上述自由基发生型聚合引发剂中，(a)过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化新戊酸叔丁酯、二叔丁基过氧化六氢对苯二甲酸酯、偶氮二异丁腈和偶氮双二甲基戊腈为低温分解型的聚合引发剂，(b)叔丁基过氧化苯甲酸酯、过氧化碳酸异丙基叔丁酯、丁基过氧化苯甲酸酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔戊基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷和叔丁基过氧化-2-乙基己基单碳酸酯为高温分解型的聚合引发剂。
聚合引发剂的用量优选的是，加合第1共聚工序中的用量与第2共聚工序中的用量，例如相对于单体混合物100重量份为0.1重量份～0.5重量份以下。根据该构成，得到发泡性优异的发泡性树脂颗粒。
本发明的一实施方式的开始工序可以为(a)在第1难水溶性无机盐、低温分解型的聚合引发剂和高温分解型的聚合引发剂的存在下、开始单体混合物的共聚的工序，也可以为(b)在第1难水溶性无机盐和低温分解型的聚合引发剂的存在下、开始单体混合物的共聚的工序。开始工序为在第1难水溶性无机盐和低温分解型的聚合引发剂的存在下开始单体混合物的共聚的工序的情况下，高温分解型的聚合引发剂可以在开始工序后、即、聚合中途添加至反应混合物(水性悬浮液)中。
开始工序可以在70℃～90℃或70℃以上且低于90℃的聚合温度下实施(开始)。开始工序为在70℃～90℃或70℃以上且低于90℃的聚合温度下开始单体混合物的共聚的工序的情况下，在开始工序后、即、聚合中途，可以将聚合温度变更为高于聚合开始时的温度(例如超过90℃且为110℃以下或90℃～110℃)。
本发明的一实施方式的共聚工序中，优选使用链转移剂。作为链转移剂，没有特别限定，可以使用甲基丙烯酸甲酯系树脂的聚合中使用的公知的物质。作为链转移剂，例如可以举出：(a)烷基硫醇类、巯基乙酸酯类等单官能链转移剂、和(b)将多元醇(例如乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇等)的羟基用巯基乙酸或3-巯基丙酸进行酯化而得到的多官能性链转移剂。作为烷基硫醇类，可以举出正辛基硫醇、正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇等。作为链转移剂，优选正十二烷基硫醇。链转移剂的用量例如相对于单体混合物100重量份优选0.1重量份以上且低于0.5重量份。
本发明的一实施方式的发泡剂浸渗工序中，通过使发泡剂浸渗于共聚工序中得到的共聚物即甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒，从而可以得到发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒。
本发明的一实施方式的发泡剂浸渗工序可以在任意的时刻进行，例如能与第2共聚工序同时进行、或在第2共聚工序后进行。
本发明的一实施方式的发泡剂浸渗工序优选的是，在从单体向共聚物的聚合转化率为80％～95％的时刻，使发泡剂浸渗于得到的共聚物。在聚合转化率为80％以上的时刻，使发泡剂浸渗于共聚物的情况下，发泡剂适度地浸渗至共聚物的内部，因此，不担心产生共聚物的软化所产生的共聚物彼此的聚集，制造收率变得良好。在聚合转化率为95％以下的时刻使发泡剂浸渗于共聚物的情况下，发泡剂充分浸渗直至共聚物的内部，因此，不担心在使得到的发泡性树脂颗粒发泡而成的发泡颗粒中形成双重气泡结构(硬芯)。其结果，通过将该发泡颗粒进行模内成型，从而可以得到表面品质优异的发泡成型体。
本发明的一实施方式的发泡剂浸渗工序中，浸渗于作为共聚物的甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的发泡剂的量(用量)包括优选的方式在内地与记载于〔2.发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒〕的(发泡剂)的项中的、发泡性树脂颗粒中的发泡剂的含量相同。根据该构成，得到具有充分的发泡性的发泡性树脂颗粒，且可以安全地制造发泡性树脂颗粒而不引起发泡剂浸渗工序中共聚物的聚集。
本发明的一实施方式的发泡剂浸渗工序中，使发泡剂浸渗于共聚物时的处理温度(也称为浸渗温度)和处理时间(也称为浸渗时间)没有特别限定。
本发明的一实施方式的发泡剂浸渗工序中，使发泡剂浸渗于共聚物时的浸渗温度优选95℃～120℃以下、更优选100℃～117℃以下。浸渗温度为95℃以上的情况下，发泡剂充分地浸渗直至共聚物的内部，因此，不担心在使得到的发泡性树脂颗粒发泡而成的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒中形成双重的气泡结构(硬芯)。其结果，通过将该发泡颗粒进行模内成型，从而可以得到表面品质优异的发泡成型体。浸渗温度为120℃以下的情况下，聚合机内的压力不过度变高，因此，可以得到能提供具有均匀的气泡结构的发泡颗粒而无需能耐受大的压力的重装备的浸渗设备的发泡性树脂颗粒。
本发明的一实施方式的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的制造方法中，溶剂的用量包含优选的方式在内地与〔2.发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒〕一项目中记载的、发泡性树脂颗粒中的溶剂的含量相同。使用溶剂(例如沸点50℃以上的溶剂)的情况下，优选在即将进行发泡剂浸渗工序前或与发泡剂浸渗工序同时地，在反应混合物(水性悬浮液)中添加溶剂。
本制造方法中，使用溶剂的情况下，可以在共聚工序(例如即将进行发泡剂浸渗工序前)和发泡剂浸渗工序这两者的工序中使用溶剂，可以在两者的工序中在反应混合物(水性悬浮液)中添加溶剂。对在共聚工序(例如即将进行发泡剂浸渗工序前)和发泡剂浸渗工序这两者的工序中使用溶剂的情况进行说明。该情况下，两者的工序中的溶剂的总用量相对于共聚物100重量份，优选多于0.0重量且2.0重量份以下、更优选多于0.0重量且1.5重量份以下、进一步优选多于0.0重量且1.0重量份以下、更进一步优选多于0.0重量且低于1.0重量份、特别优选多于0.0重量且低于0.5重量份。另外，该情况下，两者的工序中的溶剂的总用量与丙烯酸酯单体的用量的总用量相对于前述共聚物100重量份优选3.0重量份～5.0重量份。
为了得到能提供强度优异的发泡成型体的发泡性树脂颗粒，本制造方法中，共聚物的制备中可以使用芳香族系单体(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯和氯苯乙烯等芳香族乙烯基化合物)。例如，前述单体混合物可以包含芳香族系单体。另外，本制造方法中使用的溶剂可以包含二甲苯、甲苯等芳香族化合物。换言之，本制造方法中，可以使用芳香族化合物。
另一方面，为了得到能提供燃烧时的残渣少的发泡成型体的发泡性树脂颗粒，本制造方法中，芳香族系单体和芳香族化合物的用量越少越优选。本制造方法中，相对于单体混合物100重量份，芳香族系单体的含量优选2.5重量份以下、更优选低于2.5重量份、更优选2.0重量份以下、更优选1.5重量份以下、进一步优选1.0重量份以下、更进一步优选低于1.0重量份、特别优选低于0.5重量份、最优选0重量份。即，本制造方法中的单体混合物最优选不含有芳香族系单体。另外，本制造方法中，溶剂100重量份中的芳香族化合物的含量优选2.5重量份以下、更优选低于2.5重量份、更优选2.0重量份以下、更优选1.5重量份以下、进一步优选1.0重量份以下、更进一步优选低于1.0重量份、特别优选低于0.5重量份、最优选0重量份。即，本制造方法中的溶剂最优选不含有芳香族化合物。进而，本制造方法中，芳香族化合物的用量相对于共聚物100重量份，优选2.5重量份以下、更优选低于2.5重量份、更优选2.0重量份以下、更优选1.5重量份以下、进一步优选1.0重量份以下、更进一步优选低于1.0重量份、特别优选低于0.5重量份、最优选0重量份。即，本制造方法中，最优选不使用芳香族化合物。
〔4.甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒〕
本发明的一实施方式的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒是使〔2.发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒〕一项目中记载的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒、或通过〔3.发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的制造方法〕一项目中记载的制造方法制造的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒进行发泡而成的发泡颗粒。
将“本发明的一实施方式的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒”以下也有时称为“本发泡颗粒”。
本发泡性树脂颗粒可以通过一般的发泡方法形成发泡颗粒。具体而言，例如通过依次进行以下的(1)～(3)的操作，从而可以得到甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒：(1)将发泡性树脂颗粒投入至加压式的发泡机(例如大开工业株式会社制的BHP)；(2)在蒸气吹入压力0.10MPa～0.16MPa、且发泡机内压力0.005MPa～0.030MPa的条件下向发泡机内吹入蒸气(例如水蒸气)，将该发泡性树脂颗粒加热；(3)通过前述(2)，进行发泡性树脂颗粒的发泡直至达到期望的发泡倍率(例如体积倍率60倍)，得到发泡颗粒。
为了由该发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒得到后述的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡成型体，发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的发泡也可以称为预先进行的发泡。因此，将发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的发泡也有时称为“预发泡”，将甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒也有时称为“甲基丙烯酸甲酯系预发泡颗粒”。将发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的发泡中使用的发泡机(例如时间(A)的测定中使用的发泡机)也有时称为“预发泡机”。
本发泡颗粒具有上述构成，因此，前述体积(B)低于140cm3，因此，发泡速度慢。另外，本发泡颗粒具有上述构成，因此，前述体积(C)超过160cm3，因此，收缩抑制性优异。即，本发泡颗粒具有可以提供内部熔接性优异的发泡成型体的优点。
〔5.甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡成型体〕
本发明的一实施方式的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡成型体是将〔4.甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒〕一项目中记载的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒进行模内成型而成的发泡成型体。
将“本发明的一实施方式的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡成型体”以下也有时称为“本发泡成型体”。
本发泡颗粒通过一般的模内成型方法进行成型从而可以形成发泡成型体。具体而言，例如通过依次进行以下的(1)～(3)的操作，从而可以得到发泡成型体：(1)在具有模具的成型机(例如Daisen制的PEONY-205DS)中填充发泡颗粒；(2)在蒸气吹入压力0.15MPa～0.25MPa下向模具中吹入蒸气(例如水蒸气)，在模具内的压力为0.030Mpa～0.060MPa的条件下，进行基于抽真空加热的模内成型直至发泡压力成为0.070MPa～0.080MPa，使发泡颗粒彼此熔接；(3)在发泡压力达到0.070MPa～0.080MPa后，在80℃～110℃的模具内放置1000秒，之后，取出发泡成型体，从而得到发泡成型体。
本发泡成型体具有上述构成，因此，内部熔接性优异。本发泡成型体优选前述(D)为80％以上。其结果，本发泡成型体可以适合作为消失模型使用。
〔6.消失模型〕
本发明的一实施方式的消失模型包含〔5.甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡成型体〕一项目中记载的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡成型体。
本发明的一实施方式的消失模型的内部熔接性优异，因此，可以适合用于各种金属铸造。
本发明的一实施方式可以为以下的构成。
〔1〕一种发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒，其含有：包含甲基丙烯酸甲酯单元和丙烯酸酯单元作为结构单元的基材树脂；和，发泡剂，且满足以下(a)～(c)：(a)使前述发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒在蒸气吹入压力0.10MPa～0.16MPa、且发泡机内压力0.005MPa～0.030MPa的条件下进行发泡时，前述发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒直至达到体积倍率60倍的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒为止的时间(A)低于810秒；(b)将使前述发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒进行发泡而成的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒100cm3在100℃的水蒸气中加热30秒后、在25℃下放置1分钟而得到的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒的体积(B)低于140cm3；和(c)将使前述发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒进行发泡而成的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒100cm3在100℃的水蒸气中加热180秒后、在25℃下放置1分钟而得到的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒的体积(C)超过160cm3。
〔2〕根据技术方案1中记载的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒，其还满足以下(d)：(d)断裂将使前述发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒进行发泡而成的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒成型而成的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡成型体得到该甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡成型体的断裂面中，在甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒的界面以外断裂的该甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒的比率(D)为80％以上。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕中记载的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒，其还包含溶剂。
〔4〕根据〔3〕中记载的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒，其中，相对于基材树脂100重量份，前述溶剂的含量大于0.0重量份且为2.0重量份以下。
〔5〕一种发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒，其为发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒，前述发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒含有：包含甲基丙烯酸甲酯单元和丙烯酸酯单元作为结构单元的基材树脂；和，发泡剂，前述发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒不含溶剂，或包含相对于前述基材树脂100重量份大于0.0重量份且为2.0重量份以下的溶剂，前述基材树脂中，相对于前述甲基丙烯酸甲酯单元和前述丙烯酸酯单元的总量100重量份，(a)前述甲基丙烯酸甲酯单元的含量为95.0重量份～98.0重量份，(b)前述丙烯酸酯单元的含量为2.0重量份～5.0重量份，且前述相对于基材树脂100重量份，前述丙烯酸酯单元和前述溶剂的总量为3.0重量份～5.0重量份。
〔6〕根据〔4〕或〔5〕中记载的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒，其中，前述溶剂包含环己烷。
〔7〕根据〔1〕～〔6〕中任一者所述的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒，其中，前述丙烯酸酯单元为丙烯酸丁酯单元。
〔8〕根据〔1〕～〔7〕中任一者所述的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒，其中，前述发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的体积平均粒径为0.5mm～1.4mm。
〔9〕根据〔1〕～〔8〕中任一者所述的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒，其中，(i)前述基材树脂不含源自芳香族系单体的结构单元，或包含相对于前述基材树脂100重量份大于0.0重量份且为2.5重量份以下的源自芳香族系单体的结构单元，且(ii)前述发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒不含芳香族化合物，或包含相对于前述基材树脂100重量份大于0.0重量份且为2.5重量份以下的芳香族化合物。
〔10〕一种甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒，其是将〔1〕～〔9〕中任一者所述的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒进行发泡而成的。
〔11〕一种甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡成型体，其是将〔10〕中记载的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒进行模内成型而成的。
〔12〕一种消失模型，其包含〔11〕中记载的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡成型体。
〔13〕一种发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的制造方法，其包括如下工序：共聚工序，使包含甲基丙烯酸甲酯单体和丙烯酸酯单体的单体混合物进行共聚；和，发泡剂浸渗工序，使发泡剂浸渗得到的于共聚物，前述共聚工序包括如下工序：(a)开始工序，在相对于前述单体混合物100重量份为0.08重量份～1.20重量份的第1难水溶性无机盐的存在下，开始单体混合物的共聚；和，(b)添加工序，在前述开始工序后，在聚合转化率为35％～70％的时刻，在反应混合物中添加相对于前述单体混合物100重量份为0.08重量份～0.50重量份的第2难水溶性无机盐，前述共聚工序中，相对于前述甲基丙烯酸甲酯单体和前述丙烯酸酯单体的总用量100重量份，前述甲基丙烯酸甲酯单体的用量为95.0重量份～98.0重量份，前述丙烯酸酯单体的用量为2.0重量份～5.0重量份，前述共聚工序和/或前述发泡剂浸渗工序中，(i)不使用溶剂，或使用相对于前述共聚物100重量份大于0.0重量份且为2.0重量份以下的溶剂，且(ii)相对于前述共聚物100重量份，前述丙烯酸酯单体和前述溶剂的总用量为3.0重量份～5.0重量份。
〔14〕根据〔13〕中记载的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的制造方法，其中，前述发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的制造方法中，(i)前述单体混合物不含芳香族系单体，或包含相对于前述单体混合物100重量份大于0.0重量份且为2.5重量份以下的前述芳香族系单体，且(ii)不使用芳香族化合物，或使用相对于前述共聚物100重量份大于0.0重量份且为2.5重量份以下的芳香族化合物。
实施例
以下列举实施例和比较例对本发明的一实施方式更详细地进行说明，但本发明不受这些的限定。
(发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的聚合转化率)
在聚合中进行水性悬浮液的取样，将该水性悬浮液过滤。计量残留在滤纸上的树脂成分的重量，将得到的重量作为加热前重量。接着，在该树脂成分中加入阻聚剂后，以150℃将树脂成分加热30分钟，从而将挥发成分去除。之后，计量得到的树脂成分的重量，将得到的重量作为加热后重量。用下述式算出聚合转化率。
聚合转化率(％)＝加热后重量/加热前重量×100。
(发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的发泡性)
将发泡性树脂颗粒筛分，将粒径0.5mm～1.4mm的发泡性树脂颗粒分级。使用分级后的发泡性树脂颗粒，依次进行以下(1)～(4)，测定得到体积倍率60倍的发泡颗粒为止的发泡性树脂颗粒的时间(A)(加热时间)：(1)将分级后的发泡性树脂颗粒投入至作为加压式的发泡机的大开工业株式会社制的BHP；(2)接着，在蒸气吹入压力0.10MPa～0.16MPa、且发泡机内压力0.005MPa～0.030MPa的条件下，向发泡机内吹入水蒸气，将发泡性树脂颗粒加热；(3)每隔一定时间，从发泡机中取出发泡性树脂颗粒发泡而成的发泡颗粒，测量该发泡颗粒的体积倍率；(4)测量对发泡性树脂颗粒吹入蒸气后，得到体积倍率60倍的发泡颗粒为止的时间(A)。此处，发泡颗粒的体积倍率设为依次实施以下(1)～(3)而得到的值：(1)量取发泡颗粒10g，放入至1000cm3的量筒；(2)由量筒的刻度测定10g的发泡颗粒的体积；(3)根据以下的式子，算出发泡颗粒的体积倍率；
体积倍率(cm3/g)＝发泡颗粒的体积(cm3)/10g。
基于下述基准，由得到的时间(A)评价发泡性树脂颗粒的发泡性。
◎(优异)：时间(A)为710秒以下
〇(良好)：时间(A)超过710秒且低于810秒
×(不良)：时间(A)为810秒以上。
(甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒的发泡性)
将发泡性树脂颗粒筛分，将粒径0.5mm～1.4mm的发泡性树脂颗粒分级。使用分级后的发泡性树脂颗粒，依次进行以下(1)～(3)，得到了体积倍率60倍的发泡颗粒：(1)将发泡性树脂颗粒投入至作为加压式的发泡机的大开工业株式会社制的BHP；(2)在蒸气吹入压力0.10MPa～0.16MPa、且发泡机内压力0.005MPa～0.030MPa的条件下，向发泡机内吹入水蒸气，将发泡性树脂颗粒加热；(3)通过前述(2)，进行发泡性树脂颗粒的发泡直至达到体积倍率60倍，得到了体积倍率60倍的发泡颗粒。
使用得到的发泡颗粒，依次实施以下的(1)～(5)，测定发泡颗粒的体积(B)：(1)量取体积倍率60倍的发泡颗粒100cm3，投入至具有吹出口的蒸锅；(2)将100℃的水蒸气供给至蒸锅，将发泡颗粒加热30秒；(3)加热后，将发泡颗粒从蒸锅取出，在25℃下放置1分钟：(4)将发泡颗粒放入至1000cm3的量筒；(5)由量筒的刻度，测定发泡颗粒的体积(B)。基于下述基准，由得到的体积(B)评价发泡颗粒的发泡性。需要说明的是，体积(B)越小，即，发泡颗粒的发泡性越低，记作越高的评价。
◎(优异)：体积(B)为130cm3以下
〇(良好)：体积(B)超过130cm3且低于140cm3
×(不良)：体积(B)为140cm3以上。
(甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒的收缩抑制性)
根据前述(甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒的发泡性)一项目中记载的方法，得到了体积倍率60倍的发泡颗粒。使用得到的发泡颗粒，依次实施以下的(1)～(5)，测定发泡颗粒的体积(C)：(1)量取体积倍率60倍的发泡颗粒100cm3，投入至具有吹出口的蒸锅；(2)将100℃的水蒸气供给至蒸锅，将发泡颗粒加热180秒；(3)加热后，从蒸锅中取出发泡颗粒，在25℃下放置1分钟；(4)将发泡颗粒放入至1000cm3量筒；(5)由量筒的刻度测定发泡颗粒的体积(C)。基于下述基准，由得到的体积(C)评价发泡颗粒的收缩抑制性。
◎(优异)：体积(C)超过165cm3
〇(良好)：体积(C)超过160cm3且为165cm3以下
×(不良)：体积(C)为160cm3以下。
(甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡成型体的内部熔接性)
将发泡性树脂颗粒筛分，将粒径0.5mm～1.4mm的发泡性树脂颗粒分级。
使用分级后的发泡性树脂颗粒，依次实施以下的(1)～(8)，得到发泡成型体：(1)将发泡性树脂颗粒投入至作为加压式的发泡机的大开工业株式会社制的BHP；(2)在蒸气吹入压力0.10MPa～0.16MPa、且发泡机内压力0.005MPa～0.030MPa的条件下，向发泡机内吹入水蒸气，将发泡性树脂颗粒加热；(3)通过前述(2)，将发泡性树脂颗粒发泡直至达到体积倍率60倍；(4)将得到的发泡颗粒在常温(25℃)下放置3天，得到了体积倍率60倍的发泡颗粒；(5)在具有长度2000mm、宽度1000mm和厚度525mm的模具的成型机(Daisen制的PEONY-205DS)中填充体积倍率60倍的发泡颗粒；(6)在蒸气吹入压力0.15MPa～0.25MPa下，向模具内吹入水蒸气，在模具内的压力为0.030Mpa～0.060MPa的条件下，进行基于抽真空加热的模内成型直至发泡压力成为0.070MPa～0.080MPa，使发泡颗粒彼此熔接；(7)发泡压力达到0.070MPa～0.080MPa后，在80℃～110℃的模具内放置1000秒，之后，取出发泡成型体；(8)将取出的发泡成型体在60℃下放置3天，得到了发泡成型体。得到的发泡成型体为长度2000mm、宽度1000mm和厚度525mm。
使用得到的发泡成型体，依次进行以下(1)～(3)，测定该发泡成型体的断裂面中的比率(D)：(1)以发泡成型体沿厚度方向均等地分成5份的方式，使用热射线切片机，相对于发泡成型体的厚度方向垂直地切断发泡成型体；(2)对于分成5份中的正中间的1个(切断前的发泡成型体的厚度方向210mm～315mm的部分)，断裂在长度方向的中央部沿宽度方向弯折与厚度方向垂直的面的发泡成型体；(3)以目视观察得到的断裂面，测量构成断裂面的全部颗粒和在颗粒界面以外断裂的发泡颗粒，基于以下式子，算出比率(D)；
比率(D)(％)＝断裂面中在颗粒界面以外断裂的颗粒数/构成断裂面的颗粒数×100。
基于得到的比率(D)，以以下基准评价发泡成型体的内部熔接性。
◎(优异)：比率(D)为90％以上
〇(良好)：比率(D)为80％以上且低于90％
×(不良)：比率(D)低于80％。
(甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡成型体的燃烧时的残渣的评价)
基于(甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡成型体的内部熔接性)一项目的记载，得到了发泡成型体。对得到的发泡成型体约7g(约300cm3)在煤气灯下施加火，使发泡成型体燃烧。以目视观察发泡成型体燃烧时的煤烟的产生情况。
(实施例1)
在带搅拌机的6L高压釜中，投入水150重量份、作为第1难水溶性无机盐的磷酸钙0.15重量份、α-烯烃磺酸钠0.0075重量份、过氧化月桂酰0.08重量份、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷0.1重量份、作为交联剂的1,6-己二醇二丙烯酸酯0.1重量份、和正十二烷基硫醇0.24重量份，制备包含第1难水溶性无机盐的混合液。之后，在该混合液中，投入作为单体混合物的甲基丙烯酸甲酯97.5重量份和丙烯酸丁酯2.5重量份，制备水性悬浮液。接着，将水性悬浮液的温度升温至80℃，开始聚合，即，实施开始工序。自聚合开始经过1小时45分钟后(开始工序后)，测定聚合转化率，结果为40％～50％。自聚合开始经过1小时45分钟后(开始工序后)，在反应混合物(水性悬浮液)中添加作为第2难水溶性无机盐的磷酸钙0.12重量份，实施添加工序。上述开始工序和添加工序也可以称为第1共聚工序。
之后，进一步经过2小时35分钟后，在水性悬浮液中投入作为溶剂的环己烷0.5重量份、和作为发泡剂的富正丁烷(富正丁烷中的、正丁烷与异丁烷的重量比(正丁烷/异丁烷)为70/30)9重量份。之后，将水性悬浮液的温度升温至101℃。接着，将水性悬浮液的温度在101℃下保持10小时，从而进行共聚和发泡剂对共聚物的浸渗(共聚工序(也可以称为第2共聚工序)和发泡剂浸渗工序)。之后，将水性悬浮液冷却。水性悬浮液冷却后，将得到的产物进行清洗、脱水和干燥，从而得到了发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒。
将得到的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒用孔径0.500mm和1.400mm的筛子进行筛分。通过上述操作，采集粒径0.500mm～1.400mm的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒。
依据上述方法，对发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的发泡性、甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒的发泡性和收缩抑制性、以及甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡成型体的内部熔接性进行评价。评价结果示于表1。
(实施例2)
将所使用的单体混合物变更为甲基丙烯酸甲酯96.5重量份和丙烯酸丁酯3.5重量份，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到了粒径0.500mm～1.400mm的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒。以与实施例1相同的方法评价各评价项目。评价结果示于表1。
(实施例3)
将所使用的单体混合物变更为甲基丙烯酸甲酯96.5重量份和丙烯酸丁酯3.5重量份、以及环己烷变更为1.0重量份，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到了粒径0.500mm～1.400mm的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒。以与实施例1相同的方法评价各评价项目。评价结果示于表1。
(实施例4)
将所使用的单体混合物变更为甲基丙烯酸甲酯97.0重量份和丙烯酸丁酯3.0重量份、以及环己烷变更为1.5重量份，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到了粒径0.500mm～1.400mm的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒。以与实施例1相同的方法评价各评价项目。评价结果示于表1。
(实施例5)
将所使用的单体混合物变更为甲基丙烯酸甲酯95.0重量份和丙烯酸丁酯5.0重量份、以及环己烷变更为0重量份(即，不使用环己烷)，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到了粒径0.500mm～1.400mm的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒。以与实施例1相同的方法评价各评价项目。评价结果示于表1。
(实施例6)
将所使用的单体混合物变更为甲基丙烯酸甲酯98.0重量份和丙烯酸丁酯2.0重量份、以及环己烷变更为1.0重量份，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到了粒径0.500mm～1.400mm的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒。以与实施例1相同的方法评价各评价项目。评价结果示于表1。
(比较例1)
分别将所使用的单体混合物变更为甲基丙烯酸甲酯95.0重量份和丙烯酸丁酯5.0重量份、以及所使用的溶剂变更为环己烷1.5重量份和甲苯1.0重量份，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到了粒径0.500mm～1.400mm的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒。以与实施例1相同的方法评价各评价项目。评价结果示于表1。
(比较例2)
将所使用的单体混合物变更为甲基丙烯酸甲酯96.0重量份和丙烯酸丁酯4.0重量份、以及环己烷变更为1.5重量份，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到了粒径0.500mm～1.400mm的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒。以与实施例1相同的方法评价各评价项目。评价结果示于表1。
(比较例3)
将所使用的单体混合物变更为甲基丙烯酸甲酯94.5重量份和丙烯酸丁酯5.5重量份、以及环己烷变更为0重量份(即，不使用环己烷)，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到了粒径0.500mm～1.400mm的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒。以与实施例1相同的方法评价各评价项目。评价结果示于表1。
(比较例4)
将所使用的环己烷变更为0重量份(即，不使用环己烷)，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到了粒径0.500mm～1.400mm的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒。以与实施例1相同的方法评价各评价项目。评价结果示于表1。
(比较例5)
将所使用的单体混合物变更为甲基丙烯酸甲酯98.5重量份和丙烯酸丁酯1.5重量份、以及环己烷变更为1.5重量份，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到了粒径0.500mm～1.400mm的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒。以与实施例1相同的方法评价各评价项目。评价结果示于表1。
(比较例6)
将所使用的单体混合物变更为甲基丙烯酸甲酯96.5重量份和丙烯酸丁酯3.5重量份、以及环己烷变更为2.0重量份，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到了粒径0.500mm～1.400mm的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒。以与实施例1相同的方法评价各评价项目。评价结果示于表1。
(比较例7)
分别将所使用的单体混合物变更为甲基丙烯酸甲酯97.5重量份和丙烯酸丁酯2.5重量份、以及所使用的溶剂变更为环己烷1.5重量份和甲苯1.0重量份，除此之外，进行与实施例1相同的操作，得到了粒径0.500mm～1.400mm的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒。以与实施例1相同的方法评价各评价项目。评价结果示于表1。
使用实施例1～6和比较例1～7中得到的粒径0.500mm～1.400mm的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒，依据上述方法，得到甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡成型体，进行该甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡成型体燃烧时的残渣的评价。结果，使用实施例1～6和比较例2～6中得到的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒而成的发泡成型体在目视下确认不到煤烟，即，确认了通过燃烧基本不产生残渣(煤烟)。另外，使用比较例1和7中得到的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒而成的发泡成型体在目视下确认到煤烟，即，确认了通过燃烧而产生了残渣(煤烟)。
[表1]
Figure BDA0004010382120000391
产业上的可利用性
根据本发明的一实施方式，可以提供：能效率良好地提供内部熔接性优异的发泡成型体的、发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒。因此，本发明的一实施方式可以适合作为通过全模型法进行金属铸造时的消失模型利用。

Claims (14)

1.一种发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒，其含有：包含甲基丙烯酸甲酯单元和丙烯酸酯单元作为结构单元的基材树脂；和，发泡剂，且满足以下(a)～(c)：
(a)使所述发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒在蒸气吹入压力0.10MPa～0.16MPa、且发泡机内压力0.005MPa～0.030MPa的条件下进行发泡时，所述发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒直至达到体积倍率60倍的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒为止的时间(A)低于810秒；
(b)将使所述发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒进行发泡而成的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒100cm3在100℃的水蒸气中加热30秒后、在25℃下放置1分钟而得到的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒的体积(B)低于140cm3；和
(c)将使所述发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒进行发泡而成的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒100cm3在100℃的水蒸气中加热180秒后、在25℃下放置1分钟而得到的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒的体积(C)超过160cm3。
2.根据权利要求1所述的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒，其还满足以下(d)：
(d)将使所述发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒进行发泡而成的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒成型而得到甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡成型体，将得到的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡成型体断裂而得到的该甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡成型体的断裂面中，在甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒的界面以外发生了断裂的该甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒的比率(D)为80％以上。
3.根据权利要求1或2所述的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒，其还包含溶剂。
4.根据权利要求3所述的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒，其中，相对于基材树脂100重量份，所述溶剂的含量大于0.0重量份且为2.0重量份以下。
5.一种发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒，
所述发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒含有：包含甲基丙烯酸甲酯单元和丙烯酸酯单元作为结构单元的基材树脂；和，发泡剂，
所述发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒不含溶剂，或包含相对于所述基材树脂100重量份大于0.0重量份且为2.0重量份以下的溶剂，
所述基材树脂中，相对于所述甲基丙烯酸甲酯单元和所述丙烯酸酯单元的总量100重量份，
(a)所述甲基丙烯酸甲酯单元的含量为95.0重量份～98.0重量份，
(b)所述丙烯酸酯单元的含量为2.0重量份～5.0重量份，且
相对于所述基材树脂100重量份，所述丙烯酸酯单元和所述溶剂的总量为3.0重量份～5.0重量份。
6.根据权利要求4或5所述的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒，其中，所述溶剂包含环己烷。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒，其中，所述丙烯酸酯单元为丙烯酸丁酯单元。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒，其中，所述发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的体积平均粒径为0.5mm～1.4mm。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒，其中，(i)所述基材树脂不含源自芳香族系单体的结构单元，或包含相对于所述基材树脂100重量份大于0.0重量份且为2.5重量份以下的源自芳香族系单体的结构单元，且
(ii)所述发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒不含芳香族化合物，或包含相对于所述基材树脂100重量份大于0.0重量份且为2.5重量份以下的芳香族化合物。
10.一种甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒，其是将权利要求1～9中任一项所述的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒进行发泡而成的。
11.一种甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡成型体，其是将权利要求10所述的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡颗粒进行模内成型而成的。
12.一种消失模，其包含权利要求11所述的甲基丙烯酸甲酯系树脂发泡成型体。
13.一种发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的制造方法，其包括如下工序：
共聚工序，使包含甲基丙烯酸甲酯单体和丙烯酸酯单体的单体混合物进行共聚；和，发泡剂浸渗工序，使发泡剂浸渗于得到的共聚物，
所述共聚工序包括如下工序：
(a)开始工序，在相对于所述单体混合物100重量份为0.08重量份～1.20重量份的第一水难溶性无机盐的存在下，开始单体混合物的共聚；和，
(b)添加工序，在所述开始工序后，在聚合转化率为35％～70％的时刻，在反应混合物中添加相对于所述单体混合物100重量份为0.08重量份～0.50重量份的第二水难溶性无机盐，
所述共聚工序中，相对于所述甲基丙烯酸甲酯单体和所述丙烯酸酯单体的总用量100重量份，所述甲基丙烯酸甲酯单体的用量为95.0重量份～98.0重量份，所述丙烯酸酯单体的用量为2.0重量份～5.0重量份，
所述共聚工序和/或所述发泡剂浸渗工序中，
(i)不使用溶剂，或使用相对于所述共聚物100重量份大于0.0重量份且为2.0重量份以下的溶剂，且
(ii)相对于所述共聚物100重量份，所述丙烯酸酯单体和所述溶剂的总用量为3.0重量份～5.0重量份。
14.根据权利要求13所述的发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的制造方法，其中，所述发泡性甲基丙烯酸甲酯系树脂颗粒的制造方法中，
(i)所述单体混合物不含芳香族系单体，或包含相对于所述单体混合物100重量份大于0.0重量份且为2.5重量份以下的所述芳香族系单体，且
(ii)不使用芳香族化合物，或使用相对于所述共聚物100重量份大于0.0重量份且为2.5重量份以下的芳香族化合物。
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