CN104945811A - 发泡性丙烯酸类树脂颗粒、发泡颗粒及其发泡颗粒成形体 - Google Patents

发泡性丙烯酸类树脂颗粒、发泡颗粒及其发泡颗粒成形体 Download PDF

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Abstract

本发明在能够得到燃烧时产生烟尘较少、分解气体的产生速率较低的丙烯酸类树脂发泡颗粒成形体的同时，提供成形性优异的发泡性丙烯酸类树脂颗粒和丙烯酸类树脂发泡颗粒，并进一步提供该丙烯酸类树脂发泡颗粒经模内成形后制成的丙烯酸类树脂发泡颗粒成形体。丙烯酸类树脂为被物理发泡剂浸泡的发泡性丙烯酸类树脂颗粒。丙烯酸类树脂包含组分(A)甲基丙烯酸酯和组分(B)丙烯酸酯。以组分(A)和组分(B)的总量为100mol％计算，组分(A)的含量为85-99mol％。组分(A)和组分(B)中至少一项包含具有多环饱和烃基的成分。丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度为112-125℃。

Description

发泡性丙烯酸类树脂颗粒、发泡颗粒及其发泡颗粒成形体
技术领域
本发明涉及一种被物理发泡剂浸泡的发泡性丙烯酸类树脂颗粒、使其发泡形成的丙烯酸类树脂发泡颗粒、以及由这些发泡颗粒通过模内成形制成的丙烯酸类树脂发泡颗粒成形体。
背景技术
以往，发泡树脂成形体可作为铸造用消失模型来使用。具体地，发泡树脂成形体是在如下的铸造方法中使用。首先，将具有所需形状的发泡树脂成形体埋入砂中，然后将熔融金属浇注在砂中的发泡树脂成形体上。这时，该发泡树脂成形体发生热分解并与熔融金属发生置换反应。之后，通过冷却熔融金属得到金属的铸件。
消失模型用的发泡树脂成形体一直采用由苯乙烯类树脂制成的发泡颗粒成形体。然而，使用苯乙烯类树脂发泡颗粒时，存在成形体热分解时产生大量烟尘的问题。这些烟尘不仅污染了铸件表面，还使铸件内部产生针孔。并且，烟尘的产生，被归因于苯乙烯类树脂具有芳香族环。因此，为减少烟尘的产量，公开了把由没有芳香族环的甲基丙烯酸酯的聚合物制成的发泡树脂成形体作为消失模型使用的技术(参照专利文献1和2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1特开昭50-22054号公报
专利文献2特开2001-233986号公报
发明内容
本发明要解决的问题
但是，使用由甲基丙烯酸酯的聚合物制成的发泡颗粒成形体作为消失模型用发泡树脂成形体时，虽然防止了烟尘的产生，但发泡颗粒成形体的分解速度过快，可能降低铸造性能。例如，与使用苯乙烯类树脂发泡颗粒成形体的情况相比，浇注熔融金属时，熔融金属不仅难以在模具内充分扩散，还会被吹出模具外，因而降低了生产率。
一般情况下，使用发泡性树脂颗粒按照如下方式得到发泡颗粒成形体。首先，使发泡性树脂颗粒发泡得到发泡颗粒，然后发泡颗粒通过模内成形得到发泡颗粒成形体。在这种情况下，由甲基丙烯酸酯的聚合物、或甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的共聚物制成的发泡性树脂颗粒或发泡颗粒，其成形条件的范围较窄。因此，使用这些发泡性树脂颗粒和发泡颗粒时很难获得复杂形状的发泡颗粒成形体，所得的成形体的表面平滑性较差，易发生成形体收缩的状况。也就是说，存在成形体外观受损的状况，关于上述发泡性树脂颗粒或发泡颗粒的成形性问题尚待研究。
本发明就是鉴于这样的背景，在能够得到燃烧时产生烟尘较少、分解气体的产生速率较低的丙烯酸类树脂发泡颗粒成形体的同时，提供一种具有优异的成形性的发泡性丙烯酸类树脂颗粒和丙烯酸类树脂发泡颗粒，并进一步提供所述丙烯酸类树脂发泡颗粒通过模内成形后制成的丙烯酸类树脂发泡颗粒成形体。
解决问题的方法
本发明一方面是一种发泡性丙烯酸类树脂颗粒，其特征在于，其是一种被物理发泡剂浸泡的发泡性丙烯酸类树脂颗粒，所述丙烯酸类树脂包含组分(A)甲基丙烯酸酯和组分(B)丙烯酸酯，以所述组分(A)和组分(B)的总量为100mol％计算，所述组分(A)的含量为85-99mol％；所述组分(A)和所述组分(B)中至少一项包含具有多环饱和烃基的成分；所述丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度为112-125℃。
本发明的另一方面提供使所述发泡性丙烯酸类树脂颗粒发泡制得的丙烯酸类树脂发泡颗粒。
本发明的再一方面提供一种将所述丙烯酸类树脂发泡颗粒进行模内成形制得的丙烯酸类树脂发泡颗粒成形体。
发明效果
在所述发泡性丙烯酸类树脂颗粒(以下简称为“发泡性树脂颗粒”)中，所述丙烯酸类树脂按上述规定的比例包含组分(A)甲基丙烯酸酯和组分(B)丙烯酸脂。因此，通过使用所述发泡性树脂颗粒，可以得到在燃烧或铸造时产生烟尘较少的丙烯酸类树脂发泡颗粒成形体(以下简称为“发泡颗粒成形体”)。并且，可以降低所述发泡颗粒成形体热分解气体的产生速率，提高所述发泡颗粒成形体的铸造性能。
另外，在所述发泡性树脂颗粒中，所述组分(A)和组分(B)中至少一项包含具有多环饱和烃基的成分，所述丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度为112-125℃。因此，由于制造时优化了发泡剂的浸渍性能，从而提高了所述发泡性树脂颗粒的发泡性能，同时拓宽了所述发泡性树脂颗粒通过发泡制得的丙烯酸类树脂发泡颗粒(以下简称“发泡颗粒”)的成形条件的范围，并使复杂形状的发泡颗粒成形体的成形成为可能。此外，所得到的发泡颗粒成形体，由于具有优异的尺寸稳定性和优良的外观，特别适用于铸造模型。
具体实施方式
下面对发泡性树脂颗粒、发泡颗粒、发泡颗粒成形体的优选实施方式进行说明。发泡性树脂颗粒的树脂组分至少含有丙烯酸类树脂。丙烯酸类树脂如上所述包含组分(A)甲基丙烯酸酯和组分(B)丙烯酸酯。丙烯酸类树脂优选组分(A)和组分(B)的共聚物。
作为组分(A)，例如可以列举甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等甲基丙烯酸烷基酯。作为组分(B)，例如可以列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯。
在丙烯酸类树脂中，以组分(A)和组分(B)的总量为100mol％计算，组分(A)的含量如上所述为85-99mol％。如果组分(A)的比例大于该范围，丙烯酸类树脂分解时，三级自由基的产量变多，则丙烯酸类树脂的分解反应速率恐会变快。另一方面，如果组分(A)的比例过小，虽然抑制了分解反应，但发泡性树脂颗粒的发泡性和发泡颗粒的成形性恐会降低。从同样的观点出发，组分(A)的含量优选为90-98mol％，更优选为92-97mol％。在这些情况下，丙烯酸类树脂的分解反应更易于控制，在不影响铸造性能的范围内尽可能确实地降低了分解反应速率。
另外，在丙烯酸类树脂中，组分(A)和组分(B)中至少一项包含具有多环饱和烃基的成分。也就是说，组分(A)和组分(B)中的一项或者两项都具有多环饱和烃基。另外，在组分(A)具有多环饱和烃基的情况下，组分(A)可以部分或全部含有多环饱和烃基。同样，在组分(B)具有多环饱和烃基的情况下，组分(B)可以部分或全部含有多环饱和烃基。
多环饱和烃基优选为二环戊基、金刚烷基、冰片基或异冰片基。由于丙烯酸类树脂含有多环饱和烃基，提高了进入丙烯酸类树脂的发泡剂的浸渍性能，从而提高了发泡性树脂颗粒的发泡性能。进一步的，由于多环饱和烃基是体积较大的取代基，因此容易将丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度调节至上述范围内。因此，提高了发泡颗粒的成形性，从而能够改善发泡颗粒成形体的外观，并易于获得复杂形状的发泡颗粒成形体。此外，发泡颗粒成形体的尺寸稳定性也得到改善。从同样的观点出发，多环饱和烃基优选为四氢二(环戊二烯基)和异冰片基，更优选为异冰片基。
在组分(A)和/或组分(B)中，多环饱和烃基以酯键与(甲基)丙烯酸连接。(甲基)丙烯酸包括丙烯酸和/或甲基丙烯酸的概念。
丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度如上所述为112-125℃。通过选择特定的组分(A)和组分(B)的配比、多环烃基的种类，可以在上述范围内调整丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度。如果丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度过低于上述范围，发泡颗粒成形体成形时，发泡颗粒成形体的表面不耐受成形蒸汽的热量，表面的一部分被熔化，发泡颗粒过度发泡使得成形体表面的平滑性降低。另一方面，如果玻璃化转变温度过高，使用发泡性聚苯乙烯颗粒在发泡机内对发泡性树脂颗粒进行预发泡将变得困难，并且成形性恐会降低。从同样的观点出发，玻璃化转变温度的下限，优选为114℃，更优选为115℃。另一方面，玻璃化转变温度的上限，优选为123℃，更优选为122℃，进一步优选为121℃。这样可以拓宽发泡颗粒的成形条件的范围，提高发泡颗粒的成形性，并使复杂形状的发泡颗粒成形体的形成变得容易。
此外，以组分(A)和组分(B)的总量为100mol％计算，含有多环饱和烃基的组分的含量优选为20mol％以下。在该范围内，较容易将玻璃化转变温度调节到上述范围内，并能够进一步提高发泡颗粒的成形性。从同样的观点出发，以组分(A)和组分(B)的总量为100mol％计算，含有多环饱和烃基的组分的含量更优选为15mol％以下，进一步优选为12mol％以下，最优选为10mol％以下。并且，以组分(A)和组分(B)的总量为100mol％计算，含有多环饱和烃基的组分的含量更优选为1mol％以上，进一步优选为2mol％以上。
在不阻碍本发明目的的范围内，丙烯酸类树脂除含有所述组分(A)和所述组分(B)外，还可以含有其它的单体组分。即，丙烯酸类树脂可以是所述组分(A)、所述组分(B)和其它单体组分的共聚物。
此外，在不阻碍本发明目的的范围内，在丙烯酸类树脂中，可以配合其他的树脂或添加剂等。其它组分的含量，相对于100重量份的丙烯酸类树脂，优选为10重量份以下，更优选为5重量份以下，进一步优选为3重量份以下。
丙烯酸类树脂的重均分子量优选为5万-30万。重均分子量在该范围内时，可在提高发泡性树脂颗粒或发泡颗粒的发泡性的同时，改善发泡颗粒成形体的强度和外观。从同样的观点出发，丙烯酸类树脂的重均分子量更优选为10万-25万。
发泡性树脂颗粒含有物理发泡剂。作为物理发泡剂，例如可以采用碳原子数为3-6的饱和烃等。具体来说，例如可以使用丙烷、正丁烷、异丁烷、环丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷等。上述物质可以单独作为物理发泡剂使用，也可以两种以上混合使用。另外，环戊烷、环己烷等脂环族饱和烃不仅可以作为发泡剂，还可以作为增塑剂起作用。
物理发泡剂优选包含脂环族饱和烃。在物理发泡剂的总量中，脂环族饱和烃的含量优选为10-50质量％，更优选为15-40质量％，进一步优选为20-35质量％。在这些情况下，脂环族饱和烃不仅作为发泡剂还作为增塑剂起作用，使发泡性和成形性进一步提高。
发泡性树脂颗粒中挥发性组分的含量，优选为10质量％以下，更优选为9.5质量％以下。挥发性组分的含量在此范围内，可以改善发泡颗粒的成形性和发泡颗粒中的气泡结构。从而可以进一步提高发泡颗粒成形体的强度。此外，发泡性树脂颗粒中挥发性组分的含量通常为5质量％以上。
发泡性树脂颗粒中水的含量，优选为1质量％以下。水含量在此范围内，可以抑制发泡颗粒中气泡的粗大化，并进一步提高发泡颗粒成形体的强度。此外，发泡性树脂颗粒中水的含量的下限通常为0.3质量％。
发泡性树脂颗粒的平均粒径优选为0.3-1.5mm。平均粒径在此范围内，由于提高了发泡颗粒的填充性，可以更容易地获得如消失模型那样复杂形状的成形体，同时改善了发泡颗粒成形体的外观。从同样的观点出发，发泡性树脂颗粒的平均粒径更优选为0.4-1mm。
可以根据例如公知的方法对发泡性树脂颗粒进行发泡获得发泡颗粒。发泡可以通过加热发泡性树脂颗粒来进行，例如可以通过向发泡性树脂颗粒供给蒸汽等加热介质来进行。具体来说，例如，可以使用具有搅拌装置的圆柱形发泡机，通过蒸汽等加热发泡性树脂颗粒，使其发泡的方法。
发泡颗粒成形体通过大量发泡颗粒在成形模内相互融合而获得。作为发泡颗粒成形的方法，例如可以是在金属模具内填充发泡颗粒，用蒸汽等加热，在模内成形的方法。此外，作为消失模型，发泡颗粒成形体可以适用于金属的铸造。在这种情况下，燃烧过程中烟尘的产生少，分解气体的产生速率低，成形性优异等如上所述的作用效果显著。
实施例
实施例1
以下对本实施例的发泡性树脂颗粒的制备方法进行说明。
首先，在装有搅拌装置，内部容积为3L的高压釜内，加入700g去离子水、5.8g悬浮剂、7.0g表面活性剂、1.1g电解质(乙酸钠)、2.5g悬浮助剂。采用三代磷酸钙(太平化学工业公司生产，20.5质量％的浆料)作为悬浮剂。采用十二烷基二苯基醚磺酸二钠(花王公司生产的PELEX SSH，1质量％的水溶液)作为表面活性剂。采用0.01质量％的过硫酸钾水溶液作为悬浮助剂。
使用425g作为单体成分的甲基丙烯酸甲酯、50g甲基丙烯酸二环戊基酯和25g丙烯酸甲酯组成混合物，将0.66g聚合引发剂A(过氧化2-乙基己酸叔丁酯(日本油脂公司生产的PERBUTYLO))，0.66g聚合引发剂B(过氧化2-乙基己酸单碳酸叔丁酯(日本油脂公司生产的PERBUTYL E))，30g增塑剂(环己烷)，1.05g链转移剂(正辛基硫醇(东京化成工业公司)生产)溶解于该混合物中。以400rpm的搅拌速度搅拌该溶解物的同时将其倒入高压釜中。在本实施例中，以甲基丙烯酸酯成分和丙烯酸酯成分的总量为100mol％计算，甲基丙烯酸甲酯的配比为89mol％，具有多环饱和烃基的甲基丙烯酸酯的甲基丙烯酸二(环戊基)酯的配比为5mol％，丙烯酸甲酯的配比为6mol％。
接着，用氮气置换高压釜内的空气后密封高压釜。然后，以400rpm的搅拌速度搅拌高压釜内的内容物的同时开始升温，用1小时15分钟将高压釜内的温度升至70℃。达到70℃后，在该温度下保温8小时。然后，用2小时将温度升至115℃。接着，达到115℃后，在该温度下保持5小时。然后用4小时将高压釜内的温度冷却至35℃，并进一步冷却至室温。并且，在达到上述温度70℃后的第6小时，用30分钟将发泡剂加入高压釜。使用80g戊烷(80质量％正戊烷和20质量％异戊烷的混合物)作为发泡剂。添加该发泡剂后，将搅拌速度降至350rpm。并且，作为增塑剂预先添加的上述环己烷也具有发泡剂的作用。
在将高压釜内冷却至室温后，取出内容物，即发泡性树脂颗粒。向该发泡性树脂颗粒中加入硝酸，溶解附着在发泡性树脂颗粒表面的三代磷酸钙。接着，用离心分离机对发泡性树脂颗粒进行脱水和洗涤，并进一步用气流干燥装置除去附着在发泡性树脂颗粒表面的水分。
接着，用筛网对发泡性树脂颗粒进行筛分，取出直径在0.3-0.6mm的颗粒。然后，以发泡性树脂颗粒为100质量份计算，添加0.03质量份二甲基硅氧烷作为液态添加剂、0.04质量份N，N-双(2-羟基乙基)烷基胺作为抗静电剂。此外，以发泡性树脂颗粒为100质量份计算，添加并混合由0.20质量份的硬脂酸锌、0.30质量份的硬脂酸钙、0.07质量份的单硬脂酸甘油酯组成的混合物。如此用各种添加剂将发泡性树脂颗粒包覆起来。在本实施例中，制备的发泡性树脂颗粒中甲基丙烯酸酯组分和丙烯酸酯组分的配比、多环(甲基)丙烯酸酯的含量、发泡剂的配比如后文的表1所示。
接下来，通过对发泡性树脂颗粒进行发泡制备发泡颗粒，再用制备的发泡颗粒制备发泡颗粒成形体。
具体来说，首先，将200g发泡性树脂颗粒投入容积为30L的常压预发泡机内。然后，搅拌发泡性树脂颗粒的同时向预发泡机内供给蒸汽。如此对发泡性树脂颗粒进行发泡，得到体积密度为20kg/m3的发泡颗粒。所得发泡颗粒在室温下经1天静置熟化。
接着，在模具成形机(DABO公司制造，DSM-0705VS)的金属模具的空腔内填充发泡颗粒。然后，在0.07-0.09MPa(表压)的蒸汽压力下，对空腔中的发泡颗粒加热10秒后，按照规定时间冷却。然后，从金属模具中取出发泡颗粒成形体。金属模具的空腔为300mm×75mm×25mm(长×宽×高)的长方体。所得的泡沫颗粒成形体在40℃的温度下干燥1天后，用于后述的各种评价。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备发泡性树脂颗粒、发泡颗粒、发泡颗粒成形体，不同之处在于甲基丙烯酸甲酯的配比变为91mol％，甲基丙烯酸二(环戊基)酯的配比变为3mol％，发泡剂的配比变为如后文的表1所示的配比。
实施例3
以与实施例1相同的方式制备发泡性树脂颗粒、发泡颗粒、发泡颗粒成形体，不同之处在于甲基丙烯酸甲酯的配比变为87mol％，甲基丙烯酸二(环戊基)酯的配比变为7mol％，发泡剂的配比变为如后文的表1所示的配比。
实施例4
以与实施例1相同的方式制备发泡性树脂颗粒、发泡颗粒、发泡颗粒成形体，不同之处在于用5mol％的甲基丙烯酸异冰片酯代替5mol％的甲基丙烯酸二(环戊基)酯，发泡剂的配比变为如后文的表1所示的配比。
实施例5
以与实施例1相同的方式制备发泡性树脂颗粒、发泡颗粒、发泡颗粒成形体，不同之处在于用5mol％的甲基丙烯酸甲基金刚烷酯代替5mol％的甲基丙烯酸二(环戊基)酯，发泡剂的配比变为如后文的表1所示的配比。
实施例6
以与实施例1相同的方式制备发泡性树脂颗粒、发泡颗粒、发泡颗粒成形体，不同之处在于用98mol％的甲基丙烯酸甲酯作为甲基丙烯酸酯组分，用2mol％的丙烯酸二(环戊基)酯作为丙烯酸酯成分，发泡剂的配比变为如后文的表1所示的配比。
实施例7
以与实施例1相同的方式制备发泡性树脂颗粒、发泡颗粒、发泡颗粒成形体，不同之处在于用96mol％的甲基丙烯酸甲酯作为甲基丙烯酸酯组分，用4mol％的丙烯酸二(环戊基)酯作为丙烯酸酯成分，发泡剂的配比变为如后文的表1所示的配比。
实施例8
以与实施例1相同的方式制备发泡性树脂颗粒、发泡颗粒、发泡颗粒成形体，不同之处在于用95mol％的甲基丙烯酸甲酯作为甲基丙烯酸酯组分，用5mol％的丙烯酸二(环戊基)酯作为丙烯酸酯成分，发泡剂的配比变为如后文的表1所示的配比。
对比例1
与实施例1相比，改变以下几点。具体的，表面活性剂改为5.6g十二烷基二苯基醚磺酸二钠(花王公司生产的PELEX SSH，1质量％的水溶液)，单体组分改为375g甲基丙烯酸甲酯、90g苯乙烯和35gα-甲基苯乙烯。此外，把聚合引发剂A改为2.5g聚合引发剂C(过氧化苯甲酰(日本油脂公司NYPER BW，水稀释粉末))，聚合引发剂B的用量改为0.67g，增塑剂改为7.5g二甲苯，链转移剂改为1.0gα-甲基苯乙烯二聚体(日本油脂公司生产NOFMER MSD)。除了这些改变外，以与实施例1相同的方式制备溶解物、将溶解物倒入高压釜中，进行氮气置换、并密封高压釜。
然后，以400rpm的搅拌速度搅拌高压釜内的内容物的同时开始升温，用1小时30分钟将高压釜内的温度升至80℃。达到80℃后，再用6小时将温度升至115℃，并在该温度下保持5小时。然后，用约6小时将高压釜内的温度冷却至30℃。在上述将温度从80℃升至115℃的过程中，具体的，在温度达到110℃时，用约60分钟将作为发泡剂的80g戊烷(80质量％正戊烷和20质量％异戊烷的混合物)加入高压釜中。加入发泡剂30分钟后，将搅拌速度降至350rpm。将高压釜内冷却到室温后，取出内容物，即发泡性树脂颗粒。除上述变更点以外，以与实施例1相同的方式制备发泡性树脂颗粒、发泡颗粒、发泡颗粒成形体。在本对比例中，制备的发泡性树脂颗粒中甲基丙烯酸酯组分和丙烯酸酯组分的配比、多环(甲基)丙烯酸酯的含量、发泡剂的配比如后文的表2所示。
对比例2
以与实施例1相同的方式制备发泡性树脂颗粒、发泡颗粒、发泡颗粒成形体，不同之处在于不使用丙烯酸酯组分，用100mol％的甲基丙烯酸甲酯作为甲基丙烯酸酯组分，发泡剂的配比变为如后文的表2所示的配比。
对比例3
以与实施例1相同的方式制备发泡性树脂颗粒、发泡颗粒、发泡颗粒成形体，不同之处在于用94mol％的甲基丙烯酸甲酯作为甲基丙烯酸酯组分，用6mol％的丙烯酸甲酯作为丙烯酸酯组分，发泡剂的配比变为如后文的表2所示的配比。
对比例4
以与实施例1相同的方式制备发泡性树脂颗粒、发泡颗粒、发泡颗粒成形体，不同之处在于用88mol％的甲基丙烯酸甲酯和6mol％的甲基丙烯酸环己基酯作为甲基丙烯酸酯组分，用6mol％的丙烯酸甲酯作为丙烯酸酯组分，发泡剂的配比变为如后文的表2所示的配比。
按照如下的方法测定各实施例和对比例所制备的发泡性树脂颗粒的平均分子量、丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度、挥发分含量、水含量、平均粒径，并评价发泡性树脂颗粒的发泡性。结果如表1和表2所示。
平均分子量的测定
测定发泡性树脂颗粒中丙烯酸类树脂的平均分子量。平均分子量的测定包括数均分子量Mn、重均分子量Mw、Z均分子量Mz的测定。这些平均分子量可以通过以聚苯乙烯为标准品的凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。具体来说，用东曹(株)生产的HLC-8320GPC EcoSEC色谱仪进行测定，测定条件为，洗脱液：四氢呋喃(THF)，THF流量：0.6mL/分，样品浓度：0.1wt％。测定时采用一根TSKguardcolumn SuperH-H色谱柱与两根TSK-GEL SuperHM-H色谱柱串联。即，将发泡性树脂颗粒溶解于四氢呋喃(THF)中，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定其分子量。用标准聚苯乙烯校正测定值，分别求得数均分子量、重均分子量、Z均分子量。
玻璃化转变温度的测定
玻璃化转变温度可以通过差示扫描量热分析法(DSC)进行测定。
具体来说，首先对发泡性树脂颗粒进行再沉淀精制。即，将1g发泡性树脂颗粒样品溶解于10mL甲基乙基酮中。然后，在剧烈搅拌500mL甲醇的同时，将所得甲基乙基酮溶液滴加到甲醇中，使树脂沉淀。过滤沉淀的树脂，并在室温下风干。然后真空干燥该树脂至恒重。这样就得到了再沉淀精制的样品。然后，称取2mg该样品，进行DSC分析。分析使用TA仪器公司生产的DSC测定装置Q1000，根据JIS(日本工业标准)K 7121(1987年)标准进行。在升温速度为10℃/分的条件下，求得所得DSC曲线中间点的玻璃化转变温度。该温度即玻璃化转变温度Tg。而且，可以用发泡颗粒、发泡颗粒成形体代替发泡性树脂颗粒，测定其玻璃化转变温度。
挥发分含量的测定
称量约1g的发泡性树脂颗粒，精确到小数点后4位。将发泡性树脂颗粒在温度设定为120℃的热风干燥机内放置4小时。接着，将发泡性树脂颗粒冷却至室温后，称量发泡性树脂颗粒。由加热前后的重量变化求得总挥发分含量，由总挥发分含量减去水含量求得挥发分含量。其计算公式分别如下：
总挥发分(质量％)＝[加热前质量(g)-加热后质量(g)]÷加热前质量(g)×100
挥发分(质量％)＝总挥发分含量(质量％)-水含量(质量％)
水含量的测定
首先，称量0.28g发泡性树脂颗粒。然后，用水加热气化器将发泡性树脂颗粒加热至160℃，使发泡性树脂颗粒内部的水分气化，用平沼产业公司生产的卡尔-费希尔水分测定仪AQ-6测定水含量。
平均粒径的测定
采用JIS规格(JIS Z 8801)的筛对发泡性树脂颗粒进行筛分，通过测定筛上残留的发泡性树脂颗粒的重量，求得各部分内的重量分数。使用罗辛-拉姆勒分布式，求出由小颗粒侧至63重量％范围内积算的粒径，将此粒径定义为平均粒径。
发泡性评价
发泡性评价通过测定使发泡性树脂颗粒发泡得到的发泡颗粒的体积密度来进行。具体来说，首先，通过向框式发泡机内的发泡性树脂颗粒供给270秒3kPa(表压)的蒸汽，使发泡性树脂颗粒发泡。从而得到发泡颗粒。将得到的发泡颗粒风干一天。然后，准备一个1L的量筒，填充发泡颗粒至量筒中1L的标线处。称量这1L体积的发泡颗粒的质量。然后，通过对1L体积的质量进行单位换算，计算出体积密度(kg/m3)。并且，体积密度越小，表示发泡性越高。
另外，按照如下的方法评价各实施例和对比例的发泡颗粒成形体的外观、铸造性能、烟尘的产生量。结果如表1和表2所示。
外观
用眼睛观察发泡颗粒成形体的表面是否存在熔融或间隙。并且通过以下标准进行评价。未观察到发泡颗粒成形体的表面存在熔融或间隙的情形定义为“A”，观察到发泡颗粒成形体的表面略微存在溶融或间隙的情形定义为“B”，观察到发泡颗粒成形体的表面存在很多溶融或间隙的情形定义为“C”。
铸造性能
根据铸件表面和铸造时的状态对铸造性能进行评估。首先，通过预发泡将发泡性颗粒在约30kg/m3密度下被发泡形成发泡颗粒，由发泡颗粒制成发泡颗粒成形体。发泡颗粒成形体的密度为30kg/m3，形状为150mm×75mm×40mm(长×宽×高)的长方体。用该发泡颗粒成形体作为发泡模型，进行金属的铸造。根据全模铸造法，按如下方式进行铸造。浇铸金属采用球墨铸铁(FCD)，砂采用气体固化碱性酚醛树脂粘结剂(花王公司生产的由KaostepC-800)，涂布剂采用锆类涂布剂。并且，在铸模中，设置发泡模型、浇道、内浇口并填砂。然后，填充二氧化碳气体使其扩散到整个铸模中，使砂固化。设置直浇道和排出口，加热后的熔融金属经直浇道流入，进行熔铸。熔铸时熔融金属的温度约为1400℃。结束熔铸、金属冷却后，从铸模中取出铸件，进行喷丸处理。
铸件表面的评价
目测判断按照上述方式制备的铸件是否有烟尘缺陷，并按照下述A-C的标准进行判定。
A：铸件上看不到烟尘缺陷
B：铸件上看到略有烟尘缺陷
C：铸件上看到有很多烟尘缺陷
浇铸时的状态
目测判断按照上述方式熔融金属经直浇道流入时是否有熔融金属的回流现象，并按照下述A-C的标准进行判定。
A：没有回流现象
B：略有回流现象
C：回流现象严重
烟尘的产量
从发泡颗粒成形体上切出75mm×25mm×25mm(长×宽×高)大小的试片。试片的密度为20kg/m3。水平地夹住该试片，并将其与火焰接触。此时，用眼睛观察产生的烟尘的量，并按下述标准进行判定。几乎没有烟尘产生时定义为“A”，产生的烟尘较少时定义为“B”，产生烟尘较多时定义为“C”。
表2
由表1可知，实施例1-8的发泡性树脂颗粒的发泡性优异。并且，通过这些发泡性树脂颗粒得到的发泡颗粒成形体，在蒸汽压力0.07-0.09MPa(G)的范围内，外观上没有缺陷，成形性优异。此外，这些发泡颗粒成形体在燃烧时基本没有烟尘产生，铸造性能的评价方面，也没有铸件表面被污染等情况。此外，这些发泡颗粒成形体分解气体的产生速率较低，铸造时的状态也没有问题。此外，就多环饱和烃基而言，即使实施例1-3、实施例6-8使用二环戊基，实施例4使用异冰片基，实施例5使用甲基金刚烷基，也可以获得同样的效果。此外，从实施例1-5和实施例6-8的比较可以看出，甲基丙烯酸酯组分(A)或丙烯酸酯组分(B)中任一项含有多环饱和烃基，可以得到相同的效果。
与之相对的，在对比例1中，由于配有苯乙烯成分，发泡颗粒成形体的烟尘量较大，铸件表面有烟尘缺陷。此外，在对比例1中，观察到浇铸时略有回流现象。
在对比例2中，由于未使用丙烯酸酯组分，观察到浇铸时有严重的回流现象。另外，由于丙烯酸类树脂中不包含多环饱和烃基，玻璃化转变温度较低。结果造成发泡颗粒的成形性低下，发泡颗粒成形体的外观存在问题。
在对比例3中，由于丙烯酸类树脂由甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯构成，提高了铸造性能。但另一方面，由于未使用具有多环饱和烃基的组分，丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度较低，发泡颗粒的成形性低下，发泡颗粒成形体的外观存在问题。
在对比例4中，丙烯酸类树脂中虽然使用了具有单环饱和烃基的组分，但未使用具有多环饱和烃基的组分。因此，丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度较低。因而发泡颗粒的成形性低下，发泡颗粒成形体的外观存在问题。

Claims (7)

1.一种发泡性丙烯酸类树脂颗粒，其特征在于，其是被物理发泡剂浸渍的发泡性丙烯酸类树脂颗粒，所述丙烯酸类树脂包含组分(A)甲基丙烯酸酯和组分(B)丙烯酸酯，以所述组分(A)和组分(B)的总量为100mol％计算，所述组分(A)的含量为85-99mol％；所述组分(A)和所述组分(B)中至少一项包含具有多环饱和烃基的成分；所述丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度为112-125℃。
2.根据权利要求1所述的发泡性丙烯酸类树脂颗粒，其特征在于，所述丙烯酸类树脂为组分(A)和组分(B)的共聚物。
3.根据权利要求1或2所述的发泡性丙烯酸类树脂颗粒，其特征在于，在所述丙烯酸类树脂中，以组分(A)和组分(B)的总量为100mol％计算，含有所述多环饱和烃基的成分的含量为20mol％以下。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的发泡性丙烯酸类树脂颗粒，其特征在于，所述多环饱和烃基为二环戊基、金刚烷基、冰片基或异冰片基。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的发泡性丙烯酸类树脂颗粒，其特征在于，丙烯酸类树脂的重均分子量为5万-30万。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的发泡性丙烯酸类树脂颗粒通过发泡制得的丙烯酸类树脂发泡颗粒。
7.根据权利要求6所述的丙烯酸类树脂发泡颗粒通过模内成形制得的丙烯酸类树脂发泡颗粒成形体。
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