CN106893027A - 用于制备消失模铸造铸模新材料的组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于制备消失模铸造铸模新材料的组合物，其包含：甲基丙烯酸甲酯、第一共聚单体，所述第一共聚单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的至少一种、引发剂、发泡剂、分散剂、助分散剂以及溶剂。本发明还公开了制备消失模铸造铸模新材料的方法。本发明的消失模铸造铸模新材料制备方法简便，可任意选择两步法或一步半法制备，发泡倍率高达60倍以上，相比同类型材料可在更低温度和更低蒸汽压力下预发泡和成型，设备要求低，成本可控。

Description

用于制备消失模铸造铸模新材料的组合物及其制备方法
技术领域
本发明属于消失模铸造铸模材料技术领域，更具体地，本发明涉及一种用于制备消失模铸造铸模新材料的组合物及其制备方法。
背景技术
消失模铸造是近年发展起来的新型铸造工艺，被誉为21世纪的铸造技术。在消失模铸造工艺中，铸模材料的性能是影响铸件质量的关键因素。
最早使用的铸模材料是可发性聚苯乙烯(EPS)。但是采用这种铸模材料进行浇注时，存在以下问题：由于EPS热分解比较困难，是一种无序的断裂方式分解，容易产生沥青状物导致铸件表面出现皱纹、冷却结疤、表面凹陷、表面下夹渣等，严重影响铸件质量；另外，EPS还会造成铸件的碳含量偏高，因此使用EPS作为铸模材料对于铸钢件和合金铸钢件尤其是低碳钢的质量影响非常大。
用聚甲基丙烯酸甲酯做消失铸模成型材料，虽然克服了“碳缺陷”问题，但由于发气量较大从而增加了浇铸难度，同时较为苛刻的发泡和成型条件也限制该种材料的应用。综合上面两种材料在消失铸模中的优缺点，中国专利CN1213086C开发了ST-MMA材料。该种材料虽然在理论上是一种比较适合消失模铸造成型的材料，但该材料的发泡条件苛刻而阻碍了其在工业中的应用。其虽然在一定程度上减少了碳残渣等缺陷，然而对于要求较高的合金钢产品还是存在不能忽视的碳缺陷，同时发泡和成型条件较为苛刻，需要在一定蒸汽压力下才可以预发和成型，这对设备和模具的使用寿命都会产生一定的影响。
中国专利CN105199136A使用聚甲基丙烯酸甲酯，通过两步法获得了产率和质量均较为理想的珠粒。但是，一方面两步法的工艺较繁琐，要在两个不同的反应设备中进行反应，且需要两次清洗和两次干燥；另一方面，使用上述方法得到的可发性珠粒由于预发泡温度较高，发泡剂容易在预发过程中过早逸出，导致发泡倍率较低，且在后期成型时，需要较高的发泡温度（>115℃）和成型压力（>0.3MPa），对成型设备和模具要求较高，从而在一定程度上限制了它在消失模铸造领域的应用。
中国专利CN103819859A通过苯乙烯单体、甲基丙烯酸甲酯单体、甲基丙烯酸单体的共聚获得了较高发泡性能的消失模铸造铸模新材料，但是其仍然不得不使用含苯共聚单体，即苯乙烯单体，因而不可避免地仍然会出现“碳缺陷”问题。
因此，非常需要通过对配方的改进，不使用含苯类共聚单体，获得一种制备工艺简单、发泡倍率高且发泡温度低的消失模铸模新材料。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的一个方面提供一种用于制备消失模铸模新材料的组合物，其包含：
100重量份的甲基丙烯酸甲酯；
1-100重量份的第一共聚单体，所述第一共聚单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的至少一种；
0.01-10重量份的引发剂；
0.1-20重量份的发泡剂；
0.01-10重量份的分散剂；
0-1重量份的助分散剂；以及
50-5000重量份的溶剂。
在一种实施方式中，所述消失模铸模新材料为可发性珠粒。
在一种实施方式中，所述引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸、过氧化异丙苯、偶氮二异丁腈、过氧化碳酸-2-乙基己酸叔丁酯、1,1-双（过氧化叔丁基）-3.3.3-三甲基环己烷、过氧化苯甲酸叔丁酯以及过氧化二异丙苯中的至少一种。
在一种实施方式中，所述发泡剂为正戊烷、异戊烷、丁烷、异丁烷、新戊烷、环戊烷、己烷中的至少一种。
在一种实施方式中，所述分散剂选自磷酸三钙、氢氧化镁、聚乙烯醇、羟基纤维、硫化钠、碱式碳酸镁、膨润土、滑石粉以及碳酸钙中的至少一种。
在一种实施方式中，所述助分散剂为十二烷基苯磺酸钠。
在一种实施方式中，所述溶剂为去离子水。
在一种实施方式中，所述用于制备消失模铸造铸模新材料的组合物，其还包含：1-100重量份的第二共聚单体，所述第二共聚单体选自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯中的至少一种。
在一种实施方式中，所述用于制备消失模铸造铸模新材料的组合物，其还包含：0.01-1重量份的成核剂。
在一种实施方式中，所述成核剂为聚乙烯蜡。
本发明的另一方面，提供制备消失模铸造铸模新材料的方法，包括以下步骤：
（1）将甲基丙烯酸甲酯、所述第一共聚单体或所述第一共聚单体与所述第二共聚单体、引发剂、分散剂、助分散剂溶于溶剂中，聚合获得中间产物；
（2）将步骤（1）所得中间产物进行筛分，并与发泡剂、分散剂、助分散剂溶于溶剂中，在100-150℃和0.5-1.5MPa下浸渍获得可发性珠粒。
本发明的又另一方面，提供制备消失模铸造铸模新材料的方法，包括以下步骤：
将甲基丙烯酸甲酯、所述第一共聚单体或所述第一共聚单体与所述第二共聚单体、引发剂、分散剂、助分散剂溶于溶剂中，聚合获得中间产物后，再加入发泡剂，继续聚合后，在100-150℃和0.5-1.5MPa下浸渍获得可发性珠粒。
本发明的又另一方面，提供由所述任一项的组合物制备，或者由所述任一项的方法制备的消失模铸造铸模新材料。
本发明的又另一方面，涉及所述组合物在制备消失模铸造铸模新材料中的用途。
本发明的又另一方面，涉及由所述消失模铸造铸模新材料制备的制品。
本发明的又另一方面，涉及包含所述消失模铸造铸模新材料的混合物。
参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本公开内容。在以下说明书和权利要求书中会提及大量术语，这些术语被定义为具有以下含义。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
为了解决上述问题，本发明的一个方面提供一种用于制备消失模铸造铸模新材料的组合物，其包含：
100重量份的甲基丙烯酸甲酯；
1-100重量份的第一共聚单体，所述第一共聚单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的至少一种；
0.01-10重量份的引发剂；
0.1-20重量份的发泡剂；
0.01-10重量份的分散剂；
0-1重量份的助分散剂；以及
50-5000重量份的溶剂。
优选地，所述用于制备消失模铸造铸模新材料的组合物，其包含：
100重量份的甲基丙烯酸甲酯；
10-50重量份的第一共聚单体，所述第一共聚单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的至少一种；
0.1-2重量份的引发剂；
1-10重量份的发泡剂；
0.1-5重量份的分散剂；
0.01-0.2重量份的助分散剂；以及
100-2000重量份的溶剂；
更优选地，所述用于制备消失模铸造铸模新材料的组合物，其包含：
100重量份的甲基丙烯酸甲酯；
20-40重量份的第一共聚单体，所述第一共聚单体为丙烯酸丁酯；
0.2-1重量份的引发剂；
2-8重量份的发泡剂；
0.2-1重量份的分散剂；
0.02-0.1重量份的助分散剂；以及
500-1500重量份的溶剂；
最优选地，所述用于制备消失模铸造铸模新材料的组合物，其包含：
100重量份的甲基丙烯酸甲酯；
30重量份的第一共聚单体，所述第一共聚单体为丙烯酸丁酯；
0.5重量份的引发剂；
5重量份的发泡剂；
0.5重量份的分散剂；
0.03重量份的助分散剂；以及
1000重量份的溶剂。
在一种实施方式中，所述引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸、过氧化异丙苯、偶氮二异丁腈、过氧化碳酸-2-乙基己酸叔丁酯、1,1-双（过氧化叔丁基）-3.3.3-三甲基环己烷、过氧化苯甲酸叔丁酯以及过氧化二异丙苯中的至少一种；优选地，所述引发剂为过氧化苯甲酰与过氧化苯甲酸叔丁酯按质量比1:1的混合物。
在一种实施方式中，所述发泡剂为正戊烷、异戊烷、丁烷、异丁烷、新戊烷、环戊烷、己烷中的至少一种；优选地，所述发泡剂为异丁烷与己烷按质量比1:1.6的混合物。
在一种实施方式中，所述分散剂选自磷酸三钙、氢氧化镁、聚乙烯醇、羟基纤维、硫化钠、碱式碳酸镁、膨润土、滑石粉以及碳酸钙中的至少一种；优选地，所述分散剂为氢氧化镁与硫化钠按质量比1:6的混合物。
在一种实施方式中，所述助分散剂为十二烷基苯磺酸钠。
在一种实施方式中，所述溶剂为去离子水。
在一种实施方式中，所述用于制备消失模铸造铸模新材料的组合物，其还包含：1-100重量份的第二共聚单体，所述第二共聚单体选自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯中的至少一种；优选地，所述组合物包含20-80重量份的第二共聚单体，所述第二共聚单体为甲基丙烯酸丁酯；更优选地，所述组合物包含30-70重量份的第二共聚单体，所述第二共聚单体为甲基丙烯酸丁酯；最优选地，所述组合物包含50重量份的第二共聚单体，所述第二共聚单体为甲基丙烯酸丁酯。
在一种实施方式中，所述用于制备消失模铸造铸模新材料的组合物，其还包含：0.01-1重量份的成核剂；优选地，所述组合物包含0.1-0.8重量份的成核剂；更优选地，所述组合物包含0.2-0.7重量份的成核剂；最优选地，所述组合物包含0.3重量份的成核剂。
在一种实施方式中，所述成核剂为聚乙烯蜡。
本发明的另一方面，提供制备消失模铸造铸模新材料的方法，包括以下步骤：
（1）将甲基丙烯酸甲酯、所述第一共聚单体或所述第一共聚单体与所述第二共聚单体、引发剂、分散剂、助分散剂溶于溶剂中，聚合获得中间产物；
（2）将步骤（1）所得中间产物进行筛分，并与发泡剂、分散剂、助分散剂溶于溶剂中，在90-100度和0.5-1.5MPa下浸渍获得可发性珠粒。
本发明的又另一方面，提供制备消失模铸造铸模新材料的方法，包括以下步骤：
将甲基丙烯酸甲酯、所述第一共聚单体或所述第一共聚单体与所述第二共聚单体、引发剂、分散剂、助分散剂溶于溶剂中，聚合获得中间产物后，再加入发泡剂，继续聚合后，在90-100度和0.5-1.5MPa下浸渍获得可发性珠粒。
本发明的又另一方面，提供由所述任一项的组合物制备，或者由所述任一项的方法制备的消失模铸造铸模新材料。
本发明的又另一方面，涉及所述组合物在制备消失模铸造铸模新材料中的用途。
本发明的又另一方面，涉及由所述消失模铸造铸模新材料制备的制品。
本发明的又另一方面，涉及包含所述消失模铸造铸模新材料的混合物。
实施例1
将100重量份的甲基丙烯酸甲酯、10重量份的丙烯酸甲酯、0.1重量份的过氧化苯甲酰、1重量份的磷酸三钙、0.01重量份的十二烷基苯磺酸钠溶于100重量份的去离子水中，在75℃下聚合获得中间产物后，再加入1重量份的正戊烷，在130℃和1MPa下浸渍获得可发性珠粒。
实施例2
将100重量份的甲基丙烯酸甲酯、50重量份的丙烯酸甲酯、2重量份的过氧化苯甲酰、5重量份的磷酸三钙、0.2重量份的十二烷基苯磺酸钠溶于2000重量份的去离子水中，在75℃下聚合获得中间产物后，再加入10重量份的正戊烷，在130℃和1MPa下浸渍获得可发性珠粒。
实施例3
将100重量份的甲基丙烯酸甲酯、20重量份的丙烯酸甲酯、0.2重量份的过氧化苯甲酰、0.2重量份的磷酸三钙、0.02重量份的十二烷基苯磺酸钠溶于500重量份的去离子水中，在75℃下聚合获得中间产物后，再加入2重量份的正戊烷，在130℃和1MPa下浸渍获得可发性珠粒。
实施例4
将100重量份的甲基丙烯酸甲酯、30重量份的丙烯酸甲酯、0.5重量份的过氧化苯甲酰、0.5重量份的磷酸三钙、0.03重量份的十二烷基苯磺酸钠溶于1000重量份的去离子水中，在75℃下聚合获得中间产物后，再加入5重量份的正戊烷，在130℃和1MPa下浸渍获得可发性珠粒。
实施例5
将100重量份的甲基丙烯酸甲酯、30重量份的丙烯酸丁酯、0.5重量份的过氧化苯甲酰、0.5重量份的磷酸三钙、0.03重量份的十二烷基苯磺酸钠溶于1000重量份的去离子水中，在75℃下聚合获得中间产物后，再加入5重量份的正戊烷，在130℃和1MPa下浸渍获得可发性珠粒。
实施例6
将100重量份的甲基丙烯酸甲酯、30重量份的丙烯酸丁酯、0.5重量份的引发剂，所述引发剂为过氧化苯甲酰与过氧化苯甲酸叔丁酯按质量比1:1的混合物、0.5重量份的磷酸三钙、0.03重量份的十二烷基苯磺酸钠溶于1000重量份的去离子水中，在75℃下聚合获得中间产物后，再加入5重量份的发泡剂，所述发泡剂为异丁烷与己烷按质量比1:1.6的混合物，在130℃和1MPa下浸渍获得可发性珠粒。
实施例7
将100重量份的甲基丙烯酸甲酯、30重量份的丙烯酸丁酯、50重量份的甲基丙烯酸、0.5重量份的引发剂，所述引发剂为过氧化苯甲酰与过氧化苯甲酸叔丁酯按质量比1:1的混合物、0.5重量份的磷酸三钙、0.03重量份的十二烷基苯磺酸钠溶于1000重量份的去离子水中，在75℃下聚合获得中间产物后，再加入5重量份的发泡剂，所述发泡剂为异丁烷与己烷按质量比1:1.6的混合物，在130℃和1MPa下浸渍获得可发性珠粒。
实施例8
将100重量份的甲基丙烯酸甲酯、30重量份的丙烯酸丁酯、50重量份的甲基丙烯酸丁酯、0.5重量份的引发剂，所述引发剂为过氧化苯甲酰与过氧化苯甲酸叔丁酯按质量比1:1的混合物、0.5重量份的磷酸三钙、0.03重量份的十二烷基苯磺酸钠溶于1000重量份的去离子水中，在75℃下聚合获得中间产物后，再加入5重量份的发泡剂，所述发泡剂为异丁烷与己烷按质量比1:1.6的混合物，在130℃和1MPa下浸渍获得可发性珠粒。
实施例9
将100重量份的甲基丙烯酸甲酯、30重量份的丙烯酸丁酯、50重量份的甲基丙烯酸丁酯、0.3重量份的聚乙烯蜡、0.5重量份的引发剂，所述引发剂为过氧化苯甲酰与过氧化苯甲酸叔丁酯按质量比1:1的混合物、0.5重量份的磷酸三钙、0.03重量份的十二烷基苯磺酸钠溶于1000重量份的去离子水中，在75℃下聚合获得中间产物后，再加入5重量份的发泡剂，所述发泡剂为异丁烷与己烷按质量比1:1.6的混合物，在130℃和1MPa下浸渍获得可发性珠粒。
实施例10
在常压反应釜中，将100重量份的甲基丙烯酸甲酯、30重量份的丙烯酸丁酯、50重量份的甲基丙烯酸丁酯、0.3重量份的聚乙烯蜡、0.5重量份的引发剂，所述引发剂为过氧化苯甲酰与过氧化苯甲酸叔丁酯按质量比1:1的混合物、0.3重量份的磷酸三钙、0.02重量份的十二烷基苯磺酸钠溶于900重量份的去离子水中，在75℃下聚合获得中间产物；
将所得中间产物进行筛分后，在高压釜内，与5重量份的发泡剂，所述发泡剂为异丁烷与己烷按质量比1:1.6的混合物，0.2重量份的磷酸三钙，0.01重量份的十二烷基苯磺酸钠溶于100重量份的去离子水中，在130度和1MPa下浸渍获得可发性珠粒。
对比例1（参考中国专利CN105199136A实施例5）
在常压反应釜中，将100份单体甲基丙烯酸甲酯，1份引发剂过氧化苯甲酰，2.5份分散剂磷酸三钙，0.05份助分散剂十二烷基苯磺酸钠溶于600份水中，在80度下聚合获得中间产物。
将该中间产物进行筛分。
在高压釜内，将100份中间产物，7.5份发泡剂正戊烷与异戊烷的质量比为1:4的混合物，2.5份分散剂磷酸三钙，0.5份助分散剂十二烷基苯磺酸钠溶于200份水中，在125度和1MPa下浸渍获得可发性珠粒。
对比例2（参考中国专利CN103819859A实施例5）
在装有搅拌器和冷凝回流装置的250ml的三口烧瓶中加入120份的蒸馏水、0.7份引发剂过氧化二苯甲酰、1份分散剂、5份苯乙烯（ST）单体、10份甲基丙烯酸甲酯（MMA）单体、5份功能单体甲基丙烯酸（MAA）进行悬浮聚合制备成珠粒材料。其中分散剂为质量分数70%聚乙烯醇与30%碱式碳酸镁的混合。
反应完毕后，冷却物料并用稀盐酸进行洗涤、过滤、干燥制得预发泡聚合物材料。
在发泡装置中加入所得预发泡聚合物材料、2份的发泡剂及0.5份的增塑剂、0.6份表面涂层剂、0.5份静电防止剂。在高压釜中,压力为0.65MPa的条件下发泡6h,保温10h，降温、出料、洗涤,得可发性聚苯乙烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物珠粒。
测试方法
残渣量是指预发成型材料在空气中燃烧后的残含量。
测试结果见表1。
表1
例子 预发倍率 预发温度 残渣量
实施例1 60 95℃ ＜1%
实施例2 61 95℃ ＜1%
实施例3 66 95℃ ＜1%
实施例4 68 95℃ ＜1%
实施例5 71 95℃ ＜1%
实施例6 78 95℃ ＜1%
实施例7 84 95℃ ＜1%
实施例8 90 90℃ ＜1%
实施例9 99 90℃ ＜1%
实施例10 98 90℃ ＜1%
对比例1 40 115℃ ＜1%
对比例2 51 100℃ 20%-40%
以上数据可以看出，与不使用第一共聚单体以及第二共聚单体的珠粒相比，本发明的材料具有明显更好的性能，因此提供了本发明的有益技术效果。

Claims (10)

1.用于制备消失模铸造铸模新材料的组合物，其包含：
100重量份的甲基丙烯酸甲酯；
1-100重量份的第一共聚单体，所述第一共聚单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的至少一种；
0.01-10重量份的引发剂；
0.1-20重量份的发泡剂；
0.01-10重量份的分散剂；
0-1重量份的助分散剂；以及
50-5000重量份的溶剂。
2.权利要求1的组合物，其包含：
100重量份的甲基丙烯酸甲酯；
10-50重量份的第一共聚单体，所述第一共聚单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的至少一种；
0.1-2重量份的引发剂；
1-10重量份的发泡剂；
0.1-5重量份的分散剂；
0.01-0.2重量份的助分散剂；以及
100-2000重量份的溶剂。
3.权利要求1或2的组合物，其还包含：1-100重量份的第二共聚单体，所述第二共聚单体选自甲基丙烯酸、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯中的至少一种。
4.权利要求3的组合物，其还包含：0.01-1重量份的成核剂。
5.制备消失模铸造铸模新材料的方法，包括以下步骤：
（1）将甲基丙烯酸甲酯、所述第一共聚单体或所述第一共聚单体与所述第二共聚单体、引发剂、分散剂、助分散剂溶于溶剂中，聚合获得中间产物；
（2）将步骤（1）所得中间产物进行筛分，并与发泡剂、分散剂、助分散剂溶于溶剂中，在100-150℃和0.5-1.5MPa下浸渍获得可发性珠粒。
6.制备消失模铸造铸模新材料的方法，包括以下步骤：
将甲基丙烯酸甲酯、所述第一共聚单体或所述第一共聚单体与所述第二共聚单体、引发剂、分散剂、助分散剂溶于溶剂中，聚合获得中间产物后，再加入发泡剂，继续聚合后，在100-150℃和0.5-1.5MPa下浸渍获得可发性珠粒。
7.由权利要求1-4中任一项的组合物制备，或者由权利要求5-6中任一项的方法制备的消失模铸造铸模新材料。
8.权利要求1-4中任一项的组合物在制备消失模铸造铸模新材料中的用途。
9.由权利要求7的消失模铸造铸模新材料制备的制品。
10.包含权利要求7的消失模铸造铸模新材料的混合物。
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