CN105199136B

CN105199136B - 一种消失模铸造用珠粒的制备方法以及由此获得的可发性树脂

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Publication number: CN105199136B
Application number: CN201510755900.1A
Authority: CN
Inventors: 潘敦
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2015-11-09
Filing date: 2015-11-09
Publication date: 2016-09-07
Anticipated expiration: 2035-11-09
Also published as: CN105199136A

Abstract

本发明涉及一种消失模铸造用珠粒的制备方法，包括：S1，单体甲基丙烯酸甲酯，引发剂，分散剂，助分散剂溶于水中，在75‑85度下聚合获得中间产物；S2，中间产物，发泡剂，分散剂，助分散剂溶于水中，在100‑150度和0.5‑1.5MPa下浸渍获得可发性珠粒。本发明还涉及一种由上述方法获得的可发性树脂。本发明的引发剂在步骤S1中加入，而发泡剂在步骤S2中加入，从根本上解除了发泡剂对自由基类的聚合反应的抑制作用，提高了珠粒的产率和质量。

Description

一种消失模铸造用珠粒的制备方法以及由此获得的可发性树脂

技术领域

本发明涉及消失模铸造用珠粒，更具体地涉及一种消失模铸造用珠粒的制备方法以及由此获得的可发性树脂。

背景技术

消失模铸造是近年发展起来的新型铸造工艺，被誉为21世纪的铸造技术。在消失模铸造工艺中，铸模材料的性能是影响铸件质量的关键因素。

最早使用的铸模材料是可发性聚苯乙烯(EPS)。但是采用这种铸模材料进行浇注时，存在以下问题：由于EPS热分解比较困难，是一种无序的断裂方式分解，容易产生沥青状物导致铸件表面出现皱纹、冷却结疤、表面凹陷、表面下夹渣等，严重影响铸件质量；另外，EPS还会造成铸件的碳含量偏高，因此对于铸钢件和合金铸钢件的质量影响非常大。

近年来，可发性共聚树脂(STMMA)被用来替代EPS，例如，美国专利申请US4790367A公开了一种可发性聚甲基丙烯酸甲酯，其能够很好地解决上面提到的这些问题。

为了获得可发性聚甲基丙烯酸甲酯，美国专利申请US4790367A的制备方法包括：将分散剂CMMC和氧化剂K₂Cr₂O₇形成水相后转移到高压釜中；将单体甲基丙烯酸甲酯、引发剂、链转移剂和发泡剂形成有机相后加压转移到高压釜中；水相和有机相在高压釜的高压环境和惰性气体保护下升温聚合同时发泡，一步形成珠粒。

参考文献(张庆雷等，北京化工大学学报，2010年37卷5期，62-64页)可知，发泡剂氯氟烃或者烷烃类对自由基类的聚合反应存在抑制作用，由于美国专利申请US4790367A的方法将发泡剂与引发剂等均在一个步骤中加入，导致珠粒的产率和质量都不理想。另外，由于聚合反应易于发生暴聚而导致产品结块，而该方法在高压釜内进行，无法根据产品结块与否调节反应进程，从而在生产过程中容易导致整批产品的生产失败。进一步的研究表明，该一步法所获得的珠粒的粒径均一性较差，最终将影响铸件产品质量的表面光滑度。

发明内容

为了解决上述现有技术中存在的珠粒的产率不理想和无法调节聚合反应进程的问题，本发明旨在提供一种消失模铸造用珠粒的制备方法以及由此获得的可发性树脂。

本发明所述的消失模铸造用珠粒的制备方法，包括：S1，单体甲基丙烯酸甲酯，引发剂，分散剂，助分散剂溶于水中，在75-85度下聚合获得中间产物；S2，中间产物，发泡剂，分散剂，助分散剂溶于水中，在100-150度和0.5-1.5MPa下浸渍获得可发性珠粒。

所述步骤S1中的各成分的质量比为单体:引发剂:分散剂:助分散剂＝100:0.5-2:0.5-5:0.01-0.1。

所述步骤S2中的各成分的质量比为中间产物:发泡剂:分散剂:助分散剂＝100:5-10:0.5-5:0.1-1。

所述发泡剂为正戊烷和/或异戊烷。

所述发泡剂为正戊烷与异戊烷的质量比为1:4的混合物。

所述引发剂选自：过氧化苯甲酰，过氧化苯甲酸，过氧化异丙苯，偶氮二异丁腈。

所述分散剂选自：磷酸三钙，氢氧化镁，聚乙烯醇，羟基纤维。

所述助分散剂为十二烷基苯磺酸钠。

所述步骤S1进一步包括：将所述中间产物按照粒径进行筛分。

本发明提供一种可发性树脂，该可发性树脂是通过上述的方法制备获得的可发性聚甲基丙烯酸甲酯。

本发明的引发剂在步骤S1中加入，而发泡剂在步骤S2中加入，从根本上解除了发泡剂对自由基类的聚合反应的抑制作用，提高了珠粒的产率和质量。本发明的步骤S1在常压下进行，可以很方便地取样和通过玻璃窗口等观测聚合反应，从而便于随时对聚合反应的状态进行调整和控制。本发明通过步骤S1中的筛分步骤可以获得均一性良好的中间产物，从而根据不同粒径的中间产物调节发泡剂的用量，最终获得均一性良好的珠粒，提高铸件产品质量的表面光滑度。由于正戊烷和/或异戊烷的沸点相对较低，本发明通过将发泡剂选择为正戊烷和/或异戊烷使得预发泡相对更为容易，可以在较低的预发温度进行发泡，从而降低消失模铸造业的预发泡成本。

具体实施方式

下面给出本发明的较佳实施例，并予以详细描述。

根据本发明的消失模铸造用珠粒的制备方法包括两个步骤，其中第一步在常压反应釜中进行，而第二步在不锈钢高压釜内进行，相对于美国专利申请US4790367A中提到的粒化槽(shot-add tank)等需要氮气保护的装置而言，本发明设备简单投资少，操作容易适合小规模生产，特别适合于消失模铸造用珠粒这种市场需求较小的行业。另外，第一步所获得的中间产物可以单独出售，对于小型企业来说更加灵活方便。

第一步，单体甲基丙烯酸甲酯，引发剂，分散剂，助分散剂溶于水中，在75-85度下聚合获得中间产物。本步骤在常压反应釜中进行，可以通过玻璃窗口观察反应进程，一旦有团聚的现象可以立即降温从而避免产品结团导致生产失败，随时对反应状态进行调整和控制。各成分的质量比为单体:引发剂:分散剂:助分散剂＝100:0.5-2:0.5-5:0.01-0.1。本步骤中用到的水的数量仅是作为反应介质，不应当理解为对本发明的限制。优选地，该水为去离子水，单体:水＝1:3-9。本步骤可进一步包括：将中间产物按照粒径进行筛分，将中间产物分成多个组，例如分为20-30目、30-40目、40-50目以及50-65目共四个组，在接下来的第二步中根据不同的粒径选择不同的反应条件，从而节约成本和时间。本步骤中的引发剂选自：过氧化苯甲酰，过氧化苯甲酸，过氧化异丙苯，偶氮二异丁腈。分散剂选自：磷酸三钙，氢氧化镁，聚乙烯醇，羟基纤维。助分散剂为十二烷基苯磺酸钠。

第二步，中间产物，发泡剂，分散剂，助分散剂溶于水中，在100-150度和0.5-1.5MPa下浸渍获得可发性珠粒。其中，发泡剂在中间产物形成后加入，对聚合反应影响非常小，极大地提高了产率和产品质量。各成分的质量比为中间产物:发泡剂:分散剂:助分散剂＝100:5-10:0.5-5:0.1-1。本步骤中用到的水的数量仅是作为反应介质，不应当理解为对本发明的限制。优选地，该水为去离子水，单体:水＝1:1-3。本步骤中的发泡剂为正戊烷和/或异戊烷。在成本上，戊烷相对于已知的其他发泡剂更为低廉，降低了生产成本。同时，由于戊烷的分子量较小，容易进入高分子材料，能够起到良好的发泡效果。优选地，发泡剂为正戊烷与异戊烷的质量比为1:4的混合物。其中，正戊烷的沸点较低，容易从高分子材料中逸出，从而影响产品的保存期，而异戊烷由于带有支链，从分子中逸出的阻力更大，因此，含有正戊烷和异戊烷的发泡剂可以最大限度地延长保存期。当然，也可以密封低温保存产品以延长保存期。另外，该发泡剂不含有氟氯原子，不会产生臭氧空洞，是一种绿色环保型的发泡剂。本步骤中的分散剂选自：磷酸三钙，氢氧化镁，聚乙烯醇，羟基纤维。助分散剂为十二烷基苯磺酸钠。

根据本发明的制备方法可获得一种可发性树脂，特别地，其包括以重量计：100份的单体可发性聚甲基丙烯酸甲酯，5-10份的发泡剂，0.5-2份的引发剂，0.5-5份的分散剂和0.01-0.1份的助分散剂。

实验表明，根据本发明的方法所获得的95％以上的可发性树脂的粒径范围在20-65目之间，具有良好的均一性。另外，根据本发明的方法所获得可发性树脂用于消失模铸件造成的碳含量低至60％，相对应地，传统EPS的碳含量高达92.3％。显然，根据本发明的方法由于碳含量较低，可用于铸造缺陷要求较高的不锈钢以及要求含碳量较低的铸件。另外，根据本发明的方法所获得的可发性树脂预发成型后在空气中燃烧后的残渣量只有不到1％，相对应地，传统EPS在空气中燃烧后的残渣量高达60％，因此，根据本发明的方法所获得的可发性树脂浇注的铸件产品的合格率可以达到98％以上。

以下给出根据本发明的方法的一些制备实例，如非特别说明，以下出现的份数均表示质量份数。

实施例1

在常压反应釜中，将100份单体甲基丙烯酸甲酯，0.5份引发剂过氧化苯甲酰，0.5份分散剂磷酸三钙，0.01份助分散剂十二烷基苯磺酸钠溶于300份水中，在75度下聚合获得中间产物。

将该中间产物进行筛分。

在高压釜内，将100份中间产物，5份发泡剂异戊烷，0.5份分散剂磷酸三钙，0.1份助分散剂十二烷基苯磺酸钠溶于100份水中，在100度和0.5MPa下浸渍获得可发性珠粒。

实施例2

在常压反应釜中，将100份单体甲基丙烯酸甲酯，2份引发剂过氧化苯甲酸，5份分散剂氢氧化镁，0.1份助分散剂十二烷基苯磺酸钠溶于900份水中，在85度下聚合获得中间产物。

将该中间产物进行筛分。

在高压釜内，将100份中间产物，10份发泡剂正戊烷与异戊烷的质量比为1:4的混合物，5份分散剂氢氧化镁，1份助分散剂十二烷基苯磺酸钠溶于300份水中，在150度和1.5MPa下浸渍获得可发性珠粒。

实施例3

在常压反应釜中，将100份单体甲基丙烯酸甲酯，0.5份引发剂过氧化异丙苯，0.5份分散剂聚乙烯醇，0.01份助分散剂十二烷基苯磺酸钠溶于300份水中，在75度下聚合获得中间产物。

在高压釜内，将100份中间产物，5份发泡剂异戊烷，0.5份分散剂聚乙烯醇，0.1份助分散剂十二烷基苯磺酸钠溶于100份水中，在100度和0.5MPa下浸渍获得可发性珠粒。

实施例4

在常压反应釜中，将100份单体甲基丙烯酸甲酯，0.5份引发剂偶氮二异丁腈，0.5份分散剂羟基纤维，0.01份助分散剂十二烷基苯磺酸钠溶于300份水中，在75度下聚合获得中间产物。

在高压釜内，将100份中间产物，5份发泡剂异戊烷，0.5份分散剂羟基纤维，0.1份助分散剂十二烷基苯磺酸钠溶于100份水中，在100度和0.5MPa下浸渍获得可发性珠粒。

实施例5

在常压反应釜中，将100份单体甲基丙烯酸甲酯，1份引发剂过氧化苯甲酰，2.5份分散剂磷酸三钙，0.05份助分散剂十二烷基苯磺酸钠溶于600份水中，在80度下聚合获得中间产物。

将该中间产物进行筛分。

在高压釜内，将100份中间产物，7.5份发泡剂正戊烷与异戊烷的质量比为1:4的混合物，2.5份分散剂磷酸三钙，0.5份助分散剂十二烷基苯磺酸钠溶于200份水中，在125度和1MPa下浸渍获得可发性珠粒。

以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。

Claims

1.一种消失模铸造用珠粒的制备方法，包括：

S1，单体甲基丙烯酸甲酯，引发剂，分散剂，助分散剂溶于水中，在75-85度下聚合获得中间产物，其中，各成分的质量比为单体:引发剂:分散剂:助分散剂＝100:0.5-2:0.5-5:0.01-0.1，所述引发剂选自：过氧化苯甲酰，过氧化苯甲酸，过氧化异丙苯，偶氮二异丁腈，所述分散剂选自：磷酸三钙，氢氧化镁，聚乙烯醇，羟基纤维，所述助分散剂为十二烷基苯磺酸钠；

S2，中间产物，发泡剂，分散剂，助分散剂溶于水中，在100-150度和0.5-1.5MPa下浸渍获得可发性珠粒，其中，各成分的质量比为中间产物:发泡剂:分散剂:助分散剂＝100:5-10:0.5-5:0.1-1，所述发泡剂为正戊烷和/或异戊烷，所述分散剂选自：磷酸三钙，氢氧化镁，聚乙烯醇，羟基纤维，所述助分散剂为十二烷基苯磺酸钠。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述发泡剂为正戊烷与异戊烷的质量比为1:4的混合物。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1进一步包括：将所述中间产物按照粒径进行筛分。

4.一种可发性树脂，其特征在于，该可发性树脂是通过权利要求1-3中任一项所述的方法制备获得的可发性聚甲基丙烯酸甲酯。