JPH02269746A

JPH02269746A - 発泡性メチルメタクリレート系樹脂粒子の製造方法

Info

Publication number: JPH02269746A
Application number: JP9077889A
Authority: JP
Inventors: Shinya Ogi; 扇　晋也; Takanori Suzuki; 鈴木　高徳
Original assignee: Mitsubishi Chemical BASF Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical BASF Co Ltd
Priority date: 1989-04-12
Filing date: 1989-04-12
Publication date: 1990-11-05
Anticipated expiration: 2012-12-24
Also published as: JP2694616B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（ａ）　　発明の目的（産業上の利用分野）本発明は、重合反応の制御が容易で、発泡性能の良好な
発泡性樹脂粒子が得られ、同発泡性樹脂粒子を用いれば
外観良好な発泡成形体が得られる発泡性メチルメタクリ
レート系樹脂粒子を製造する方法に関する。

（従来技術）スチレン単量体を発泡剤の存在下で懸濁重合せしめて発
泡性？リスチレン粒子を製造すること、及びスチレン重
合体粒子を水性媒体中に分散せしめて、これに発泡剤を
含浸せしめて発泡性ポリスチレン粒子を製造することは
広く知られている。

そして、かかる発泡性ポリスチレン粒子を加熱発泡成形
して得られるポリスチレン発泡体は、軽量で、発泡倍率
も大きく、しかも断熱性及び緩衝性に優れているため、
断熱材及び包装材等として広く使用されている。

しかし、かかる発泡性ポリスチレン粒子を発泡成形して
得られるポリスチレン発泡体は、使用後の焼却処理時に
多量の黒煙及び煤を発生するため、公害防止上の問題に
なっている。

また、かかる発泡性ポリスチレン粒子を金属の消失模型
鋳造法における消失性原型の成形に用いることも知られ
ているが、その場合の鋳造温度が８００℃以上になると
、炭素残留物量が急激に増加し、鋳物表面に炭素残留物
が残り、製品鋳物の鋳肌が粗くなる欠点があった。

本発明者らは、焼却時に黒煙及び煤の発生が少なく、特
に消失性模型に用いた場合に炭素残留物量を低減できる
合成樹脂発泡体として、発泡性メチルメタクリレート系
樹脂粒子の発泡成形体に着目した。しかし、メチルメタ
クリレートの懸濁重合は、反応が急激に進行するために
、その重合熱を十分に除去できない場合には、生成重合
体が塊状化し、また発泡剤の含浸性が悪いために、良好
な発泡性を有する粒子のそろった樹脂粒子が得られない
欠点があった。

かかるメチルメタクリレートの急激な重合を緩和させる
ために、メチルメタクリレートにα−メチルスチレンを
加え、さらに必要に応じて連鎖移動剤のメルカプタン類
を添加することが提案された（特公昭５０−４０１６０
号公報）。しかし、メチルメタクリレートとα−メチル
スチレンとの共重合反応においても、α−メチルスチレ
ン量が少ないと、やはり重合反応が急激に進行するため
に、重合熱を十分に除去できない場合には重合生成物が
塊状化し、良好な樹脂粒子にならず、かつ発泡剤の含浸
も不充分となりやすい欠点があった。また、α−メチル
スチレンの量が多い場合には、重合反応が遅くなりすぎ
て、生産性が低下するばかシでなく、生成発泡性樹脂粒
子に多量の未反応単量体が残存して単量体臭気の強い樹
脂粒子が得られるとともに、その発泡性樹脂粒子より得
られた発泡成形体が気泡の粗いものとなり、良好な発泡
成形体が得られない欠点があった。さらに、連鎖移動剤
としてメルカプタン類を用いた場合には、重合反応を成
る程度制御できるものの、その場合にも充分に優れた発
泡成形体を与えることのできる発泡性樹脂粒子が得られ
なかった。

また、本発明者らは、さきＫ、特に消失性鋳型原型の成
形用に優れた発泡性樹脂粒子として、樹脂粒子を構成す
る単量体組成比率がメチルメタクリレート５０〜８０重
ｔ％、スチレン１２〜４５ｉｔ％、及びα−メチルスチ
レン５〜８重！Ａ：％の発泡性メチルメタクリレート系
樹脂粒子を提案した（特願昭６４−２０８５）。

この樹脂粒子の製造方法においては、懸濁重合時の重合
熱が十分に除去できる小スケールの重合容器で実施した
場合、又は懸濁水浴液に対するビニル単量体混合物の比
率を低くし、重合熱を十分に除去できるような条件で実
施した場合には、十分な発泡性能を有する発泡性粒子が
得られ、その粒子を予備発泡させ、型内ビーズ発泡成形
すると、成形体表面外観の良好な発泡成形体を得ること
ができる。しかし、その重合時の重合速度の制御がむつ
かしく、たとえば生産性を向上させるために、重合スケ
ールをアンプしたり、懸濁水溶液に対する単量体混合物
の比率を増やした場合には、重合熱の除去が十分にでき
ないためＫ、重合体粒子の塊状化゛が起こることが判明
した。

（発明の線Ｍ）本発明は、メチルメタクリレートを主成分とし副成分と
してスチレン及びα−メチルスチレンを含有する単量体
混合物の発泡剤の存在下の懸濁重合における重合速度を
容易に制御して、かつ発泡成形体を得るのに十分な発泡
力を有し、さらに成形時にコτナ一部等が溶融すること
なく、成形体表面外観が著しく良好な発泡成形体を得る
ことができる優れた発泡性メチルメタクリレート系樹脂
粒子を、一般的な工業的な大スケールで容易に製造でき
る方法を提供しようとするものである。

（ｂ）　　発明の構成（課題の解決手段）本発明者らは、前記の課題解決のため種々研究を重ねた
結果、メチルメタクリレートを主成分として副成分とし
てスチレン及びα−メチルスチレン含有単量体混合物の
発泡体の存在下の懸濁重合を、連鎖移動剤としてα−メ
チルスチレン二量体の存在下で行なわせることによシ、
容易にその目的を達成することができたのである。

すなわち、本発明の発泡性メチルメタクリレート系樹脂
粒子の製造方法は、メチルメタクリレートを主成分とし
副成分としてスチレン及びα−メチルスチレンを含有す
る単量体混合物を、α−メチルステレン二量体を添加し
て発泡剤の存在下で懸濁重合させることを特徴とする方
法である。

本発明における単量体混合物は、メチルメタクリレート
を主成分とし副成分としてスチレン及びα−メチルスチ
レンを含有するものであるが、その好ましい単量体の混
合比率は、メチルメタクリレート５０〜８０重蓋％、ス
チレン１２〜４５重量％、及びα−メチルスチレン５〜
８重童％である。かかる単量体混合比率の単量体混合物
を懸濁重合して得られる発泡、性樹脂粒子は、十分な発
泡性能を有し、さらにその粒子を予備発泡し、型内ビー
ズ発泡成形することにより表面外観の良好な発泡成形体
を得ることができる。また、その成形により得られた原
型を消失性原型として用いて鋳造すると、鋳肌が良好で
巣がなく、寸法精度が良好で、特にステンレススチール
の鋳造の場合には浸炭量の非常に少ない鋳物が得られる
。

また、本発明における単量体混合物は、前記の３種類の
単量体のほかに、比較的少量の他の単量体を含有するも
のであってもよい。その含有することのできる他の単量
体としては、たとえばブチルアクリレート、アクリロニ
トリル、２−ヒドロキシエチルアクリレートなどがあげ
られる。これらの他の単量体量は、全単量体量に対して
これらの他の単量体の合計量として５重量％以下である
。

本発明の方法における連鎖移動剤として効果のおるα−
メテルステレ／二量体は、構造式で表わされる２、４−
ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンであるが゛、通
常、不純物として少量の２．４−７フエニルー４−メチ
ル−２−ペンテン（含有量５．０重量％以下）、１．１
．３−　トリメチル−３−７エニルイングン（含有Ｊｉ
　１．５重ｉ％以下）、及びα−メチルスチレン（含有
量１，０重ｔ％以下）が含まれている。

本発明におけるα−メチルスチレンニ蓋体の好ましい添
加量は、単量体混合物量に対して０．０１〜０．５０重
鈑％の範囲内である。その添加量が少なすぎると重合速
度を充分に制御できないために、重合熱全十分に除去で
きない場合には、重合体の塊状化が起こる。また、その
添加量が多すぎると重合速度が遅くなシすぎて重合に長
時間を要し、生産性が低下するばかりでなく、生成発泡
性樹脂粒子が未反応単量体量の多いものとなり、臭気が
強くなるし、またその粒子より得られる発泡成形体が気
泡の粗いものとなり、良好な成形体にならない。

本発明においては、このようにメチルメタクリレート５
０〜８０ｉ量％、スチレン１２〜４５重量％及びα−メ
チルスチレン５〜８重ｉ％からなる単量体混合物を懸濁
重合せしめる際に、適量のα−メテルスチレンニ蓋体を
添加することにより重合速度を容易に制御できる。それ
によって、生産性を向上させるための重合スケールアッ
プや懸濁水浴液に対する単量体混合物の比率アップ等を
容易に実施でき、しかも得られる発泡性樹脂粒子は発泡
成形体を得るのに十分な発泡力を有し、さらに成形後の
成形体表面外観が非常に良好な発泡成形体を得ることが
できる。

また、本発明において用いるα−メチルスチレン二量体
に代えて、他の連鎖移動剤、たとえば、メルカプタン類
を用いた場合には、α−メチルスチレン二量体の場合と
同様に重合速度の制御には効果はあるものの、得られる
発泡成形体の表面外観は、コーナ一部等が溶融した状態
になり、良好な発泡成形体が得られない。

本発明における発泡剤は、この種の発泡性樹脂粒子を得
るための懸泡重合において通常用いられる発泡剤と同様
のものが用いられる。その発泡剤の具体例としては、石
油エーテル、プロパン、ブタン、ペンタンなどの脂肪族
炭化水素類、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロ
ジフルオロエタンなどの弗化塩化炭化水素類があげられ
る。また、これらの発泡剤には、少量の有機液状化合物
、たとえばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族
炭化水素類、エチレンノクロライド、トリクロロエチレ
ノなどのハｏ　ｙ　ｙ化炭化水素類等を併用することが
できる。これらの有機液状化合物の併用によって発泡時
の発泡性能を向上させることができる。

本発明の懸濁重合は、常法にしたがって行なわせること
ができる。たとえば、重合開始剤としてｔ−ブチルパー
ベンゾエートや過酸化ベンゾイルなどを用い、水性媒体
中で５〜４０時間攪拌しながら５０〜１２０℃の温度で
共重合させる。その水性媒体中には、分散剤、たとえば
ポリビニルピロリド／、ポリビニルアルコール等を添加
することができる。

（実施例等）以下に、実施例及び比較例をあげてさらに詳述する。

実施例１容１ｉ６０Ａ！の攪拌装置付きの重合容器に、純水１７
０００５’、ビロリン酸ソーダ１．７０？、酢酸ソーダ
１０．７１５１−１亜硝酸ソーダ１．７０ｙ−を加え、
１８０ｒｐｍで攪拌して均一な分散液とした。次いで、
攪拌下にこれに過酸化ぺ／シイルア５．Ｏｆ、ｔ−ブチ
ルパ−ベンゾエートテレン二量体３０．Ｏｆｆをメタクリル酸メチル１１２
５０５’、スチレン２７００７及びα−メチルスチレン
１０５０５’の単量体混合物に溶解した溶液を加え、均
一な懸濁分散液とした。

この懸濁分散液を攪拌しながら８０℃まで昇温し、さら
に８０℃から１１５℃まで、一定の昇温速度で６時間か
けて昇温させた。この間に、８０℃に達してから１時間
経過した時点にポリビニルピロリドンの１０％水溶液８
５ｏｚを添加し、さらＫそれから４時間経過した時点に
２２５０ｙ−のペンタンを重合容器内に圧入し、１１５
℃に到達してから同温度で５時間保持して重合を完了さ
せた。

この重合反応においては、昇温途中にオーバー／−一部
は全く認められなかった。

次いで、懸濁重合生成物を濾過し、得られた樹脂粒子を
乾燥し、篩別して、０．５〜０．７ｆｌの粒子径の発泡
性樹脂粒子１２２００　ｐを得た。

この樹脂粒子の一部をＱ、３Ｋｇ／ｃＷＬ”Ｇのスチー
ムで３分間刃口熱して発泡させ、その嵩密度を測定した
。

また、この発泡性樹脂粒子を９８℃、１．　ＯＫｔ／１
１’！ｌ！２（のスチームで予備発泡させ、嵩密度２０
Ｐ＃の予備発泡体粒子を得た。この予備発泡体粒子を１
００態ｘｌｏｏｍｘ２００龍の金型のキャーティ内に充
填し、０．７Ｋｔ／ｎ”Ｇのスチームで１５秒間加熱し
て発泡成形体を得た。

実施例１における懸濁重合の仕込量、オーバーシュート
温度及びオーバーシュート発生時、生成樹脂粒子物性、
発泡成形体の状態は、第１表にまとめて示した。

実施例２〜５比較例１〜３第１表に示したような種々の仕込量を用い、そのほかは
実施例１に準じて懸濁重合を行なわせ、得られた発泡性
樹脂粉の物性及び発泡成形体の状態を調べた。その結果
は第１表に示すとおりであったつ第１表の注＊１・・・オーバーシュート温度は、急激な重合により
昇温温度線よシも高温になった温度値（Ｃ）を示し、オ
ーバーシュート温度Ｏは、オーバーシェードを全く起さ
なかったことを示す。

第１表かられかるように、α−メチルスチレン二量体を
存在させて懸濁重合させた実施例の場合には、オーバー
シュートを全く起さないか°、オーバーシーートを起し
た場合でも（実施例２）、その程度は僅少であり、生成
樹脂粒子及びその発泡成形体とも、良好であった。これ
に対し、α−メチルスチレン二重体を全く存在せしめな
かった比較例１は、急激な重合によってオーバーシーー
トを起し、重合途中の反応熱を除去できず、重合体ては
オーバーシェードを起さず、生成樹脂粒子も良好なもの
であったが、得られた発泡成形体の表面外観は、成形時
にコーナ一部等が溶融した状態となり、良好な発泡成形
体が得られなかった。

（ｃ）　　発明の効果本発明の方法は、懸濁重合反応の重合速度を容易に制御
して、発泡成形体を得るのに十分な発泡能力を有し、嘔
らに成形時にコーナ一部等の溶融を起すことがなく、成
形体表面外観の著しく良好な発泡成形体を得ることがで
きる優れた発泡性メチルメタクリレート系樹脂粒子を、
一般的な工業的大スケールで容易ＶＣ展造できる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）メチルメタクリレートを主成分とし副成分として
スチレン及びα−メチルスチレンを含有する単量体混合
物を、α−メチルスチレン二量体を添加して発泡剤の存
在下で懸濁重合させることを特徴とする発泡性メチルメ
タクリレート系樹脂粒子の製造方法。
（２）単量体混合物が、メチルメタクリレート５０〜８
０重量％、スチレン１２〜４５重量％及びα−メチレン
５〜８重量％を含有するものである第１請求項記載の方
法。
（３）α−メチルスチレン二量体の添加量が、単量体混
合物量に対して０．０１〜０．５０重量％である第１請
求項又は第２請求項記載の方法。