WO2008038639A1 - Feuille de mousse d'une composition de résine thermoplastique et son procédé de production - Google Patents

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WO2008038639A1
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foamed sheet
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Tomofumi Maekawa
Katsuhiro Fujimoto
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Asahi Kasei Chemicals Corporation
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Definitions

  • Thermoplastic resin composition foam sheet and method for producing the same are Thermoplastic resin composition foam sheet and method for producing the same
  • the present invention relates to a foam sheet and a method for producing the same. Specifically, the present invention relates to a foamed sheet in which PTFE (polytetrafluoroethylene) is dispersed in a thermoplastic resin in a specific particle size and a method for producing the same.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Foams made of thermoplastic resins are widely used in heat insulating materials, impact absorbing materials, food containers and the like, taking advantage of their light weight, heat insulating properties and mechanical properties.
  • extruded products such as films and sheets have excellent characteristics in terms of mechanical properties and light reflection performance, and materials for various applications such as food containers, daily necessities packaging containers, packaging materials, building materials, and light reflectors.
  • thermoplastic resin foam sheet containing bubbles inside examples include the following.
  • Patent Document 1 discloses a film in which bubbles are formed using a resin incompatible with polyethylene terephthalate (PET) as a core.
  • PET polyethylene terephthalate
  • oriented crystallization of the film proceeds by stretching. This leads to a decrease in the elongation of the sheet and deterioration of the formability.
  • the disclosed method can only yield thin films.
  • Patent Document 2 gas is injected into a PET sheet in a high-pressure vessel, and then heated and the gas is injected.
  • a foam for foaming foam is disclosed.
  • a thermoplastic polyester foam having fine bubbles with an average cell diameter of 50 ⁇ 111 or less, a thickness of 200 m or more, and a specific gravity of 0.7 or less is disclosed.
  • the sheet crystallizes when gas is injected into the high pressure vessel, shaping is difficult.
  • manufacturing costs are high.
  • a mixed resin of polypropylene, polystyrene and styrene isoprene block copolymer, physical foaming agent (aliphatic hydrocarbons and halogenated hydrocarbons), and low molecular weight PTFE with a primary particle size of ⁇ m or less are extruded.
  • An extrusion foam board obtained by melt-kneading with a machine, extruding and foaming is disclosed. (See Patent Document 3).
  • thermoplastic resin composition composed of a thermoplastic resin and PTFE powder having an average particle size of 0.511 m or more and melt-kneading the thermoplastic resin composition is 0.5.
  • a 4 to 2 mm extruded thermoplastic foam is disclosed. (For example, see Patent Document 4).
  • Patent Documents 3 and 4 cannot obtain a foam having fine bubbles as in the present invention.
  • Patent Document 5 a foamed material is obtained by press-fitting a blowing agent such as butane into a molten resin composition composed of a thermoplastic polyester modified with a crosslinking agent and PTFE and degassing it. It has gained. However, the foams obtained by these techniques cannot achieve sufficient light reflectivity because the bubbles cannot be made finer.
  • a blowing agent such as butane
  • Patent Document 6 discloses a foamed sheet having fine bubbles, in which a supercritical gas is contained in a thermoplastic resin sheet containing a thermoplastic resin and PTFE and then released.
  • a supercritical gas is contained in a thermoplastic resin sheet containing a thermoplastic resin and PTFE and then released.
  • high molecular weight PTFE with a molecular weight of 500,000 or more is blended for flame retardancy. This is because fibrillation occurs during sheet manufacturing, and sufficient light reflection characteristics cannot be obtained.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 3018539
  • Patent Document 2 Japanese Patent No. 2925745
  • Patent Document 3 JP 2001-1878224
  • Patent Document 4 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-77218
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 09-70871
  • Patent Document 6 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-49018
  • An object of the present invention is to provide a foamed sheet having fine bubbles necessary for exhibiting excellent surface appearance, flexibility, lightness, formability, and high! / Light reflectivity. It is. Furthermore, it is providing the manufacturing method using a general melt-extrusion installation.
  • the present inventors have found that the amount ratio of PTFE in the thermoplastic resin foam, the dispersion state force S, and the refinement of bubbles are greatly affected. . That is, when a specific amount of PTFE is dispersed with a specific particle size, the bubbles in the foam are made finer, and as a result, the light reflectance is increased, and the present application is satisfied, and the present invention is completed. Has been reached.
  • a foamed sheet comprising a thermoplastic resin composition comprising (A) 80-99.5 wt% thermoplastic resin and (B) 0.5-20 wt% PTFE (polytetrafluoroethylene),
  • the number of PTFE particles in the foamed sheet (B) within the foamed sheet observed by SEM (scanning electron microscope) is in the range of 0.05 to ⁇ ⁇ m (U,;! To 30 m).
  • N the number of PTFE particles belonging to (M) and the number of PTFE particles belonging to the range of 30 m or more
  • (N / (M) 99. 99 / 0.0;! To 50/50, and (M)> (N)
  • the foamed sheet has an average cell diameter in the direction perpendicular to the take-up direction of the foamed sheet of 0 .;
  • thermoplastic resin is polyester, polycarbonate, polypropylene, polystyrene.
  • foam sheet according to any one of 1. to 3., wherein the foam sheet is at least one resin selected from polymethylmethacrylate.
  • thermoplastic resin is polytrimethylene terephthalate.
  • thermoplastic resin is first melted in a twin-screw extruder, and then (B) PTFE is added and melt-kneaded.
  • a light reflector comprising the foam sheet according to any one of 1 to 5.
  • a finely foamed sheet made of the above resin composition having excellent flexibility, lightness, surface appearance, formability and light reflectivity can be obtained.
  • FIG. 1 is a top view of a vacuum forming die used in Examples and Comparative Examples, and a side view in two directions.
  • FIG. 2 is a diagram showing an example of measurement of (B) PTFE dispersed particle size.
  • (a) shows a measurement example when the PTFE particles are spherical
  • (b) shows a fibrillar shape
  • (c) shows an amorphous case.
  • thermoplastic resin (A) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a thermoplastic resin that is normally used! Two or more types of thermoplastic resins may be mixed. Examples of such thermoplastic resins include polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polytrimethylene naphthalate, and other polyesters, and ester copolymers, nylon 6, nylon 11, and nylon.
  • Nylon 66, Nylon 46, Nylon 610, Nylon 612, Nylon MXD6 and other polyamides and amide copolymers low density polyethylene, high density polyethylene, medium density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, poly Polyolefins such as methylpentene, and ethylene-propylene copolymers, ethylene monoacetate butyl copolymers, olefin copolymers such as ethylene-methacrylic acid ionomers, and elastomers such as polybutadiene and polyisoprene.
  • thermoplastic resins polyester, polycarbonate, polypropylene, polystyrene, and polymethyl methacrylate are preferable from the viewpoints of mechanical properties, heat resistance, formability, and light reflectance.
  • polyesters include polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polytrimethylen naphthalate, polycyclohexane dimethyl terephthalate, polycyclohexane diene from the viewpoints of heat resistance, light reflectivity, and formability. Polyesters such as methyl naphthalate and polylactic acid, and copolymers thereof are preferably used I can.
  • polyesters polytrimethylene terephthalate and a copolymer thereof are more preferable from the viewpoints of light reflectivity and formability.
  • polytrimethylene terephthalate refers to trimethylene glycol (also referred to as 1,3-propanediol) and terephthalic acid as an acid component.
  • PTT polytrimethylene terephthalate
  • trimethylene glycol also referred to as 1,3-propanediol
  • terephthalic acid as an acid component.
  • the soot can be obtained by a conventionally known method. For example, dimethyl terephthalate and MG, and other copolymerization components as necessary, and titanium tetrabutoxide as a catalyst, and transesterification is carried out at normal pressure and a temperature of 180 ° C to 260 ° C. Then, it can be obtained by performing a polycondensation reaction at 220 ° C. to 270 ° C. under reduced pressure.
  • Examples of the monomer used as a copolymerization component include ethylene glycol, 1,1 propanediol, 1,2-propanediol, 2,2-propanediol, 1,2-butanediol, 1, 3-butanediole, 1,4 butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentamethylene glycolol, hexamethylene glycolol, heptamethylene glycolol, otatamethylene glycol, decamethylene glycol, dodecamethylene glycol, 1, 2 --Six hexand, 1, 3-cyclohexane, 1, 4-cyclohexane, 1, 1, 2, cyclohexane dimethanol, 1,3, cyclohexane dimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 5-sodium sulfoisophthalic acid, 3,5-dicarboxylic acid benzenesulfur Examples thereof include ester-forming monomers such as te
  • the ratio of the thermoplastic resin in the foamed sheet is 80% by weight to 99.5% by weight and more preferably 85% by weight to 99% by weight from the viewpoint of the light reflectance of the foamed sheet and the sheet appearance. 90% to 98% by weight is more preferable. 80% by weight or more from the viewpoint of sheet appearance. 99.5% by weight or less from the viewpoint of light reflectance.
  • a particularly preferred PTT foam sheet is one in which 80 wt% to 99.5 wt% is made of PTT. This is because it has excellent flexibility and formability. This is a PTT solid This is thought to be due to the moderate crystallization rate, the molecular structure with low chemical reactivity, and the flexibility of the crystal due to the zigzag molecular skeleton structure.
  • the above-mentioned copolymerization component is 30 mol% or less. % Or less, more preferably 10 mol% or less.
  • the degree of polymerization of the PTT of the present invention is preferably in the range of 0.5 dl / g to 4 dl / g using the intrinsic viscosity [7] as an index.
  • the intrinsic viscosity is 0.5 dl / g or more, it is easy to produce a sheet and it is easy to make the bubble diameter fine.
  • it is 4 dl / g or less, it becomes easy to produce a sheet.
  • Intrinsic viscosity [7]] is in the range of 0.7 dl / g to 3 dl / g Force is preferred 0.9 dl / g to 2.5 dl / g is more preferred ldl / g to 2 dl / g An enclosure is particularly preferred.
  • the PTT of the present invention preferably has a carboxyl end group concentration of Oeq / ton to 80 eq / ton. By making it 80 eq / ton or less, it becomes easy to improve the weather resistance, chemical resistance, hydrolysis resistance, and heat resistance of the sheet and the molded product. Carboxyl end group concentrations are more preferred from Oeq / ton to 50 eq / ton Oeq / ton to 30 eq / ton are more preferred 0 eq / ton to 20 eq / ton are particularly preferred and lower.
  • a bis (3-hydroxypropyl) ether component (structural formula: —OCH CH CH OCH) which is a glycol dimer component in which TMG, which is a glycol component of PTT, is bonded via an ether bond.
  • BPE bis (3-hydroxypropyl) ether component
  • the content is preferably 0.1% by weight to 1.7% by weight, more preferably 0.15% by weight to 1.5% by weight.
  • the dispersion state of (B) PTFE (polytetrafluoroethylene) of the present invention needs to be within a specific range in terms of both the particle size and the amount thereof from the viewpoint of finer foam and improved light reflectance of the foam sheet.
  • the dispersed particle diameter of (B) PTFE inside the foamed sheet observed by SEM belongs to the range of 0 ⁇ 05 to 1 111? Ding?
  • the number of particles is (M)
  • the number of PTFE particles belonging to the range of ⁇ 30 m is (M)
  • the number of PTFE particles belonging to the range of 30 m or more is (N)
  • (L) / (M ) 99.
  • the dispersed particle diameter is the particle diameter of PTFE in the foamed sheet observed by SEM as described later. Point to.
  • PTFE dispersed with a particle size of ⁇ 30 m has the effect of remarkably increasing the foam nuclei
  • PTFE dispersed with 0.05 to 1 ⁇ m has the effect of inhibiting the growth of bubbles
  • the above-mentioned dispersed particle diameter of PTFE refers to the length in the longitudinal direction of the PTFE particles observed through a cross section of the foamed sheet using SEM.
  • Figure 2 shows an example of measurement.
  • the raw material PTFE In order to disperse PTFE in the above-mentioned range in the foamed sheet, the raw material PTFE must have an average primary particle size of 0.05 to 1. From the viewpoint of reflectivity, it is preferably 0 .;! To 0.5 m.
  • the measurement can be performed using electron microscope observation or dynamic light scattering. In the present invention, electron microscope observation is employed. Further with respect to the secondary particles (agglomerates of primary particles), the measurement of the optical transmission method, 5 0 weight 0/0 average particle ⁇ 0.3 to 30 111 forces Preferably,;! More preferably ⁇ 20 m forces, 2 to 10 is most preferred.
  • low molecular weight PTFE is preferably used as (B) PTFE.
  • Low molecular weight PTFE means PTFE having a melt viscosity of 250 OPa's or less obtained by measurement using a flow tester method at 340 ° C.
  • Low molecular weight PTFE has low mechanical strength and is generally added to provide lubricity and water repellency to polymers and paints.
  • low molecular weight PTFE is not fibrillated when melt kneaded with a thermoplastic resin! /. By dispersing it in a foamed sheet with the above-mentioned dispersed particle size, fine bubbles that have not been achieved so far can be obtained. An existing foam can be obtained.
  • Production methods of these low molecular weight PTFE include emulsion polymerization, suspension polymerization, telomerization of tetrafluoroethylene in a solvent, firing of low molecular weight PTFE, heat of high molecular weight PTFE.
  • a decomposition method or a decomposition method using radiation is known. Among them, the emulsion polymerization method and the decomposition method by radiation are the most suitable production methods.
  • the content of PTFE in the foamed sheet of the present invention is 0.5 to 20% by weight. Is necessary from the viewpoint of light reflection characteristics and sheet appearance. 2 to 15% by weight is preferred 3 to 10% by weight is particularly preferred.
  • the foamed sheet of the present invention includes various organic substances, inorganic substances, and various additives in addition to the thermoplastic resin. Even in such a case, the ratio of the thermoplastic resin needs to be in the above-mentioned range.
  • Examples of the inorganic substance that can be contained in the foamed sheet of the present invention include inorganic fillers such as glass fiber, carbon fiber, tark, my strength, wollastonite, kaolin clay, calcium carbonate, titanium dioxide, and silica dioxide.
  • Examples include inorganic lubricants and polymerization catalyst residues.
  • Additives that can be included in the foamed sheet of the present invention include organic and inorganic dyes and pigments, anti-foaming agents, heat stabilizers, flame retardants, antistatic agents, antifoaming agents, color stabilizers, antioxidants Agents, ultraviolet absorbers, crystal nucleating agents, brighteners, impurity scavengers, thickeners, surface conditioners and the like.
  • the heat stabilizer that can be contained in the foamed sheet of the present invention is preferably a pentavalent and / or trivalent phosphorus compound or a hindered phenol compound.
  • the addition amount of the phosphorus compound is preferably 2 ppm to 500 ppm, more preferably 10 ppm to 200 ppm as the weight harm of phosphorus element in the powder
  • Specific compounds include trimethyl phosphite, phosphoric acid, phosphorous acid, tris (2, 4 di tert butylphenol) phosphite (such as Irgaf os 168 manufactured by Chinoku 'Specialty' Chemicals Co., Ltd.) Is preferred!
  • the hindered phenol compound is a phenol derivative having a substituent having a steric hindrance at a position adjacent to the phenol hydroxyl group, and having one or more ester bonds in the molecule.
  • the addition amount of the hindered phenol compound is preferably 0.001% by weight to!% By weight as a weight ratio to the powder, more preferably 0.01% by weight to 0.2% by weight.
  • Specific compounds include pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5g tert
  • the scavenger is preferably a polymer or oligomer of polyamide or polyesteramide, a low molecular weight compound having an amide group or an amine group.
  • the amount added is preferably (A) 0.01% by weight to 0.2% by weight, more preferably 0.01% by weight to 0.2% by weight, based on the thermoplastic resin.
  • polymers such as nylon 6.6, nylon 6, nylon 4.6, etc., polyamides such as polyethyleneimine, and N phenylenobenzamine and 2, 4, 4 trimethylpentene.
  • Products such as Irganox (registered trademark) 5057 manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.
  • thermoplastic resins are described as force S, and these can be used / separated according to their purpose.
  • the average cell diameter of the foamed sheet of the present invention in the direction perpendicular to the sheet take-up direction is from 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m, from the viewpoint of photoreflectance. 0.5 ⁇ m to 30 ⁇ m is preferable, and 1 ⁇ m to 20 ⁇ m is more preferable, and 2 ⁇ m to 10 ⁇ m is most preferable.
  • the average bubble diameter is preferably 1/10 or less of the sheet thickness. S is preferable, and 1/50 or less is more preferable. 100 or less It is particularly preferred.
  • the average bubble diameter in the direction perpendicular to the sheet take-off direction refers to a circle-equivalent diameter determined by using SEM image force of the sheet cross section and image analysis software.
  • the apparent density, in terms of microbubble is preferably 0. 4g / cm 3 ⁇ 0. 9g / cm 3.
  • the apparent density is preferably 0. 4g / cm 3 ⁇ 0. 9g / cm 3.
  • the apparent density of the foamed sheet is more preferably 0.5 g / cm 3 to 0.8 g / cm 3 .
  • the apparent density is a value obtained by drying the foamed sheet at 40 ° C. and dividing the weight when the constant value is reached by the volume.
  • the volume is determined by immersing the sheet in water.
  • the thickness of the foamed sheet of the present invention is preferably 50 m to 10 mm.
  • the thickness is 50 m or more, the sheet can be handled easily, and when the thickness is 10 mm or less, heat forming (shaping) is facilitated.
  • the thickness of the foamed sheet is 200 m to 3 mm, more preferably 100 m to 5 mm.
  • the thickness is 500,1 m to 2 mm! /.
  • the foamed sheet of the present invention preferably has an average light reflectance of 80% or more at a wavelength of 450 nm to 700 nm, more preferably 85% or more. Most preferred to be more than%.
  • a reflectance makes it suitable as a light reflector.
  • the light reflectance is a relative value when the reflectance of the barium sulfate white plate is 100%.
  • the average light reflectance described here is a value measured using a spectrophotometer, and indicates an average value of total reflectance including diffuse reflection and regular reflection.
  • the method for producing a foam sheet of the present invention is a method in which an inorganic gas is mixed into a resin composition containing a thermoplastic resin and PTFE, and then degassed. Inorganic gas is considered to be dissolved in the thermoplastic resin. Specifically, a mixture containing (A) a thermoplastic resin and (B) PTFE that has been melt-kneaded using a twin-screw extruder is fed into a single-screw extruder, and the kneaded product is in a molten state. (G) Inorganic gas is injected into the thermoplastic resin composition and mixed, then specified Extruded from the die under the conditions described above, the injected material is foamed and immediately cooled and solidified.
  • the biaxial extrusion conditions for obtaining the foamed sheet of the present invention include (A) a thermoplastic resin and (B) a specific component containing PTFE in a biaxial extruder with a specific energy of 0 .;! To 0.3 kW. It is preferable to melt knead under the condition of Hr / kg 0.;! ⁇ 0.28kW'Hr / kg is more preferable, 0.;! ⁇ 0.25kW.Hr / kg Is most preferred.
  • the specific energy is a numerical value obtained by dividing the power consumption required for rotating the screw when melt-kneading with an extruder by the discharge amount.
  • B From the viewpoint of dispersing PTFE within the range specified in the present application, it is preferable to perform melt-kneading within the range of the specific energy.
  • thermoplastic resin and PT FE are preferably used in a twin-screw extruder to obtain a foam sheet of the present application! /
  • thermoplastic resin and B) After dry blending the ingredients containing PTFE, the blend is fed into a twin screw extruder and melt kneaded.
  • thermoplastic resin is first melted in the twin screw extruder, and (B) PTFE (A) 40 to 95% by weight of thermoplastic resin and (B) 5 to 60% by weight of PTFE (E) 1 to 50% by weight of resin composition (A) )
  • a method in which (A) a thermoplastic resin and (B) a component containing PTFE are dry blended, and then the blended product is fed into a twin screw extruder and melt kneaded is most preferably used.
  • dry blending a component containing (B) a thermoplastic resin and (B) PTFE it is preferable to blend using a Henschel mixer.
  • the temperature is equal to or higher than the melting point when the kneaded product is crystalline, and the temperature is equal to or higher than the glass transition point when amorphous.
  • the screw of the single screw extruder it is preferable to use an optimum screw depending on the properties of the thermoplastic resin composition to be applied and the properties of the substance gas to be injected. It is desirable that the single screw extruder be set at a temperature at which no unmelted product remains and the thermal decomposition of the resin composition can be suppressed.
  • a filter is installed to remove foreign matter, a gear pump, etc. is provided to increase the quantitative supply, and the dispersibility of the injected substance
  • a static mixer can be installed to improve the temperature, and a heat exchange unit can be installed to keep the temperature constant. In such cases, the substance injected near the equipment is large. It is desirable to select the pressure and temperature as appropriate so as not to cause turbulent bubbles. Even when these devices are installed, it is desirable to set the temperature so that no unmelted material remains and the thermal decomposition of the composition can be suppressed.
  • the inorganic gas (G) include inert compounds such as hydrogen, oxygen, nitrogen, carbon dioxide, helium, argon, xenon and water.
  • nitrogen is particularly preferably used from the viewpoint of forming fine bubbles in the sheet.
  • the amount of inorganic gas injected is 0.01 wt.% With respect to 100 wt.% Of the thermoplastic resin composition from the viewpoints of making the bubbles fine and improving the surface state of the sheet. % To 0.6% by weight is preferred, 0.02% to 0.4% by weight is more preferred, and 0.05% to 0.2% by weight is most preferred. It is 0.01% by weight or more from the point of making the bubbles fine. It is 0.6% by weight or less from the viewpoints of making the bubbles fine and improving the surface condition of the sheet.
  • the place to be injected may be from any part as long as it is between the single screw extruder and the die, but it may be injected from the single screw extruder. It is preferable because it can be injected inside.
  • the force through which the melt is extruded can be appropriately selected according to the shape of the target sheet.
  • a straight slit such as a T-die or I-die
  • a circumferential slit called a round die.
  • the pressure of the melt at the inlet of the die is preferably 5 MPa or more, more preferably 1 OMPa or more, and more preferably 13 MPa or more. Power most preferred.
  • the extrusion pressure should be less than lOOMPa.
  • the die temperature at the time of extrusion within a range where the melt does not solidify, from the viewpoint of achieving finer bubbles, for example, when a crystalline resin is used as the component (A)
  • the melting point of the resin composition is preferably 30 ° C higher than the melting point, the melting point is preferably 20 ° C higher than the melting point, and the melting point is more preferably 15 ° C higher than the melting point. It is preferable to set it as low as possible within the range where the melt can be extruded uniformly. Good.
  • the melted foam formed and formed into a sheet is cooled and solidified in the following manner:
  • the liquid is quickly cooled and solidified so as to suppress the enlargement of bubbles. .
  • promptly refers to cooling so as to have the above-mentioned thermal characteristics of the sheet.
  • the time for cooling the sheet below the glass transition temperature of the resin composition after being extruded from the die. Is preferably within 30 seconds, more preferably within 10 seconds, even more preferably within 5 seconds, and most preferably within 2 seconds.
  • Examples of a method for achieving such cooling and solidification include a method in which a melt is brought into contact with a solid such as a cooling roll or a cooling belt, a method in which a sheet is brought into contact with a liquid such as water, and a method in which these are combined. Is mentioned. Of these, the most preferable method is to cast (arrange) the melt extruded from the slit-shaped die onto a roll or belt, and then place it in water and quickly cool and solidify.
  • Solids such as cooling rolls and belts are preferably made of metal having good heat conduction.
  • the temperature of the solid or liquid to be contacted is preferably 50 ° C lower than Tg! /, The same temperature as Tg when the glass transition temperature of the melt is Tg, and 45 ° C lower than Tg! /, Temperature. ⁇ 5 ° C lower than Tg! /, Temperature is more preferable, 40 ° C lower than Tg! /, Temperature ⁇ 10 ° C lower than Tg! /, Temperature is most preferred.
  • the time from the extrusion from the die to the contact with the solid or liquid should be 0.1 seconds to 10 seconds. Power is preferable. 0.1 to 5 seconds is more preferable 0.1. It is particularly preferable to set it to 2 to 2 seconds.
  • an amorphous one can be formed into a shaped foamed molded article by thermoforming.
  • the shape of the molded body can be appropriately selected depending on the application. For example, box shape, cup shape, corrugated plate shape and the like can be mentioned. Examples of a method for forming such a molded body include press molding, straight molding, drape molding, plug assist molding, vacuum molding, vacuum / pressure forming, pressure forming, vacuum press molding, and the like. Vacuum pressure forming and vacuum press forming are more preferable.
  • the foam sheet of the present invention is obtained by the above thermoforming, for example, for light reflection for large-sized liquid crystal televisions.
  • As a plate it is effective in improving brightness and eliminating uneven brightness.
  • the reflector sheet is required to have rigidity and dimensional stability.
  • thermoplastic resin and PTFE used are as follows.
  • A1 Polytrimethylene terephthalate (PTT); Cortera (registered trademark, manufactured by SHELL) CP5 13000-0312RC
  • Intrinsic viscosity [7]] 1 ⁇ 30 (dl / g)
  • the intrinsic viscosity [7] of PTT was measured using the Ostwald viscometer and the ratio ⁇ sp / C between the specific viscosity ⁇ sp and the concentration C (g / I00ml) at 0 ° The concentration was set to zero and calculated by the following formula.
  • ⁇ ⁇ 2 Polyethylene terephthalate (PET); NEH2050 (manufactured by Unitica)
  • A4 Low density polyethylene (LDPE); DFDJ—6775 (manufactured by Nippon Tunica)
  • .A5 Polypropylene (PP); E-105GM (manufactured by Prime Polymer)
  • B1 Lubron L-5 (registered trademark, manufactured by Daikin Industries); primary particle size 0.2 111, secondary particle size 5 ⁇ m
  • B2 KTL-8F (manufactured by Kitamura): primary particle size 0.3 m, secondary particle size 4 ⁇ m
  • B3 Lubron L-2 (registered trademark, manufactured by Daikin Industries): primary particle size 0 ⁇ 2 m, secondary particle size 2 H m
  • KTL—500F (made by Kitamura): primary particle size 0 ⁇ 3 ⁇ 111, secondary particle size 0 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ • ⁇ 8: KTL-8 ⁇ (made by Kitamura): primary particle size 4 ⁇ m, secondary particles Diameter 4 ⁇ m
  • the primary particle size of the PTFE powder used in the examples and comparative examples was determined by electron microscope observation.
  • the smallest unit of PTFE particle size observed in a 10,000-fold image (10 ⁇ mXlO ⁇ m) was measured, and the average value was taken as the primary particle size of PTFE powder.
  • PTFE powder having an average particle size of 1 ⁇ m or more was measured using a light transmission method and obtained as a 50 wt% average particle size. was the primary particle size.
  • the secondary particle size of the PTFE powder used in the examples and comparative examples was measured using a light transmission method (particle size distribution measuring instrument SA—CP3L, manufactured by Shimadzu Corporation) to obtain an average particle size of 50% by weight. Asked.
  • the dispersed particle size of PTFE in the foamed sheet is determined by cutting the sheet with a diamond cutter in the direction parallel to the sheet take-out direction, and using SEM to cross section the three areas of the field of view ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ 50 m. I took a picture.
  • the number of PTFE particles with an observed PTFE particle size in the range of 0.05 to 1 111; the number of PTFE particles in the range of! To 30 m and the number of PTFE particles in the range of 30 111 or more are measured from each image.
  • the average of the numerical values measured at three locations was defined as (L), (M), and (N), respectively.
  • the above-mentioned dispersed particle size of PTFE refers to the length of the observed PTFE particles in the longitudinal direction (see Fig. 2).
  • PTFE particles observed outside the field of view 50 ⁇ 50 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ m were also measured when they were partially observed in the field of view.
  • the thickness of the foam sheet was measured and determined using a thickness (micrometer) meter.
  • the foamed sheet was dried at 40 ° C., and the weight when the constant value was reached was divided by the volume. The volume was determined by immersing the sheet in water.
  • the average cell diameter of the foamed sheet is a cross-sectional image obtained by cutting the sheet in a direction perpendicular to the sheet take-up direction using a diamond cutter and observing the cross section using SEM (all areas from the surface layer to the inside). Further, the equivalent circle diameter calculated using image analysis software was obtained. Image-Pro Plus ver. 4.0 manufactured by Planetron Co., Ltd. was used as image analysis software.
  • the total reflectivity (specular reflectivity + diffuse reflectivity) of the foamed sheet in the wavelength range of 450 nm to 700 nm was measured using a method with the incident angle shifted by 8 °. Measurement was performed every time, and the average total reflectance in the wavelength region was calculated. The average total reflectance was measured at intervals of 10 mm in the sheet width direction, and the average value was obtained as the average light reflectance. At this time, the measuring apparatus was adjusted with the barium sulfate powder as 100%.
  • thermoplastic resin composition sheet was bent to 180 ° was observed and evaluated as follows.
  • vacuum-pressure forming was performed under the conditions described in Examples and Comparative Examples using the vacuum forming mold shown in FIG. 1 and evaluated as follows.
  • vacuum / pressure forming a heated foamed sheet was brought into contact with a heated mold under the conditions described above and held for a certain period of time for crystallization.
  • thermoplastic resin (B) PTFE, and (C) a heat stabilizer are put into a Henschel mixer, and after dry blending, the blended product is put in from the inlet at the uppermost stream of the twin screw extruder, Specific energy 0.;! ⁇ 0.3 Melting and kneading under the condition of 3kW'Hr / kg (B) PTFE dispersion method
  • Thermoplastic resin and (C) thermal stabilizer are introduced from the inlet at the uppermost stream of the twin screw extruder, After melting in the first kneading zone, (B) PTFE is introduced from the side feeder, and melt kneaded under the condition of specific energy 0;; 0.3 kW'Hr / kg (B) PTFE dispersion method . Distribution method * 3
  • thermoplastic resin (B) PTFE, and (C) a heat stabilizer are put into a Henschel mixer, and after dry blending, the blended product is put in from the inlet at the uppermost stream of the single screw extruder, Specific energy 0.;! 0. Melting and kneading under the condition of 3kW'Hr / kg
  • Dispersion method Dispersion method * 1
  • Screw rotation speed 300rpm
  • discharge rate 12kg / hour
  • die outlet resin temperature 29o c
  • the PTT composition was supplied to a 90mm ⁇ single-screw extruder set at 235 ° C and melted, it was used as a die with a width of 1000mm and an interval of 0.6mm at a linear speed of 10m / min. Extruded to form a sheet. The flow path from the extruder to the die was heated to the same temperature as the extruder. At this time, 0.1% by weight of nitrogen gas with respect to the composition was injected from the middle of the extruder to be mixed and dissolved with the melt. The melt pressure at the entrance of the T-die was 15 MPa.
  • the melt extruded from the T-die was cast on a metal rotating roll 50 mm away, and then introduced into cooling water to be cooled and solidified to obtain a foam sheet.
  • the rotating roll and the cooling water were controlled to be 10 ° C, and the time from the extrusion of the melt to the contact with the rotating roll was 0.6 seconds.
  • the obtained PTT composition foam sheet had a thickness of 1. Omm and a width of 960 mm, and had a good surface appearance. Further, it had fine bubbles with an apparent density of 0.65 g / cm 3 and an average bubble diameter of 33 m, a light reflectance of 83%, and a foam sheet with good appearance was obtained.
  • Molded product size Length 630mm, width 400mm, depth 25mm
  • the obtained molded product reproduced the mold shape without tearing.
  • Example 1 As shown in Table 1 below, a PTT composition foamed sheet and a molded product were obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of the raw materials was changed. The results are shown in Table 1 below. Regarding Examples 2, 3, and 4, sheets having particularly fine bubbles were obtained. In addition, the apparent density value indicates that the foam sheet is lightweight and has an excellent surface appearance. However, in Example 4, some fuzz occurred on the sheet surface.
  • Example 1 a PTT composition foamed sheet and a molded product were obtained in the same manner as in Example 3 except that the amount of nitrogen gas was changed. The results are shown in Table 1 below. With respect to Examples 5 and 6, sheets having fine bubbles were obtained. In addition, the apparent density value indicates that the foam sheet is lightweight and has an excellent surface appearance. However, for Example 7 Some fuzz occurred on the sheet surface.
  • Example 8 a PTT composition foamed sheet and a molded product were obtained in the same manner as in Example 3 except that the extrusion conditions were changed as follows.
  • Dispersion method Dispersion method * 1
  • Screw rotation speed 400rpm
  • discharge rate 16kg / hour
  • die outlet resin temperature 290 ° C
  • specific energy 0.25kW-Hr / kg
  • Example 9 a PTT composition foamed sheet and a molded product were obtained in the same manner as in Example 3 except that the extrusion conditions were changed as follows.
  • Dispersion method Dispersion method * 1
  • Screw rotation speed 450rpm
  • discharge rate 18kg / hour
  • die outlet resin temperature 290 ° C
  • specific energy 0.27kW.Hr/kg
  • the apparent density value indicates that the foam sheet has light weight and excellent surface appearance.
  • Dispersion method Dispersion method * 2
  • Screw rotation speed 300rpm
  • discharge rate 12kg / hour
  • die outlet resin temperature 29
  • the PTT composition was fed to a 90mm ⁇ single screw extruder set at 235 ° C and melted, it was used as a die with a width of 1000mm and a spacing of 0.6mm at a linear speed of 10m / min. Extruded to form a sheet. The flow path from the extruder to the die is heated to the same temperature as the extruder. It was.
  • the obtained foamed sheet was subjected to vacuum / pressure forming under the same conditions as in Example 1.
  • the obtained molded product reproduced the mold shape without tearing.
  • Dispersion method Dispersion method * 3
  • A1 83 parts by weight dry blended with tumbler, 0, 1 part by weight of Cl, C2, C3 and the following resin composition ( ⁇ ) 16.7 parts by weight were extruded under the above conditions, and a soot composition with a melting point of 225 ° C was obtained. Obtained.
  • the PTT composition was fed into a 90mm ⁇ single screw extruder set at 235 ° C and melted, and then extruded as a die from a T die with a width of 1000mm and an interval of 0.6mm at a linear speed of 10m / min. To form a sheet.
  • the flow path from the extruder to the die was heated to the same temperature as the extruder.
  • Screw rotation speed 300rpm, discharge rate: 12kg / hour, die outlet resin temperature: 285 ° C, specific energy: 0.21kW-Hr / kg
  • the obtained foamed sheet was vacuum-pressure molded under the same conditions as in Example 1.
  • the obtained molded product reproduced the mold shape without tearing.
  • Dispersion method Dispersion method * 4
  • the obtained foamed sheet was vacuum-pressure molded under the same conditions as in Example 1.
  • the obtained molded product reproduced the mold shape without tearing.
  • a PTT composition foamed sheet and a molded product were obtained in the same manner as in Example 3 except that the kind of inorganic gas was changed. The results are shown in Table 1 below. In all cases, the PTT composition foamed sheet had excellent lightness and surface appearance within the scope of the present invention.
  • Dispersion method Dispersion method * 1
  • Extruder ZSK-25 twin screw extruder Screw rotation speed: 300rpm, discharge rate: 12kg / hour, die outlet resin temperature: 29
  • the PC composition was fed into a 90 mm ⁇ single screw extruder set at 235 ° C and melted, and then extruded from a T die with a width of 1000 mm and a spacing of 0.6 mm at a spring speed of 10 m / min. It was molded into a cheat shape. The flow path from the extruder to the die was heated to the same temperature as the extruder.
  • the melt extruded from the T-die was cast on a metal rotating roll 50 mm away, and then introduced into cooling water to be cooled and solidified to obtain a foam sheet.
  • the rotating roll and the cooling water were controlled to be 10 ° C, and the time from the extrusion of the melt to the contact with the rotating roll was 0.6 seconds.
  • the obtained PC composition foamed sheet had a thickness of 1. Omm and a width of 960 mm, and had a good surface appearance. Further, it had fine bubbles with an apparent density of 0.59 g / cm 3 , an average bubble diameter of 9 m, a light reflectance of 91%, and a foam sheet with good appearance was obtained.
  • Molded product size Length 630mm, width 400mm, depth 25mm
  • Dispersion method Dispersion method * 1
  • Screw rotation speed 300rpm
  • discharge rate 12kg / hour
  • die outlet resin temperature 30 Five.
  • the PET resin composition was fed to a 90mm ⁇ single-screw extruder set at 270 ° C and melted, it was used as a die with a width of 1000mm and a spacing of 0.6mm at a linear speed of 10m / min. And extruded to form a sheet. The flow path from the extruder to the die was heated to the same temperature as the extruder.
  • the melt extruded from the T-die was cast on a metal rotating roll 50 mm away, and then introduced into cooling water to be cooled and solidified to obtain a foam sheet.
  • the rotating roll and the cooling water were controlled to be 10 ° C, and the time from the extrusion of the melt to the contact with the rotating roll was 0.6 seconds.
  • the obtained PET composition foam sheet had a thickness of 1. Omm and a width of 960 mm, and had a good surface appearance. Further, it had fine bubbles with an apparent density of 0.62 g / cm 3 , an average bubble diameter of 15 m, a light reflectance of 86%, and a foam sheet with good appearance was obtained. The results are in Table 3 below.
  • Molded product size Length 630mm, width 400mm, depth 25mm
  • Dispersion method Dispersion method * 1
  • Extruder ZSK-25 twin screw extruder Screw rotation speed: 300rpm, discharge rate: 12kg / hour, die outlet resin temperature: 24
  • Raw materials having the composition shown in Table 3 were extruded under the above conditions to obtain a PET composition.
  • the LDPE resin composition was fed into a 90mm ⁇ single-screw extruder set at 180 ° C and melted, and then extruded as a die from a T die with a width of 1000mm and an interval of 0.6mm at a spring speed of 10m / min. And formed into a sheet shape.
  • the flow path from the extruder to the die was heated to the same temperature as the extruder.
  • the melt extruded from the T-die was cast on a metal rotating roll 50 mm away, and then introduced into cooling water to be cooled and solidified to obtain a foam sheet.
  • the rotating roll and the cooling water were controlled to be 10 ° C, and the time from the extrusion of the melt to the contact with the rotating roll was 0.6 seconds.
  • the obtained LDPE composition foamed sheet had a thickness of 1. Omm and a width of 960 mm, and the surface appearance was good. Further, it had fine bubbles with an apparent density of 0.62 g / cm 3 , an average bubble diameter of 18 m, a light reflectance of 85%, and a foam sheet with good appearance was obtained. The results are shown in Table 3 below.
  • Molded product size Length 630mm, width 400mm, depth 25mm
  • the obtained molded product reproduced the mold shape without tearing.
  • Dispersion method Dispersion method * 1
  • Extruder ZSK-25 twin screw extruder Screw rotation speed: 300rpm, discharge rate: 12kg / hour, die outlet resin temperature: 22
  • Raw materials having the composition shown in Table 3 were extruded under the above conditions to obtain a PP composition.
  • the PP resin composition was fed into a 90mm ⁇ single screw extruder set at 190 ° C and melted, and then extruded as a die from a T die with a width of 1000mm and an interval of 0.6mm at a linear speed of 10m / min. And formed into a sheet.
  • the flow path from the extruder to the die was heated to the same temperature as the extruder.
  • the melt extruded from the T-die was cast on a metal rotating roll 50 mm away, and then introduced into cooling water to be cooled and solidified to obtain a foam sheet.
  • the rotating roll and the cooling water were controlled to be 10 ° C, and the time from the extrusion of the melt to the contact with the rotating roll was 0.6 seconds.
  • the obtained PP composition foamed sheet had a thickness of 1. Omm and a width of 960 mm, and had a good surface appearance. Further, it had fine bubbles with an apparent density of 0.55 g / cm 3 , an average bubble diameter of 9 m, a light reflectance of 91%, and a foam sheet with good appearance was obtained. The results are shown in Table 3 below.
  • Molded product size Length 630mm, width 400mm, depth 25mm
  • the obtained molded product reproduced the mold shape without tearing.
  • Dispersion method Dispersion method * 1
  • Extruder ZSK-25 twin screw extruder Screw rotation speed: 300rpm, discharge rate: 12kg / hour, die outlet resin temperature: 25
  • Raw materials having the composition shown in Table 3 were extruded under the above conditions to obtain a GPPS composition.
  • the GPPS resin composition was fed into a 90mm ⁇ single screw extruder set at 200 ° C and melted, and then extruded from a T die with a width of 1000mm and an interval of 0.6mm at a spring speed of 10m / min. And formed into a sheet shape.
  • the flow path from the extruder to the die was heated to the same temperature as the extruder.
  • the melt extruded from the T-die was cast on a metal rotating roll 50 mm away, and then introduced into cooling water to be cooled and solidified to obtain a foam sheet.
  • the rotating roll and the cooling water were controlled to be 10 ° C, and the time from the extrusion of the melt to the contact with the rotating roll was 0.6 seconds.
  • the obtained GPPS composition foam sheet had a thickness of 1. Omm and a width of 960 mm, and had a good surface appearance. Further, it had fine bubbles with an apparent density of 0.56 g / cm 3 , an average bubble diameter of 8 m, a light reflectance of 94%, and a foam sheet with good appearance was obtained. The results are in Table 3 below.
  • Molded product size Length 630mm, width 400mm, depth 25mm
  • the obtained molded product reproduced the mold shape without tearing.
  • Dispersion method Dispersion method * 1
  • Extruder ZSK-25 twin screw extruder Screw rotation speed: 300rpm, discharge rate: 12kg / hour, die outlet resin temperature: 27
  • the raw materials having the composition shown in Table 3 were extruded under the above conditions to obtain a PMMA composition.
  • the PMMA resin composition was fed to a 90 mm ⁇ single screw extruder set at 200 ° C and melted, and then extruded as a die from a T die with a width of 1000 mm and a spacing of 0.6 mm at a spring speed of 10 m / min. To form a sheet.
  • the flow path from the extruder to the die was heated to the same temperature as the extruder.
  • the obtained PMMA composition foamed sheet had a thickness of 1. Omm and a width of 960 mm, and had a good surface appearance. In addition, it had fine bubbles with an apparent density of 0.58 g / cm 3 and an average bubble diameter of 8 m, a light reflectance of 93%, and a foam sheet with good appearance was obtained. The results are shown in Table 3 below.
  • Molded product size Length 630mm, width 400mm, depth 25mm
  • the obtained molded product reproduced the mold shape without tearing.
  • Example 3 Same as Example 3 except that the resin composition was extruded on a ZSK-25 twin screw extruder under the conditions of a screw rotation speed of 500 rpm, a discharge rate of 20 kg / hour, and a specific energy of 0.31 kW'Hr / kg. Thus, a PTT composition foamed sheet was obtained.
  • Table 1 The results are shown in Table 1 below. Obtained in Comparative Example 1 The sheet thus obtained could not satisfy the required properties of the present application in which the average bubble diameter was large and the light reflectance was low. In addition, some fluffing occurred on the sheet surface.
  • Dispersion method Dispersion method * 5
  • the raw materials were dry blended with the formulation shown in Table 1 using a Henschel mixer.
  • the blended product is fed into a 90 mm ⁇ single screw extruder set at 235 ° C and melted, and then used as a die. Then, it was extruded from a T-die with a width of 1000 mm and an interval of 0.6 mm at a linear speed of 10 m / min to form a sheet.
  • the flow path from the extruder to the die was heated to the same temperature as the extruder.
  • the melt extruded from the T-die was cast on a metal rotating roll 50 mm away, and then introduced into cooling water to be cooled and solidified to obtain a foam sheet.
  • the rotating roll and the cooling water were controlled to be 10 ° C, and the time from the extrusion of the melt to the contact with the rotating roll was 0.6 seconds.
  • the obtained sheet had some fuzz on the surface, insufficient light reflectance, and could not satisfy the required properties of the present application.
  • the obtained foamed sheet was vacuum-pressure molded under the same conditions as in Example 1.
  • the obtained molded product reproduced the mold shape without tearing.
  • Dispersion method Dispersion method * 1
  • the PC composition was supplied to a 90 mm ⁇ single screw extruder set at 250 ° C and melted, and then extruded from a T die with a width of 1000 mm and an interval of 0.5 mm at a spring speed of 10 m / min. It was molded into a cheat shape. The flow path from the extruder to the die was heated to the same temperature as the extruder.
  • the obtained PC resin sheet was placed in an autoclave (500 mL), and supercritical carbon dioxide was injected at room temperature, and the pressure was increased to 15 MPa while maintaining the room temperature.
  • the autoclave was left in an oil bath at 140 ° C. for 1 hour, and then the autoclave was put on ice water at 0 ° C. and at the same time the pressure was released and the pressure was reduced to atmospheric pressure to obtain a foamed sheet.
  • the results are shown in Table 2.
  • the obtained foamed sheet had fine bubbles, but the reflectance was low compared to Example 3 despite the similar bubble size. In addition, the obtained foamed sheet was uneven on the sheet surface. .
  • PTFE became a fibril shape.
  • the obtained foamed sheet was subjected to vacuum / pressure forming under the same conditions as in Example 17.
  • the obtained molded product reproduced the mold shape without tearing.
  • a PC composition foamed sheet and a molded product were obtained in the same manner as in Comparative Example 10 except that the type of (B) PTFE was changed.
  • the obtained sheet was similar to Comparative Example 10 and had fine bubbles, but compared with Example 3, the result was that the reflectance was low despite the similar bubble size. Further, the obtained foamed sheet had irregularities on the surface of the sheet, and had a force that did not satisfy the required characteristics of the present application.
  • the foam sheet of the present invention has excellent surface appearance, heat insulation, light weight, and light reflectivity. For this reason, it is useful for various uses, such as a food container, a packaging material, a building material, and a light reflector, as an example of utilization of this invention.

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Description

明 細 書
熱可塑性樹脂組成物発泡シート及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、発泡シート及びその製造方法に関する。具体的には熱可塑性樹脂中に PTFE (ポリテトラフルォロエチレン）が特定粒径で分散した発泡シート及びその製造 方法に関する。
背景技術
[0002] 熱可塑性樹脂からなる発泡体は、その軽量性、断熱性、機械的特性を活かして、 断熱材、衝撃吸収材、食品容器等に広く使用されている。特にフィルム、シート等の 押出成形体は、機械的特性や光反射性能の点で優れた特徴を有し、食品、 日用品 の包装容器、包装材、建材、光反射板等様々な用途向けの材料として期待されてい
[0003] これらの用途では、軽量化と、柔軟性、断熱性及び光反射機能を得るために、数十 以下の非常に微細な気泡を内部に含有したフィルムやシートが強く望まれてい
[0004] 特に大型液晶テレビの反射板用途には、ディスプレイの輝度及び輝度むら向上を 目的として、光反射性、賦形性が求められている。又更に、ディスプレイの大型化が 進み、シートの軽量化や形状保持性も同時に要求されている。
[0005] 内部に気泡を含有する熱可塑性樹脂発泡シートとしては、以下のようなものがある
[0006] 特許文献 1には、ポリエチレンテレフタレート (PET)に非相溶な樹脂を核として気 泡を形成したフィルムが開示されている。し力、しながら、該フィルムでは、延伸によりフ イルムの配向結晶化が進行してしまう。これはシートの伸度の低下や、賦形性の悪化 につながる。また、気泡の位置や形のため、面方向から力が加わったりすると容易に 気泡が潰れたり、折り目やキズが付く。更に、開示の方法では薄いフィルムしか得るこ とが出来ない。
[0007] 特許文献 2には高圧力容器中にて PETシートにガスを注入し、その後加熱して該ガ スを発泡させる発泡体が開示されている。具体的には、平均気泡径 50 ^ 111以下の微 細気泡を有し、厚さが 200 m以上、比重が 0. 7以下の熱可塑性ポリエステル発泡 体が開示されている。し力もながら、高圧力容器中にてガスを注入させた際にシート が結晶化するため、賦形が困難である。また、バッチ式プロセスであるため、製造コス トも高い。
[0008] さらに、ポリプロピレン、ポリスチレン及びスチレン イソプレンブロック共重合体の 混合樹脂、物理発泡剤 (脂肪族炭化水素類やハロゲン化炭化水素類）、一次粒子径 力 β m以下の低分子量 PTFEとを押出機で溶融混練し、圧出して発泡させることに より得られる、押出発泡ボードが開示されている。 （特許文献 3参照）。
[0009] また、熱可塑性樹脂と平均粒径 0. 511 m以上の PTFE粉末からなる熱可塑性樹脂 組成物に炭化水素系発泡剤を圧入して溶融混練することにより得られる、平均気泡 径 0. 4〜2. 2mmの熱可塑性樹脂押出発泡体が開示されている。 （例えば、特許文 献 4参照）。
[0010] しかしながら、特許文献 3、 4に開示された技術では、本願発明のように微細な気泡 を有する発泡体が得られなレ、。
[0011] 特許文献 5では架橋剤により改質された熱可塑性ポリエステルと PTFEからなる溶 融状態の樹脂組成物に対して、ブタン等の発泡剤を圧入し、脱ガスすることにより発 泡体を得ている。しかしながら、これらの技術で得られた発泡体は、気泡を微細化す ることが出来ないため、十分な光反射性を達成することが出来ない。
[0012] 特許文献 6では熱可塑性樹脂と PTFEを含む熱可塑性樹脂シートに超臨界ガスを 含有させて、その後放圧させた、微細気泡を有する発泡シートが開示されている。し 力、しながら、難燃化目的に分子量 50万以上の高分子 PTFEが配合されている。これ は、シート製造時にフィブリル化するため、十分な光反射特性が得られない問題があ
[0013] また、レ、ずれの先行文献にお!/、ても、本願技術である、熱可塑性樹脂組成物発泡 体中の PTFEの量比及び分散状態力 気泡の微細化、更には光反射性に大きく影 響を及ぼすことに関する記載も示唆も無力、つた。
特許文献 1：特許 3018539号公報 特許文献 2：特許 2925745号公報
特許文献 3：特開 2001— 1878224号公報
特許文献 4 :特開 2006— 77218号公報
特許文献 5：特開平 09— 70871号公報
特許文献 6 :特開 2003— 49018号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0014] 本発明の目的は、優れた表面外観、柔軟性、軽量性、賦形性、及び高!/、光反射性 を発現する為に必要な微細な気泡を有する発泡シートを提供することである。さらに 、一般的な溶融押出設備を用いる製造方法を提供することである。
課題を解決するための手段
[0015] 本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究した結果、熱可塑性樹脂発泡体 中の PTFEの量比及び分散状態力 S、気泡の微細化に大きく影響を及ぼすことがわか つた。即ち、特定量の PTFEが特定粒径で分散している場合に、発泡体の気泡が微 細化し、その結果光反射率が高くなり、本願課題を満足することを見出し、本発明を 完成するに至ったものである。
[0016] 即ち、本発明は、
1. (A)熱可塑性樹脂 80〜99. 5重量％と（B) PTFE (ポリテトラフルォロエチレン） 0. 5〜20重量％を含む熱可塑性樹脂組成物からなる発泡シートであって、 SEM ( 走査型電子顕微鏡）で観察される該発泡シート内部の（B) PTFEの分散粒径が 0. 05 〜ί μ mの範囲に属する PTFE粒子数を（U、；！〜 30 mの範囲に属する PTFE粒子 数を (M)、 30 m以上の範囲に属する PTFE粒子数を (N)とした場合、（U/ (M) = 99. 99/0. 0；!〜 50/50、且つ（M)〉（N)であり、該発泡シートの引取り方向に 直角方向の平均気泡径が 0.；!〜 50 mである発泡シート。
2. 見かけ密度が 0. 4g/cm3〜0. 9g/cm3である、 1.に記載の発泡シート。
3. 波長が 450nm〜700nmにおける平均光反射率が 80%以上である、 1.または 2. に記載の発泡シート。
4. (A)熱可塑性樹脂がポリエステル、ポリカーボネート、ポリプロプレン、ポリスチレ ン、及びポリメチルメタタリレートの中から選ばれる少なくとも 1種類以上の樹脂である 、 1.〜3.のいずれか 1項に記載の発泡シート。
5. (A)熱可塑性樹脂がポリトリメチレンテレフタレートである、 4·に記載の発泡シー 卜。
6. (A)熱可塑性樹脂と（B) PTFEを含む成分を二軸押出機で比エネルギー 0. ；!〜 0. 3kW*Hr/kgの条件で溶融混練し、該混練物を単軸押出機内に送入し、該混練 物が溶融状態にあるときに、（G)無機ガスを熱可塑性樹脂組成物に対し 0. 01重量 %〜0. 6重量％注入して混合した後、 5MPa〜； !OOMPaの押出圧力にて口金より 押出して成形すると共に発泡させ、冷却固化することにより得られる、 1.〜5. のいず れかに記載の発泡シートの製造方法。
7. (A)熱可塑性樹脂と（B) PTFEを含む成分をドライブレンドした後、前記ブレンド 物を二軸押出機内に送入し、溶融混練することを特徴とする、 6.に記載の発泡シー トの製造方法。
8. 二軸押出機内で (A)熱可塑性樹脂を最初に溶融させ、その後（B) PTFEを添加し 、溶融混練することを特徴とする、 6.に記載の発泡シートの製造方法。
9. (A)熱可塑性樹脂 40〜95重量％と（B) PTFE5〜60重量％を含む（E)樹脂組成 物 1〜 50重量％と (A)熱可塑性樹脂 99〜 50重量％を二軸押出機内で溶融混練す ることを特徴とする、 6.に記載の発泡シートの製造方法。
10. (G)無機ガスのガス種が窒素である、 6.に記載の発泡シートの製造方法。
11. (B) PTFEの一次粒子の平均粒径が 0. 05〜1 01である、 6.に記載の発泡シ ートの製造方法。
12. 1.〜5.のいずれかに記載の発泡シートからなる光反射板。
発明の効果
[0017] 本発明により優れた柔軟性、軽量性、表面外観、賦形性及び光反射性を有した上 記樹脂組成物からなる微細発泡シートを得ることができる。
図面の簡単な説明
[0018] [図 1]実施例、比較例で使用した真空成形金型の上面図と、 2方向の側面図である。
[図 2] (B)PTFE分散粒径の測定例を示した図である。後述する（B) PTFE粒子の長 手方向の長さとは、観察される PTFE粒子の最も長くとれる長さをいう。図中の (a)は P TFE粒子が球状の場合、（b)はフイブリル状の場合、（c)は無定形の場合の測定例を 示す。
発明を実施するための最良の形態
[0019] 本発明について、以下具体的に説明する。
[0020] 本発明で言う (A)熱可塑性樹脂は、通常使用されて!/、る熱可塑性樹脂であれば特 に限定されない。また、 2種類以上の熱可塑性樹脂が混合されていてもよい。このよう な熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフ タレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンナフタ レート等のポリエステル、及びエステル共重合体、ナイロン 6、ナイロン 11、ナイロン 1 2、ナイロン 66、ナイロン 46、ナイロン 610、ナイロン 612、ナイロン MXD6等のポリア ミド、及びアミド共重合体、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリェチ レン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィ ン、及びエチレン一プロピレン共重合体、エチレン一酢酸ビュル共重合体、エチレン ーメタクリル酸系アイオノマー等のォレフィン系共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプ レン等のエラストマ一、ポリスチレン、スチレン一アクリロニトリル共重合体、スチレン一 アクリロニトリル一ブタジエングラフト共重合体、ポリフエ二レンオキサイド等のスチレン 樹脂、ポリメチルメタタリレート、ポリェチルアタリレート等のアクリル樹脂、塩化ビュル 樹脂、塩化ビニリデン樹脂等のハロゲン系樹脂及び共重合体、ポリフエ二レンスルフ イド、ポリプロピレン才キシド、ポリカーボネート、ポリエーテノレケトン、ポリエーテノレエ ーテルケトン、ポリアセタール、ァセタール共重合体等を挙げることが出来る。
[0021] 本発明においては、熱可塑性樹脂の中でも、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ プロプレン、ポリスチレン、及びポリメチルメタタリレートが機械特性、耐熱性、賦形性 、及び光反射率の観点から好ましい。
[0022] ポリエステルの種類としては、耐熱性、光反射性及び賦形性の観点から、ポリェチ レンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメ チレンナフタレート、ポリシクロへキサンジメチルテレフタレート、ポリシクロへキサンジ メチルナフタレート、ポリ乳酸等のポリエステル、及びこれ等の共重合体が好ましく用 いられる。
[0023] 本発明においては、ポリエステルの中でも、ポリトリメチレンテレフタレート及びその 共重合体が、光反射性及び賦形性の観点から更に好ましい。
[0024] ここで、ポリトリメチレンテレフタレート（以下、 PTT、と略す）とは、テレフタル酸を酸 成分としトリメチレングリコール（1 , 3—プロパンジオールともいう、以下「丁^[0」と略 す）をジオール成分としたトリメチレンテレフタレート繰り返し単位からなるポリエステル のことを示す。
[0025] ΡΤΤは、従来公知の方法により得ることが出来る。例えば、テレフタル酸ジメチルと Τ MG、及び必要に応じて他の共重合成分を原料とし、チタンテトラブトキシドを触媒と して、常圧、 180°C〜260°Cの温度でエステル交換反応を行った後、減圧下、 220 °C〜270°Cにて重縮合反応を行うことにより得ることが出来る。
[0026] 共重合成分となるモノマーとしては、例えばエチレングリコール、 1 , 1 プロパンジ ォーノレ、 1 , 2—プロパンジォーノレ、 2, 2—プロパンジォーノレ、 1 , 2—ブタンジォーノレ 、 1 , 3—ブタンジォーノレ、 1 , 4 ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、 1 , 5— ペンタメチレングリコーノレ、へキサメチレングリコーノレ、ヘプタメチレングリコーノレ、オタ タメチレングリコール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、 1 , 2—シク 口へキサンジ才一ノレ、 1 , 3—シクロへキサンジ才一ノレ、 1 , 4ーシクロへキサンジ才一 ノレ、 1 , 2 シクロへキサンジメタノーノレ、 1 , 3 シクロへキサンジメタノーノレ、 1 , 4ーシ クロへキサンジメタノール、 5—ナトリウムスルホイソフタル酸、 3, 5—ジカルボン酸べ ンゼンスルホン酸テトラメチルホスホニゥム塩、イソフタル酸、シユウ酸、コハク酸、アジ ピン酸、ドデカン二酸、フマル酸、マレイン酸、 1 , 4ーシクロへキサンジカルボン酸等 のエステル形成性モノマーが挙げられる。
[0027] 発泡シート中の熱可塑性樹脂の割合は発泡シートの光反射率とシート外観の観点 より 80重量％〜99. 5重量％であり、 85重量％〜99重量％であることがより好ましく 、 90重量％〜98重量％であることが更に好ましい。シート外観の観点より 80重量％ 以上である。光反射率の観点より 99. 5重量％以下である。
[0028] 本発明において、殊に好ましい PTT発泡シートは、その 80重量％〜99. 5重量％ が PTTからなるものである。優れた柔軟性、賦形性を有すからである。これは、 PTT固 有の適度な結晶化速度、化学的な反応性の低い分子構造、ジグザグの分子骨格構 造による結晶の柔軟性、に由来すると考えられる。
[0029] シートを製造する際の熱安定性やシートの柔軟性、光反射性、耐熱性を高めるた めには、上記した共重合成分を 30モル％以下とすることが好ましぐ 20モル％以下と すること力 り好ましく、 10モル％以下とすることが更に好ましい。
[0030] 本発明の PTTの重合度は固有粘度 [ 7] ]を指標として 0. 5dl/g〜4dl/gの範囲で あることが好ましい。固有粘度を 0. 5dl/g以上とすることでシートを製造することが容 易になると共に、気泡径を微細にすることが容易となる。一方、 4dl/g以下とすること で、シートを製造することが容易になる。固有粘度 [ 7] ]は 0. 7dl/g〜3dl/gの範囲 力はり好ましぐ 0. 9dl/g〜2. 5dl/gの範囲が更に好ましぐ ldl/g〜2dl/gの範 囲が特に好ましい。
[0031] また、本発明の PTTはカルボキシル末端基濃度が Oeq/トン〜 80eq/トンであるこ とが好ましい。 80eq/トン以下にすることでシート及び成形体の耐候性、耐薬品性、 耐加水分解性、及び、耐熱性を高めることが容易になる。カルボキシル末端基濃度 は Oeq/トン〜 50eq/トンがより好ましぐ Oeq/トン〜 30eq/トンが更に好ましぐ 0 eq/トン〜 20eq/トンが特に好ましぐ低ければ低いほど良い。
[0032] また、同様の理由より PTTのグリコール成分である TMGがエーテル結合を介して結 合したグリコール二量体成分であるビス（3—ヒドロキシプロピル)エーテル成分（構造 式：—OCH CH CH OCH CH CH O—、以下「： BPE」と略す）の含有率が 0重量
2 2 2 2 2 2
%〜2重量％であることが好ましい。含有率は 0. 1重量％〜； 1. 7重量％であることが より好ましく、 0. 15重量％〜； 1. 5重量％であることが更に好ましい。
[0033] 本発明の (B) PTFE (ポリテトラフルォロエチレン）の分散状態は、発泡シートの気泡 微細化及び光反射率向上の観点から、粒径、その量ともに特定の範囲にある必要が ある。即ち、 SEM (走査型電子顕微鏡）で観察される該発泡シート内部の（B) PTFE の分散粒径が 0· 05〜1 111の範囲に属する？丁？£粒子数を（し）、；!〜 30 mの範 囲に属する PTFE粒子数を（M)、 30 m以上の範囲に属する PTFE粒子数を（N) とした場合、 (L) / (M) = 99. 99/0. 0；!〜 50/50、且つ（M)〉（N)である。ここ で、分散粒径とは、後述するように SEMで観察される該発泡シート中の PTFEの粒径 を指す。好ましくは（U/ (M) = 99. 9/0.；!〜 70/30、且つ（Μ)〉（Ν)であり、よ り好ましくは（U / (Μ) = 99/1-90/10,且つ（Μ) > (Ν)である。
[0034] ；!〜 30 mの粒径で分散した PTFEは発泡核を著しく増加させる効果があり、 0. 0 5〜1 μ mで分散した PTFEは気泡の成長を阻害する効果があるため、上記の範囲 で PTFEを分散させることにより、気泡の微細化が達成される。更には、上記の範囲 で PTFE粒子を該発泡シート中に分散させることにより、微細気泡界面と PTFE界面 で入射光が散乱され、光反射率の向上も達成される。
[0035] 尚、前述の PTFEの分散粒径とは、該発泡シートの断面を SEMを用いて観察され る PTFE粒子の長手方向の長さを指す。測定例を図 2に示す。
[0036] 発泡シート中に（B) PTFEを前述の範囲で分散させるためには、原料 PTFEの粒 径は、一次粒子の平均粒径が、 0. 05〜1 であること力 発泡シートの光反射性 の観点から好ましぐ 0.；!〜 0. 5 mであることが最も好ましい。測定は、電子顕微鏡 観察、あるいは動的光散乱法をもちいることができる。本発明では電子顕微鏡観察を 採用した。更に二次粒子（一次粒子の凝集体）に関しては、光透過法での測定で、 5 0重量0 /0平均粒径力 0. 3〜30 111力好ましく、；!〜 20 m力より好ましく、 2〜； 10 が最も好ましい。
[0037] (B)PTFEとしては、低分子量 PTFEが好ましく用いられる。低分子量 PTFEとは、 3 40°Cにおけるフローテスター法を用いて測定することにより得られる溶融粘度が 250 OPa ' s以下の PTFEを言う。低分子量 PTFEは機械的強度が低ぐ一般的にはポリマ 一や塗料に対して潤滑性、撥水性を付与するために添加される。又、低分子量 PTF Eは熱可塑性樹脂と溶融混練した際にフィブリル化しな!/、ものであり、前述の分散粒 径で発泡シート中に分散させることにより、これまで達成されなかった微細気泡を有 する発泡体を得ることが出来る。
[0038] これらの低分子量 PTFEの製造方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、溶媒中 でのテトラフルォロエチレンのテロメリゼーシヨン、低分子量 PTFEの焼成、高分子 P TFEの熱分解法、あるいは放射線による分解法等が知られている。中でも乳化重合 法、及び放射線による分解法が最適な製造方法である。
[0039] また、本発明の発泡シートにおける PTFEの含有量は 0. 5〜20重量％であること が光反射特性及びシート外観の観点から必要である。 2〜； 15重量％であることが好 ましぐ 3〜； 10重量％であることが特に好ましい。
[0040] 本発明の発泡シートは、熱可塑性樹脂以外に各種の有機物質や無機物質及び各 種添加剤を含んで!/、る場合も含む。このような場合でも熱可塑性樹脂の割合は前記 した範囲である必要がある。
[0041] 本発明の発泡シートに含まれ得る無機物質としては、ガラス繊維、カーボン繊維、タ ルク、マイ力、ワラストナイト、カオリンクレー、炭酸カルシウム、二酸化チタン、二酸化 シリカ等の無機充填剤や無機滑剤、重合触媒残渣等が挙げられる。
[0042] 本発明の発泡シートに含まれ得る添加剤としては、有機や無機の染料や顔料、艷 消し剤、熱安定剤、難燃剤、帯電防止剤、消泡剤、整色剤、酸化防止剤、紫外線吸 収剤、結晶核剤、増白剤、不純物の捕捉剤、増粘剤、表面調整剤等が挙げられる。
[0043] 本発明の発泡シートに含まれ得る熱安定剤としては、 5価および/または 3価のリン 化合物ゃヒンダードフエノール系化合物が好ましい。リン化合物の添加量は、粉体中 のリン元素の重量害 |J合として 2ppm〜500ppmであることカ好ましく、 10ppm〜200p pmがより好ましい。具体的な化合物としてはトリメチルホスファイト、リン酸、亜リン酸、 トリス（2, 4 ジ tert ブチルフエ二ノレ）フォスファイト（（チノく'スペシャルティー 'ケ ミカルズ (株）製の Irgaf os 168等）が好まし!/、。
[0044] ここで、ヒンダードフエノール系化合物とは、フエノール系水酸基の隣接位置に立体 障害を有する置換基を持つフエノール系誘導体であり、分子内に 1個以上のエステ ル結合を有する化合物である。ヒンダードフエノール系化合物の添加量としては、粉 体に対する重量割合として 0. 001重量％〜；!重量％であることが好ましぐ 0. 01重 量％〜0. 2重量％がより好ましい。
[0045] 具体的な化合物としては、ペンタエリスリトールーテトラキス [3—（3, 5 ジー tert
-ブチル 4—ヒドロキシフエ二ノレ）プロピオネート] (チバ ·スペシャルティ一 ·ケミカル ズ (株）製の Irganox (登録商標） 1010等）、 1 , 1 , 3—トリス（2—メチル—4—ヒドロキ シー 5— tert ブチルフエニル）ブタン、ォクタデシルー 3—（3, 5—ジー tert ブチ ノレ 4ーヒドロキシフエ二ノレ）プロピオネート（チノく.スペシャルティー.ケミカルズ（株） 製の Irganox (登録商標） 1076等）、 N, N' へキサメチレンビス（3, 5— tert ブチ ノレ 4ーヒドロキシーヒドロシンナマミド）、エチレンビス（ォキシエチレン）ビス [ (5
— tert ブチルー 4ーヒドロキシ m—トリル）プロピオネート] (チノく'スペシャルティ 一 ·ケミカルズ (株）製の Irganox (登録商標） 245等）、 N, N'へキサン— 1 , 6—ジィ ルビス [3— (3, 5—ジ tert ブチルー 4ーヒドロキシフエニルプロピオナミド）（チバ .スペシャルティー.ケミカルズ (株）製の Irganox (登録商標） 1098等）等が好ましい。 もちろんこれらの安定剤を併用することも好ましい方法の一つである。
[0046] また、本発明では、低分子量の揮発性不純物の捕捉剤を添加するのも好まし!/、。
捕捉剤としては、ポリアミドやポリエステルアミドのポリマーやオリゴマー、アミド基ゃァ ミン基を有した低分子量化合物等が好ましい。添加量としては、（A)熱可塑性樹脂に 対する重量割合として 0. 001重量％〜；!重量％であることが好ましぐ 0. 01重量％ 〜0. 2重量％がより好ましい。
[0047] 具体的な化合物としてはナイロン 6. 6、ナイロン 6、ナイロン 4. 6等のポリアミドゃポ リエチレンィミン等のポリマー、更には N フエ二ノレベンゼンァミンと 2, 4, 4 トリメチ ルペンテンとの反応生成物（チバ ·スペシャルティー ·ケミカルズ（株）製の Irganox (登 録商標） 5057等）、 N, N'へキサン— 1 , 6 ジィルビス [3— (3, 5 ジ— tert ブ チルー 4ーヒドロキシフエニルプロピオナミド）（チノく'スペシャルティー'ケミカルズ（株 )製の Irganox (登録商標） 1098等）、 2, 6 ジ tert ブチルー 4 （4, 6 ビス（ ォクチルチオ）ー1 , 3, 5 トリアジンー 2 ィルァミノ）フエノール（チノく'スペシャルテ ィー ·ケミカルズ (株)製の Irganox (登録商標） 565等）等が好ましい。これらを併用す ることも好まし!/、方法の一つである。
[0048] これ等の物質の中には、前述した熱可塑性樹脂の中で記載したものもある力 S、これ 等はその目的に応じて使!/、分けること力 S出来る。
[0049] また、本発明の発泡シートのシート引取り方向に直角方向の平均気泡径は、光反 射十生の観点力、ら、 0. 1〃 m〜50 μ mである。 0. 5〃 m〜30 μ mであることが好ましく 、 1 μ m〜20 μ mであることが更に好ましぐ 2 μ m〜10 μ mであることが最も好まし い。
[0050] また、前記平均気泡径は優れた柔軟性、光反射性の観点より、シート厚みの 1/10 以下であること力 S好ましく、 1/50以下であることがより好ましぐ 1/100以下である ことが特に好ましい。
[0051] なお、前記シート引取り方向に直角方向の平均気泡径は、シート断面の SEM画像 力、ら画像解析ソフトを用いて求められた円相当径をいう。
[0052] 本発明の発泡シートは、見かけ密度は、気泡微細化の観点から、 0. 4g/cm3〜0 . 9g/cm3であることが好ましい。見かけ密度を 0. 4g/cm3以上とすることで、発泡 シートをシート製造時に破泡無ぐ微細気泡を保持したまま押出すことが可能となる。 又、 0. 9g/cm3以下とすることで、発泡シートの光反射性能を満たすことが出来る。
[0053] さらに好ましくは前記発泡シートの見かけ密度は 0. 5g/cm3〜0. 8g/cm3である ことがより好ましい。
[0054] ここで見かけ密度とは、発泡シートを 40°Cで乾燥し、恒量値に達した時の重量を体 積で除して求めた値をいう。尚、体積はシートを水中に浸漬して求める。
[0055] 本発明の発泡シートの厚みは 50 m〜； 10mmであることが好ましい。厚みを 50 m以上とすることでシートの取り扱いが容易になり、 10mm以下とすることで加熱成形 (賦形）が容易となる。発泡シートの厚みは 100 m〜5mmであることがより好ましぐ 200 m〜 3mmであることが更に好ましい。更に、発泡シートの自己保持性及び熱 賦形性の観点から、 500 ,1 m〜2mmであることが特に好まし!/、。
[0056] また、本発明の発泡シートは、波長が 450nm〜700nmにおける該発泡シートの平 均光反射率が 80%以上であることが好ましぐ 85%以上であることがより好ましぐ 90 %以上であることが最も好ましレ、。このような反射率とすることで光反射板として適す るようになる。尚、ここで光反射率とは硫酸バリウム白色板の反射率を 100%とした時 の相対的な値を示す。ここで記載した平均光反射率とは、分光光度計を用いて測定 した値であり、拡散反射と正反射を含めた全反射率の平均値を示す。
[0057] 次に本発明に係る発泡シートの製造方法につ!/、て説明する。
[0058] 本発明の発泡シートの製造方法は、熱可塑性樹脂と PTFEを含む樹脂組成物に 無機ガスを混合させ、その後脱ガスさせる方法である。無機ガスは熱可塑性樹脂に 溶解していると考えられる。具体的には、二軸押出機を用いて溶融混練した (A)熱 可塑性樹脂と（B) PTFEを含む混合物を、単軸押出機内に送入し、該混練物が溶融 状態にあるときに、熱可塑性樹脂組成物に（G)無機ガスを注入して混合した後、特定 の条件にて口金より押出して成形すると共に前記注入した物質を発泡させ、すみや かに冷却固化する。
[0059] 本発明の発泡シートを得るための前記二軸押出条件としては、（A)熱可塑性樹脂 と（B) PTFEを含む成分を二軸押出機で比エネルギー 0.；!〜 0. 3kW.Hr/kgの条 件で溶融混練することが好ましぐ 0.；!〜 0. 28kW'Hr/kgであることがより好ましく 、 0.；!〜 0. 25kW.Hr/kgであることが最も好ましい。ここで比エネルギーとは、押 出機で溶融混練する際の、スクリューを回転させるために必要な消費電力を吐出量 で割った数値である。 （B)PTFEを本願で規定する範囲で分散させる観点から、上記 の比エネルギーの範囲で溶融混練することが好ましい。
[0060] 更に、本願発泡シートを得るための、二軸押出機での (A)熱可塑性樹脂と（B) PT FEの好まし!/、混練方法としては、（A)熱可塑性樹脂と（B) PTFEを含む成分をドライ ブレンドした後、前記ブレンド物を二軸押出機内に送入し溶融混練する方法、二軸 押出機内で (A)熱可塑性樹脂を最初に溶融させ、（B) PTFEを添加し、溶融混練す る方法、更には、（A)熱可塑性樹脂 40〜95重量％と（B) PTFE5〜60重量％を含 む（E)樹脂組成物 1〜50重量％と (A)熱可塑性樹脂 99〜50重量％を二軸押出機 内で溶融混練する方法が挙げられる。中でも、（A)熱可塑性樹脂と (B) PTFEを含 む成分をドライブレンドした後、前記ブレンド物を二軸押出機内に送入し溶融混練す る方法が最も好ましく用いられ、特に、（A)熱可塑性樹脂と (B) PTFEを含む成分を ドライブレンドする際は、ヘンシェルミキサーを用いてブレンドすることが好ましい。
[0061] 混練物が溶融状態にあるとき、とは混練物が結晶性の場合はその温度が融点以上 、非晶性の場合はガラス転移点以上であるときを!/、う。
[0062] 単軸押出機のスクリュは、適用する熱可塑性樹脂組成物の性質、注入する物質ガ スの性質に応じて最適なものを用いることが好ましい。単軸押出機は未溶融物が残ら ず、且つ、樹脂組成物の熱分解が抑制出来る温度に設定することが望ましい。
[0063] 単軸押出機と口金との間には、必要に応じて、フィルターを設置して異物等を除去 したり、定量供給性を上げるためにギアポンプ等を設けたり、注入物質の分散性を向 上させるために静止型ミキサーを設置したり、温度を一定にするために熱交換ュニッ トを設置することができる。このような場合は、該機器類付近にて注入した物質が大き な気泡とならないように圧力や温度を適宜選択することが望ましい。これらの機器を 設置する場合も未溶融物が残らず、且つ、組成物の熱分解が抑制出来る温度に設 定することが望ましい。
[0064] (G)無機ガスの具体的な例としては水素、酸素、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アル ゴン、キセノン、水等不活性化合物等が挙げられる。中でも、窒素がシート内に微細 気泡を形成させる観点から、特に好ましく用いられる。
[0065] (G)無機ガスの注入量は、気泡を微細化させることと、シートの表面状態を良好に するといつた観点より、熱可塑性樹脂組成物 100重量％に対して、 0. 01重量％〜0 . 6重量％であることが好ましぐ 0. 02重量％〜0. 4重量％であることがより好ましく 、 0. 05重量％〜0. 2重量％であることが最も好ましい。気泡を微細化させる点から 0 . 01重量％以上である。気泡を微細化させることと、シートの表面状態を良好にする 点から 0. 6重量％以下である。
[0066] 注入する場所としては、単軸押出機から口金の間であれば、何れの部分からでも良 いが、単軸押出機にて注入することが（G)無機ガスを均一に溶融物中に注入出来る ので好ましい。
[0067] 溶融物が押出される口金としては目的とするシートの形状によって適宜選ぶことが 出来る力 均一な厚みのシートを得るためには、 Tダイ、 Iダイと呼ばれるような直線状 のスリットや、丸ダイと呼ばれる円周状のスリットを用いることが望ましい。 口金の構造 は、口金内で破泡が起こらないように適宜設計することが望ましい。さらに、発泡シー トの気泡サイズを微細化する観点から、前記口金入口における溶融物の圧力が 5M Pa以上とすることが好ましぐ lOMPa以上とすることがより好ましぐ 13MPa以上とす ること力最も好ましい。上限は特に無いが、設備の構造より考えて lOOMPa以下の押 出圧力とすることが良い。
[0068] 押出す際の口金温度は溶融物が固化しない範囲で低く設定することが、気泡の微 細化を達成する観点から望ましぐ例えば (A)成分として結晶性樹脂を用いた場合 は、該樹脂組成物の融点〜融点より 30°C高い温度とすることが好ましぐ融点〜融 点より 20°C高い温度とすることがより好ましぐ融点〜融点より 15°C高い温度とするこ とが更に好ましぐ溶融物を均一に押出せる範囲で出来るだけ低く設定することが好 ましい。
[0069] 本発明の製造方法ではシート状に成形され発泡した溶融物は次!/、で冷却固化さ れる力 本発明では気泡の大型化が抑えられるように、すみやかに冷却して固化さ せる。ここですみやかにとは前記したシートの熱的特性を有するように冷却することを 指し、具体的には、 口金より押出してから該樹脂組成物のガラス転移温度以下にシ ートを冷却する時間を 30秒以内とすることが好ましぐ 10秒以内とすることがより好ま しぐ 5秒以内とすることが更に好ましぐ 2秒以内とすることが最も好ましい。非晶性の シートを得る場合は特にすみやかに冷却固化させることが重要となる。
[0070] このような冷却固化を達成させる方法としては溶融物を、冷却ロールや冷却ベルト 等の固体と接触させる方法、シートを水等の液体と接触させる方法、及び、これらを 組み合わせた方法等が挙げられる。これらのうち、スリット状の口金より押出した溶融 物をロールまたはベルト上にキャスト（配置）し、次いで水中に入れてすみやかに冷 却固化する方法が最も好ましい。
[0071] 尚、冷却ロールやベルト等の固体は熱伝導の良好な金属製のものが好ましい。接 触させる固体や液体の温度は、溶融物のガラス転移温度を Tgとした場合、 Tgより 50 °C低!/、温度〜 Tgと同じ温度が好ましく、 Tgより 45°C低!/、温度〜 Tgより 5°C低!/、温度 がより好ましく、 Tgより 40°C低!/、温度〜 Tgより 10°C低!/、温度が最も好ましレ、。
[0072] 口金より押出してから固体や液体に接触させるまでの時間は 0. 1秒〜 10秒とする こと力 S好ましく、 0. 1秒〜 5秒とすることがより好ましぐ 0. 1秒〜 2秒とすることが特に 好ましい。
[0073] 本発明の発泡シートのうち、非晶性のものは熱成形することにより、賦形発泡成形 体とすることが出来る。
[0074] 成形体の形状は用途に応じて適宜選択することが出来る。例えば、箱状、カップ状 、波板状等が挙げられる。このような成形体を成形する方法としてはプレス成形やスト レート成形、ドレープ成形、プラグアシスト成形、真空成形、真空圧空成形、圧空成 形、真空プレス成形等が挙げられるが、このうち真空成形、真空圧空成形、及び真空 プレス成形がより好ましい。
[0075] 又、本発明の発泡シートは、上記熱成形により、例えば大型液晶テレビ用の光反射 板として輝度向上、輝度むらの解消に効果を発現する。更に、反射板が大型化する に従い、反射シートは剛性及び寸法安定性を要求されるが、熱賦形によりリブ構造、 ボス構造等の賦形が可能となり、成形体の剛性及び寸法精度も著しく向上し、部品 点数を減らすことも可能となる。
[0076] 本出願は、 2006年 9月 29日出願の日本特許出願（特願 2006— 267290、特願 2 006 - 267295)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。 実施例
[0077] 以下実施例により本発明の効果を更に詳細に説明する。ただし本発明はこれらの 例になんら限定されるものではない。なお、使用した (A)熱可塑性樹脂および (B) P TFEは下記のとおりである。
(原材料）
(A)熱可塑性樹脂
•A1：ポリトリメチレンテレフタレート（PTT)；コルテラ（登録商標、 SHELL社製） CP5 13000-0312RC
極限粘度 [ 7] ] = 1 · 30 (dl/g)
なお、 PTTの極限粘度 [ 7] ]は、ォストワルド粘度計を用い、 35°C、 0-クロ口フエノー ノレ中での比粘度 η spと濃度 C (g/I00ml)の比 η sp/Cを濃度ゼロに外揷し、以下 の式により求めた。
[0078] 國
[ 7] ] = lim ( 7? sp / C)
[0079] ·Α2：ポリエチレンテレフタレート（PET)； NEH2050 (ュニチカ社製）
•A3 :ポリカーボネート（PC)；ワンダーライト PC— 110 (登録商標、旭美化成社製
)
•A4 :低密度ポリエチレン（LDPE)； DFDJ— 6775 (日本ュニカー社製）
.A5 :ポリプロピレン（PP)； E—105GM (プライムポリマー社製）
•A6 :ポリスチレン（GPPS)；スタイロン G9401 (登録商標、 PSジャパン社製）
•A7 :ポリメチルメタタリレート（PMMA)；デルペット 80N (登録商標、旭化成ケミカ ルズ社製）
•B1:ルブロン L— 5 (登録商標、ダイキン工業社製）； 一次粒径 0.2 111、二次 粒径 5 μ m
•B2:KTL-8F (喜多村社製）： 一次粒径 0.3 m、二次粒径 4 μ m
•B3:ルブロン L— 2 (登録商標、ダイキン工業社製）： 一次粒径 0· 2 m、二次 粒径 2 H m
.B4:フルオン L 169J (旭硝子社製）： 一次粒径 13 m、二次粒径 13 m •B5:KT—400M (喜多村社製）： 一次粒径 33 m、二次粒径 33 111
•B6： AD938 (旭硝子社製）： 一次粒径 0.4 m、二次粒径 0.4 m
•B7:KTL— 500F (喜多村社製）： 一次粒径 0· 3^ 111,二次粒径 0· δμΐη • Β8： KTL -8Ν (喜多村社製）： 一次粒径 4 μ m、二次粒径 4 μ m
• PTFEの一次粒径
実施例及び比較例にお!/、て使用した PTFE粉体の一次粒径を、電子顕微鏡観察 により求めた。 10000倍の画像（10 ^mXlO^m)で観察される最小単位の PTFE 粒径を全量計測し、その平均値を PTFE粉体の一次粒径とした。尚、電子顕微鏡観 察の結果、その平均粒径が 1 μ m以上である PTFEに関しては、 PTFE粉体を、光透 過法を用いて計測し、 50重量％平均粒径として求めた測定結果を一次粒径とした。
• PTFEの二次粒径（一次粒子の凝集体）
実施例及び比較例において使用した PTFE粉体の二次粒径を、光透過法（(株）島 津製作所製粒度分布測定器 SA— CP3L)を用いて計測し、 50重量％平均粒径とし て求めた。
(C)熱安定剤
C 1： Irgafosl 68 (チノく'スペシャルティー .ケミカルズ（株）製）
C2： Irganox245(登録商標、チノく'スペシャルティー'ケミカルズ (株）製）
C3:Irganoxl098(登録商標、チノ 'スペシャルティ一'ケミカルズ (株）製） (測定法）
実施例及び比較例中の主な測定 は以下の方法で測定した。 ( 1 )発泡体中における PTFEの分散粒径
発泡シート中における PTFEの分散粒径は、シートの引取り方向に平行方向にダイ ャモンドカッターを用いてシートを切断し、その断面を SEMを用いて、視野 δΟ ^ πι Χ 50 mの領域を 3ケ所撮影した。観察される PTFE粒径が 0. 05〜1 111の範囲に属 する PTFE粒子数、；!〜 30 mの範囲に属する PTFE粒子数、 30 111以上の範囲 に属する PTFE粒子数を各画像から計測し、 3ケ所測定した数値の平均をそれぞれ（ L)、 （M)、 （N)とした。尚、前述の PTFEの分散粒径とは、観察される PTFE粒子の長 手方向の長さを指すこととした（図 2参照）。また、視野 50 μ ΐη Χ δΟ β mの外にはみ 出す形で観察された PTFE粒子に関しても、前記視野で一部でも観察される場合は、 計測することとした。
(2)シート厚み
発泡シートの厚みを、厚み（マイクロメーター）計を用いて計測し、求めた。
(3)見かけ密度
発泡シートを 40°Cで乾燥し、恒量値に達した時の重量を体積で除して求めた。尚、 体積はシートを水中に浸漬して求めた。
(4)平均気泡径
発泡シートの平均気泡径は、ダイヤモンドカッターを用いて、シートの引取り方向に 対して直角方向にシートを切断し、その断面を SEMを用いて観察した断面画像 (表 層から内部まで全領域)より画像解析ソフトを用いて計算した円相当径として求めた。 画像解析ソフトとして株式会社プラネトロン社製の image— Pro Plus ver. 4. 0を 用いた。
(5)シート表面の平滑性
実施例及び比較例で得られた発泡シートの表面外観を観察し、下記のように評価 した。
X ： シートに穴開きがあるもの
△ ： 表面に毛羽立ち、或は表面に凹凸が有り、シートに穴開きが無いもの 〇 ： 表面に毛羽立ち及び表面の凹凸が無ぐシートに穴開きが無いもの 尚、シートの穴開きとは、シート表裏を貫通する穴のことを指す。 (6)平均光反射率
島津製作所製分光光度計 UV— 2200を用いて、入射角を 8° ずらした方式で、波 長が 450nm〜700nm領域における、該発泡シートの全反射率 (鏡面反射率 +拡散 反射率)を lOnm毎に測定し、前記波長領域における平均全反射率を計算により求 めた。前記平均全反射率を、シート幅方向に、 10mm間隔で測定し、その平均値を 求め、平均光反射率とした。この際、硫酸バリウム粉末を 100%として測定装置を調 整した。
[0082] (7)柔軟性
熱可塑性樹脂組成物シートを 180° まで折り曲げた際の状態を観察し下記のよう に評価した。
X ： 破断した
△ ： 表面にクラックが発生した
〇 ： 破断もクラックも発生しなカゝつた
[0083] (8)賦形性
発泡シートを用いて、図 1に示す真空成形金型で、実施例及び比較例に記載した 条件で真空圧空成形を行い、下記の通り評価した。真空圧空成形では記載した条件 で、加熱した発泡シートを、加熱した金型に接触させ、一定時間保持して結晶化させ た。
X ： 賦形不可
〇 ： 賦形性良好
(分散方法）
分散方法※ 1
(A)熱可塑性樹脂、（B) PTFE、及び (C)熱安定剤をヘンシェルミキサーに投入し、 ドライブレンドした後、該ブレンド物を二軸押出機の最上流にある投入口から投入し、 比エネルギー 0. ；!〜 0. 3kW'Hr/kgの条件で溶融混練する（B) PTFEの分散方法
〇
分散方法※ 2
(A)熱可塑性樹脂と（C)熱安定剤を二軸押出機の最上流にある投入口から投入し、 第一混練ゾーンで溶融させた後、サイドフィーダ一から（B) PTFEを投入して、比ェ ネルギー 0. ；! 0. 3kW'Hr/kgの条件で溶融混練する（B) PTFEの分散方法。 分散方法※ 3
(A)熱可塑性樹脂、 (B) PTFE及び (C)熱安定剤を溶融混練することにより得られる 樹脂組成物 (E) (A)熱可塑性樹脂及び (C)熱安定剤をさらに二軸押出機で比ェ ネルギー 0. ；! 0. 3kW'Hr/kgの条件で溶融混練する（B) PTFEの分散方法。 分散方法※ 4
(A)熱可塑性樹脂及び (C)熱安定剤をドライブレンドすることにより得られる樹脂混 合物 (Y)と（B) PTFEを別フィーダ一で夫々二軸押出機の最上流にある投入口から 投入し、比エネルギー 0· ；! 0· 3kW'Hr/kgの条件で溶融混練する（B) PTFEの分 散方法。
分散方法※ 5
(A)熱可塑性樹脂、（B) PTFE、及び (C)熱安定剤をヘンシェルミキサーに投入し、 ドライブレンドした後、該ブレンド物を単軸押出機の最上流にある投入口から投入し、 比エネルギー 0. ；! 0. 3kW'Hr/kgの条件で溶融混練する（B) PTFEの分散方法
[0084] [実施例 1]
原材料: Al Bl Cl C2 C3
分散方法:分散方法※ 1
押出機： ZSK— 25二軸押出機
スクリュー回転数：300rpm、吐出量： 12kg/時間、ダイ出口の樹脂温度： 29 o c
表 1に示した配合の原材料を上記条件で押出し、融点 225°Cの PTT組成物を得た
[0085] 前記 PTT組成物を 235°Cに設定した 90mm φの単軸押出機に供給して溶解した 後、 口金として幅 1000mm、間隔が 0. 6mmの Tダイより線速 10m/分にて押出し てシート状に成形した。押出機から口金までの流路は押出し機と同じ温度に加熱し た。 [0086] この際、組成物に対して 0. 1重量％の窒素ガスを該押出機の中間より注入して溶 融物と混合 '溶解させた。また、 Tダイ入り口での溶融物の圧力は 15MPaであった。 Tダイより押出した溶融物は 50mm離れた金属製の回転ロール上にキャストした後、 冷却水中に導入して冷却固化させて発泡シートを得た。この際、回転ロール及び冷 却水は 10°Cになるようにコントロールし、溶融物を押出してから回転ロールに接触さ せるまでの時間は 0. 6秒であった。
[0087] 得られた PTT組成物発泡シートは厚みが 1. Omm、幅 960mmであり、表面外観が 良好であった。また、見かけ密度が 0. 65g/cm3、平均気泡径 33 mの微細な気 泡を有しており、光反射率も 83%で、良外観の発泡シートが得られた。
[0088] (真空圧空成形条件）
成形品サイズ：縦 630mm、横 400mm、深さ 25mm
シート温度（ヒーター輻射）： 55°C
金型温度： 120°Cに
真空度： 720mmHg
加圧圧力： 0. 3MPa
保持時間： 20秒間
得られた成形品は破れも無ぐ金型形状を再現した。
[0089] [実施例 2〜4]
以下の表 1に示した様に原材料の配合量を変えた以外は前記実施例 1と同様にし て PTT組成物発泡シート及び成形品を得た。結果を以下の表 1に示す。実施例 2、 3 、 4に関しては、特に微細な気泡を有しているシートが得られた。また見かけ密度の 値から、軽量性を有し、表面外観が優れた発泡シートであることがわかる。但し、実施 例 4に関しては、シート表面に若干の毛羽立ちが発生した。
[0090] [実施例 5〜7]
以下の表 1に示した様に窒素ガス量を変えた以外は前記実施例 3と同様にして PTT 組成物発泡シート及び成形品を得た。結果を以下の表 1に示す。実施例 5、 6に関し ては、微細な気泡を有しているシートが得られた。また見かけ密度の値から、軽量性 を有し、表面外観が優れた発泡シートであることがわかる。但し、実施例 7に関しては 、シート表面に若干の毛羽立ちが発生した。
[0091] [実施例 8、 9]
実施例 8では、押出条件を下記のように変更した以外は前記実施例 3と同様にして PTT組成物発泡シート及び成形品を得た。
[0092] 分散方法：分散方法※ 1
押出機: ZSK— 25二軸押出機
スクリュー回転数：400rpm、吐出量： 16kg/時間、ダイ出口の樹脂温度： 29 0°C、比エネルギー： 0. 25kW-Hr/kg
実施例 9では、押出条件を下記のように変更した以外は前記実施例 3と同様にして PTT組成物発泡シート及び成形品を得た。
[0093] 分散方法：分散方法※ 1
押出機: ZSK— 25二軸押出機
スクリュー回転数：450rpm、吐出量： 18kg/時間、ダイ出口の樹脂温度： 29 0°C、比エネルギー： 0. 27kW.Hr/ /kg
結果を以下の表 1に示す。
何れの場合も見かけ密度の値から、軽量性を有し、表面外観が優れた発泡シート であることがわかる。
[0094] [実施例 10]
原材料： Al、 Bl、 Cl、 C2、 C3
分散方法:分散方法※ 2
押出機: ZSK— 25二軸押出機
スクリュー回転数：300rpm、吐出量： 12kg/時間、ダイ出口の樹脂温度： 29
0。C
タンブラ一でドライブレンドした Al、 Cl、 C2、 C3と B1を、表 1に示した配合で上記条 件で押出し、融点 225°Cの PTT組成物を得た。
[0095] 前記 PTT組成物を 235°Cに設定した 90mm φの単軸押出機に供給して溶解した 後、 口金として幅 1000mm、間隔が 0. 6mmの Tダイより線速 10m/分にて押出し てシート状に成形した。押出機から口金までの流路は押出し機と同じ温度に加熱し た。
[0096] 結果を以下の表 1に示す。何れの場合も見かけ密度の値から、軽量性を有し、表面 外観が優れた発泡シートであることがわかる。
[0097] 得られた発泡シートは実施例 1と同様の条件で真空圧空成形を行った。得られた成 形品は破れも無ぐ金型形状を再現した。
[0098] [実施例 11]
原材料: Al、 Bl、 Cl、 C2、 C3
分散方法:分散方法※ 3
押出機： ZSK— 25二軸押出機
スクリュー回転数：300rpm、吐出量： 12kg/時間、ダイ出口の樹脂温度： 29 o。c
タンブラ一でドライブレンドした A1 83重量部、 Cl、 C2、 C3 各 0· 1重量部と下記 樹脂組成物（Ε) 16. 7重量部を上記条件で押出し、融点 225°Cの ΡΤΤ組成物を得 た。前記 PTT組成物を 235°Cに設定した 90mm φの単軸押出機に供給して溶解し た後、口金として幅 1000mm、間隔が 0. 6mmの Tダイより線速 10m/分にて押出 してシート状に成形した。押出機から口金までの流路は押出し機と同じ温度に加熱し た。
[0099] 樹脂組成物（E)の製造：
タンブラ一でドライブレンドした A1 70重量部、 B1 29. 7重量部、 Cl、 C2、 C3 各 0. 1を下記条件で押出し、樹脂組成物 (E)を得た。
[0100] 押出機： ZSK— 25二軸押出機
スクリュー回転数：300rpm、吐出量： 12kg/時間、ダイ出口の樹脂温度： 28 5°C、比エネノレギー： 0. 21kW-Hr/kg
結果を以下の表 1に示す。何れの場合も見かけ密度の値から、軽量性を有し、表面 外観が優れた発泡シートであることがわかる。
得られた発泡シートは実施例 1と同様の条件で真空圧空成形を行った。得られた成 形品は破れも無ぐ金型形状を再現した。
[0101] [実施例 12] 原材料: Al、 Bl、 Cl、 C2、 C3
分散方法:分散方法※ 4
押出機： ZSK— 25二軸押出機
スクリュー回転数：300rpm、吐出量： 12kg/時間、ダイ出口の樹脂温度： 29 o。c
下記樹脂混合物 (Y) 95重量部と B1 5. 0重量部を上記条件で押出し、融点 225 °Cの PTT組成物を得た。前記 PTT組成物を 235°Cに設定した 90πιιη φの単軸押出 機に供給して溶解した後、口金として幅 1000mm、間隔が 0. 6mmの Tダイより線速 10m/分にて押出してシート状に成形した。押出機から口金までの流路は押出し機 と同じ温度に加熱した。
樹脂混合物 (Y)の製造：
A1 94. 7重量部、 Cl、 C2、 C3 各 0· 1重量部をタンブラ一でドライブレンドした。 結果を以下の表 1に示す。見かけ密度の値から、軽量性を有し、表面外観が優れ た発泡シートであることがわかる。
得られた発泡シートは実施例 1と同様の条件で真空圧空成形を行った。得られた成 形品は破れも無ぐ金型形状を再現した。
[0102] [実施例 13、 14]
表 1に示した様に（B)PTFEの種類を変えた以外は前記実施例 3と同様にして ΡΤΤ 組成物発泡シート及び成形品を得た。結果を以下の表 1に示す。何れの場合も本発 明の範囲内で優れた軽量性、表面外観を有した PTT組成物発泡シートであった。
[0103] [実施例 15、 16]
表 1に示した様に無機ガスの種類を変えた以外は前記実施例 3と同様にして PTT 組成物発泡シート及び成形品を得た。結果を以下の表 1に示す。何れの場合も本発 明の範囲内で優れた軽量性、表面外観を有した PTT組成物発泡シートであった。
[0104] [実施例 17]
原材料： A3、 Bl、 Cl、 C2、 C3
分散方法:分散方法※ 1
押出機： ZSK— 25二軸押出機 スクリュー回転数：300rpm、吐出量： 12kg/時間、ダイ出口の樹脂温度： 29
0。C
表 2に示した配合の原材料を上記条件で押出し、 PC組成物を得た。
前記 PC組成物を 235°Cに設定した 90mm φの単軸押出機に供給して溶解した後 、 口金として幅 1000mm、間隔が 0. 6mmの Tダイより泉速 10m/分にて押出してシ ート状に成形した。押出機から口金までの流路は押出し機と同じ温度に加熱した。
[0105] この際、組成物に対して 0. 1重量％の窒素ガスを該押出機の中間より注入して溶 融物と混合 '溶解させた。また、 Tダイ入り口での溶融物の圧力は 21MPaであった。
Tダイより押出した溶融物は 50mm離れた金属製の回転ロール上にキャストした後、 冷却水中に導入して冷却固化させて発泡シートを得た。この際、回転ロール及び冷 却水は 10°Cになるようにコントロールし、溶融物を押出してから回転ロールに接触さ せるまでの時間は 0. 6秒であった。
[0106] 得られた PC組成物発泡シートは厚みが 1. Omm、幅 960mmであり、表面外観が 良好であった。また、見かけ密度が 0. 59g/cm3、平均気泡径 9 mの微細な気泡 を有しており、光反射率も 91 %で、良外観の発泡シートが得られた。
[0107] (真空圧空成形条件）
成形品サイズ：縦 630mm、横 400mm、深さ 25mm
シート温度（ヒーター輻射）： 180°C
金型温度： 130°C
真空度： 720mmHg
加圧圧力： 0. 3MPa
保持時間： 20秒間
得られた成形品は破れも無ぐ金型形状を再現した。結果を以下の表 2に示す。
[0108] [実施例 18]
原材料： A2、 Bl、 Cl、 C2、 C3
分散方法:分散方法※ 1
押出機： ZSK— 25二軸押出機
スクリュー回転数：300rpm、吐出量： 12kg/時間、ダイ出口の樹脂温度： 30 5。C
表 3に示した配合の原材料を上記条件で押出し、 PET組成物を得た。
[0109] 前記 PET樹脂組成物を 270°Cに設定した 90mm φの単軸押出機に供給して溶解 した後、口金として幅 1000mm、間隔が 0. 6mmの Tダイより線速 10m/分にて押 出してシート状に成形した。押出機から口金までの流路は押出し機と同じ温度に加 熱した。
[0110] この際、組成物に対して 0. 1重量％の窒素ガスを該押出機の中間より注入して溶 融物と混合 '溶解させた。また、 Tダイ入り口での溶融物の圧力は 13MPaであった。
Tダイより押出した溶融物は 50mm離れた金属製の回転ロール上にキャストした後、 冷却水中に導入して冷却固化させて発泡シートを得た。この際、回転ロール及び冷 却水は 10°Cになるようにコントロールし、溶融物を押出してから回転ロールに接触さ せるまでの時間は 0. 6秒であった。
[0111] 得られた PET組成物発泡シートは厚みが 1. Omm、幅 960mmであり、表面外観が 良好であった。また、見かけ密度が 0. 62g/cm3、平均気泡径 15 mの微細な気 泡を有しており、光反射率も 86%で、良外観の発泡シートが得られた。結果を以下の 表《3に不す。
[0112] (真空圧空成形条件）
成形品サイズ：縦 630mm、横 400mm、深さ 25mm
シート温度（ヒーター輻射）： 90°C
金型温度： 150°C
真空度： 720mmHg
加圧圧力： 0. 3MPa
保持時間： 20秒間
得られた成形品は破れも無ぐ金型形状を再現した。結果を以下の表 2に示す。
[0113] [実施例 19]
原材料： A4、 Bl、 Cl、 C2、 C3
分散方法:分散方法※ 1
押出機： ZSK— 25二軸押出機 スクリュー回転数：300rpm、吐出量： 12kg/時間、ダイ出口の樹脂温度： 24
5。C
表 3に示した配合の原材料を上記条件で押出し、 PET組成物を得た。前記 LDPE 樹脂組成物を 180°Cに設定した 90mm φの単軸押出機に供給して溶解した後、口 金として幅 1000mm、間隔が 0. 6mmの Tダイより泉速 10m/分にて押出してシート 状に成形した。押出機から口金までの流路は押出し機と同じ温度に加熱した。
[0114] この際、組成物に対して 0. 1重量％の窒素ガスを該押出機の中間より注入して溶 融物と混合 '溶解させた。また、 Tダイ入り口での溶融物の圧力は 18MPaであった。
Tダイより押出した溶融物は 50mm離れた金属製の回転ロール上にキャストした後、 冷却水中に導入して冷却固化させて発泡シートを得た。この際、回転ロール及び冷 却水は 10°Cになるようにコントロールし、溶融物を押出してから回転ロールに接触さ せるまでの時間は 0. 6秒であった。
[0115] 得られた LDPE組成物発泡シートは厚みが 1. Omm、幅 960mmであり、表面外観 が良好であった。また、見かけ密度が 0. 62g/cm3、平均気泡径 18 mの微細な 気泡を有しており、光反射率も 85%で、良外観の発泡シートが得られた。結果を以 下の表 3に示す。
[0116] (真空圧空成形条件）
成形品サイズ：縦 630mm、横 400mm、深さ 25mm
シート温度（ヒーター輻射）： 110°C
金型温度： 60°C
真空度： 720mmHg
加圧圧力： 0. 3MPa
保持時間： 20秒間
得られた成形品は破れも無ぐ金型形状を再現した。
[0117] [実施例 20]
原材料： A5、 Bl、 Cl、 C2、 C3
分散方法:分散方法※ 1
押出機： ZSK— 25二軸押出機 スクリュー回転数：300rpm、吐出量： 12kg/時間、ダイ出口の樹脂温度： 22
0。C
表 3に示した配合の原材料を上記条件で押出し、 PP組成物を得た。前記 PP樹脂 組成物を 190°Cに設定した 90mm φの単軸押出機に供給して溶解した後、口金とし て幅 1000mm、間隔が 0. 6mmの Tダイより線速 10m/分にて押出してシート状に 成形した。押出機から口金までの流路は押出し機と同じ温度に加熱した。
[0118] この際、組成物に対して 0. 1重量％の窒素ガスを該押出機の中間より注入して溶 融物と混合'溶解させた。また、 Tダイ入り口での溶融物の圧力は 20MPaであった。
Tダイより押出した溶融物は 50mm離れた金属製の回転ロール上にキャストした後、 冷却水中に導入して冷却固化させて発泡シートを得た。この際、回転ロール及び冷 却水は 10°Cになるようにコントロールし、溶融物を押出してから回転ロールに接触さ せるまでの時間は 0. 6秒であった。
[0119] 得られた PP組成物発泡シートは厚みが 1. Omm、幅 960mmであり、表面外観が 良好であった。また、見かけ密度が 0. 55g/cm3、平均気泡径 9 mの微細な気泡 を有しており、光反射率も 91 %で、良外観の発泡シートが得られた。結果を以下の表 3に示す。
[0120] (真空圧空成形条件）
成形品サイズ：縦 630mm、横 400mm、深さ 25mm
シート温度（ヒーター輻射）： 170°C
金型温度： 60°C
真空度： 720mmHg
加圧圧力： 0. 3MPa
保持時間： 20秒間
得られた成形品は破れも無ぐ金型形状を再現した。
[0121] [実施例 21]
原材料： A6、 Bl、 Cl、 C2、 C3
分散方法:分散方法※ 1
押出機： ZSK— 25二軸押出機 スクリュー回転数：300rpm、吐出量： 12kg/時間、ダイ出口の樹脂温度： 25
5。C
表 3に示した配合の原材料を上記条件で押出し、 GPPS組成物を得た。前記 GPPS 樹脂組成物を 200°Cに設定した 90mm φの単軸押出機に供給して溶解した後、口 金として幅 1000mm、間隔が 0. 6mmの Tダイより泉速 10m/分にて押出してシート 状に成形した。押出機から口金までの流路は押出し機と同じ温度に加熱した。
[0122] この際、組成物に対して 0. 1重量％の窒素ガスを該押出機の中間より注入して溶 融物と混合 '溶解させた。また、 Tダイ入り口での溶融物の圧力は 19MPaであった。
Tダイより押出した溶融物は 50mm離れた金属製の回転ロール上にキャストした後、 冷却水中に導入して冷却固化させて発泡シートを得た。この際、回転ロール及び冷 却水は 10°Cになるようにコントロールし、溶融物を押出してから回転ロールに接触さ せるまでの時間は 0. 6秒であった。
[0123] 得られた GPPS組成物発泡シートは厚みが 1. Omm、幅 960mmであり、表面外観 が良好であった。また、見かけ密度が 0. 56g/cm3、平均気泡径 8 mの微細な気 泡を有しており、光反射率も 94%で、良外観の発泡シートが得られた。結果を以下の 表《3に不す。
[0124] (真空圧空成形条件）
成形品サイズ：縦 630mm、横 400mm、深さ 25mm
シート温度（ヒーター輻射）： 110°C
金型温度： 60°C
真空度： 720mmHg
加圧圧力： 0. 3MPa
保持時間： 20秒間
得られた成形品は破れも無ぐ金型形状を再現した。
[0125] [実施例 22]
原材料： A7、 Bl、 Cl、 C2、 C3
分散方法:分散方法※ 1
押出機： ZSK— 25二軸押出機 スクリュー回転数：300rpm、吐出量： 12kg/時間、ダイ出口の樹脂温度： 27
0。C
表 3に示した配合の原材料を上記条件で押出し、 PMMA組成物を得た。前記 PM MA樹脂組成物を 200°Cに設定した 90mm φの単軸押出機に供給して溶解した後 、 口金として幅 1000mm、間隔が 0. 6mmの Tダイより泉速 10m/分にて押出してシ ート状に成形した。押出機から口金までの流路は押出し機と同じ温度に加熱した。
[0126] この際、組成物に対して 0. 1重量％の窒素ガスを該押出機の中間より注入して溶 融物と混合 '溶解させた。また、 Tダイ入り口での溶融物の圧力は 16MPaであった。 Tダイより押出した溶融物は 50mm離れた金属製の回転ロール上にキャストした後、 冷却水中に導入して冷却固化させて発泡シートを得た。この際、回転ロール及び冷 却水は 10°Cになるようにコントロールし、溶融物を押出してから回転ロールに接触さ せるまでの時間は 0. 6秒であった。
[0127] 得られた PMMA組成物発泡シートは厚みが 1. Omm、幅 960mmであり、表面外 観が良好であった。また、見かけ密度が 0. 58g/cm3、平均気泡径 8 mの微細な 気泡を有しており、光反射率も 93%で、良外観の発泡シートが得られた。結果を以 下の表 3に示す。
[0128] (真空圧空成形条件）
成形品サイズ：縦 630mm、横 400mm、深さ 25mm
シート温度（ヒーター輻射）： 110°C
金型温度： 60°C
真空度： 720mmHg
加圧圧力： 0. 3MPa
保持時間： 20秒間
得られた成形品は破れも無ぐ金型形状を再現した。
[0129] [比較例 1]
ZSK— 25二軸押出機でスクリュ回転数 500rpm、吐出量 20kg/時間、比ェネル ギ一が 0. 31kW'Hr/kgの条件で該樹脂組成物を押出した以外は前記実施例 3と同 様にして PTT組成物発泡シートを得た。結果を以下の表 1に示す。比較例 1で得ら れたシートは、平均気泡径が大きぐ光反射率も低ぐ本願要求特性を満足できるも のではなかった。また、シート表面に若干の毛羽立ちも発生した。
[比較例 2〜5]
以下の表 1に示した様に（B)PTFEの種類を変え、比較例 2のみ比エネルギーを 0. 22kW'Hr/kgに変更した以外は前記実施例 3と同様にして PTT組成物発泡シート 及び成形品を得た。結果を以下の表 1に示す。何れの場合も軽量性を有し、表面外 観が優れていたが、平均気泡径が大きぐ光反射率も低ぐ本願要求特性を満足で きる発泡シートではなかった。また、比較例 4は PTFEがフイブリル形状となった。
[0130] [比較例 6]
以下の表 1に示した様に窒素ガスの注入量を変えた以外は前記実施例 3と同様に して PTT組成物発泡シート及び成形品を得た。結果を以下の表 1に示す。得られた シートは平均気泡径が大きぐ光反射率も満足できるものでは無かった。また、シート 表面に毛羽立ちも発生し、柔軟性にも欠けるもので、本願要求特性を満足できるもの ではなかった。
[0131] [比較例 7]
以下の表 1に示した様に無機ガスの種類を変えた以外は前記実施例 3と同様にし て PTT組成物発泡シート及び成形品を得た。結果を以下の表 1に示す。得られたシ ートは平均気泡径が大きぐ光反射率も満足できるものでは無かった。
[0132] [比較例 8]
以下の表 1に示した様に原材料の配合と比エネルギーを変更した以外は前記実施 例 3と同様にして PTT組成物発泡シート及び成形品を得た。結果を以下の表 1に示 す。得られたシートは、シート表面に若干の毛羽立ちが発生し、柔軟性にも欠けるも ので、本願要求特性を満足できるものではなかった。
[0133] [比較例 9]
原材料: Al、 Bl、 Cl、 C2、 C3
分散方法:分散方法※ 5
原材料を表 1に示す配合でヘンシェルミキサーを用いてドライブレンドした。該ブレ ンド物を 235°Cに設定した 90mm φの単軸押出機に供給して溶解した後、口金とし て幅 1000mm、間隔が 0. 6mmの Tダイより線速 10m/分にて押出してシート状に 成形した。押出機から口金までの流路は押出し機と同じ温度に加熱した。
[0134] この際、組成物に対して 0. 1重量％の窒素ガスを該押出機の中間より注入して溶 融物と混合 '溶解させた。また、 Tダイ入り口での溶融物の圧力は 15MPaであった。
Tダイより押出した溶融物は 50mm離れた金属製の回転ロール上にキャストした後、 冷却水中に導入して冷却固化させて発泡シートを得た。この際、回転ロール及び冷 却水は 10°Cになるようにコントロールし、溶融物を押出してから回転ロールに接触さ せるまでの時間は 0. 6秒であった。
[0135] 得られたシートは、表面に若干の毛羽立ちが発生し、光反射率が不十分で、本願 要求特性を満足できるものではなかった。
[0136] 得られた発泡シートは実施例 1と同様の条件で真空圧空成形を行った。得られた成 形品は破れも無ぐ金型形状を再現した。
[0137] [比較例 10]
原材料： A3、 Bl、 Cl、 C2、 C3
分散方法:分散方法※ 1
押出機： ZSK— 25二軸押出機
スクリュー回転数：300rpm、吐出量： 12kg/時間、ダイ出口の樹脂温度： 31 o。c
表 2に示した配合の原材料を上記条件で押出し、 PC組成物を得た。
前記 PC組成物を 250°Cに設定した 90mm φの単軸押出機に供給して溶解した後、 口金として幅 1000mm、間隔が 0. 5mmの Tダイより泉速 10m/分にて押出してシ ート状に成形した。押出機から口金までの流路は押出し機と同じ温度に加熱した。
[0138] 得られた PC樹脂シートをオートクレープ（500mL)内に置き、室温で超臨界二酸化 炭素を圧入し、室温のまま 15MPaまで昇圧させた。該オートクレーブを 140°Cの油 浴中で 1時間放置し、その後オートクレープを 0°Cの氷水につけると同時に圧力を開 放して、大気圧まで減圧し、発泡シートを得た。結果を表 2に示す。得られた発泡シ ートは微細な気泡を有するが、実施例 3と比較すると同様の気泡サイズにも拘らず、 反射率が低い結果となった。又、得られた発泡シートはシート表面に凹凸が発生した 。比較例 10は PTFEがフイブリル形状となった。
得られた発泡シートは実施例 17と同様の条件で真空圧空成形を行った。得られた 成形品は破れも無ぐ金型形状を再現した。
[0139] [比較例 11、 12]
以下の表 2に示した様に (B)PTFEの種類を変えた以外は前記比較例 10と同様に して PC組成物発泡シート及び成形品を得た。得られたシートは、比較例 10と同様で 、微細な気泡を有するが、実施例 3と比較すると同様の気泡サイズにも拘らず、反射 率が低い結果となった。又、得られた発泡シートはシート表面に凹凸が発生し、本願 要求特性を満足するものではな力、つた。
[0140] [比較例 13]
以下の表 2に示した様に、（B)PTFEの種類と注入ガス種を変えた以外は前記比較 例 10と同様にして PC組成物シート及び成形品を得た。得られたシートは全く発泡し ておらず、本願要求特性を満足するものではな力、つた。
[0141] [表 1]
Figure imgf000034_0001
実施例 1 1以外は全て 、 C2、 3の配 量は 々 0. 1 量 である。
Figure imgf000035_0001
々 . 1 で
Figure imgf000036_0001
産業上の利用可能性
本発明の発泡シートは、優れた表面外観、断熱性、軽量性、光反射性を有している 。このため、本発明の活用例として、食品容器、包装材、建材、光反射板等の様々な 用途へ有用である。

Claims

請求の範囲
[1] (A)熱可塑性樹脂 80〜99. 5重量％と（B) PTFE (ポリテトラフルォロエチレン） 0· 5〜20重量％を含む熱可塑性樹脂組成物からなる発泡シートであって、 SEM (走査 型電子顕微鏡）で観察される該発泡シート内部の（B) PTFEの分散粒径が 0. 05〜1 H mの範囲に属する PTFE粒子数を（U、；!〜 30 mの範囲に属する PTFE粒子数を (M)、 30 111以上の範囲に属する PTFE粒子数を（N)とした場合、（L) / (M) = 99 . 99/0. 0；!〜 50/50、且つ（M)〉（N)であり、該発泡シートの引取り方向に直角 方向の平均気泡径が 0.；!〜 50 mである発泡シート。
[2] 見かけ密度が 0. 4g/cm3〜0. 9g/cm3である、請求項 1に記載の発泡シート。
[3] 波長が 450nm〜700nmにおける平均光反射率が 80%以上である、請求項 1また は 2に記載の発泡シート。
[4] (A)熱可塑性樹脂がポリエステル、ポリカーボネート、ポリプロプレン、ポリスチレン、 及びポリメチルメタタリレートの中から選ばれる少なくとも 1種類以上の樹脂である、請 求項;!〜 3のいずれか 1項に記載の発泡シート。
[5] (A)熱可塑性樹脂がポリトリメチレンテレフタレートである、請求項 4に記載の発泡シ ート。
[6] (A)熱可塑性樹脂と（B) PTFEを含む成分を二軸押出機で比エネルギー 0.；!〜 0. 3 kW'Hr/kgの条件で溶融混練し、該混練物を単軸押出機内に送入し、該混練物 が溶融状態にあるときに、（G)無機ガスを熱可塑性樹脂組成物に対し 0. 01重量％ 〜0. 6重量％注入して混合した後、 5MPa〜100MPaの押出圧力にて口金より押 出して成形すると共に発泡させ、冷却固化することにより得られる、請求項 1〜5のい ずれか 1項に記載の発泡シートの製造方法。
[7] (A)熱可塑性樹脂と（B) PTFEを含む成分をドライブレンドした後、前記ブレンド物を 二軸押出機内に送入し、溶融混練することを特徴とする、請求項 6に記載の発泡シ ートの製造方法。
[8] 二軸押出機内で (A)熱可塑性樹脂を最初に溶融させ、その後（B) PTFEを添加し、 溶融混練することを特徴とする、請求項 6に記載の発泡シートの製造方法。
[9] (A)熱可塑性樹脂 40〜95重量％と（B) PTFE5〜60重量％を含む（E)樹脂組成物 1〜50重量％と (A)熱可塑性樹脂 99〜50重量％を二軸押出機内で溶融混練する ことを特徴とする、請求項 6に記載の発泡シートの製造方法。
[10] (G)無機ガスのガス種が窒素である、請求項 6に記載の発泡シートの製造方法。
[11] (B) PTFEの一次粒子の平均粒径が 0. 05〜1 μ mである、請求項 6に記載の発泡シ ートの製造方法。
[12] 請求項 1〜5のいずれ力、 1項に記載の発泡シートからなる光反射板。
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