IT201800004727A1 - Metodo per la realizzazione di materiali polimerici espansi stratificati - Google Patents
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Description
DESCRIZIONE
annessa a domanda di brevetto per BREVETTO D’INVENZIONE INDUSTRIALE avente per titolo: “Metodo per la realizzazione di materiali polimerici espansi stratificati’’
CAMPO DELL’INVENZIONE
La presente invenzione riguarda un metodo per realizzare materiali polimerici espansi stratificati, sia in termini di morfologia cellulare, sia in termini di densità. In particolare, il metodo utilizza una procedura di solubilizzazione degli agenti espandenti fisici, necessaria alla successiva espansione, caratterizzata da condizioni variabili nel tempo. Più in particolare, le condizioni variabili nel tempo della fase di solubilizzazione generano nel polimero profili non uniformi delle concentrazioni degli agenti espandenti fisici, che, all’atto dell’espansione, generano morfologie e densità corrispondentemente non uniformi.
STATO DELLA TECNICA
Recentemente si è sviluppato un interesse verso i materiali espansi “a gradiente”, le cui proprietà strutturali e funzionali sono migliorative rispetto ai materiali espansi caratterizzati da strutture uniformi in termini di densità e/o morfologie cellulari.
Ciò è stato dimostrato attraverso recenti studi scientifici, sia teorico-numerici, che sperimentali. La letteratura brevettuale descrive l’uso ed il vantaggio di tali strutture espanse stratificate o con un gradiente di morfologia e/o densità.
La pubblicazione di domanda di brevetto no. US2015125663, descrive l’uso di differenti strati di schiume polimeriche, assemblati “a gradiente”, nell’assorbimento dell’energia da impatto nei caschi.
Un altro ambito in cui schiume stratificate sono di interesse è quello dell’espansione per sinterizzazione, molto comune nella produzione di manufatti in polistirene espanso sinterizzato (in inglese, la tecnologia del “steam chest molding” o “bead foaming”), ma più recentemente anche utilizzando, tra gli altri, polipropilene, poliuretano termoplastico ed acido polilattico.
In questo campo, si utilizzano perline pre-espanse (in inglese, pre-expanded beads - di forma pressoché sferica e dimensioni dell’ordine del millimetro) che, nella produzione del manufatto, vengono inserite in uno stampo ed investite da vapore d’acqua o gas caldi per realizzare l’espansione finale e la sinterizzazione delle perline. L’espansione finale è ad opera, principalmente, di agenti espandenti, quali ad esempio pentano, ancora contenuti nella perlina pre-espansa, che evolvono con il riscaldamento.
Ebbene, la possibilità di impedire la perdita per diffusione dell’agente espandente nel periodo che intercorre tra la pre-espansione e la espansione finale è di importanza tecnologica rilevante. Tale fenomeno di perdita per diffusione rappresenta un limite di conservazione delle perline pre-espanse ed un problema di standardizzazione dei processi, quando si vogliono produrre manufatti con perline che sono state soggette ad un periodo di conservazione (stagionatura) differente. L’avere a disposizione una perlina pre-espansa con una morfologia stratificata radialmente, ad esempio con uno strato denso intermedio od esterno, che funge da barriera impedendo la perdita dell’agente espandente negli strati interni, risolverebbe il problema suddetto.
Alcuni prodotti commerciali, quali ad esempio le palline da golf, le protezioni da impatto per lo sport, sono prodotti stratificati con uno o più strati espansi (si vedano, ad esempio, Sullivan et al., US 2015/0283432 e Donzis, US 4486901).
Le tecnologie atte a realizzare tali strutture stratificate, tuttavia, appaiono artificiose, lunghe e/o difficili da industrializzare.
Ad esempio, Nikhil Gupta et al., in “Comparison of compressive properties of layered syntactic foams having gradient in microballoon volume fraction and wall thickness” Mater. Sci. Eng A 427 (2006) 331-342, descrivono una strategia di laboratorio che prevede il posizionamento, nel polimero, di micro-sfere cave di vetro con dimensioni differenti.
Più frequentemente viene descritto ed utilizzato l’accoppiamento, per mezzo di incollaggio o saldatura, di più strati di schiume con morfologie e/o densità differenti, come descritto in WO2016102291 A1 , W02014041516A1 e TW200918316, e da Erheng Wang et al., in “The blast resistance of sandwich composites with stepwise graded cores” International Journal of Solids and Structures 46 (2009) 3492-3502.
A parte la laboriosità delle procedure di accoppiamento, si evidenzia che queste, soprattutto quando realizzate per incollaggio o saldatura a caldo, presentano una discontinuità in corrispondenza della giunzione, il che rappresenta un problema in termini di prestazioni e di progettazione.
Un altro approccio è stato introdotto da Zhou C. et al., in “Fabrication of functionally graded porous polymer via supercritical CO2 foaming”, Composites: Part B 42 (2011) 318-325, e considera l'uso di “profili di non-equilibrio della concentrazione dell'agente espandente”. In questo metodo, il materiale da schiumare è stato parzialmente saturato dall'agente espandente, attraverso una fase di solubilizzazione, che avviene a pressione e temperature costanti nel tempo, più breve di quanto necessario a raggiungere una omogenea concentrazione dell’agente espandente. In questo caso, le porzioni più remote (rispetto alle superfici libere a contatto con l’agente espandente in pressione, quindi le porzioni più interne) dei campioni da schiumare contengono una concentrazione minore dell'agente espandente rispetto alle porzioni adiacenti a dette superfici (porzioni più esterne), in cui la concentrazione di agente espandente raggiunge prontamente le condizioni di equilibrio con la pressione esterna dell’agente espandente. Di conseguenza, la porzione interna del campione sarà meno schiumata o non espansa, mentre le porzioni esterne saranno completamente schiumate.
La progettazione di strutture di tal genere presuppone la conoscenza del coefficiente di diffusione dell’agente espandente nel polimero, disponibile per un largo numero di sistemi polimero/agente espandente.
Nonostante il metodo descritto sia di semplice realizzazione, esso è piuttosto limitato, in quanto consente esclusivamente la realizzazione di materiali espansi a singolo gradiente, caratterizzati da strati meno espansi all'interno del campione e più espansi all’esterno. Le simmetrie del gradiente, ovviamente, dipendono dalla forma del campione e da quali superfici del campione sono accessibili all’agente espandente.
SOMMARIO DELL’INVENZIONE
Il metodo della presente invenzione intende superare gli svantaggi dei metodi noti nell'arte.
In particolare, la Richiedente ha osservato che con il metodo della presente invenzione è possibile ottenere strutture espanse stratificate con un procedimento semplice ed economico.
Inoltre, la Richiedente ha osservato che le strutture espanse stratificate ottenute con il metodo della presente invenzione non presentano discontinuità all'interfaccia tra gli strati, ma al contrario esse presentano una graduale variazione sia della densità che della morfologia delle bolle presenti nel materiale espanso.
La Richiedente ha anche osservato che il metodo della presente invenzione permette di ottenere strutture espanse stratificate con un’ampia scelta di progettazione, sia in termini di numero di strati, che della loro morfologia e densità. La Richiedente ha osservato che questi ed altri vantaggi possono essere ottenuti per mezzo di un metodo di realizzazione di materiali espansi stratificati che comprende almeno una fase di non-equilibrio nel trasporto di massa di un agente espandente in un polimero utilizzando almeno una condizione di variabilità nel tempo della fase di solubilizzazione precedente all’espansione.
La Richiedente ha osservato che l’utilizzo di una o più condizioni variabili nel tempo della fase di solubilizzazione di uno o più agenti espandenti in un polimero generano nel medesimo polimero profili non uniformi delle concentrazioni degli agenti espandenti, i quali, all’atto dell’espansione, generano morfologie e densità corrispondentemente non uniformi.
La Richiedente ha considerato che la profondità di penetrazione Lpen di qualsiasi disturbo nel trasporto di massa caratterizzato da un certo tempo caratteristico T (come, per esempio, il periodo dell’onda) è dato dall’equazione:
in cui D è la diffusività dell’agente espandente nel polimero.
La Richiedente ha osservato che il disturbo nel trasporto di massa può essere influenzato sostanzialmente da tre variabili che consistono in:
• variazioni della pressione
• variazioni nella composizione del gas espandente
· variazioni della temperatura
La Richiedente ha dapprima trovato che la variazione di pressione può essere opportunamente regolata mediate l’utilizzo di un programma di gestione in grado di provocare variazioni periodiche caratterizzate da un certo periodo T e dalla forma d’onda, che può essere, per esempio, sinusoidale, triangolare, quadra, a dente di sega, e così via.
La Richiedente ha inoltre trovato che la variazione di pressione può essere opportunamente regolata mediate l’utilizzo di un programma di gestione in grado di operare variazioni non periodiche, in maniera rapida o lenta, seguendo profili lineari, parabolici, esponenziali, e così via.
Analogamente, la Richiedente ha trovato che la variazione nella composizione del gas espandente può essere opportunamente regolata variando le pressioni parziali di due o più agenti espandenti (come per esempio azoto ed anidride carbonica) caratterizzati da diversa diffusività, D.
Infine, la Richiedente ha osservato che le variazioni di temperatura, le cui dinamiche seguono quelle del trasporto di energia e sono caratterizzate da altre proprietà del sistema (diffusività termica), si possono sovrapporre/accoppiare in maniera calibrata alle dinamiche del trasporto di massa dipendenti dalla pressione e dalla composizione del gas espandente per ottenere stratificazioni differenti.
La Richiedente ha quindi trovato che, disegnando opportunamente la fase di solubilizzazione mediante variazioni periodiche della pressione di uno o più agenti espandenti, anche utilizzando variazioni di temperatura, è possibile ottenere polimeri espansi con una struttura multi-strato, ogni strato avente una specifica e diversa morfologia e densità.
Pertanto, un primo oggetto della presente invenzione è rappresentato da un processo per preparare materiali polimerici espansi stratificati per mezzo dell’uso di uno o più agenti espandenti, dove detto metodo comprende le seguenti fasi:
· provvedere un materiale polimerico espandibile;
• solubilizzare sotto pressione e a temperatura maggiore di 20°C detto uno o più agenti espandenti nel materiale polimerico espandibile; e
• rilasciare la pressione istantaneamente;
caratterizzato dal fatto che la fase di solubilizzazione è effettuata con un profilo di pressione di detto uno o più agenti espandenti variabile nel tempo.
Un secondo oggetto della presente invenzione è rappresentato da un materiale polimerico espanso con una struttura multi-strato ottenuto con il processo in accordo al primo oggetto della presente invenzione.
Un terzo oggetto della presente invenzione è rappresentato da un materiale polimerico espanso con una struttura multi-strato, dove detta struttura multi-strato comprende almeno due strati e dove ciascuno di detti almeno due strati ha una specifica e diversa morfologia e densità, caratterizzato dal fatto di non presentare discontinuità di morfologia e densità all’ interfaccia tra detti almeno due strati.
BREVE DESCRIZIONE DELLE FIGURE
La Figura 1A mostra una fotografia dell'apparato di schiumatura discontinuo utilizzato nella presente invenzione.
La figura 1 B mostra uno schema dell'apparato di schiumatura discontinuo utilizzato nella presente invenzione.
La Figura 2A mostra uno schema del campione usato negli esempi 1-6, con evidenziate le superfici di base ∑ e ∑', e la superficie laterale Ω.
La Figura 2B mostra il profilo di concentrazione assiale dell’agente espandente immediatamente prima del rilascio di pressione per consentire la schiumatura utilizzato nell’esempio 1.
La Figura 2C mostra una fotografia al microscopio elettronico a scansione della sezione della schiuma risultante dal campione sottoposto al procedimento dell’esempio 1 (barra di scala pari a 500 μm).
La Figura 3A mostra il profilo di concentrazione assiale dell’agente espandente immediatamente prima del rilascio di pressione per consentire la schiumatura utilizzato nell’esempio 2.
La Figura 3B mostra una fotografia al microscopio elettronico a scansione della sezione della schiuma risultante dal campione sottoposto al procedimento dell’esempio 2 (barra di scala pari a 500 μm).
La Figura 3C mostra un ingrandimento della sezione indicata nella Figura 3B. La Figura 3D mostra un ulteriore ingrandimento della sezione indicata nella Figura 3C.
La Figura 4A mostra il profilo di concentrazione assiale dell’agente espandente immediatamente prima del rilascio di pressione per consentire la schiumatura utilizzato nell’esempio 3.
La Figura 4B mostra una fotografia al microscopio elettronico a scansione della sezione della schiuma risultante dal campione sottoposto al procedimento dell’esempio 3 (barra di scala pari a 500 μm).
La Figura 5A mostra il profilo di concentrazione assiale dell’agente espandente immediatamente prima del rilascio di pressione per consentire la schiumatura utilizzato nell’esempio 4.
La Figura 5B mostra una fotografia al microscopio elettronico a scansione della sezione della schiuma risultante dal campione sottoposto al procedimento dell’esempio 4 (barra di scala pari a 500 μm).
La Figura 6A mostra il profilo di concentrazione assiale dell’agente espandente immediatamente prima del rilascio di pressione per consentire la schiumatura utilizzato nell’esempio 5.
La Figura 6B mostra una fotografia al microscopio elettronico a scansione della sezione della schiuma risultante dal campione sottoposto al procedimento dell’esempio 5 (barra di scala pari a 500 μm).
La Figura 7A mostra il profilo di concentrazione assiale dell’agente espandente immediatamente prima del rilascio di pressione per consentire la schiumatura utilizzato nell’esempio 6.
La Figura 7B mostra una fotografia al microscopio elettronico a scansione della sezione della schiuma risultante dal campione sottoposto al procedimento dell’esempio 6 (barra di scala pari a 500 μm).
La Figura 8 mostra uno schema del campione usato negli esempi 7-9, con evidenziato il raggio r.
La Figura 8A mostra il profilo di concentrazione assiale dell’agente espandente immediatamente prima del rilascio di pressione per consentire la schiumatura utilizzato nell’esempio 7.
La Figura 8B mostra una fotografia al microscopio elettronico a scansione della sezione della schiuma risultante dal campione sottoposto al procedimento dell’esempio 7 (barra di scala pari a 200 μm).
La Figura 9A mostra il profilo di concentrazione assiale dell’agente espandente immediatamente prima del rilascio di pressione per consentire la schiumatura utilizzato nell’esempio 8.
La Figura 9B mostra una fotografia al microscopio elettronico a scansione della sezione della schiuma risultante dal campione sottoposto al procedimento dell’esempio 8 (barra di scala pari a 200 μm).
La Figura 10A mostra il profilo di concentrazione assiale dell’agente espandente immediatamente prima del rilascio di pressione per consentire la schiumatura utilizzato nell’esempio 9.
La Figura 10B mostra una fotografia al microscopio elettronico a scansione della sezione della schiuma risultante dal campione sottoposto al procedimento dell’esempio 9 (barra di scala pari a 100 μm).
DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELL’INVENZIONE
L’espressione “materiale polimerico” indica un materiale polimerico comprendente un omo-polimero o un co-polimero termoplastico.
L’espressione “materiale polimerico espandibile” indica un materiale polimerico in grado di assorbire ad una certa temperatura e sotto pressione un agente espandente, di consentire la nucleazione delle bolle al rilascio della pressione stessa e di resistere alle sollecitazioni elongazionali durante la crescita delle bolle, fino a solidificazione.
L’espressione “agente espandente” indica una sostanza in grado di provocare l’espansione del materiale polimerico mediante la formazione di bolle all'interno del materiale polimerico.
Il termine “densità” indica il rapporto tra il peso di un dato volume di uno strato di materiale polimerico e tale volume.
Il termine “morfologia” indica la forma, la dimensione e la numerosità per unità di volume delle bolle formate all’interno del materiale polimerico espanso.
Il termine “materiale polimerico espanso” indica un materiale polimerico al cui interno sono state formate bolle per mezzo di un agente espandente.
Un primo oggetto della presente invenzione è rappresentato da un processo per preparare materiali polimerici espansi stratificati per mezzo dell’uso di uno o più agenti espandenti, dove detto metodo comprende le seguenti fasi:
• provvedere un materiale polimerico espandibile;
• solubilizzare sotto pressione e a temperatura maggiore di 20°C detto uno o più agenti espandenti nel materiale polimerico espandibile; e
• rilasciare la pressione istantaneamente;
caratterizzato dal fatto che la fase di solubilizzazione è effettuata con un profilo di pressione di detto uno o più agenti espandenti variabile nel tempo.
In accordo al primo oggetto dell'invenzione detto profilo di pressione preferibilmente varia nel tempo in modo periodico o non periodico.
In accordo al primo oggetto dell'invenzione detto profilo di pressione preferibilmente varia nel tempo in modo periodico con una forma d’onda scelta nel gruppo che consiste del tipo sinusoidale, triangolare, quadra, a dente di sega, o loro combinazioni.
In accordo al primo oggetto dell'invenzione detto profilo di pressione preferibilmente varia nel tempo in modo non periodico seguendo un profilo lineare, spezzato, curvilineo, parabolico, esponenziale, o loro combinazioni.
In accordo al primo oggetto dell'invenzione detto profilo di pressione preferibilmente varia da un minimo di pressione pari alla pressione atmosferica ad un massimo di 300 bar, più preferibilmente dalla pressione atmosferica a 250 bar, e vantaggiosamente dalla pressione atmosferica a 200 bar.
In accordo al primo oggetto dell'invenzione detto profilo di pressione preferibilmente comprende almeno una fase con un profilo di pressione in aumento nel tempo ed almeno una fase con un profilo di pressione in diminuzione nel tempo.
In accordo al primo oggetto dell'invenzione detto profilo di pressione vantaggiosamente può comprendere almeno una fase con un profilo di pressione costante nel tempo.
In accordo al primo oggetto dell'invenzione, la fase di solubilizzazione viene condotta con un agente espandente o con una miscela di due o più agenti espandenti, preferibilmente con una miscela di due agenti espandenti. Vantaggiosamente, la fase di solubilizzazione può essere condotta variando la concentrazione dell’agente espandente nel tempo. In particolare, la concentrazione degli agenti espandenti di detta miscela può variare nel tempo.
In accordo al primo oggetto dell'invenzione, la fase di solubilizzazione viene preferibilmente condotta ad una temperatura compresa tra 20° e 350°C, più preferibilmente compresa tra 30° e 250°C, e vantaggiosamente compresa tra 50° e 200°C.
In accordo al primo oggetto dell'invenzione, detto uno o più agenti espandenti sono scelti nel gruppo che consiste di gas inerti, anidride carbonica, e idrocarburi alifatici (lineari, ramificati o ciclici) sostituiti o non sostituiti aventi da 3 a 8 atomi di carbonio. Vantaggiosamente, l’agente espandente è scelto nel gruppo che comprende azoto, anidride carbonica, n-butano, iso-butano, n-pentano, e iso-pentano. Preferibilmente, gli idrocarburi alifatici sostituiti comprendono idrocarburi alogenati, in particolare clorocarburi, clorofluorocarburi e fluorocarburi, come, per esempio, 1 ,1 ,1 ,2-tetrafluoroetano (Freon R-134a), 1,1-difluoroetano (Freon R-152a), difluorometano (Freon R-32), pentafluoroetano (Freon R-125).
In accordo al primo oggetto dell'invenzione, detto materiale polimerico è preferibilmente scelto nel gruppo che consiste di materiali polimerici termoplastici. Vantaggiosamente, detti materiali polimerici termoplastici sono scelti nel gruppo che comprende poliolefine, poliuretani, poliesteri e poliammidi. Preferibilmente, detti materiali polimerici sono polimeri e copolimeri di stirene, etilene, propilene, ed altre olefine, come per esempio polistirene, polietilene, e polipropilene. Facoltativamente, detti materiali polimerici possono comprendere uno o più co-monomeri. I comonomeri possono includere per esempio alchilstireni, divinilbenzene, acrilonitrile, difeniletere, alfa-metilstirene, o loro combinazioni. A titolo di esempio, il materiale polimerico può comprendere da circa lo 0% in peso a circa il 30% in peso, preferibilmente da circa lo 0,1% in peso a circa il 15% in peso, e più preferibilmente da circa l' 1 % in peso a circa il 10% in peso di co-monomero.
Preferibilmente, i materiali polimerici possono mostrare un peso molecolare Mw (misurato da GPC) da circa 10.000 Dalton a circa 500.000 Dalton, più preferibilmente da circa 150.000 Dalton a circa 400.000 Dalton, e ancora più preferibilmente da circa 200.000 Dalton a circa 350.000 Dalton.
Vantaggiosamente, i materiali polimerici mostrano un indice di scorrimento, misurato secondo la norma ASTM D 1238 a temperatura 200°C e carico 10kg, compreso tra 1 ,0 e 20 g/10 min.
Preferibilmente, in accordo con il primo oggetto della presente invenzione, la pressione viene rilasciata istantaneamente ad una velocità non inferiore a 20 bar/s, più preferibilmente non inferiore a 100 bar/s.
Un secondo oggetto della presente invenzione è rappresentato da un materiale polimerico espanso con una struttura multi-strato ottenuto con il processo in accordo al primo oggetto della presente invenzione.
Vantaggiosamente, in accordo con il secondo oggetto della presente invenzione, detto materiale polimerico espanso comprende almeno due strati aventi diversa densità e/o morfologia senza presentare discontinuità di morfologia e densità all'interfaccia tra detti almeno due strati. Preferibilmente, detto materiale polimerico espanso comprende almeno due strati aventi diversa densità e/o morfologia e presenta una graduale variazione della densità e/o della morfologia presenti nel materiale espanso.
Vantaggiosamente, dette lastre espanse multi-strato comprendono almeno uno strato con minore densità e morfologia più fine ed almeno uno strato con maggiore densità e morfologia più grossolana.
Vantaggiosamente, dette lastre espanse multi-strato comprendono almeno uno strato con minore densità e morfologia più grossolana ed almeno uno strato con maggiore densità e morfologia più fine.
Vantaggiosamente, dette lastre espanse multi-strato comprendono almeno uno strato con minore densità ed almeno uno strato con maggiore densità, a morfologia uniforme.
Vantaggiosamente, dette lastre espanse multi-strato comprendono almeno uno strato con morfologia più grossolana ed almeno uno strato con morfologia più fine, a densità uniforme.
In accordo con il secondo oggetto della presente invenzione, il materiale polimerico espanso è costituito preferibilmente da perline pre-espanse multi-strato o lastre espanse multi-strato.
Vantaggiosamente, dette perline pre-espanse multi-strato comprendono almeno uno strato non espanso ed almeno uno strato pre-espanso, dove detto strato non espanso si trova in posizione radialmente esterna rispetto allo strato pre-espanso.
Un terzo oggetto della presente invenzione è rappresentato da un materiale polimerico espanso con una struttura multi-strato, dove detta struttura multi-strato comprende almeno due strati e dove ciascuno di detti almeno due strati ha una specifica e diversa morfologia e densità, caratterizzato dal fatto di non presentare discontinuità di morfologia e densità all’ interfaccia tra detti almeno due strati.
Vantaggiosamente, in accordo con il secondo e terzo oggetto della presente invenzione, detto materiale polimerico espanso comprende almeno due strati aventi diversa densità e morfologia e presenta una graduale variazione sia della densità che della morfologia presenti nel materiale espanso,
La presente invenzione verrà ora illustrata con riferimento a materiali e metodi descritti a titolo esplicativo, ma non limitativo, nella seguente parte sperimentale. PARTE SPERIMENTALE
Per la preparazione dei campioni di schiuma è stato utilizzato un impianto di espansione in batch illustrato nella Figura 1 di cui si riportano alcuni dettagli nel seguito. La Figura 1 riporta una fotografia (Figura 1A) e uno schema (Figura 1B) dell'apparato di schiumatura discontinuo utilizzato nella presente invenzione.
Il reattore è cilindrico, termoregolato e pressurizzato, con un volume di 0,3 L (HiP, modello BC-1). Il reattore è stato modificato per consentire la misurazione ed il controllo dei parametri di processo di interesse.
Per il controllo della temperatura, sono stati utilizzati un riscaldatore elettrico (11), come elemento riscaldante e uno scambiatore di calore con un bagno d'olio (12) come elemento di raffreddamento.
Il riscaldatore (11) e lo scambiatore (12) sono stati controllati da un termoregolatore PID (Ascon, modello X1), che legge la temperatura all'interno del reattore utilizzando una sonda Pt100 (4).
Un trasduttore di pressione Schaevitz, modello P943 (3) è stato utilizzato per misurare le pressioni durante la fase di saturazione e per registrare l’andamento della pressione durante il rilascio dell'agente espandente. La valvola (1) è collegata all’alimentazione del gas espandente mentre la valvola (2) è collegata ad una pompa da vuoto.
Il sistema di scarico della pressione è costituito da una valvola di scarico a sfera HiP, modello 15-71 NFB (5), un attuatore elettromeccanico HiP, modello 15-72 NFB TSR8 (6), e un'elettrovalvola (7) collegata alla tubazione per l'aria compressa (8) ed al cavo (9) per il segnale di azionamento dell'elettrovalvola (7). Questo sistema permette la riproducibilità nell'apertura della valvola. L’andamento della pressione nel tempo durante il rilascio di pressione, P (t), è stato registrato utilizzando un sistema di acquisizione dati DAQ PCI6036E, National Instruments, Austin, TX, USA. Il programma di pressioni è gestito dalla pompa volumetrica Teledyne ISCO modello 500D (Lincoln NE, USA). Attraverso l'interfaccia seriale del controller della pompa è possibile comandare la pompa tramite computer ed attuare un qualsiasi programma di pressioni. Inoltre, il controller è in grado di gestire fino a quattro pompe per fluidi diversi.
La realizzazione di una condizione variabile della fase di solubilizzazione può avvenire attraverso una variazione della pressione di solubilizzazione dell’agente espandente, con un andamento periodico (ad esempio, un’onda triangolare o sinusoidale), oppure con un andamento non periodico (ad esempio, un profilo lineare o curvilineo), come descritto dagli esempi che seguono.
ESEMPIO 1 - INVENZIONE
In questo esempio il polimero utilizzato è un polistirene (PS), codice N2380, fornito da Versalis SpA (Mantova, Italia) con un peso molecolare medio, densità e indice di scorrimento del fuso, rispettivamente pari a 300 kDa, 1,05 g/cm<3 >e 2.0 g/10 min a 200°C e 10 kg, rispettivamente.
Il campione consiste in un disco cilindrico di PS dal diametro di 25 mm e spessore 2.2 mm. Proteggendone la superficie laterale ( Ω nella Figura 2A) con un film barriera, le sole superfici esposte al contatto con l’agente espandente sono le due basi superiore e inferiore (∑ e ∑' nella Figura 2A). In questo modo il trasporto di massa avviene nella direzione dell’asse del cilindro e può essere studiato come un problema monodimensionale.
Il campione è stato alloggiato nel reattore dell’impianto di espansione in batch illustrato nella Figura 1 e descritto in precedenza, a temperatura ambiente. Il reattore è stato quindi chiuso e portato alla temperatura di 100°C.
Il sistema è stato quindi soggetto alla fase di solubilizzazione del gas espandente CO2 utilizzando il profilo di pressione descritto nella Tabella 1.
TABELLA 1
Come risulta dalla Tabella 1 , il profilo di pressione comprendeva tre fasi:
• nella fase 1 , la pressione del gas espandente CO2 è stata portata da pressione atmosferica a 150 bar con una rampa lineare in un tempo di 0,2 minuti (12 secondi);
• nella fase 2, la pressione del gas espandente CO2 è stata portata da 150 a 200 bar con una rampa lineare in 2,6 minuti (156 secondi);
• nella fase 3, la pressione del gas espandente CO2 è stata portata da 200 a 100 bar con una rampa lineare in 5.2 minuti (312 secondi).
Alla fine della fase 3 la pressione è stata rilasciata istantaneamente (ad una velocità massima di 1000 bar/s) per la schiumatura.
Immediatamente prima del rilascio di pressione, alla fine della fase 3, il profilo di concentrazione, così come calcolato utilizzando il software di simulazione Comsol Multiphysics 10.0, utilizzando i dati sulla diffusività di CO2 in PS a 100°C riportati da Sato et al., in “Solubilities and diffusion coefficients of carbon dioxide in poly(vinyl acetate) and polystyrene”, The Journal of Supercritical Fluids 19 (2001) 187-198, e la geometria descritta sopra, è risultato essere quello riportato nella Figura 2B. In particolare, nel disco cilindrico espanso sono state riconosciute e distinte tre diverse zone di espansione, due in prossimità delle superfici di base, ad elevata concentrazione di agente espandente, e una centrale a bassa concentrazione di agente espandente.
Da tale profilo di concentrazione, al rilascio di pressione, sono risultate le diverse capacità di espansione delle differenti zone.
Le zone ad alta concentrazione di agente espandente sono risultate espanse con una morfologia e densità dipendenti dalle condizioni di espansione (qui in particolare la temperatura di 100°C, la concentrazione di circa 6% in peso e la velocità di rilascio di pressione di 1000 bar/s), mentre la zona centrale, povera di agente espandente, non è risultata espansa, nonostante si fosse trovata nelle stesse condizioni operative delle zone ad alta concentrazione.
In particolare, la Figura 2C mostra un’immagine al microscopio elettronico a scansione della sezione della schiuma prodotta, con evidente struttura a tre strati. Le due zone in prossimità delle superfici di base sono risultate espanse, con una densità di circa 0.1 g/cm<3>, e dimensione dei pori minima di circa 20 μm, invece la zona centrale è risultata non espansa.
Attraverso l’uso di una graduale variazione del profilo di concentrazioni, non si è creata una netta separazione tra le tre zone. Al contrario si è rilevata una graduale variazione sia della densità che della morfologia. In particolare, l'impoverimento della concentrazione dell’agente espandente verso il centro del disco ha determinato un aumento delle dimensioni delle bolle (da circa 20 pm a circa 300 pm) e un aumento di densità da 0,1 a 1 g/cm<3>.
Utilizzando specifici programmi di solubilizzazione, è possibile progettare il numero, gli spessori, le morfologie e le densità dei differenti strati, come descritto nei successivi esempi.
ESEMPIO 2 - INVENZIONE
Un campione di PS analogo, per la geometria ed il posizionamento del film barriera, a quello descritto nell’Esempio 1, è stato alloggiato nel reattore dell'impianto di espansione in batch illustrato nella Figura 1 e descritto in precedenza a temperatura ambiente. Il reattore è stato quindi chiuso e portato alla temperatura di 100°C. Il sistema è stato quindi soggetto alla fase di solubilizzazione del gas espandente CO2 utilizzando il profilo di pressione descritto nella Tabella 2.
TABELLA 2
Come risulta dalla Tabella 2, il profilo di pressione comprendeva quattro fasi: • nella fase 1, la pressione del gas espandente CO2 è stata portata da pressione atmosferica a 130 bar con una rampa lineare in un tempo di 0,2 minuti (12 secondi);
• nella fase 2, la pressione è stata mantenuta a 130 bar per 120 minuti;
• nella fase 3, la pressione del gas espandente CO2 è stata portata da 130 a 80 bar con una rampa lineare in 9,6 minuti (576 secondi);
• nella fase 4, la pressione del gas espandente CO2 è stata portata da 80 a 130 bar con una rampa lineare in 15,6 minuti (936 secondi).
Alla fine della fase 4 la pressione è stata rilasciata istantaneamente (ad una velocità massima di 1000 bar/s) per la schiumatura.
Immediatamente prima del rilascio di pressione, alla fine della fase 4, il profilo di concentrazione, così come calcolato utilizzando il software di simulazione Comsol Multiphysics 10.0, i dati sulla diffusività di CO2 in PS a 100°C riportati da Sato et al., in “Solubilities and diffusion coefficients of carbon dioxide in poly(vinyl acetate) and polystyrene”, The Journal of Supercritical Fluids 19 (2001) 187-198, e la geometria descritta sopra, è risultato essere quello riportato nella Figura 3A.
In particolare, nel disco cilindrico espanso sono state riconosciute e distinte cinque diverse zone di espansione, due in prossimità delle superfici di base, ad elevata concentrazione di agente espandente, due intermedie a minor concentrazione, ed una centrale nuovamente ad alta concentrazione di agente espandente.
Da tale profilo di concentrazione, al rilascio di pressione, sono risultate le diverse capacità di espansione delle differenti zone.
Le zone ad alta concentrazione di agente espandente (le due in prossimità della superficie e quella centrale) sono risultate espanse (indicate in Figura 3B con “zona molto espansa”) con una morfologia e densità dipendenti dalle condizioni di espansione (qui in particolare la temperatura di 100°C, la concentrazione di circa 5% in peso e la velocità di rilascio di pressione di 1000 bar/s), mentre le due zone intermedie, più povere di agente espandente (concentrazione di circa 3%), sono risultate a minor grado di espansione (indicate in Figura 3B con “zona meno espansa”).
In particolare, le Figure 3B-D mostrano alcune immagini a differenti ingrandimenti realizzate al microscopio elettronico a scansione della sezione della schiuma prodotta, con evidente struttura a cinque strati. Le due zone in prossimità delle superfici di base e la zona centrale risultano espanse, con una densità di circa 0,1 g/cm<3>, e dimensione dei pori di circa 20 μm. Le due zone intermedie risultano meno espanse, con densità di 0,3g/cm<3 >e dimensione dei pori di circa 80 pm.
Anche in questo esempio, attraverso l’uso di una graduale variazione del profilo di concentrazioni osservato, non si è creata una netta separazione tra le differenti zone. Al contrario si è rilevata una graduale variazione sia della densità che della morfologia. Le immagini 3C e 3D mostrano alcuni ingrandimenti delle zone di transizione, dove è apprezzabile la variazione delle dimensioni delle bolle,
Il procedimento della presente invenzione permette un’ampia libertà di progettazione, differentemente dal metodo descritto in Zhou C. et al., in “Fabrication of functionally graded porous polymer via supercritical CO2 foaming”, Composites: Part B 42 (2011) 318-325.
Inoltre, nel campione espanso è stato osservato, come si può notare nelle Figure 2C e 3B, che non si sono formate discontinuità nelle morfologie, differentemente dai prodotti stratificati per accoppiamento presenti nei prodotti ottenuti con i metodi noti nell’arte.
ESEMPIO 3 - CONFRONTO
Un campione di PS analogo, per la geometria ed il posizionamento del film barriera, a quello descritto nell’Esempio 1, è stato alloggiato nel reattore dell'impianto di espansione in batch illustrato nella Figura 1 e descritto in precedenza a temperatura ambiente. Il reattore è stato quindi chiuso e portato alla temperatura di 100°C. Il sistema è stato quindi soggetto alla fase di solubilizzazione del gas espandente CO2 utilizzando il profilo di pressione descritto nella Tabella 3.
TABELLA 3
Come risulta dalla Tabella 3, il profilo di pressione comprendeva due fasi:
• nella fase 1, la pressione del gas espandente CO2 è stata portata da pressione atmosferica a 100 bar con una rampa lineare in un tempo di 0,2 minuti (12 secondi);
• nella fase 2, la pressione del gas espandente CO2 è stata tenuta a 100 bar per 180 minuti e consentire una completa solubilizzazione dell’agente espandente.
Alla fine della fase 2 la pressione è stata rilasciata istantaneamente (ad una velocità massima di 1000 bar/s) per la schiumatura.
Immediatamente prima del rilascio di pressione, alla fine della fase 2, il profilo di concentrazione è costante e pari a circa 6% in peso di CO2.
Da tale profilo di concentrazione, al rilascio di pressione, è risultata una espansione uniforme, sia in termini di densità (di circa 0.1 g/cm<3>) che in termini di morfologia (dimensioni medie delle bolle di 50 μm).
Questo tipo di struttura, uniforme, è tipico dello stato della tecnica.
Un grafico che riporta i valori di concentrazione di CO2, al termine della fase 2 (immediatamente prima dell’espansione), espressi in percentuale rispetto alla concentrazione di equilibrio alla pressione massima, in funzione dell’ascissa spaziale “asse del cilindro”, x, è riportato in Figura 4A. Un’immagine al microscopio elettronico a scansione della risultante schiuma è riportato in Figura 4B.
ESEMPIO 4 - CONFRONTO
Un campione di PS analogo, per la geometria ed il posizionamento del film barriera, a quello descritto nell’Esempio 1, è stato alloggiato nel reattore dell'impianto di espansione in batch illustrato nella Figura 1 e descritto in precedenza a temperatura ambiente. Il reattore è stato quindi chiuso e portato alla temperatura di 100°C. Il sistema è stato quindi soggetto alla fase di solubilizzazione del gas espandente CO2 utilizzando il profilo di pressione descritto nella Tabella 4.
TABELLA 4
Come risulta dalla Tabella 4, il profilo di pressione comprendeva due fasi:
• nella fase 1, la pressione del gas espandente CO2 è stata portata da pressione atmosferica a 100 bar con una rampa lineare in un tempo di 0,2 minuti (12 secondi);
· nella fase 2, la pressione è stata mantenuta a 100 bar per 20 minuti;
Alla fine della fase 2 la pressione è stata rilasciata istantaneamente (ad una velocità massima di 1000 bar/s) per la schiumatura.
Immediatamente prima del rilascio di pressione, alla fine della fase 2, il profilo di concentrazione è quello descritto dalla funzione degli errori (erf), ampiamente descritto nella letteratura scientifica e tecnica.
In particolare, nel disco cilindrico la concentrazione di agente espandente varia progressivamente dall’esterno all’interno, così come descritto in Zhou C. et al., in “Fabrication of functionally graded porous polymer via supercritical CO2 foaming”, Composites: Part B 42 (2011) 318-325. Nello strato esterno, in prossimità della superficie esterna la concentrazione del gas è del 6% in peso, mentre nello strato interno è nulla, essendo il tempo di solubilizzazione (20 minuti in questo caso) di molto inferiore a quello necessario alla completa solubilizzazione.
Un grafico che riporta i valori di concentrazione di CO2, al termine della fase 2 (immediatamente prima dell’espansione), espressi in percentuale rispetto alla concentrazione di equilibrio alla pressione massima, in funzione dell’ascissa spaziale “asse del cilindro”, x, è riportato in Figura 5A. Un’immagine al microscopio elettronico a scansione della risultante schiuma è riportato in Figura 5B.
Possono, in questa schiuma essere riconosciute e distinte tre diverse zone di espansione, due in prossimità delle superfici di base, espanse, con densità di circa 0,1 g/cm<3 >e morfologia fine, ed una centrale non espansa. In particolare, la zona espansa presenta una morfologia non uniforme, con numero di bolle per unità di volume via via decrescente dalla superficie esterna verso l'interno (e, corrispondentemente, una dimensione maggiore delle bolle), indice della minore concentrazione di gas dall’esterno verso l’interno. Questo tipo di struttura, noto nello stato della tecnica (Zhou C. et al., in “Fabrication of functionally graded porous polymer via supercritical CO2 foaming”, Composites: Part B 42 (2011) 318-325), deriva dalla soluzione “funzione degli errori” al problema di trasporto di massa dell’agente espandente, a pressione esterna costante. Come tale, non c’è la possibilità di modulare la struttura, ad esempio per modificarne gli spessori degli strati espansi/non espansi e/o la larghezza della zona di gradiente. Inoltre, a maggior ragione, non è prevista la possibilità che ci siano andamenti non monotoni della concentrazione nello spessore, se non quelle dettate da ragioni di simmetria rispetto alle superfici esterne esposte all’atmosfera di agente espandente.
ESEMPIO 5 - INVENZIONE
Un campione di PS analogo, per la geometria ed il posizionamento del film barriera, a quello descritto nell’Esempio 1, è stato alloggiato nel reattore dell'impianto di espansione in batch illustrato nella Figura 1 e descritto in precedenza a temperatura ambiente. Il reattore è stato quindi chiuso e portato alla temperatura di 100°C. Il sistema è stato quindi soggetto alla fase di solubilizzazione del gas espandente CO2 utilizzando il profilo di pressione descritto nella Tabella 5.
TABELLA 5
Come risulta dalla Tabella 5, il profilo di pressione comprendeva quattro fasi:
• nella fase 1, la pressione del gas espandente CO2 è stata portata da pressione atmosferica a 200 bar con una rampa lineare in un tempo di 0,2 minuti (12 secondi);
• nella fase 2, la pressione del gas espandente CO2 è stata tenuta a 200 bar per 9,6 minuti;
• nella fase 3, la pressione del gas espandente CO2 è stata portata da 200 a 100 bar in un tempo di 0,2 minuti (12 secondi);
• nella fase 4, la pressione del gas espandente CO2 è stata tenuta a 100 bar per 5 minuti;
Alla fine della fase 4 la pressione è stata rilasciata istantaneamente (ad una velocità massima di 1000 bar/s) per la schiumatura.
Immediatamente prima del rilascio di pressione, alla fine della fase 4, il profilo di concentrazione, così come calcolato utilizzando il software di simulazione Comsol Multiphysics 10.0, utilizzando i dati sulla diffusività di CO2 in PS a 100°C riportati da Sato et al., in “Solubilities and diffusion coefficients of carbon dioxide in poly(vinyl acetate) and polystyrene”, The Journal of Supercritical Fluids 19 (2001) 187-198, e la geometria descritta sopra, è risultato essere quello riportato nella Figura 6A. In particolare, nel disco cilindrico espanso sono state riconosciute e distinte tre diverse zone di espansione, due in prossimità delle superfici di base, ad elevata concentrazione di agente espandente, e una centrale a bassa concentrazione di agente espandente. Differentemente dal profilo di concentrazione riportato in Figura 5A, in questo caso il profilo risulta inizialmente piatto nelle zone ad alta concentrazione, per poi decrescere verso l'interno. Nel caso della Figura 5A, invece, non si ottiene una zona a concentrazione costante di gas.
Da tale profilo di concentrazione, al rilascio di pressione, sono risultate le diverse capacità di espansione delle differenti zone.
Le zone ad alta concentrazione di agente espandente sono risultate espanse con una morfologia e densità dipendenti dalle condizioni di espansione, mentre la zona centrale, povera di agente espandente, non è risultata espansa, nonostante si fosse trovata nelle stesse condizioni operative delle zone ad alta concentrazione.
In particolare, la Figura 6B mostra un’immagine al microscopio elettronico a scansione della sezione della schiuma prodotta, con evidente struttura a tre strati. Le due zone in prossimità delle superfici di base sono risultate espanse, con una densità di circa 0.1 g/cm<3>, e dimensione dei pori minima di circa 20 μm, invece la zona centrale è risultata non espansa. Differentemente dal caso descritto in Figura 5B, però, in questo caso la morfologia espansa è più uniforme, in conseguenza della zona più esterna a concentrazione costante, e soltanto più all'interno il numero di bolle diminuisce (e la dimensione media cresce) in conseguenza della minore concentrazione di gas.
ESEMPIO 6 - INVENZIONE
Un campione di PS analogo, per la geometria ed il posizionamento del film barriera, a quello descritto nell’Esempio 1, è stato alloggiato nel reattore deirimpianto di espansione in batch illustrato nella Figura 1 e descritto in precedenza a temperatura ambiente. Il reattore è stato quindi chiuso e portato alla temperatura di 100°C. Il sistema è stato quindi soggetto alla fase di solubilizzazione del gas espandente CO2 e 134a (1,1,1,2-tetrafluoroetano) utilizzando il profilo di pressione descritto nella Tabella 6.
TABELLA 6
Come risulta dalla Tabella 6, il profilo di pressione comprendeva quattro fasi:
• nella fase 1, la pressione del gas espandente CO2 è stata portata da pressione atmosferica a 100 bar con una rampa lineare in un tempo di 0,2 minuti (12 secondi);
• nella fase 2, la pressione del gas espandente CO2 è stata tenuta a 100 bar per 9,6 minuti;
• nella fase 3, la pressione del gas espandente CO2 è stata portata da 100 a 0 bar in un tempo di 0,2 minuti (12 secondi); contemporaneamente, nella stessa fase, la pressione esterna veniva equilibrata, mantenendo sempre la pressione esterna totale pari a 100 bar, utilizzando un secondo gas a più alto peso molecolare 134a;
• nella fase 4, la pressione del gas 134a è stata tenuta a 100 bar per 2 minuti;
Alla fine della fase 4 la pressione è stata rilasciata istantaneamente (ad una velocità massima di 1000 bar/s) per la schiumatura.
Immediatamente prima del rilascio di pressione, alla fine della fase 4, il profilo di concentrazione, così come calcolato utilizzando il software di simulazione Comsol Multiphysics 10.0, utilizzando i dati sulla diffusività di CO2 in PS a 100°C riportati da Sato et al., in “Solubilities and diffusion coefficients of carbon dioxide in poly(vinyl acetate) and polystyrene”, The Journal of Supercritical Fluids 19 (2001) 187-198, e la geometria descritta sopra, è risultato essere quello riportato nella Figura 7A. Per elaborare questo calcolo si è posto il coefficiente di diffusione del gas 134a molto maggiore dei quello della CO2, trascurando, agli effetti pratici, l'assorbimento di 134a nel polimero.
In particolare, nel disco cilindrico espanso sono state riconosciute e distinte tre diverse zone di espansione, due in prossimità delle superfici di base, ad elevata concentrazione di agente espandente, e una centrale a bassa (circa zero) concentrazione di agente espandente. Differentemente dal profilo di concentrazione riportato in Figura 5A, in questo caso la concentrazione di CO2 è bassa in prossimità della superficie.
Da tale profilo di concentrazione, al rilascio di pressione, sono risultate le diverse capacità di espansione delle differenti zone.
Le zone ad alta concentrazione di agente espandente sono risultate espanse con una morfologia e densità dipendenti dalle condizioni di espansione, mentre la zona centrale, povera di agente espandente, non è risultata espansa.
In particolare, la Figura 7B mostra un’immagine al microscopio elettronico a scansione della sezione della schiuma prodotta, con evidente struttura a tre strati. Le due zone in prossimità delle superfici di base sono risultate espanse, invece la zona centrale è risultata non espansa. Differentemente dal caso descritto in Figura 5B, però, in questo caso la morfologia espansa può essere descritta da due gradienti, con una densità di bolle, muovendosi dall’esterno verso l’interno, prima crescente e poi decrescente, in corrispondenza del profilo di pressione mostrato in Figura 7A.
ESEMPIO 7 - CONFRONTO
In questo esempio il polimero utilizzato è un polistirene (PS), codice N2380, fornito da con un peso molecolare medio, densità e indice di scorrimento del fuso, rispettivamente pari a 300 kDa, 1,05 g/cm<3 >e 2.0 g/10 min a 200°C e 10 kg, rispettivamente.
Il campione consiste in una sfera di PS dal diametro di 1 mm, schematicamente rappresentata in Fig. 8. Tali oggetti sono utilizzati per realizzare le cosiddette perline pre-espanse da sinterizzare in impianti che fanno uso di vapori d’acqua per realizzare un manufatto finito a valle di un processo di sinterizzazione dei beads pre-espansi. In questo sistema il trasporto di massa avviene nella direzione radiale e può essere studiato come un problema monodimensionale.
Il campione è stato alloggiato nel reattore dell'impianto di espansione in batch illustrato nella Figura 1 e descritto in precedenza, a temperatura ambiente. Il reattore è stato quindi chiuso e portato alla temperatura di 100°C.
Il sistema è stato quindi soggetto alla fase di solubilizzazione del gas espandente CO2 utilizzando il profilo di pressione descritto nella Tabella 7.
TABELLA 7
Come risulta dalla Tabella 7, il profilo di pressione comprendeva due fasi:
· nella fase 1, la pressione del gas espandente CO2 è stata portata da pressione atmosferica a 100 bar con una rampa lineare in un tempo di 0,2 minuti (12 secondi);
• nella fase 2, la pressione del gas espandente CO2 è stata tenuta a 100 bar per 10 minuti e consentire una completa solubilizzazione dell’agente espandente.
Alla fine della fase 2 la pressione è stata rilasciata istantaneamente (ad una velocità massima di 1000 bar/s) per la schiumatura.
Immediatamente prima del rilascio di pressione, alla fine della fase 2, il profilo di concentrazione è costante e pari a circa 6% in peso di CO2. Il profilo di concentrazione del gas è riportato in Figura 8A.
Da tale profilo di concentrazione, al rilascio di pressione, è risultata una espansione uniforme, sia in termini di densità (di circa 0.1 g/cm<3>) che in termini di morfologia (dimensioni medie delle bolle di 50 μm).
Questo tipo di struttura, uniforme, è tipico dello stato della tecnica.
Un’immagine al microscopio elettronico a scansione della risultante schiuma è riportata in Figura 8B.
ESEMPIO 8 - INVENZIONE
Un campione di PS analogo, per la geometria ed il posizionamento del film barriera, a quello descritto nell’Esempio 7, è stato alloggiato nel reattore dell’impianto di espansione in batch illustrato nella Figura 1 e descritto in precedenza a temperatura ambiente. Il reattore è stato quindi chiuso e portato alla temperatura di 100°C.
Il sistema è stato quindi soggetto alla fase di solubilizzazione del gas espandente CO2 e N2 utilizzando il profilo di pressione descritto nella Tabella 8.
TABELLA 8
Come risulta dalla Tabella 8, il profilo di pressione comprendeva due fasi:
• nella fase 1, la pressione del gas espandente CO2 è stata portata da pressione atmosferica a 100 bar con una rampa lineare in un tempo di 0,2 minuti (12 secondi);
• nella fase 2, la pressione del gas espandente CO2 è stata tenuta a 100 bar per 10 minuti e consentire una completa solubilizzazione dell’agente espandente.
• nella fase 3 veniva scambiato la CO2 con N2
• nella fase 4 la pressione del gas espandente N2 è stata tenuta a 100 bar per 0,5 minuti.
Alla fine della fase 4 la pressione è stata rilasciata istantaneamente (ad una velocità massima di 1000 bar/s) per la schiumatura.
Immediatamente prima del rilascio di pressione, alla fine della fase 2, il profilo di concentrazione dei due gas è riportato in Figura 9A.
Da tale profilo di concentrazione, al rilascio di pressione, è risultata una espansione bimodale, sia in termini di densità che in termini di morfologia.
Un’immagine al microscopio elettronico a scansione della risultante schiuma è riportata in Figura 9B. In particolare, si nota come, negli strati esterni la morfologia sia molto fine, essendo stata espansa utilizzando N2 come agente espandente, invece nella zona centrale, espansa con CO2, la densità di bolle è minore. In letteratura è stato ampiamente provato che l'Ν2 abbia un maggior potere nucleante della CO2, nonostante la minore concentrazione (a parità di pressione), che determina densità più basse nel caso dell’uso della CO2.
ESEMPIO 9 - INVENZIONE
Un campione di PS analogo, per la geometria ed il posizionamento del film barriera, a quello descritto nell’Esempio 7, è stato alloggiato nel reattore dell'impianto di espansione in batch illustrato nella Figura 1 e descritto in precedenza a temperatura ambiente. Il reattore è stato quindi chiuso e portato alla temperatura di 100°C.
Il sistema è stato quindi soggetto alla fase di solubilizzazione del gas espandente CO2 e 134a (1,1,1,2-tetrafluoroetano) utilizzando il profilo di pressione descritto nella Tabella 9.
TABELLA 9
Come risulta dalla Tabella 1 , il profilo di pressione comprendeva due fasi:
• nella fase 1, la pressione del gas espandente CO2 è stata portata da pressione atmosferica a 100 bar con una rampa lineare in un tempo di 0,2 minuti (12 secondi);
· nella fase 2, la pressione del gas espandente CO2 è stata tenuta a 100 bar per 10 minuti e consentire una completa solubilizzazione dell’agente espandente;
• nella fase 3 veniva scambiato la CO2 con altro gas (134a);
• nella fase 4 la pressione del gas espandente 134a è stata tenuta a 100 bar per 2 minuti.
Alla fine della fase 4 la pressione è stata rilasciata istantaneamente (ad una velocità massima di 1000 bar/s) per la schiumatura.
Immediatamente prima del rilascio di pressione, alla fine della fase 2, il profilo di concentrazione dei due gas è riportato in Figura 10A.
Da tale profilo di concentrazione, al rilascio di pressione, è risultata una espansione soltanto nello strato centrale.
Un’immagine al microscopio elettronico a scansione della risultante schiuma è riportata in Figura 10B. In particolare, si nota come, esista uno strato esterno spesso circa 50 micrometri non espanso, e poi un cuore interno espanso. Tale morfologia non è ottenibile se non variando le condizioni di saturazione.
Claims (22)
- RIVENDICAZIONI 1. Un processo per preparare materiali polimerici espansi stratificati per mezzo dell’uso di uno o più agenti espandenti, dove detto metodo comprende le seguenti fasi: • provvedere un materiale polimerico espandibile; • solubilizzare sotto pressione e a temperatura maggiore di 20°C detto uno o più agenti espandenti nel materiale polimerico espandibile; e • rilasciare la pressione istantaneamente; caratterizzato dal fatto che la fase di solubilizzazione è effettuata con un profilo di pressione di detto uno o più agenti espandenti variabile nel tempo.
- 2. Il processo secondo la rivendicazione 1 , caratterizzato dal fatto che detto profilo di pressione varia nel tempo in modo periodico o non periodico.
- 3. Il processo secondo la rivendicazione 2, caratterizzato dal fatto che detto profilo di pressione varia nel tempo in modo periodico con una forma d’onda scelta nel gruppo che consiste del tipo sinusoidale, triangolare, quadra, a dente di sega, o loro combinazioni.
- 4. Il processo secondo la rivendicazione 2, caratterizzato dal fatto che detto profilo di pressione varia nel tempo in modo non-periodico seguendo un profilo lineare, spezzato, curvilineo, parabolico, esponenziale, o loro combinazioni.
- 5. Il processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti da 1 a 4, caratterizzato dal fatto che detto profilo di pressione varia da un minimo di pressione pari alla pressione atmosferica ad un massimo di 300 bar, preferibilmente dalla pressione atmosferica a 250 bar, e vantaggiosamente dalla pressione atmosferica a 200 bar.
- 6. Il processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti da 1 a 5, caratterizzato dal fatto che detto profilo di pressione comprende almeno una fase con un profilo di pressione in aumento nel tempo ed almeno una fase con un profilo di pressione in diminuzione nel tempo.
- 7. Il processo secondo la rivendicazione 6, caratterizzato dal fatto che detto profilo di pressione comprende almeno una fase con un profilo di pressione costante nel tempo.
- 8. Il processo secondo la rivendicazione 1 , caratterizzato dal fatto di utilizzare un agente espandente.
- 9. Il processo secondo la rivendicazione 1 , caratterizzato dal fatto di utilizzare una miscela di due o più agenti espandenti.
- 10. Il processo secondo la rivendicazione 9, caratterizzato dal fatto che la concentrazione di detti agenti espandenti in detta miscela varia nel tempo. 11.
- 11 processo secondo la rivendicazione 1 , caratterizzato dal fatto che detto uno o più agenti espandenti sono scelti nel gruppo che consiste di gas inerti, anidride carbonica, e idrocarburi alifatici (lineari, ramificati o ciclici) sostituiti o non sostituiti aventi da 3 a 8 atomi di carbonio.
- 12. Il processo secondo la rivendicazione 11 , caratterizzato dal fatto che detto uno o più agenti espandenti sono scelti nel gruppo che comprende azoto, anidride carbonica, n-butano, iso-butano, n-pentano, iso-pentano, 1, 1,1,2-tetrafluoroetano (Freon R-134a), 1,1-difluoroetano (Freon R-152a), difluorometano (Freon R-32), e pentafluoroetano.
- 13. Il processo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che detto materiale polimerico è scelto nel gruppo che consiste di materiali polimerici termoplastici.
- 14. Il processo secondo la rivendicazione 13, caratterizzato dal fatto che detto materiale polimerico termoplastico è scelto nel gruppo che comprende poliolefine, poliuretani, poliesteri e poliammidi.
- 15. Un materiale polimerico espanso con una struttura multi-strato ottenuto con il processo come definito nelle rivendicazioni da 1 a 14.
- 16. Il materiale polimerico espanso secondo la rivendicazione 15, caratterizzato dal fatto di comprendere almeno due strati aventi diversa densità e/o morfologia senza presentare discontinuità di morfologia e densità all'interfaccia tra detti almeno due strati.
- 17. Il materiale polimerico espanso secondo la rivendicazione 16, caratterizzato dal fatto che detti almeno due strati presentano una graduale variazione sia della densità che della morfologia all'interfaccia tra detti almeno due strati.
- 18. Il materiale polimerico espanso secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti da 15 a 17, caratterizzato dal fatto che detto materiale polimerico espanso è costituito preferibilmente da perline pre-espanse multi-strato o lastre espanse multi-strato.
- 19. Il materiale polimerico espanso secondo la rivendicazione 18, caratterizzato dal fatto che dette perline pre-espanse multi-strato comprendono almeno uno strato non espanso ed almeno uno strato pre-espanso, dove detto strato non espanso si trova in posizione radialmente esterna rispetto allo strato pre-espanso.
- 20. Il materiale polimerico espanso secondo la rivendicazione 18, caratterizzato dal fatto che dette lastre espanse multi-strato comprendono (i) almeno uno strato con minore densità e morfologia più fine ed almeno uno strato con maggiore densità e morfologia più grossolana, oppure (ii) almeno uno strato con minore densità e morfologia più grossolana ed almeno uno strato con maggiore densità e morfologia più fine, oppure (iii) almeno uno strato con minore densità ed almeno uno strato con maggiore densità, a morfologia uniforme, oppure (iv) almeno uno strato con morfologia più grossolana ed almeno uno strato con morfologia più fine, a densità uniforme.
- 21. Un materiale polimerico espanso con una struttura multi-strato, dove detta struttura multi-strato comprende almeno due strati e dove ciascuno di detti almeno due strati ha una specifica e diversa morfologia e densità, caratterizzato dal fatto di non presentare discontinuità di morfologia e densità tra detti almeno due strati.
- 22. Il materiale polimerico espanso secondo la rivendicazione 21 , caratterizzato dal fatto che detto materiale polimerico espanso comprende almeno due strati aventi diversa densità e morfologia e presenta una graduale variazione sia della densità che della morfologia presenti nel materiale espanso.
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2021014371A1 (en) | 2019-07-23 | 2021-01-28 | Materias S.R.L. | Expanded beads having density and/or cell morphology gradients, and sintered foams obtained therefrom |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
USD1022420S1 (en) | 2020-12-03 | 2024-04-16 | Puma SE | Shoe |
IT202200003512A1 (it) | 2022-02-24 | 2023-08-24 | Materias S R L | Procedimento per la realizzazione di materiali polimerici espansi |
CN114872399A (zh) * | 2022-05-06 | 2022-08-09 | 江苏中科聚合新材料产业技术研究院有限公司 | 一种超临界夹心聚芳醚酮发泡板材及其制备方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3787542A (en) * | 1971-10-14 | 1974-01-22 | Ici Ltd | Production of extruded foamed synthetic thermoplastic polymeric materials |
EP0610953A1 (en) * | 1993-02-11 | 1994-08-17 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Thermoplastic foamed articles and a method of making thereof |
EP1452191A2 (en) * | 1999-06-30 | 2004-09-01 | Ethicon, Inc. | Porous tissue scaffoldings for the repair or regeneration of tissue |
US20050261387A1 (en) * | 2004-05-20 | 2005-11-24 | Stevenson James F | Noise suppression structure manufacturing method |
EP1878450A1 (en) * | 2006-07-10 | 2008-01-16 | Ecole Polytechnique Federale De Lausanne (Epfl) | Cellular gradient polymer composites |
WO2014041516A1 (en) * | 2012-09-14 | 2014-03-20 | Ecole Polytechnique Federale De Lausanne (Epfl) | Biocompatible multi-layered structure comprising foam layers and a functional interface |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07102103A (ja) * | 1993-09-30 | 1995-04-18 | Sekisui Chem Co Ltd | 発泡体の製造方法 |
DE60042901D1 (de) * | 1999-06-30 | 2009-10-15 | Ethicon Inc | Poröses Stützgewebe zur Gewebewiederherstellung oder -regeneration |
US6306424B1 (en) * | 1999-06-30 | 2001-10-23 | Ethicon, Inc. | Foam composite for the repair or regeneration of tissue |
JP2003049018A (ja) * | 2001-08-08 | 2003-02-21 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | 発泡体、その製造方法および反射板 |
EP2428358B1 (en) * | 2007-01-17 | 2015-03-04 | Microgreen Polymers, Inc. | A method for making a multi-layer foamed polymeric object |
US20080281011A1 (en) * | 2007-05-10 | 2008-11-13 | William Strauss | High temperature resistant, structural polymer foam |
JP2019137726A (ja) * | 2018-02-06 | 2019-08-22 | 株式会社クレハ | フッ化ビニリデン単独重合体の発泡成形体および発泡成形体の製造方法 |
-
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Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3787542A (en) * | 1971-10-14 | 1974-01-22 | Ici Ltd | Production of extruded foamed synthetic thermoplastic polymeric materials |
EP0610953A1 (en) * | 1993-02-11 | 1994-08-17 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Thermoplastic foamed articles and a method of making thereof |
EP1452191A2 (en) * | 1999-06-30 | 2004-09-01 | Ethicon, Inc. | Porous tissue scaffoldings for the repair or regeneration of tissue |
US20050261387A1 (en) * | 2004-05-20 | 2005-11-24 | Stevenson James F | Noise suppression structure manufacturing method |
EP1878450A1 (en) * | 2006-07-10 | 2008-01-16 | Ecole Polytechnique Federale De Lausanne (Epfl) | Cellular gradient polymer composites |
WO2014041516A1 (en) * | 2012-09-14 | 2014-03-20 | Ecole Polytechnique Federale De Lausanne (Epfl) | Biocompatible multi-layered structure comprising foam layers and a functional interface |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2021014371A1 (en) | 2019-07-23 | 2021-01-28 | Materias S.R.L. | Expanded beads having density and/or cell morphology gradients, and sintered foams obtained therefrom |
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