CN103347671A - 微孔注塑成型方法 - Google Patents

Abstract

在一种微孔注塑成型方法中，一种聚合物和一种超临界流体被加工。加工所述聚合物和/或所述超临界流体的一个条件是通过控制一种塑料件的重量和/或所制成所料件的表面特性。在另一种微孔注塑成型生产塑料件的方法中，加热并融化聚合物并向其中加入一种超临界流体。所得到的混合物是含有所述聚合物和超临界流体的单相聚合物-气体溶液。调整所述聚合物和所述临界流体去控制塑料件的重量和/或塑料件的表面特性。一旦调整后，所述含超临界流体的融化聚合物被注入模具中。在注入融化的聚合物和超临界流体后，一个压力降引致所述超临界流体在融化的聚合物中成核，因此导致气泡成核。

Description

微孔注塑成型方法

技术领域

本发明涉及注塑成型领域，尤其涉及在个人和消费者护理用品及其包装品的制造中使用微孔注塑成型工艺方法的技术领域。

背景技术

很多个人用品、消费品以及包装由塑料材料制成，而大多数塑料属于受热时可从固态融化为可流动的液态且在冷却时又可重新凝固的热塑性塑料。而且所述融化及凝固过程可重复发生。此外，还有某些塑料属于热固性塑料，即其可在热或压力作用下发生反应或交联而形成固体。此处，所谓“交联”是指一种元素、基团或者化合物通过化学键分别连接两条不同聚合物分子链上的碳原子，从而将两个聚合物分子链桥接在一起，并进而形成一个聚合物分子的交联网络。

现有技术中有多种方法可以用于生产上述两种塑料的任何一种,特别是热塑性塑料，以制成个人用品、消费品以及包装。这些方法包括注射成型、吹塑成型、挤出成型、热成型等。虽然这些现有工艺已被广泛应用，但是工艺本身以及由这些工艺所制造的产品中仍然存在着缺陷。

例如，微孔发泡注塑成型技术的工艺参数对于由其所制备的塑胶产品的表面质量和外观具有直接影响。再例如，虽然工艺过程常将气体引入塑料，但是气体的引入也同时会引起一些不良的表面特性，最典型的为漩涡状斑痕和粗砂纹理，极大地制约了塑胶产品的制造。特别是，这些漩涡状斑痕和粗砂纹理的生成不但使得产品表面粗糙，外观差，而且当制作薄壁或类似几何形状产品以及希望在其内部形成沟槽等一类产品时还会影响工艺的可操作性。

因此，能否生成具有光滑表面的制品成为了选择微孔发泡成型工艺的一个要素。微孔发泡成型工艺中，可导致粗糙表面形成的因素主要包括以下两种：1）气体从熔融状态下的微孔泡沫中逸出，或气泡在熔融物中过度增长并最终破裂；2）熔融物所包含的气泡在模具内壁和熔融物间界面处被撕裂。以上任何一种因素均可导致界面处产生缺陷，从而损害所制得产品的表面形态。

此外，表面粗糙度还与模具的充填模式有关，而且注塑工艺条件也可能极大影响产品的表面质量。现有技术中有三种方法可以使微孔发泡产品获得光滑表面：1）使用共注塑或气体反压成型工艺；2）使用热模表面或涂覆模表面；3）改进工艺、模具、材料或产品的设计。

由于现有的微孔注塑成型技术尚未达到适于制备任何产品的程度，所以仍需采用特定措施以改善所制备产品的表面质量，其包括：使用表面经加热或涂覆的模具，气体反压，针对树脂等级进行特殊工艺设计，和/或共注塑。然而，这些措施往往具有成本高、耗时、和/或需要对模具进行复杂的再设计、或操作繁琐等缺点。

发明内容

本发明一方面，提供了一种微孔注塑成型方法，用于对一种聚合物及超临界流体（气体）进行处理，例如，通过使用合适的混合装置使其相互混合。还通过调节处理所述聚合物和/或超临界流体的工艺条件，以实现对塑胶部分的重量和/或所制得的塑胶部分的表面特征进行控制的目的。

本发明另一方面，提供了一种使用微孔注塑成型制造塑胶制品的方法。在该方法中，先对一种聚合物进行加热以使其融化，然后再在其中加入超临界流体。此步骤所得到的混合物为由该聚合物和超临界流体所组成的一种单相的聚合物-气体溶液。然后，通过调节该聚合物和/或超临界流体，以实现对塑胶部分的重量和/或塑胶部分的表面特征进行控制的目的。上述调节步骤之后，将融化后的该聚合物以及包含于其中的所述超临界流体一并注入模具中。其中，将融化后的该聚合物以及包含于其中的所述超临界流体注入上述模具时，一个压力下降可使所述超临界流体在融化后的该聚合物中成核，从而导致在所述聚合物中的气泡成核。

本发明的再一方面，还提供了一种卫生棉条施用器的成型方法。在该方法中，先对一种包含低密度聚乙烯（或与此相似的其他树脂）的聚合物进行加热并使其融化。然后，在融化后的该聚合物中加入氮气，或二氧化碳气体，或与此相似的其他气体，或超临界流体，以制得一种单相的聚合物-气体溶液。其后，还通过调节该聚合物以及超临界流体之中的至少一种，以实现对所制备卫生棉条施用器的重量和/或表面特征进行控制的目的。其后，再将融化后的该聚合物以及包含于所其中的所述超临界流体注入模具中，并对该模具进行冷却。将融化后的该聚合物以及包含于所其中的所述超临界流体注入上述模具时引起压力下降而致所述氮的单体在融化后的聚合物中成核，从而使得在聚合物中的气泡成核。

与现有微孔发泡注塑成型工艺相比，上述各方法的注塑成型塑胶部分具有更高的表面质量。此改进主要得益于本发明方法所使用的超临界流体量（比现有微孔发泡注塑成型工艺中使用的超临界流体浓度低）可实现对气泡成核速率的控制。在本发明中，通过降低超临界流体浓度，可降低或根除漩涡状斑痕和粗砂纹理的产生。

与其他用于防止漩涡状斑痕和粗砂纹理发生的方法相比，通过降低所使用超临界流体浓度的方法,如上述各方法,具有可在现有技术所使用模具中实施以及可获得更佳效果的优点。事实上，通过上述使用低超临界流体浓度方法所制得的呈现7%的重量减少的塑胶部分的表面外观比实心塑胶制品（即非发泡塑胶制品）更理想，表面的不规则形状最少且无漩涡状斑痕。

此外，与现有技术的产品相比较，通过本发明的方法和工艺制得的塑胶部分还具有尺寸稳定性佳，模内应力小，以及各种机械特性（如模量）较低的优点。

另外，微孔注塑成型工艺使用低超临界流体的浓度以及低流率（和进一步工艺变化），进一步获得更佳的注塑成型处理效果以及制得更高质量的产品。特别的，通过改进以下所述材料以及工艺参数可促进协同效应，从而获得比现有技术更高的成型效果和/或产品质量：通过采用与现有技术所使用的树脂在等级上微有不同的树脂（如使用模量更高以及结晶化倾向更小的树脂）可提高产品的机械特性和/或改进聚合物-气体溶液的溶解性；通过使用增滑剂和/或内部润滑剂降低些许融化物粘度，延迟结晶速率以及减小摩擦力，从而使得融化后的聚合物可相对于模具壁表面进行滑动（即使得柱塞流越过喷泉流）以及/或者改进聚合物-气体溶液的溶解性；并在模具壁上施加保温材料或使用热或镀层表面。还可以采用热流道注射成型系统中使用的针阀式浇口，以防止发生塑料“流涎”现象。

此外，通过改进超临界流体，树脂，以及/或者树脂添加剂还可以获得如下有益效果：1）获得所期望的溶解特性（其影响成核速率）；2）改变聚合物融化温度，以使得融化后的聚合物填充型腔的同时又可降低气泡成核速率，从而提高产品的表面质量；和/或3）使用“抽芯膨胀成型”技术，即当发泡后的树脂充满模具后，通过增加模具容积，可使泡沫体积膨胀，从而制成具有低密度、刚性大、更轻量、强度高、并具有表面特性佳的硬质塑胶制品。

附图说明

图1为聚合物中活化能相对于超临界流体的浓度的理论曲线图。

图2为聚合物和超临界流体混合过程中所使用装置的示意图。

图3A为所成型的第一拉力试棒的拍摄图像。

图3B为所成型的第二拉力试棒的拍摄图像。

图3C为所成型的第三拉力试棒的拍摄图像。

图4为所成型的三根拉力试棒的拍摄图像。

图5为表明所成型的各种注塑制品的表面粗糙度参数的示意图。

图6A为表明一根拉力试棒的表面粗糙度的三维示意图。

图6B为表明另一根拉力试棒的表面粗糙度的三维示意图。

图6C为表明再一根拉力试棒的表面粗糙度的三维示意图。

图7为各种注塑成型的塑胶制品的拍摄图像。

图8为一种婴幼儿护理用品的注塑顶盖的透视图。

图9为婴幼儿护理用品的注塑顶盖的拍摄图像。

图10为实心成型方法和微孔注塑成型方法所制得的塑胶制品之比较的拍摄图像。

具体实施方式

与现有技术方法相比，本发明所提供的微孔发泡注塑成型方法可通过控制各种工艺参数达到减少所制得塑胶类产品的漩涡状斑痕和粗砂纹理的发生率的目的，从而提高注塑产品表面质量以及外观特性。所述条件参数的控制包括降低超临界流体浓度，使其低于现有技术方法中所使用的浓度。此改进可在提高塑胶产品表面特性及机械特性的同时，降低该产品的塑胶使用率以及整体成本。可由本发明方法和处理过程成型制备的塑胶类产品包括（但不限于）剃刀、婴幼儿护理产品、女用卫生产品，以及上述各产品的包装等消费品及个人护理产品。此外，本发明的处理过程尤其适用于卫生棉条施用器。因此，此处所述处理过程有理论考虑，如省钱及节省资源，的支持同时为塑料注塑部分提供合适的表面质量和美学特性。

本发明虽涉及聚合物泡沫中的气泡成核的实际应用理，但并不局限于任何特定理论。处理过程和组分参数均由理论推导得出，但已被改变去影响气泡成核速率，并因此影响表面质量。

聚合物泡沫中的成核是指聚合物-气体溶液中气泡形成过程的最初阶段。由超临界流体所形成的气泡成核时，需要先克服一个自由能垒（即气泡生成所需克服的能垒），然后所述气泡才能扩大至宏观尺寸。根据经典成核理论，成核速率取决于聚合物以及气体的宏观特性。这些特性包括但不限于：溶解度、扩散率、表面张力、气体浓度、温度以及聚合物的过饱和度。

现有技术已发展出对气体在聚合物泡沫中的成核速率进行建模的方程式，而且已通过微孔批量过程（即高压容器法）对该方程式的进行了实验验证。该方程式（以下称为方程式1）适用于表征气体在聚合物泡沫中的成核速率，由下述经典成核理论推导得出：

$N=\mathrm{fCexp}(-\frac{\mathrm{\Δ}{G}^{*}}{\mathrm{kT}})---\left(1\right)$

其中，N为所生成的气泡数量，f为原子分子晶格的振动频率，C为气体分子浓度，k为波尔兹曼常数，T为绝对温度，而ΔG*为气泡成核的活化能垒。

聚合物泡沫中的成核即可能为同质成核过程也可能为异质成核过程（具有不同速率）。同质成核过程的活化能可由下述方程式2表达：

$\mathrm{\Δ}{G}_{\mathrm{hom}}=\frac{16{\mathrm{\π\γ}}^3}{3\mathrm{\Δ}{P}^2}---\left(2\right)$

其中，γ为聚合物的表面（内表面）能，而ΔP则假定为气体的饱和压力。更准确的，如以下方程式3表述为：

ΔP=P_r'-P_r    (3)

在方程式3中，P_r'为施加于压力容器的压力值，而P_r为作用于样品上的过饱和蒸汽压，故ΔP等于施加于样品的压力与作用于样品上的过饱和蒸汽压之间的压力差。

异质成核过程的活化能受与聚合物和流体液滴接触角相关的一个接触角度的一个几何因子影响。将该几何因子与上述方程式2的表达式相乘便计算出异质成核过程的活化能。

在微孔批量生过程中，上述理论已经实验认证。

虽然成核理论一般可适用于微孔注塑成型，但当饱和气体的量较低时，还需要对其进行修正。在饱和气体量低的情况下，聚合物的过饱和度成了预估成核速率的一个因素。

在对ΔP进行估算以及将过饱和度纳入考虑范畴时，另一个活化能方程式，可由始于毛细管压力的Laplace-Kelvin公式（以下方程式4）推衍得出：

$\mathrm{\ΔP}=P_r^{\′}-P_r=\frac{2\mathrm{\γ}}{r}---\left(4\right)$

其中，r为代表特征液滴的半径。Thomson公式（即以下方程式5）也可适用：

$\mathrm{RT}\ln \frac{P_r}{P_{\∞}}=\frac{2\mathrm{\γM}}{\mathrm{r\ρ}}---\left(5\right)$

这里，P_∝是饱和蒸汽（即平衡压力）压，R是万能气体常数，M是摩尔质量，ρisthe比重。

通过组合方程式，得到方程式6：

ΔP=kTρ_llnS    (6)

其中，ρ_l为大流体的分子密度，S为过饱和度。

将上述方程式6代入方程式2，即可得到微孔注塑成型过程中的成核活化能方程式，即方程式7：

$\mathrm{\Δ}{G}_{\mathrm{hom}}=\frac{16{\mathrm{\π\γ}}^3}{3{\left(\mathrm{kT}{\mathrm{\ρ}}_l\ln S\right)}^2}---\left(7\right)$

因此，成核活化能与聚合物过饱和度的平方成反比。参照图1，活化能与气体浓度之间呈非线性关系。通过维持超临界流体的浓度在一个低水平（见图1），而使聚合物的过饱和度也保持在一个低水平时，可获得高的成核活化能。低超临界流体的浓度允许一个大的、稳定、但是低速的气泡成核速度的维持，从而防止表面上过多的气泡扭断或变形。可产生上述防止表面上过多的气泡扭断或变形并维持良好表面质量的超临界流体的实际浓度取决于多个与聚合物相关的因素，被塑部分的构造（如厚度），以及成型处理过程的各参数（如温度和压力）。

由于大气压下可溶解于聚合物中的超临界流体量小于注入条件下可溶解于融化聚合物中的超临界流体量，在本发明所提供的一种微孔注塑成型过程中，当聚合物-气体溶液注入型腔时，其被转化为一种亚稳过饱和溶液。此过程中，过饱和度可由以下方程式8表示：

$S=\frac{\stackrel{\·}{\mathrm{mt}}+D_P}{S_{T,P}}---\left(8\right)$

其中，

为气体的质量流率；t为注气时间；D_P为初始压力脉冲；S_T,P为在大气压及聚合物融点温度条件下气体在聚合物中的溶解度。分子部分表示了所加入超临界流体的总质量。

当注量水平很低时，一个暂时性的气压脉冲在注气过程的初始阶段，在总注气量中不可忽略，加入体系的准确的质量包括时性的气压脉冲的贡献D_P和稳定状态下的流量贡献。藉助于质量脉冲注气（MassPulseDosing）估算来自于压力的压力脉冲贡献和超临界流体的材料特性以及自动送气压力控制（Automatic Delivery Pressure Control），总注气量参数

能被精准的确定。

超临界流体在聚合物中的溶解度相对于温度符合阿伦尼乌斯型表达（Arrhenius-typeExpression），即如方程式9所示：

$S_{T,P}=S_{\mathrm{STP}}\exp \left(\frac{-\mathrm{\ΔH}}{R}(\frac{1}{T_{\mathrm{melt}}}-\frac{1}{T_{\mathrm{STP}}})\right)---\left(9\right)$

其中，S_STP为在标准温度T_STP和标准压力（298K和1atm）条件下的超临界流体在聚合物中的溶解度；可测量的ΔH为吸附的摩尔热；R为普适气体常数；T_melt为聚合物的熔融温度。因此，过饱和度由以下方程式10给出：

$S=\frac{\stackrel{\·}{m}t+D_P}{S_{\mathrm{STP}}}\exp \left(\frac{\mathrm{\ΔH}}{R}(\frac{1}{T_{\mathrm{melt}}}-\frac{1}{T_{\mathrm{STP}}})\right)---\left(10\right)$

在方程式10中，

和t均可由超临界流体供应和控制系统进行控制。各聚合物-气体系统在标准温度下的摩尔吸附热可通过测定或估算获得。许多商业利益系统的溶解性数据在参考文献可得。在溶解性上的结晶性影响在参考文献亦可得。另一方面，根据具体需求，溶解性也能对由实验测定获得。在理想情况下，为了计算微孔注塑成型过程中聚合物-气体溶液的过饱和度时，标准温度和压力下超临界流体在该聚合物中的溶解度应被测定。然而本发明并不限于此。

以上内容中所述过程参数以及与材料特性相关的参数包括：T_melt，S_STP，ΔH，S_T,P，

以及t。尤其，

和t两参数能通过改变工艺条件参数或改变所使用的材料调节至期望值，以获得足够低的过饱和度值S。然后，成核过程的活化能垒（方程式7）以及成核速率（方程式1）能被计算出。因此，一个期望的成核速率从上述方程式能够确定。该值可使经济上重量减轻又具有高表面质量和美观的外观。

由上可见，本发明利用上述理论在实际中的应用，通过调节工艺参数-最主要的由

和t所确定的超临界流体用量，通过降低成核速率，而达到减轻重量以及具有所期望的表面质量。这样提供一种低成本且低复杂度的方法，用以解决难以通过微孔注塑成型方法获得既具有合理的重量减低又具有良好表面质量的问题。此外，由本发明方法制得的产品，尺寸稳定性、机械特性以及摩擦系数等其他特性也能被测量和控制。

与现有技术相比，在本发明的微孔注塑成型方法中，用于成型过程中的超临界流体量更低，即超临界流体的注入时间更短。在本发明方法中：所述注入时间由现有技术中的2秒钟缩短至约0.5～0.9秒，更佳为约0.65～0.75秒；超临界流体的压力由5～10巴降低至约0.5～2.5巴，更佳为约1～2巴;超临界流体的流速由0.08～0.11千克/小时降低至约0.04～0.06千克/小时，更佳为约0.045～0.055千克/小时。通过降低上述各参数值，可获得表面光洁度良好的产品。制成品的重量减小约7%。

实施例1—聚合物配方

将LDPE（Low Density Polyethylene）低密度聚乙烯树脂（如Chevron-Phillips ChemicalCompany LLC雪佛龙菲利普斯化工有限公司，美国德克萨斯州伍德兰兹市，生产的MARLEXKN226）与绿色LDPE类色母粒配方相互混合，以生成以下所示混合物，以下称之为“LDPE树脂混合物”：

LDPE：98.493%

Mica云母：0.606%

TiO₂二氧化钛：0.516%

Erucamide芥酸酰胺：0.25%

Ethylene bis-stearamide EBS亚乙基双硬脂酰胺：0.125%

Colorant着色剂：<0.01%

（其中，后五种成分以及一个小分量的LDPE，形成下文所述绿色浓缩物。在本发明中，有色浓缩物的添加是可选择性的，因此，上述配方中也可不加入该绿色浓缩物。

此外，还通过在上述LDPE树脂混合物中加入重量百分比为1%的油酸酰胺(oleamide)制成以下另一种聚合物配方。此处加入油酸酰胺的目的在于将其作为一种抗成核剂。由于油酸酰胺可以阻挡气体分子在聚合物基体中的流动，因此其可以降低聚合物的过饱和度。

LDPE：97.493%

油酸酰胺：1%

云母：0.606%

TiO₂二氧化钛：0.516%

芥酸酰胺Erucamide：0.25%

EBS亚乙基双硬脂酰胺：0.125%

着色剂：<0.01%

相似地，还可以加入重量百分浓度为1.5%EBS入LDPE树脂中：

LDPE：96.993%

EBS：1.5%

云母：0.606%

TiO₂：0.516%

芥酸酰胺：0.25%

着色剂：<0.01%

实施例2—塑胶制品成型实验

通过使用以下实验装置，将上述LDPE树脂混合物通过注塑成型实验制成样品使用。

·注塑成型机：Arburg320SAllrounder55ton（（来自阿博格公司，美国康涅狄格州纽因顿市Arburg,Inc.,Newington,Connecticut）

·超临界流体设备（来自卓细公司，美国马萨诸塞州沃本市Trexel,Inc.，WoburnMassachusetts）

·超临界流体：氮

在本实施例中，共进行了以下两种实验：1）拉力棒实验；2）利用小尺寸模具制备卫生棉条（与市售的大“super”尺寸卫生棉条相当）施用器套筒的试验。下表1中列出了拉力棒成型实验的各条件。

表1：拉力试棒成型实验条件

描述	实心拉力试棒
		成型机	Arburg320S
材料	LDPE(KN226)以及5%的绿色着色剂
		模具	ASTMD638拉力试棒模具
流道系統	冷流道
		运行周期总时长（秒）	55
螺杆直径（毫米）	25
		模具冷却温度（℃）	25
喷嘴温度（℃）	216
		4区温度（℃）	221
3区温度（℃）	221
		2区温度（℃）	218
1区温度（℃）	215
		冷却时间（秒）	40

图2为用于实施本发明微孔注塑成型过程的装置的示意图。如图所示，该装置由数字10标记（下文中该装置统称为“装置10”）。装置10便利上述LDPE树脂混合物（和选择性加入的着色剂）与超临界流体的混合，包括：螺旋传送部18；进料斗16，用于将上述LDPE树脂混合物加入所述传送部；以及注塑成型部12。螺旋传送部18由塑化螺杆组成，其用于将LDPE树脂混合物从进料口通过料斗16去引入注塑部分20，也包括一个加料系统14用于加入临界流体。施加于所述螺旋杆传送部18和注塑成型部12之间的背压约为10至200巴，更佳为30～100巴。LDPE树脂混合物在从进料斗16通过传送部18的过程中被加热，主要的热源为塑化螺杆的旋转运动所产生的机械能和任何适宜的加热方式（如来自剪切的热或来自电源的热）而产生融化的LDPE树脂混合物。当超临界流体经进料系统14被加入后，融化后的聚合物便转化为一种单相的聚合物-气体溶液。其后，再通过合适的流道和浇口将含有超临界流体的单相聚合物-气体溶液注入模具中。上述溶液离开传送部18时可引起压力的急遽下降，而该压力降可导致气泡成核，从而生成每立方厘米体积中含有10⁶～10⁹个细孔的微孔注塑成型塑胶制品。通过上述过程所生成的微孔塑胶具有硬质的外部表层和呈泡沫状的内芯。

表2：拉力棒注塑成型条件

表2列出了本发明实施拉力棒的各种操作条件（即注料时间，和超临界流体流量等）。请注意共列出了两个比较例（C1及C2）和三个对应于本发明的实施例（E1～E3）。

表3：本发明实施例与比较例结果

表3中列出了各种结果的概括。除重量减少以及表面评价结果之外，还使用卡尺对表2所述各样品在厚度，宽度以及长度方向上的变化进行了测量。为了尺寸的稳定性，每个样品均测大约10次。表3列出了在各方向上的平均收缩率。可见，比较例C1（实心，非微孔）重量未减少。比较例C2（超临界流体流量高）呈现了重量减少，但也呈现了表面质量差和在厚度方向上的收缩率大。另一方面，实施例E1～E3均实现了合理的重量减少，良好的表面质量，以及良好的尺寸稳定性。

现参见图3A，3B和3C，为使用与比较例样品C1（实心，右侧图片）以及实施例样品E1～E4相似的操作条件所制成的微孔塑胶制品（拉力试棒）的拍摄图像。其中，为了更加易于观察制品的表面状态，在这些制品的制造过程中未加入着色剂。图3A，所示为第一拉力试棒，其生成条件为如下：超临界流体注入流量为0.05千克/小时，注入时间为0.7秒。对一个气体重量百分比为0.1%的样品，每次超临界流体注入时间段内注射两次LDPE树脂混合物。第一拉力棒的表面未呈现其质地内有漩涡状斑痕。图3B所示为第二拉力棒，其通过使用注入流量为0.05～0.07千克/小时且注入时间为0.7～0.8秒的超临界流体制成。对一个气体重量百分比约为0.1-0.2%的样品进行超临界流体注塑。第二拉力棒表面未呈现其质地内有漩涡状斑痕。图3C所示为第三拉力棒，其生成条件为如下：超临界流体注入流量为0.11千克/小时注入1.5秒；对一个气体重量百分比为0.2%的样品，每次超临界流体注入时间段内注射两次LDPE树脂混合物[??]。如图3C所示，由于其超临界流体水平较高，所以在该第三压力棒的表面观察到一些漩涡状斑痕。

图4所示为在配方中使用绿色着色剂的类似比较例。从样品C1，C2以及E1所生成的微孔成型塑胶制品可看出，低超临界流体浓度的制品表现最理想的总体表面质量和外观，且制品重量均有减少。

在上述比较评价中，表面质量虽为定性指标，但表面粗糙度能被定量。图5所示为使用MahrFederalInc.马尔联邦公司(地址：罗德岛州普罗维登斯市）生产的SURFANALYZER4000表面质地分析仪所测得的制品表面粗糙度数据。如图5所示，为了获得具有统计意义的结果，对低超临界流体浓度条件所制得的E2样品进行了三次测量。其结果均显示E2样品具有与实心注塑成型的样品（C1）具有相类似的表面粗糙度。样品C2具有相对高的超临界流体浓度。Ra为粗糙度均值，Rq为粗糙度均方根值，而Ry为粗糙度最大值。三个样品（Cl，C2，E2）的上述各参数的平均值与标准差也示于该图。

图6A，6B，和6C为以上各样品（注塑成型的拉力棒）表面粗糙度的三维示意图。通过表面分析仪（Zygo Corporation翟柯公司，美国康涅狄格州米德尔菲尔德市）展示的表面图形显示了施例样品E1表面藉由色彩构造和表面图展示的改进（通过低超临界流体浓度的微孔注塑成型方法制成，图6C）。其表面平滑度，由此测试，与实心样品C1（图6A所示，由传统注塑成型方法制成）相类似。样品C2（图6B所示）是由中等超临界流体浓度制得的微孔注塑制品。高超临界流体浓度给出较粗糙的表面，用大红颜色部分标示出。

由上述各图及数据可得出如下结论：当超临界氮浓度的降低时，所制得样品的表面粗糙度下降，表面质量提升，而且可获得合理的重量减低（约7～8%）。此外，当超临界流体浓度提高0.2个重量百分比时，在某些具体的成型条件下，所生成样品的表面出现漩涡状斑痕。通过精确控制所使用超临界流体的量，可以获得所含气泡小而密的气泡没有漩涡状斑痕的样品。此外，使用低浓度水平超临界流体制得的样品还具有较好的尺寸稳定性。由此可见，这些实验结果证明了上述基于成核理论的推断是有效的。

实施例3—卫生棉条施用器实验

卫生棉条施用器套筒使用相当复杂的一个四孔、热流道模具进行成型。该模具通过机械方法安装并通过电连接于Arburg320S成型机以及图2所示装置10。使用圆的辐射状喷嘴进行注塑。使用温度控制装置（来自GammafluxL.P.，弗吉尼亚州斯特灵市）对热流道柱进行区域电加热。模具使用进水口温度为10或22℃的冷水系统进行冷却。除非下文中特别说明外，本实施例的其他参数以及操作条件均与上述实施例2相同。

所述卫生棉条施用器套筒成型的其他参数如下：

●模具打开前扩容，模具闭合前回缩的抽芯功能

●已生成制品的气动弹出功能

●材料：LDPE树脂混合物

●注射压力：1200巴

●处理周期总时长：约30秒

表4中列出了该卫生棉条施用器套筒注塑成型实验的具体操作条件。可比较的额外注塑成型操作被运作。比较例样品C3（非微孔材质的实心施用器套筒）和C4（高超临界流体浓度，微孔材质）。表4所示样品E6中添加了EBS。此说明常添加于注塑成型配方中，用于改善材料特性和/或提高可处理性和/或成型性的润滑剂，增滑剂以及其他相类似的添加物同样适用于使用低超临界流体浓度水平的本发明微孔注塑方法中。

表4：具体操作条件

本实施例中所制得的卫生棉条施用器套筒的测量结果列于表5中。

表5-卫生棉条施用器套筒的测量结果

表5所示各样品的尺寸由光学比较仪（使用VisionEngineeringHawkMetronics公司，新罕布什尔州贝德福德市的MONODYNASCOPEQC200）进行测定。

每种样品取11个样本进行卫生棉条施用器套筒表面粗糙度的测定,所使用的测量仪器为MahrFederalInc.马尔联邦公司(美国罗德岛州普罗维登斯市）的POCKETSURFIIPROFILOMETER（具有金刚石触针的Ra测定专用型号）。使用时，设定该仪器，使其可用于测定圆柱形套筒状被测物。

此外，摩擦动系数的测定遵循ASTMD1894使用机械测试仪(马萨诸塞州，Instron ofCanton公司的INSTRON4411)进行测定。使用时，设定该仪器，使其可用于测定卫生棉条施用器套筒。

如表5所示，与样品C4相比较，样品E5和E6的套筒表面粗糙度和表面质量获得极大改善，而且重量也显著减轻，从而降低了材料消耗成本。此外，还具有模具保压时间短、粘度低、冷却需求减少，从而可以改善工艺以及降低成本。另外，所制得样本的尺寸大体一致，不同仅与测量过程有关，而且不随时间改变。

产生的具有微孔的部分的摩擦系数稍高，尽管加入少量的增滑剂后能如期的改进这一特性（如样本E6所示）。当改变LDPE树脂混合物和/或添加剂时，超临界流体在聚合物中的溶解度也发生改变。

卫生棉条施用器制造的一个特性是瓣片的形成性和稳定性。在卫生棉条施用器中，瓣片随机械压力而形成和受热而闭合。在卫生棉条施用器的形成过程中，瓣片（一般为4片）相互聚拢。使用光学比较仪对闭合瓣片所形成的圆形形状进行测量。随时间、温度以及湿度条件的变化，所述闭合瓣片既可“膨胀”而“打开”，或发生“萎缩”。本发明方法所生成的微孔塑胶产品在上述瓣片的机械性能以及稳定性方面均有改进。本发明微孔注塑方法所制得瓣片的“紧实度”明显高出20%并持续保持如此。虽然未被理论所限，但仍可推测出产生上述特性的原因可能是由于本发明微孔制品在未被消费者使用前其内部总体应力较小所致。因此，本发明微孔制品可在某些极端使用环境时仍保持稳定性。

参照图7，卫生棉条施用器套筒的表面质量是超临界流体浓度的函数。当超临界流体浓度低于0.2重量%时，该表面得到改进。卫生棉条施用器套筒是用LDPE树脂混合物注塑成型的。

实施例4-婴幼儿护理用品顶盖部模具

图8所示为商业上使用的婴幼儿护理产品一种注塑顶盖。实施例4的成型条件列于表6。

表6：婴幼儿护理产品顶盖部的成型条件

使用质量脉冲注气（MPD）控制制造顶盖部。使用聚丙烯（BASF巴斯夫股份公司的SR256M）作为注塑材料。施加0.5秒的少量背压以减少聚丙烯在模具中的收缩。

填充时，每次注料体积较小且设置注料速度为20立方厘米/秒。所制得的产品具有合适的表面质量。

本实施例以及其他相关微孔注塑试验建议，所生成微孔注塑产品的最大重量减低至少在一定程度上取决于该产品的几何形状；表面质量和气泡形态取决于注气量和注料速度；在填充过程中通过降低注料速度，可使注塑产品内部生成均匀分布的气泡，从而可避免漩涡状斑痕的产生。

还使用与表6所述实施例相类似的工艺条件制备注塑制品，但是在该制备过程中添加了5％在前述样品中描述过的绿色颗粒状着色剂浓缩物。所生成制品的重量减低约为5%。通过多次重复上述制备过程显示含有珠粒状的绿色着色剂的聚丙烯顶部和底部未产生漩涡状斑痕。颗粒状着色剂浓缩物使得通过少量的加入的超临界流体制备根本上无漩涡状斑痕产生的注塑产品成为可能。图9为本发明的微孔注塑成型工艺所制得微孔注塑产品与传统注塑工艺制得的实心产品之间的对比。如图所示，本发明微孔注塑产品在其顶和底表面上均呈现了非常良好的表面质量。

实施例4展现了本发明在一个非常不同、复杂，和注塑的部分提供产品质量减轻与获得理想表面质量方面的高适应性。

实施例5——卫生棉条施用器套筒模具

本实施例中，通过使用一个专门设计用于微孔注塑技术的小型两型腔式模具获得了具有良好表面质量的塑胶产品。本实施例使用的模具为针对卫生棉条施用器套筒部件专门设计的喇叭形、针阀浇口式、热流道模具。使用这种阀式浇口有助于减少因使用超临界流体与热流道系统而可能造成的“塑料流涎”。

与实施例4相类似，本实施例的模具被设计用于大规模及高速生产。其中，浇口位置设置于需成型产品底面；使用接近开关控制和操作该模具；设计水冷却系统使其可充分移除热量；以及使用液压和气动抽芯系统。

下表7所示为实施例5的工艺条件。其中，列C5中给出了作为比较例的实心样品的制备条件，而本实施例微孔注塑成型方法的工艺条件则分别列于列E8和E9中。

如图9所示，实施例E9所制成的微孔注塑成型样品不但具有5.9%的重量减低率，还具有与比较例实心样品几乎同样的良好表面质量。此外，通过比较还证明实施例E8和E9的微孔注塑成型方法还具有成型温度低、保压时间短、以及保压压力或完全为零或极低的优点。另外，本实施例的工艺参数还可用于制备如图10所示的一端具有喇叭状部分的卫生棉条施用器。本发明实施例方法的上述各优点，再加上已确认的重量减低结果，可产生显著的有益效果。此外，还可发现专门设计用于提高微孔注塑成型工艺性能的模具的使用对所制得产品的品质无影响。

表7

虽然以上通过具体实施例对本发明进行了描述，但这些并非构成对本发明的限制。在不脱离本发明范围的情况下，本领域的技术人员还可以对其作出多种改变或等同变化，或针对特定情形或材料作出改进，这些都应视为本发明的保护范围。

Claims (29)

1.一种微孔注塑成型方法，其特征在于，包括如下步骤：

提供一种聚合物；

在所述聚合物中加入超临界流体；

对所述聚合物和超临界流体进行处理；以及

调节该聚合物和超临界流体处理过程中的至少一个条件，以实现对该微孔注塑成型方法所制得的塑胶制品的重量和表面特征中的至少一种进行控制。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，调节该聚合物和超临界流体处理过程中的至少一个条件的步骤包括：确定该聚合物中所含超临界流体气泡的成核速率，以及根据所确定的成核速率调节该超临界流体的流量。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括将处理后的该聚合物和超临界流体转化为一种亚稳过饱和溶液的步骤。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，将处理后的该聚合物和超临界流体转化的步骤包括：将处理后的该聚合物和超临界流体注入一模型腔内。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，加入超临界流体的步骤包括：控制该超临界流体的质量流率。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述超临界流体为氮，所制得的该塑胶制品为一种女性卫生用品。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述氮的浓度控制至约0.03～1%质量浓度。

8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述氮的浓度控制至约0.08～0.25%质量浓度。

9.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述超临界流体为二氧化碳，所制得的该塑胶制品为一种女性卫生用品。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述二氧化碳的浓度控制至约0.3～3%质量浓度。

11.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述二氧化碳的浓度控制至约0.5～2质量浓度%。

12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在压力约为10～300巴的条件下加入该超临界流体。

13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在压力约为70～150巴的条件下加入该超临界流体。

14.一种使用微孔注塑成型制造塑胶制品的方法，其特征在于，包括如下步骤：

提供一种聚合物；

加热使该聚合物融化；

在所述聚合物中加入超临界流体以生成单相的聚合物-气体溶液；

调节该聚合物和超临界流体中的至少一种，以实现对所述塑胶制品的重量和表面特征中的至少一种进行控制；以及

将融化后的含有所述超临界流体的该聚合物注入模具内；

其中，所述将融化后的含有所述超临界流体的该聚合物注入模具内的步骤可使压力降低，从而使得所述超临界流体在该融化后的聚合物中成核。

15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述超临界流体为氮，所述调节该聚合物和超临界流体中的至少一种的步骤包括：将加至该融化后的聚合物中的所述超临界流体浓度调节至约0.03～1%质量浓度。

16.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述超临界流体为氮，所述调节该聚合物和超临界流体中的至少一种的步骤包括：将加至该融化后的聚合物中的所述超临界流体浓度调节至约0.08～0.25%质量浓度。

17.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述超临界流体为二氧化碳，所述调节该聚合物和超临界流体中的至少一种的步骤包括：将加至该融化后的聚合物中的所述超临界流体浓度调节至约0.3～3%质量浓度。

18.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述超临界流体为二氧化碳，所述调节该聚合物和超临界流体中的至少一种的步骤包括：将加至该融化后的聚合物中的所述超临界流体浓度调节至约0.5～2%质量浓度。

19.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述调节该聚合物和超临界流体中的至少一种的步骤包括：将该超临界流体所降低的压力调节至约0.1～10巴。

20.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述调节该聚合物和超临界流体中的至少一种的步骤包括：将该超临界流体所降低的压力调节至约0.5～5巴。

21.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述聚合物包括低密度聚乙烯。

22.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述单相聚合物-气体溶液的压力在注入前约为10～200巴。

23.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述单相聚合物-气体溶液的压力在注入前约为30～100巴。

24.一种卫生棉条施用器成型方法，其特征在于，包括如下步骤：

提供一种包含低密度聚乙烯树脂的聚合物；

加热使该聚合物融化；

在融化后的所述聚合物中加入氮气以生成单相的聚合物-气体溶液；

调节该聚合物以及氮气中的至少一种，以实现对所制备卫生棉条施用器的重量和表面特征中的至少一种进行控制；

将融化后的含有氮气的该聚合物注入模具内；以及

冷却该模具，

其中，所述将融化后的含有氮气的该聚合物注入模具内的步骤可使压力降低，从而使得其氮气单体在该融化后的聚合物中成核。

25.如权利要求24所述的方法，其特征在于，加至该融化的聚合物中的所述氮的质量流率为约0.045～0.055千克/小时。

26.如权利要求24所述的方法，其特征在于，所述氮所降低的压力约为1～2巴。

27.如权利要求23所述的方法，其特征在于，将所述氮气加入至该聚合物中所经历的时间约为0.65～0.75秒。

28.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述塑胶制品为消费品或个人护理用品。

29.如权利要求28所述的方法，其特征在于，所述塑胶制品为卫生棉条施用器或婴幼儿护理用品。

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