CN1095733C

CN1095733C - 复合制品及其生产方法

Info

Publication number: CN1095733C
Application number: CN97197364A
Authority: CN
Inventors: M·W·西蒙斯
Original assignee: Windsor Technologies Ltd
Current assignee: Windsor Technologies Ltd
Priority date: 1996-06-27
Filing date: 1997-06-26
Publication date: 2002-12-11
Anticipated expiration: 2017-06-26
Also published as: ES2151284T3; AU710691B2; CA2258758A1; CN1228049A; EP0918602B1; US6248822B1; DE69703244D1; AU3350897A; DE69703244T2; EP0918602A1; WO1997049532A1

Abstract

一种生产复合制品例如盆或花砖的方法，该方法包括以下步骤：用浸渍组合物浸渍有孔骨材或木质纤维素材料的颗粒，该组合物包括第一热固性树脂，用于该热固性树脂的增量液，如果需要，用于该热固性树脂的催化剂以及用于该颗粒的着色剂；将增量液除去；将浸渍过的颗粒置于适宜的温度和压力条件下以便聚合或交联第一热固性树脂；用包括第二热固性树脂和如果需要用于第二热固性树脂的催化剂的粘合剂组合物涂覆这样生产的颗粒；将颗粒在模具中或压制机的平板上成形为所需的形状；以及将颗粒置于适宜的条件下以便聚合、缩合或交联第二热固性树脂从而使这些颗粒粘合在一起形成复合制品。

Description

复合制品及其生产方法

发明背景

本发明涉及由用含有热固性树脂的适宜浸渍组合物浸渍的有孔骨材或木质纤维素材料的颗粒生产复合制品的方法，同时还涉及这样制成的复合制品。

通用的装饰性树脂复合材料的实例包括由填充和着色了的聚酯树脂体系制成的“人造”大理石，然而，它的混色不完善且是采用振动铸造的。仿花岗石复合材料是通过将聚酯树脂体系染色或预着色，将该树脂聚合，将其研磨到容许的粒度，然后用它填入透明的或已染色的液体不饱和聚酯树脂体系而制成的，其中，预着色的固化聚酯树脂颗粒在该产品的后续铸造或喷涂期间不致漂浮或脱落。

另一种复合材料是通过多头喷枪将预着色的树脂体系喷涂到衬底上生产的，在这种方式下，由于表面上不同颜色流的混合或掺和不完善导致产生杂色的成品。

由于最终复合材料中的树脂比例通常超过80％(重量)，因而上述所有三种复合材料的特点是成本高。大多数复合材料的另一个缺点是，含有硬质颗粒例如石头或大理石屑的浆料或糊剂或组合物不能压制成形。此外，用无机增量剂例如碳酸钙大量填充的树脂组合物在铸造后不易于切割或加工且尺寸往往不稳定。

发明概述

根据本发明的第一方面，提供了一种生产复合制品的方法，该方法包括以下步骤：(1)将选自有孔骨材和木质纤维素材料的颗粒用浸渍组合物进行浸渍，该组合物包括第一热固性树脂，用于第一热固性树脂的增量液，如果需要，用于第一热固性树脂的催化剂以及用于该颗粒的着色剂；(2)将增量液除去；(3)将浸渍过的颗粒置于适宜的条件下以便聚合或交联第一热固性树脂；(4)用包括第二热固性树脂和如果需要用于第二热固性树脂的催化剂的粘合剂组合物涂覆步骤(3)的颗粒；(5)将步骤(4)的颗粒成形为所需的形状；和(6)将步骤(5)的颗粒置于适宜的条件下以便聚合或交联第二热固性树脂从而使这些颗粒粘合在一起形成复合制品。

在步骤(1)中，着色剂可以是分散在浸渍组合物中的颜料或可以是溶于浸渍组合物中的染料。

在步骤(1)中，用浸渍组合物浸渍颗粒，可以通过将颗粒浸入浸渍组合物中或通过与浸渍组合物混合或通过将浸渍组合物喷涂在颗粒上。

在步骤(2)中，可将增量液回收以便重复利用。

在步骤(3)中，聚合或交联的适宜条件可以是加温、辐射以及紫外线照射，或其两种或多种的组合，也可以任选在加压下。

在步骤(4)中，可以通过混合或类似方法用粘合剂组合物涂覆步骤(3)的颗粒。

第一和第二热固性树脂可以是相同的或可以是不同的。

涂料组合物也可以包括着色剂或可以是无色的。

在步骤(5)中，可以将步骤(4)的颗粒，例如

-放置在模具中，或

-放置在要将颗粒粘着于其上的衬底上，或

-放置在适宜的压制机的平板上。

在步骤(6)中，最常用的条件是加温和加压。

在步骤(6)之后，可以通过抛光、砂磨、切割或机械加工或类似方法，或通过对其涂覆适宜的涂料将该复合制品进行后处理。

根据本发明的第二方面，提供了一种复合制品，该制品包括：(a)用第一热固性树脂和用于该颗粒的着色剂浸渍的有孔骨材的颗粒，该第一热固性树脂已被聚合或交联；和(b)包括第二热固性树脂的粘合剂，该第二热固性树脂已被聚合或交联以便将这些颗粒粘合在一起形成复合制品。

实施方案的说明

在本发明方法的第一步骤中，用浸渍组合物浸渍有孔骨材的颗粒，该浸渍组合物包括第一热固性树脂，用于第一热固性树脂的增量液，如果需要，用于第一热固性树脂的催化剂以及用于该颗粒的着色剂。

用于本发明方法的蛭石是对水合层状体工业矿物类所赋予的地质名称，它们是外观上类似云母的铝铁镁硅酸盐。蛭石具有独特的属性，当受到约750℃的温度时，由于在此加温下释放出水合结晶水而在层间产生蒸气，使层状体移动脱离，因而蛭石会呈页状剥落或体积膨胀。

蛭石是惰性的，是化学纯的，不致癌，不含石棉，非常适合于通过用所述浸渍组合物浸渍，具有能在很低的染料浓度下染色或着色的独特属性，且在其后压制成形操作期间可从每升50至150克的堆积密度压缩到高达每升600克至1.6千克的最终密度。蛭石是无腐蚀性的、不燃性的、不引起过敏的、无臭的和无害的，可防止微生物的侵袭，且当水润湿时，不溶胀。

根据本发明的方法成形后，可以轻而易举地将含有蛭石的制品进行切割、钻孔或加工。

蛭石具有的导热率为0.6-0.068W/M℃。它具有的比重为2.6，熔点为1315℃以及烧结温度为1260℃。

浸渍后和回收增量液之前，蛭石质量的增加为起始重量的50-200％。

浸渍后和除去增量液后，相对于100％(重量)的蛭石，该蛭石颗粒含有5％-60％、优选10％-40％(重量，含10％、40％)的树脂(即，每100克蛭石含有5-60克、优选10-40克树脂)，其范围为每升体积的蛭石含6克-60克树脂。

适合于本发明方法的典型粒度筛析结果是90-98％质量的大粒级保留在2800微米筛上，筛析的中粒级50-70％保留在1000微米筛上、20-35％保留在710微米筛上，从不同的粒级直到微米级，其中90％通过500微米筛。

如上所述，第一热固性树脂和第二热固性树脂可以是相同的或可以是不同的。适宜的热固性树脂的实例陈述如下。

热固性树脂可以是例如可熔性酚醛树脂或三聚氰胺-甲醛树脂或三聚氰胺-脲甲醛树脂掺和物，在此情况下，增量液可以是水，或C₁-C₄醇或其混合物，然而，优选甲醇，有或没有提高蒸发速率的丙酮，有或没有水，而催化剂可以是适用于酚醛树脂或三聚氰胺树脂的酸性催化剂。

热固性树脂也可以是分别具有适宜的催化剂或硬化剂的聚酯树脂或环氧树脂，在此情况下，该增量液可以是卤代烃、优选二氯甲烷，或其他非水溶剂、优选超临界二氧化碳。

热固性树脂也可以是活性甲基丙烯酸酯单体或二氯甲烷或优选其组合中的丙烯酸类或甲基丙烯酸酯树脂。

热固性树脂也可以是聚氨酯树脂例如任一种含有活性NCO基团的树脂，在此情况下，增量液可以是二氯甲烷或二氧化碳。

然而，由于成本和性能上的原因，优选的热固性树脂是可熔性酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、三聚氰胺-甲醛树脂或三聚氰胺-脲甲醛树脂掺和物或也称为MDIs或TDIs的异氰酸酯树脂或环氧树脂。

在浸渍组合物中，第一热固性树脂的含量可以为浸渍组合物的5％-80％、优选20-50％(重量)，其余部分可以由增量液和催化剂以及其他添加剂(如果需要)补充。

适宜的热固性树脂的更详细情况陈述如下。

热固性树脂可以是能在室温或加温下聚合的呈液体形式的可熔性酚醛树脂。其实例包括来自BP Chemicals，UK的Cellobond J2027 L、J2018 L、J20/1096 L和J20/1081 L，它们可以用催化剂例如Phencat10、Phencat 15或VCM 90催化。适宜的三聚氰胺-脲甲醛树脂掺和物是PRP Resins，South Africa生产的Beckamine 1184和用含有硫酸的Hardener 2884催化的。

适用于缩合树脂的增量液是C₁-C₄醇或水。优选的增量液是沸点为64℃的甲醇。其他非水溶剂，例如丙酮，可以作为掺和物使用以便提高蒸发速率。

优选的热固性树脂是不饱和间苯二甲酸或邻苯二甲酸的液体聚酯树脂。典型的实例是England的Scot Bader生产的聚酯树脂例如Crystic272或Crystic 196或DSM生产的商标为Atlac的聚酯树脂。其他典型的聚酯树脂是South Africa的NCS生产的例如Polylite 33410、8130或8000，或特别是基于NPG(新戊二醇)的树脂例如NPG凝胶涂料和South Africa的NCS生产的Code 7163 Natural。适宜的催化剂是常规的过氧化甲乙酮或过氧化环己酮或过氧化乙酰基丙酮或为了便于加工优选通过加温引发的更为潜伏性的催化剂例如Akzo Chemie生产的Trigonox 29B-50、过氧化苯甲酰制剂以及是叔丁基-过-2-己酸乙酯的Interox TBPEH。双酚乙烯基酯也是适用的。

适用于聚酯树脂的增量液包括卤代烃，优选的一种是沸点为39℃、具有很高蒸发速率且在各方面都符合增量液要求的二氯甲烷。

其他各类适用的热固性树脂是甲基丙烯酸单体中的丙烯酸类或甲基丙烯酸酯类和甲基丙烯酸甲酯，它们通常是用过氧化苯甲酰粉末催化的。

本发明的浸渍组合物还包括增量液。适宜的增量液的实例如上所述。

增量液具有控制粘度、控制添加到有孔骨材中的树脂固体百分率，以及通过降低或消除活性，促进浸渍组合物的潜伏状态直至将其从体系中除去，从而防止“引晶”或由于树脂过早聚合而使组合物的粘度增加的作用。增量液应优选具有足够高的蒸发速率或低的沸点以使其较为经济和易于从浸渍过的蛭石中除去，且必须是所含染料的适宜溶剂，还必须适合于在将其除去之后易于在适当场合加以回收。

浸渍组合物的作用是对有孔骨材赋予适宜的机械特性，赋予抗亲水性，使随后吸收进颗粒的树脂减至最少，成形时在仍可使颗粒压缩的水平下用树脂处理，封固住染料或颜料，致使随后用树脂处理时不致脱色，以及确保颗粒在其后的树脂涂覆期间不致碎裂。

浸渍组合物也可以包括其他组分例如疏水剂、促进剂和阻燃剂。

此外，当热固性树脂是聚酯树脂时，浸渍组合物可以包括活性溶剂，以便降低其粘度。实例是与碱性聚酯树脂交联并成为复合制品组成部分的苯乙烯单体。

适用于浸渍组合物的颜料包括二氧化钛和通常用于油墨和油漆的颜料，在催化之前通常采用高速分散器将其分散在树脂中。

适用于浸渍组合物的染料在聚酯体系的情况下是Sandoz生产的Savinyls，或对酚醛或三聚氰胺体系而言是BASF生产的Basantols，添加量为浸渍组合物总量的0.005％-0.8％(以重量为基准)。

在本发明方法的步骤(2)中，将增量液除去，且优选将其回收以便重复利用。

在本发明方法的步骤(3)中，将浸渍过的颗粒置于适宜条件下，例如加温、辐射、紫外线照射、或加压，或这些条件的组合，以便聚合或交联第一热固性树脂。

这样，在除去增量液之后，就已将特定百分数的树脂添加到有孔骨材的颗粒中，然后，优选通过加热将该树脂聚合或交联，即得到每升70-300克低堆积密度、预着色和树脂处理了的有孔骨材的颗粒。

在步骤(4)之前，可将有孔骨材的颗粒与其他颗粒掺和，这些其他的颗粒是具有不同颜色或尺寸等的有孔骨材的颗粒，或某些其他适宜的颗粒例如可能形成最终复合制品组成部分的云母。

在本发明方法的步骤(4)中，将步骤(3)中的颗粒进行涂覆，即用包括第二热固性树脂和如果需要用于第二热固性树脂的催化剂的涂料或粘合剂组合物将其部分或全部覆盖。

第二热固性树脂可以是任一种以上指定的树脂。

优选在缓和的混合器例如具有翻滚作用的级联式混合器中进行涂覆。

将第二热固性树脂添加到处理后的有孔骨材颗粒中，当要将产品压制成形时，按5％-80％(重量)、优选按12％-50％(重量)的量添加，或在要将产品在模具中铸造的情况下，按80％-300％(重量)的量添加。

另外，5％(重量)表示每100克处理后颗粒含5克树脂。

在步骤(5)中，将步骤(4)的颗粒成形为所需的形状。例如，可将颗粒放置在适宜的模具中，或在准备生产厚板或薄板的场合可放置在平板上，或在需要生产层压制件的场合，可放置在适宜的衬底上例如木质纤维素复合材料，例如粗纸板或中密度纤维板或胶结板或纸。

当以高比例将树脂添加到颗粒中时，可将触变剂，例如Degussa生产的Aerosil 200，按0.2-0.75％(重量)的量添加到树脂中，以防止渗出或相分离。

在本发明方法的步骤(6)中，将颗粒置于适宜的温度和压力条件下以便聚合或交联第二热固性树脂从而使这些颗粒粘合在一起形成复合制品。

可以通过本发明的方法生产的复合制品的实例是洗脸盆和浴盆、屋面瓦、外墙覆面、厨房工作面、桌面、墙壁或地面花砖等。

一些产品例如洗脸盆和浴盆可在适宜的模具中成形，而外墙覆面、墙壁或地面花砖和厨房工作面可采用适宜的压制机制造。桌面可采用适宜的压制机，通过在适宜的衬底上涂覆一层颗粒，然后使颗粒与衬底粘结进行制造。桌面的边缘可以由压制的层压制件或铸造的复合材料制成，以便加工后赋予弧形的或外圆角边。

步骤(6)之后，可将复合制品按如上所述进行后处理，例如抛光、砂磨、切割或机械加工或对其涂覆适宜的涂料。该涂料可以用来加重复合制品的颜色，或对复合制品赋予所需的抗磨性、硬度等。

通过例如将未浸渍的反光云母包含在复合制品中，或通过使用着色剂例如珠光或反光的或白昼荧光颜料与常规颜料(或单独地或与染料组合)的组合物可以获得特殊的效果。

有孔骨材的独特作用在于保留在浸渍颗粒上的树脂量可以无限变化，且可比通过在未改性的或未稀释的树脂中浸渍蛭石所能达到的含量更低。浸渍和除去增量液后，优选通过加热将热固性树脂聚合，此时，硬化的、树脂处理了的有孔骨材的颗粒具有很低的堆积密度，具有提高了的机械特性，适合于染色或着色，具有无限降低了的吸收液体的性能，从而使得在压制之前易于树脂涂覆，且可无限期地贮存以供本发明的方法使用。

在将本发明的复合材料铸造后或特别是压制成形后，树脂处理了的蛭石使装饰性树脂复合材料具有可钉性、可砂磨性、可机械加工性、高模量、高度热稳定性、降低了的收缩性、极好的尺寸稳定性以及充分的抗挠强度等特性。此外，不存在由于聚合的干扰而产生的胶粘性，不发生漂浮或相分离，翘曲降低到最小程度，且产品具有降低了的堆积密度，该特性可以作为压制的压力和热固性树脂含量的函数加以控制。此外，由于热处理可以降低催化剂的含量。由于使用蛭石，可以减少砂磨的粉尘，减少树脂的用量，改进热冲击，大大地降低成本，不仅可起减少树脂百分含量的作用而且装饰性复合材料可以层压在其他衬底上或压制成薄平板供作花砖或供层压或模压成型的制件例如洗脸盆之用。

下面将给出一个层压建筑物外墙覆面板的装饰性树脂复合材料的实例，该复合材料包括9毫米的沥青质木质纤维素复合材料板，它是根据美国专利5,209,886中所述的方法生产的，其上已热压了1.7毫米厚、根据本发明的方法制备的树脂处理了的蛭石颗粒。

1.将10千克防水性新戊二醇的不饱和间苯二甲酸的聚酯树脂(NCS Resins South Africa生产，规格Code 7163)溶于10千克二氯甲烷中，用0.1％辛酸钴促进剂(Code AC1)促进。

2.将8克Savinyl Brown 2GLS染料(Hoechst生产)添加到(上述步骤1)所述浸渍组合物中，该染料可溶于组合物。

3.在搅拌下将150克Triganox 29B-50潜催化剂(Akzo Chemie生产)加入该组合物中。

4.通过浸没，用浸渍组合物浸渍Micronised Products South Africa生产的Grade SFX有孔骨材(17千克)，该有孔骨材筛析结果为50-75％保留在1000微米筛上，20-35％保留在710微米筛上，0-10％保留在355微米筛上。

5.优选采用真空助力装置将过量的浸渍组合物排出。

6.将增量液，即二氯甲烷除去并通过冷凝将其回收以便重复利用，最后逸出的气流通过适宜的薄膜净化处理。

7.将浸渍过的有孔骨材加热到105℃1小时，以便使不饱和聚酯树脂充分聚合。

8.已染色的树脂处理了的硬化有孔骨材颗粒具有的堆积密度为每升120克，每升具有90克树脂。

9.将有孔骨材放置在缓和的混合器中，每3.5千克树脂处理了的蛭石添加700克按1.25％的比例用Trigonox 29B-50催化的聚酯树脂Code7163。

10.将有孔骨材在混合器中滚落(cascade)1分钟，在此时间中，每一颗粒上均被分布了预催化了的液体不饱和聚酯树脂的薄涂层。该混合物具有含水量适当的稠度，能够倾倒或喷涂且易于分散为均匀厚度。

11.将蛭石以均匀的厚度涂布在2.4米×1.2米的沥青质板上。在整个表面上涂布4.9千克颗粒，在密度为1下产生最终压缩厚度为1.7毫米。

12.此时，将该板放置在液压机的盖板之间，并在20千克/平方厘米的压力和90℃的温度下加压3分钟。

13.将该板从液压机中取出，并将边缘加以修整。

该板的表面具有花岗石样的外观，该板的表面富含树脂且是高度耐候性的。

另一个实例是生产仿花岗石的洗脸盆。在这种情况下，按150份(重量)树脂与300份(重量)经树脂预处理已适当染色的有孔骨材的比例，用含有0.3％适用于蛭石的分散触变剂的聚酯树脂涂覆树脂处理了的有孔骨材。采用机械“颤动”作用的“Terylene”或空气助推型喷枪或Putzmeister型重力输送聚集体的喷枪，将该复合材料涂覆在模具的表面上，直到模具的表面积累到均匀的厚度为止。涂覆在蛭石上的触变树脂涂层可防止树脂塌落。当模具中已经积累到适宜的厚度和均匀性时，将模具的阴部件插入并将该组件在100℃的温度下加压10分钟以生产洗脸盆。

装饰性树脂复合材料适合于生产1-2.5毫米厚、压制在贴花用的纸基上用于层压在其他衬底上的薄板。

Claims

1.一种生产复合制品的方法，该方法包括以下步骤：(1)用浸渍组合物浸渍有孔骨材的颗粒，该组合物包括第一热固性树脂，用于第一热固性树脂的增量液，如果需要，用于第一热固性树脂的催化剂以及用于该颗粒的着色剂；(2)将增量液除去；(3)将浸渍过的颗粒置于适宜的条件下以便聚合或交联第一热固性树脂；(4)用包括第二热固性树脂和如果需要用于第二热固性树脂的催化剂的粘合剂组合物涂覆步骤(3)的颗粒；(5)将步骤(4)的颗粒成形；和(6)将步骤(5)的颗粒置于适宜的条件下以便聚合或交联第二热固性树脂从而使这些颗粒粘合在一起形成复合制品；其中：在步骤(1)中，相对于100％重量的蛭石，用5％-60％重量的第一热固性树脂浸渍蛭石颗粒，和在步骤(4)中，相对于100％重量的处理后的蛭石颗粒，用5％-300％重量的第二热固性树脂涂覆处理后的有孔骨材颗粒。

2.根据权利要求1的方法，其中该着色剂选自分散在浸渍组合物中的颜料和溶于浸渍组合物中的染料。

3.根据权利要求1或权利要求2的方法，其中在步骤(1)中，用浸渍组合物浸渍颗粒，可以通过将颗粒浸入浸渍组合物中，通过与浸渍组合物混合，或通过将浸渍组合物喷涂在颗粒上。

4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中在步骤(2)中，将增量液回收以便重复利用。

5.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中在步骤(3)中，将浸渍过的颗粒置于任一种或多种加温、辐射、紫外线照射和加压条件下。

6.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中在步骤(4)中，用粘合剂组合物通过混合涂覆步骤(3)的颗粒。

7.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中第一热固性树脂和第二热固性树脂是相同的。

8.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中在步骤(5)和(6)中，将步骤(4)的颗粒放置在模具中并置于适宜的条件下以便聚合或交联第二热固性树脂从而使这些颗粒在模具中粘合在一起形成复合制品。

9.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中在步骤(5)和(6)中，将步骤(4)的颗粒放置在要将颗粒粘着于其上的衬底上，然后将其置于适宜的加温和加压条件下以便聚合或交联第二热固性树脂使颗粒粘附在衬底上，并使颗粒粘合在一起形成复合制品。

10.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中在步骤(5)和(6)中，将步骤(4)的颗粒放置在适宜的压制机的平板上，然后将其置于适宜的加温和加压条件下以便聚合或交联第二热固性树脂，使颗粒粘合在一起形成复合制品。

11.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中用10％-40％重量的第一热固性树脂浸渍有孔骨材的颗粒，然后用12％-300％重量的第二热固性树脂涂覆处理后的颗粒。

12.一种复合制品，该制品包括：(a)用组合物浸渍有孔骨材颗粒，所述组合物包括相对于100％重量的蛭石的5％-60％重量的第一热固性树脂和用于该有孔骨材颗粒的着色剂，所述树脂已被聚合或交联；和(b)包括第二热固性树脂的粘合剂，相对于100％重量的步骤(a)的颗粒，用5％-300％重量的第二热固性树脂涂覆步骤(a)的颗粒，所述第二热固性树脂已被聚合或交联，以便将这些颗粒粘合在一起形成复合制品。

13.根据权利要求1-11中任一项的方法生产的复合制品。

14.根据权利要求12或权利要求13的复合制品，其中第一热固性树脂和第二热固性树脂选自可熔性酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、三聚氰胺-脲甲醛树脂、丙烯酸类或甲基丙烯酸类树脂、异氰酸酯树脂和环氧树脂。

15.根据权利要求12-14中任一项的复合制品，其中该着色剂选自颜料和染料。