JP4208522B2

JP4208522B2 - チョップドストランド及びそれを用いた不飽和ポリエステル樹脂ｂｍｃ成形体

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Publication number: JP4208522B2
Application number: JP2002245637A
Authority: JP
Inventors: 義朗新野; 秀樹遠藤; 学飯塚; 久芳大長; 秀貴田中; 侑司吉本
Original assignee: Koito Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Koito Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2001-10-23
Filing date: 2002-08-26
Publication date: 2009-01-14
Anticipated expiration: 2022-08-26
Also published as: JP2003201350A

Description

【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は、マトリックス樹脂として不飽和ポリエステルを主体としたＢＭＣ成形体に使用されるガラスチョップドストランド（以下ＣＳという）、及びそれを用いた不飽和ポリエステル樹脂ＢＭＣ成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス繊維は、ＦＲＰを製造するための補強用繊維として広く用いられている。工業的にはガラス繊維は、ブッシングから引出したガラス繊維を多数集束したガラス繊維束の形態で用いられることが多いが、その製造工程（採糸工程）、取扱中の毛羽立ち、糸切れを防止して作業性を向上させ、樹脂との馴染を良好ならしめるために、シランカップリング剤及び被膜形成剤を含む集束剤が附与される。このようにして製造されたガラス繊維束（ストランド）は、乾燥されて樹脂補強用繊維として用いられる。そして、ストランドの切断物（チョップドストランド、ＣＳと省略）と樹脂を均一に混練して、ガラス繊維を樹脂中に分散させたバルグモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）は、ＦＲＰを製造するための成形材料として使用されている。このＢＭＣ成形体は、その強度、耐熱性、寸法安定性等の利点より各種用途に広く使用されている。
【０００３】
このなかでも特に、自動車等に装備するヘッドランプの反射鏡に用いる成形品としては、使用時にランプから発生する高熱に耐える必要があることから熱硬化性樹脂が用いられ、マトリックス樹脂として不飽和ポリエステルを主体として使用した不飽和ポリエステル樹脂ＢＭＣ成形体が従来から使用されている。
【０００４】
このような不飽和ポリエステル樹脂ＢＭＣ成形体として、例えば、特開平５−２９３８２３号公報においては、ＢＭＣ成形法によって作製される成形体の優れた特性を保持したまま、高い強度を有するＢＭＣ成形体として、表面に集束剤が塗布されたガラスフィラメント群を集束してガラスストランドとした後、切断することによって得られるガラスチョップドストランドが強化材として用いられてなるＢＭＣ成形体において、ガラスフィラメントの全本数に対し、未解繊ガラスチョップドストランドを構成するガラスフィラメントの本数が０．１％以上であることを特徴とし、好ましくは集束剤のスチレン溶解度が４０％以下であり、かつ不飽和ポリエステル樹脂の含浸時間が１０分以内であるＢＭＣ成形体が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記のようなランプの反射鏡面等としてＢＭＣ成形体を使用する場合には、成形後のＢＭＣ成形体表面にプライマーを塗布後、反射膜として金属蒸着が施される。このため、成形体表面にプライマーを塗布した後に、レベリング及び加熱硬化させることが必要となり、成形体は１００℃以上の高温に曝されることになるため、このような高温下においても優れた平滑性が保たれることが要求される。
【０００６】
ところがプライマー塗布後にＢＭＣ成形体を加熱すると、成形体中に内在する気泡が、加熱による温度上昇により膨張して成形体表面に移行するため表面外観に欠陥が生じることがあった。すなわち、成形体表面に気泡が生じた場合、この気泡によってプライマー塗膜が押上げられ、これが気泡状の欠陥となって外観不良となり、蒸着工程の歩留まりを低下させるという問題を有していた。
【０００７】
この気泡は、マトリックス樹脂とＣＳとの間に含有する空気に由来するものであり、ＣＳへのマトリックス樹脂の含浸性の程度や、ＣＳを集束するための集束剤の性質によって以下のような機構で発生するものと考えられる。
【０００８】
まず、ＣＳの集束剤成分が剛直な場合、マトリックス樹脂がＣＳ内部まで浸透せず、ＣＳ内部のフィラメントとマトリックス樹脂の濡れ特性が十分確保されない。そのため、フィラメントとマトリックス樹脂の界面に空気層が存在し、加熱処理したときに気泡として現れる。
【０００９】
このような剛直な集束剤としては、例えば、ウレタン樹脂が挙げられる。マトリックス樹脂が不飽和ポリエステル樹脂の場合、代表的な架橋剤としてはスチレンモノマーが通常用いられるが、このスチレンモノマーに対してウレタン樹脂は比較的溶解しにくい。したがって、集束剤として剛直になり易く、気泡を内在し易くなる。
【００１０】
したがって、前記の特開平５−２９３８２３号公報のＢＭＣ成形体においては、未解繊ガラスチョップドストランドを構成するガラスフィラメントの本数を０．１％以上とし、集束剤のスチレン溶解度が４０％以下とすることによって強度は向上できるのものの、集束剤の溶解が不十分のためにＣＳ内部のフィラメントとマトリックス樹脂の濡れ特性が十分確保されず、気泡の内在が避けられないという問題がある。
【００１１】
一方、ＣＳとマトリックス樹脂の濡れ性（含浸性）を向上させるため、ＣＳの集束剤成分を軟質化すると、マトリックス樹脂との混練時にＣＳがほぐれ、モノフィラメント化する。このモノフィラメント化によって、混練物の体積が膨張し、フィラメントの間に空気を巻き込む。この材料中に巻き込まれた空気が、成形時にも完全に脱泡できず、成形品中に残存し、気泡状の欠陥を発生させる。
【００１２】
また、強度的な問題において、ＣＳの濡れ特性が良好になると曲げ強度は向上するものの、衝撃強さの低下が観察されるという問題も生じる。
【００１３】
このような軟質の集束剤としては、例えば、酢酸ビニル樹脂が挙げられる。酢酸ビニル樹脂は、スチレンモノマーに対して溶解性が高いために、ＣＳとマトリックス樹脂の濡れ性が向上するが、上記の現象によってやはり気泡は発生し易くなり、また、衝撃強度が低下してしまう。
【００１４】
以上の点から、マトリックス樹脂として不飽和ポリエステル樹脂を主体としたＢＭＣ成形材料において、機械的強さを維持しながら気泡を内在させないようにするためには、ＣＳの集束剤として、ＣＳ中の各フィラメントとマトリックス樹脂の濡れ性を適度に有し、かつ、ＢＭＣ混練時にモノフィラメント化による体積膨張がない良好な集束性が要求される。しかしながら、従来用いられている集束剤においては両者を同時に満足させることは不可能であった。
【００１５】
したがって、本発明の目的は、不飽和ポリエステル樹脂ＢＭＣ成形体が、高温時においても成形体表面に気泡を生じず、しかも衝撃強度に優れた特性を得るために、不飽和ポリエステルを主体としたマトリックス樹脂に対し、適当な濡れ性と良好な集束性を有するＣＳ、及びそれを用いた不飽和ポリエステルＢＭＣ成形体を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明のチョップドストランドは、不飽和ポリエステル樹脂ＢＭＣ成形体に用いるガラス繊維束に集束剤を含浸させたチョップドストランドであって、前記集束剤が、（１）ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートの少なくとも１種を含むイソシアネート成分と、ポリブチレンアジペート若しくはポリヘキサメチレンアジペートからなるポリエステルポリオール、又はポリオキシプロピレンポリオール若しくはポリオキシブチレンポリオールからなるポリエーテルポリオールの少なくとも一種を含むポリオール成分とを主体としたウレタン樹脂、（２）シラノール基を含有する酢酸ビニル樹脂、及び（３）シランカップリング剤を含み、前記ウレタン樹脂と前記酢酸ビニル樹脂の質量比が、３０：７０〜７０：３０であることを特徴とする。
【００１７】
これによれば、集束剤としてウレタン樹脂と酢酸ビニル樹脂を所定の割合で有しているので、ＣＳ中の各フィラメントとマトリックス樹脂との濡れ性が適度に得られ、かつ、ＢＭＣ混練時にモノフィラメント化による体積膨張も同時に防止できる。このため、不飽和ポリエステル樹脂をマトリックスとして得られるＢＭＣ成形体の高温時における成形体表面への気泡発生を防止できる。また、ＣＳ中の各フィラメントとマトリックス樹脂との濡れ性が適度になるので、衝撃強度に優れたＢＭＣ成形品を得ることができる。更には、ウレタン樹脂として、上記のイソシアネート成分及びポリオール成分を有するウレタン樹脂を用いているので、ウレタン樹脂の剛直性が緩和されており、スチレンモノマーによって適度に膨潤するので、各フィラメントとマトリックス樹脂との濡れ性が適度に得られ、かつ、ＣＳの過剰な解繊を防ぐので、混練時の気泡の内在を防止できる。そして、酢酸ビニル樹脂として、シラノール基を含有する酢酸ビニル樹脂を用いているので、酢酸ビニルが適度に膨潤し、スチレンモノマーに対する溶解性が抑えられ、ＣＳが必要以上にばらけてモノフィラメント化することを防止でき、かつ、マトリックス樹脂とモノフィラメントの濡れ性が向上させることができ、成形体の気泡の発生を防止できる。
【００２１】
本発明のチョップドストランドの更に別の好ましい態様としては、前記シランカップリング剤が、アミノ系及び／又はアクリル系である。これにより、ＣＳとマトリックス樹脂との密着性が向上するので気泡の含有を有効に防止できる。
【００２２】
本発明のチョップドストランドの更に別の好ましい態様としては、前記集束剤の溶解度試験において、前記集束剤のスチレンモノマーへの６０分間浸漬後の、浸漬前の集束剤の質量に対する割合が３〜２５％である。溶解度がこの範囲にあることにより、ＣＳの濡れ性が適度に保たれるため、成形体の気泡の発生を防止できる。
【００２３】
本発明のチョップドストランドの更に別の好ましい態様としては、前記集束剤の膨張度試験において、前記集束剤の縦横比４：１角の被膜のスチレンモノマーへの６０分間浸漬後の、被膜の長さ方向の浸漬前の長さに対する割合が１．５〜２．５倍である。膨張度がこの範囲にあることにより、ＣＳが必要以上にばらけてモノフィラメント化することが防止でき、かつ、マトリックス樹脂とモノフィラメントの濡れ性が向上するので、成形体の気泡の発生を防止できる。
【００２４】
本発明のチョップドストランドの更に別の好ましい態様としては、前記集束剤を含有するチョップドストランドの集束性試験において、前記チョップドストランドをアセトン浸漬して２５０秒間撹拌した後の、浸漬前に対する体積増加割合が３０％以下である。集束性がこの範囲にあることにより、ＣＳが必要以上にばらけてモノフィラメント化することが防止できるので、成形体の気泡の発生を防止できる。
【００２５】
本発明のチョップドストランドの更に別の好ましい態様としては、前記集束剤を含有するチョップドストランドの集束性試験において、前記チョップドストランドをスチールボールにてペイントシェーカーにより５分間撹拌した後の、目開き４ｍｍのふるいに残った毛羽の質量が投入した前記チョップドストランド量に対して１％以下である。集束性がこの範囲にあることにより、製品搬送中、配管内で毛羽を発生させることがなく、良好なハンドリング性が得られる上に、混練前の初期の段階でストランドの解繊が少ない。このため、マトリックス樹脂と混練させる際のストランドの解繊の進行を遅らせることができ、結果として成形体の気泡の発生を防止できる。
【００２６】
一方、本発明の不飽和ポリエステル樹脂ＢＭＣ成形体は、上記のチョップドストランドを用いて成形したＢＭＣ成形体であって、不飽和ポリエステル樹脂を主体とするマトリックス樹脂１００質量部に対して前記チョップドストランド３０〜１５０質量部を含有することを特徴とする。
【００２７】
これにより、機械強度に優れるとともに、成形後に高温に曝されても成形体表面に気泡を生じないＢＭＣ成形品を得ることができる。
【００２８】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂ＢＭＣ成形体の好ましい態様としては、前記不飽和ポリエステル樹脂ＢＭＣ成形体の膨れ試験において、成形体表面にプライマー塗装後、１８０℃の雰囲気下で６０分間加熱したときに、成形体表面における膨れ数が０個である。これにより、成形後に高温に曝されても成形体表面に気泡を生じることがない。
【００２９】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂ＢＭＣ成形体の別の好ましい態様としては、前記の不飽和ポリエステル樹脂ＢＭＣ成形体が、射出成形によって得られ、前記成形体がランプ反射鏡に用いられる。この成形体は、成形後に高温に曝されても成形体表面に気泡を生じることがないので、ランプ反射鏡のような蒸着のための平滑面が要求される成形体として特に好適である。
【００３０】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂ＢＭＣ成形体の更に別の好ましい態様としては、射出成形によって成形された不飽和ポリエステル樹脂ＢＭＣ成形体の強度が、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に規定する曲げ強度及びアイゾット衝撃強度試験において、曲げ強度が６５ＭＰａ以上で、かつ、ノッチ付きのアイゾット衝撃強度が６０Ｊ／ｍ以上である。これにより、気泡発生防止のみならず、曲げ強度、衝撃強度の機械物性に優れる成形体を得ることができるので、自動車等のランプ反射鏡に代表されるような、振動の激しい部分においても本発明の成形体を好適に使用することができる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。まず、本発明の集束剤を含有するＣＳについて説明する。
【００３２】
本発明のＣＳは、集束剤として、ウレタン樹脂、酢酸ビニル樹脂、及びシランカップリング剤を含有し、前記ウレタン樹脂と前記酢酸ビニル樹脂の質量比が、３０：７０〜７０：３０であるガラスチョップドストランドである。
【００３３】
ガラス繊維としては、従来公知のものが使用でき、ガラス組成としては、Ａガラス、Ｅガラス、ＥＣＲガラス、Ｓガラス、ＡＲガラス等を例示することができるが、コストが安く、汎用されているＥガラス組成のガラス繊維を用いることが特に好ましい。
【００３４】
ウレタン樹脂としては、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートの少なくとも１種を含むイソシアネート成分と、ポリブチレンアジペート若しくはポリヘキサメチレンアジペートからなるポリエステルポリオール、又はポリオキシプロピレンポリオール若しくはポリオキシブチレンポリオールからなるポリエーテルポリオールの少なくとも一種を含むポリオール成分とを主体としたものが用いられる。
【００３５】
また、酢酸ビニル樹脂としては、シラノール基を含有した架橋タイプの酢酸ビニル樹脂が用いられる。このシラノール基を含有した酢酸ビニル樹脂は、スチレンモノマーへの溶解性が低く、膨潤性を有する。
【００３６】
本発明の集束剤は、このウレタン樹脂と酢酸ビニル樹脂を質量比で、３０：７０〜７０：３０の範囲で含有することを必須とし、更に４０：６０〜６０：４０であることが好ましい。これにより、ＣＳ中の各フィラメントとマトリックス樹脂の濡れ性を適度に有し、かつ、ＢＭＣ混練時にモノフィラメント化による体積膨張も同時に防止できる。
【００３７】
ウレタン樹脂の量が３０％未満又は酢酸ビニル樹脂の量が７０％より多い場合には、ＣＳの集束剤成分が軟質化し、マトリックス樹脂との混練時にＣＳがほぐれ、モノフィラメント化して混練物の体積が膨張し、フィラメントの間に空気を巻き込んでしまうので好ましくなく、また、ウレタン樹脂の量が７０％より多いか又は酢酸ビニル樹脂の量が３０％未満の場合には、集束剤成分が剛直となり、マトリックス樹脂がＣＳ内部まで浸透せず、ＣＳ内部のフィラメントとマトリックス樹脂の濡れ特性が十分確保されず、フィラメントとマトリックス樹脂の界面に空気層が存在しやすくなるので好ましくない。また、ウレタン樹脂と酢酸ビニルを合わせた集束剤の付与量は、ガラス繊維１００質量部に対して０．２〜２．０質量部が好ましい。
【００３８】
このように、本発明によれば、不飽和ポリエステル樹脂の架橋剤であるスチレンモノマーに対して溶解性のある酢酸ビニル樹脂と、スチレンモノマーに対する溶解性がなく膨潤するウレタン樹脂を所定量混合することにより、ＣＳ中の各フィラメントとマトリックス樹脂の濡れ性が適度に得られ、かつ、ＢＭＣ混練時にモノフィラメント化による体積膨張も同時に防止できるので、不飽和ポリエステル樹脂をマトリックスとして得られるＢＭＣ成形体の高温時における成形体表面への気泡発生を防止することができる。
【００３９】
更に、本発明の集束剤は、シランカップリング剤を含有する。シランカップリング剤としては特に限定されず、メトキシ基及びエトキシ基よりなる群から選択される少なくとも１種のアルコキシ基と、アミノ基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子、イソシアネート基よりなる群から選択される少なくとも一種の反応性官能基を有するシランカップリング剤が例示できるが、なかでも、アミノ基を有するアミノ系のカップリング剤又はアクリル基を有するアクリル系のカップリング剤が好ましく、両者を同時に用いることが更に好ましい。また、カップリング剤の添加量は集束剤１００質量部に対して０．１〜１．０質量部が好ましい。
【００４０】
次に上記集束剤の有する溶解度及び膨潤度について説明する。本発明においては集束剤が以下の試験物性を有することにより、ＣＳ中の各フィラメントとマトリックス樹脂の濡れ性が適度に得られ、かつ、ＢＭＣ混練時にモノフィラメント化による体積膨張も防止できる。
【００４１】
まず、本発明の集束剤は、溶解度試験において、前記集束剤のスチレンモノマーへの６０分間浸漬後の、浸漬前の集束剤の質量に対する割合が３〜２５％であることが好ましい。
【００４２】
ここで、本発明における溶解度試験とは、不飽和ポリエステル樹脂の架橋剤であるスチレンモノマーに対する溶解度を意味し、これは、ＣＳのマトリックス樹脂への濡れ性に影響するものである。具体的には、ポリエチレン製容器にＣＳ５０ｇとスチレンモノマー１００ｇを仕込み、６０分間常温で放置して取出した後の付着量が、初期の付着量に比べて減じた割合によって得られる数値を意味する。
【００４３】
上記割合が３％未満では、樹脂への含浸が不十分となり、ＢＭＣ成形品の曲げ強さが低く、また、未含浸部分へ空気が介在する可能性が高くなるため好ましくなく、２５％を超えると、樹脂への含浸が過剰となり衝撃強さが低くなるので好ましくない。
【００４４】
また、本発明の集束剤は、膨張度試験において、前記集束剤の縦横比４：１角の被膜のスチレンモノマーへの６０分間浸漬後の、被膜の長さ方向の浸漬前の長さに対する割合が１．５〜２．５倍であることが好ましい。
【００４５】
ここで、本発明における膨張度試験とは、不飽和ポリエステル樹脂の架橋剤であるスチレンモノマーに対する膨潤度を意味し、これは、ＣＳをマトリックス樹脂と混練した際のばらけ難さに影響するものである。具体的には、集束剤を平らな板にキャストして厚さ０．１ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ４０ｍｍの短冊状の皮膜を作製し、該皮膜を乾燥機に１２０℃で１時間静置して水分を完全に除去した後、スチレンモノマー５０ｇ中へ６０分間常温で浸漬した後、長さ方向に膨潤した割合によって得られる数値を意味する。
【００４６】
上記割合が１．５未満では、成形品の曲げ強さが劣り、また未含浸部分へ空気が介在する可能性が高くなるため好ましくなく、２．５を超えると、成形品の衝撃強さが劣り好ましくない。
【００４７】
本発明の集束剤は、従来公知の方法により、ブッシングから引出した好ましくは直径６〜２３μｍのガラス繊維を多数集束する際に付与される。こうして得られたガラスストランドを適度な長さに切断することにより、ＣＳを得ることができる。ＣＳの長さは特に限定されないが、好ましくは１．５〜２５ｍｍの範囲である。
【００４８】
次に、上記ＣＳの集束性試験について説明する。本発明においては集束剤を含有するＣＳが以下の試験物性を有することが好ましく、これにより、成形後にも気泡を含有せず、しかも優れた機械物性を得ることができる。
【００４９】
まず、本発明の集束剤を含有するチョップドストランドの集束性試験において、前記チョップドストランドをアセトン浸漬して２５０秒間撹拌した後の、浸漬前に対する体積増加割合が３０％以下であることが好ましい。
【００５０】
ここで、本発明におけるアセトン浸漬による集束性試験とは、ＣＳのアセトン中における嵩高さを測定することにより、ＣＳの集束性を測定し、これにより、ＣＳのマトリックス樹脂への混練時の空気の含有し易さを定量化するものである。具体的には、アセトン２００ｃｃにＣＳ２０ｇを投入し、シェーカーで２５０秒間撹拌して前後のＣＳの体積を測定したときの、体積増加割合を意味する。
【００５１】
体積増加割合が３０％を超えると、樹脂との混練中にＣＳがモノフィラメント化して気泡を巻き込むため好ましくない。
【００５２】
また、本発明の集束剤を含有するチョップドストランドの集束性試験において、前記チョップドストランドをスチールボールにてペイントシェーカーにより５分間撹拌した後の、目開き４ｍｍのふるいに残った毛羽の質量が投入した前記チョップドストランド量に対して１％以下であることが好ましい。
【００５３】
本発明においては、ペイントシェーカーによる集束性試験によってもＣＳの集束性を測定し、これにより、ＣＳのマトリックス樹脂への混練時の空気の含有し易さを定量化することができる。ここで、本発明におけるペイントシェーカーによる集束性試験とは、ＣＳ５００ｇを容量９８０ｃｍ³の円筒容器に入れ、更に４５ｇ／個のスチールボール５個を加えて５分間高速攪拌した後、目開き４ｍｍのふるいに残った毛羽の質量割合を意味する。
【００５４】
上記毛羽の質量が１％を超えると、製品搬送中に毛羽が発生して配管内で毛羽詰まりが発生し、また、ＣＳが解繊しやすくなるために、樹脂と混練しても解繊しやすくなるので好ましくない。
【００５５】
次に、上記のＣＳを用いてＢＭＣ成形された、不飽和ポリエステル樹脂ＢＭＣ成形体について説明する。
【００５６】
本発明発明の不飽和ポリエステルＢＭＣ成形体には、マトリックス樹脂として、不飽和ポリエステル、不飽和ポリエステルの硬化時の架橋剤として１分子中に２重結合を有する重合性単量体、並びに、不飽和ポリエステル硬化時の収縮を抑制する目的の熱可塑性樹脂から構成される。不飽和ポリエステル樹脂としては、不飽和ポリエステル硬化時の成形品のＴｇ（ガラス転移温度）が１５０℃以上でああり、好ましくは１６０℃以上である。
【００５７】
重合性単量体としては、スチレンモノマー、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、メチルメタクリレート、パラメチルスチレン、ジアリルフタレート、およびジアリルイソフタレート等があげることができ、これらの重合性単量体を１種あるいは２種以上を混合した形で使用することができる。
【００５８】
熱可塑性樹脂は、スチレン系共重合体、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル系共重合体、変性ＡＢＳ樹脂、ポリカプロラクトン、変性ポリウレタン等を挙げることができる。特に、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル共重合体の如きアクリル系樹脂（共重合体を含む）、ポリ酢酸ビニル、スチレン−酢酸ビニル共重合体の如き酢酸ビニル系樹脂（共重合体含む）が、分散性、低収縮性、剛性の点で好ましい。
【００５９】
上記のマトリックス樹脂の構成比は、マトリックス樹脂１００質量部中、不飽和ポリエステル３０〜６０質量部、重合単量体２５〜６０質量部、熱可塑性樹脂８〜３５質量部が好ましく、より好ましくは、不飽和ポリエステル３５〜５０質量部、重合単量体３７〜５０質量部、熱可塑性樹脂１０〜２５質量部である。
【００６０】
本発明の不飽和ポリエステルＢＭＣ成形体のＣＳとマトリックス樹脂の割合は、マトリックス樹脂１００質量部に対し、ＣＳが３０〜１５０質量部を含有することが好ましい。
【００６１】
ＣＳの量が３０質量部未満の場合には、繊維強化が不十分で機械強度が低下するので好ましくなく、１５０質量部を超えると、マトリックス樹脂に未含浸のＣＳが存在してＢＭＣ材料中に空気の巻き込みが多くなり、ＢＭＣ成形品の表面性の低下、プライマー処理時の発泡及び、流動性が低下してＢＭＣ成形適性が低下するので好ましくない。
【００６２】
なお本発明の不飽和ポリエステル樹脂ＢＭＣ成形体には、不飽和ポリエステル樹脂の硬化反応を開始せる硬化触媒を適宜に用いることができる。硬化触媒としては、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２エチルヘキサノエート、ｔ−ブチル−パーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等の有機過酸化物が好ましく用いられる。硬化触媒の添加量は、マトリックス樹脂１００質量部に対し０．５〜５．０質量部が好ましく、より好ましくは、１．０〜４．０質量部の量で用いることができる。
【００６３】
本発明のポリエステル樹脂ＢＭＣ成形体には、本分野で公知の種々の無機充填材を添加することができる。例えば、炭酸カルシウム、マイカ、タルク、グラファイト、カーボンブラック、アスベスト、水酸化アルミニウム等が挙げられる。特に平均粒径が０．２〜２０μｍの炭酸カルシウムをマトリックス樹脂１００質量部に対し、２３０〜３８０質量部配合することが好ましい。これによって、ポリエステル樹脂ＢＭＣ成形体得るために射出成形を実施するのに必要な適度な流動性を確保することができる。
【００６４】
また、本発明のポリエステル樹脂ＢＭＣ成形体には、低収縮性の成形物を金型から容易に脱型するために、内部離型剤を使用することができる。例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム等の脂肪酸金属塩が好ましく用いられる。その添加量は、好ましくはマトリックス樹脂１００質量部に対し、２〜１０質量部、より好ましくは、３〜８質量部である。２質量部以上であれば、成形物にクラック等発生することなく成形時に安定した脱型を行うことができ、また、１０質量部以下であれば、成形体表面にプライマー塗装を容易に実施でき、塗装のレベリング性、密着性も十分確保することができる。
【００６５】
更に、本発明のポリエステル樹脂ＢＭＣ成形体には、更に、必要に応じて顔料及び酸化マグネシウム、酸化カルシウム等の増粘剤を含有することができる。
【００６６】
本発明の不飽和ポリエステルＢＭＣ成形体の成形方法としては、射出成形、トランスファー成形、射出圧縮成形等を用いることができる。
【００６７】
上記の射出成形で得られた不飽和ポリエステル樹脂ＢＭＣ成形体は、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に規定する曲げ強度及びアイゾット衝撃強度試験において、曲げ強度が６５ＭＰａ以上で、かつ、ノッチ付きのアイゾット衝撃強度が６０Ｊ／ｍ以上であることが好ましい。これにより、気泡発生防止のみならず、曲げ強度、衝撃強度の機械物性に優れる成形体を得ることができるので、自動車等のランプ反射鏡に代表されるような、振動の激しい部分においても本発明の成形体を好適に使用することができる。
【００６８】
そして、上記の成形体は膨れ試験において、成形体表面にプライマー塗装後、１８０℃の雰囲気下で６０分間加熱したときに、成形体表面における膨れ数が０個であることが好ましい。
【００６９】
ここで、本発明において膨れ試験とは、成形体表面にプライマーであるアクリル系又はポリブタジエン系の塗料をスプレーコートによって１０〜２０μｍで塗布した後に、１８０℃で６０分間硬化させたときの、成形体表面９００ｃｍ²あたりの気泡状の外観不良の発生数を意味し、これを膨れ数とするものである。
【００７０】
この膨れ数が０個であることにより、前述のランプ反射鏡に用いても十分な気泡発生防止効果を有するＢＭＣ成形体を得ることができる。
【００７１】
このようにして得られた本発明の成形品は、各種用途に用いることができるが、上述のように成形後に高温に曝された場合においても気泡が発生せず、成形体にプライマーが塗布された場合にも表面の平滑性が維持できるので、特に自動車等のランプ反射鏡用の成形体として好ましく用いられる。
【００７２】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によって更に詳細に説明する。
【００７３】
実施例１
酢酸ビニル樹脂３．４質量部、イソシアネート成分がジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ₁₂ＭＤＩ）、ポリオール成分がポリヘキサメチレンアジペート（ＰＨＡ）であるウレタン樹脂３．４質量部、アミノ系シランカップリング剤０．２質量部、アクリル系シランカップリング剤０．２質量部からなる集束剤を調製した。
【００７４】
次に、常法によりブッシングから引き出された直径１３μｍのガラス繊維に上記の集束剤を付与しながらガラス繊維１０００本を集束してガラスストランドとし、このガラスストランドを切断して、長さ６ｍｍの、実施例１のＣＳを得た。
【００７５】
更に、このＣＳ９０質量部を用い、不飽和ポリエステル３８質量部、熱可塑性樹脂（ポリメタクリル酸メチル系樹脂）１６質量部、スチレンモノマー４６質量部、内部離型剤（ステアリン酸亜鉛）６質量部、増粘剤（酸化マグネシウム）０．４質量部、触媒（ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート）３部、無機充填材（平均粒子径５μｍの炭酸カルシウム）２６０部の原材料と常法にしたがって混練し、射出成形法によって、実施例の不飽和ポリエステル樹脂ＢＭＣ成形体を製造した。
【００７６】
実施例２
ウレタン樹脂成分のうち、イソシアネート成分をトリレンジイソシアネート、ポリオール成分をポリオキシプロピレングリコールとした以外は実施例１と同じ条件として、実施例２のＣＳを得た。また、このＣＳを実施例１と同様の条件でＢＭＣ成形し、実施例２のＢＭＣ成形体を得た。
【００７７】
実施例３
酢酸ビニル樹脂４．４質量部、ウレタン樹脂２．４質量部とした以外は実施例１と同じ条件として、実施例３のＣＳを得た。また、このＣＳを実施例１と同様の条件でＢＭＣ成形し、実施例３のＢＭＣ成形体を得た。
【００７８】
実施例４
酢酸ビニル樹脂２．４質量部、ウレタン樹脂４．４質量部とした以外は実施例１と同じ条件として、実施例４のＣＳを得た。また、このＣＳを実施例１と同様の条件でＢＭＣ成形し、実施例４のＢＭＣ成形体を得た。
【００７９】
比較例１
ウレタン樹脂のうち、イソシアネート成分をキシレンジイソシアネート、ポリオール成分をポリカーボネートポリオールとした以外は実施例１と同じ条件として、比較例１のＣＳを得た。また、このＣＳを実施例１と同様の条件でＢＭＣ成形し、比較例１のＢＭＣ成形体を得た。
【００８０】
比較例２
実施例１の集束剤において、酢酸ビニル樹脂を使用せずに、ウレタン樹脂を６．８質量部とした以外は、実施例１と同様の条件として、比較例２のＣＳを得た。また、このＣＳを実施例１と同様の条件でＢＭＣ成形し、比較例２のＢＭＣ成形体を得た。
【００８１】
比較例３
実施例１の集束剤において、ウレタン樹脂を使用せずに、酢酸ビニル樹脂を６．８質量部とした以外は、実施例１と同様の条件として、比較例３のＣＳを得た。また、このＣＳを実施例１と同様の条件でＢＭＣ成形し、比較例３のＢＭＣ成形体を得た。
【００８２】
比較例４
実施例１の集束剤において、酢酸ビニル樹脂１．４質量部、ウレタン樹脂５．４質量部（酢酸ビニル：ウレタン樹脂＝２：８）とした以外は、実施例１と同様の条件として、比較例４のＣＳを得た。また、このＣＳを実施例１と同様の条件でＢＭＣ成形し、比較例４のＢＭＣ成形体を得た。
【００８３】
比較例５
実施例１の集束剤において、酢酸ビニル樹脂５．４質量部、ウレタン樹脂１．４質量部（酢酸ビニル：ウレタン樹脂＝８：２）とした以外は、実施例１と同様の条件として、比較例５のＣＳを得た。また、このＣＳを実施例１と同様の条件でＢＭＣ成形し、比較例５のＢＭＣ成形体を得た。
【００８４】
比較例６
実施例１のＣＳ２８質量部を用い、不飽和ポリエステル３８質量部、熱可塑性樹脂（ポリメタクリル酸メチル系樹脂）１６質量部、スチレンモノマー４６質量部、内部離型剤（ステアリン酸亜鉛）６質量部、増粘剤（酸化マグネシウム）０．４質量部、触媒（ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート）３部、無機充填材（平均粒子径５μｍの炭酸カルシウム）２６０部の原材料と常法にしたがって混練し、射出成形法によって、比較例６の不飽和ポリエステル樹脂ＢＭＣ成形体を得た。
【００８５】
比較例７
実施例１のＣＳ１５５質量部を用い、不飽和ポリエステル３８質量部、熱可塑性樹脂（ポリメタクリル酸メチル系樹脂）１６質量部、スチレンモノマー４６質量部、内部離型剤（ステアリン酸亜鉛）６質量部、増粘剤（酸化マグネシウム）０．４質量部、触媒（ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート）３部、無機充填材（平均粒子径５μｍの炭酸カルシウム）２６０部の原材料と常法にしたがって混練し、射出成形法によって、比較例７の不飽和ポリエステル樹脂ＢＭＣ成形体を得た。
【００８６】
試験例１
実施例１〜４及び比較例１〜５によって得られたＣＳ及び集束剤について、アセトン集束性、ペイントシェーカー集束性、溶解度、膨張度の各項目について、前記の測定方法によって測定し、ＣＳの集束性等を評価した。その結果をまとめて表１に示す。
【００８７】
【表１】

【００８８】
表１の結果より、実施例１〜４、比較例１については、いずれの評価項目についても本発明に規定する好ましい範囲内であった。これに対し、比較例２においては溶解度が１％と低かった。また、比較例３においては、すべての評価項目について本発明に規定する好ましい範囲外であり、比較例４、５においてはペイントシェーカー集束性及び溶解度が本発明に規定する好ましい範囲外であった。
【００８９】
試験例２
実施例１〜４及び比較例１〜７のＢＭＣ成形体を用いて試験片を作成し、ＪＩＳ−Ｋ６９１１の試験法に従って、曲げ強度及びノツチ付の衝撃強度を測定した。また、９００ｃｍ²の平板１０枚を射出成形により成形し、プライマー塗料であるアクリル系塗料を１５μｍ塗布した後に１８０℃で６０分間硬化させ、アルミ蒸着を施した後の外観欠点数を膨れ数として測定し、膨れ試験による表面平滑性を評価した。その結果をまとめて表２に示す。
【００９０】
【表２】

【００９１】
表２の結果より、実施例１〜４では気泡が発生せず、表面平滑性に優れるのに対し、比較例２〜５及び比較例７では表面平滑性が劣ることがわかる。また、実施例１〜４に比べて比較例１、２、４では曲げ強さが劣り、比較例３、５、６においては衝撃強さが劣り、十分な機械的強度を有する成形体を得ることができないことがわかる。
【００９２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のＣＳを用いることにより、不飽和ポリエステル樹脂をマトリックスとするＢＭＣ成形体とした際に、高温時においても成形体表面に気泡を生じず、しかも機械的強度にも優れる成形体を得ることができる。したがって、成形後に高温に曝されるような、例えばランプ反射鏡用の成形体等として好適に用いることができる。

Claims

不飽和ポリエステル樹脂ＢＭＣ成形体に用いるガラス繊維束に集束剤を含浸させたチョップドストランドであって、
前記集束剤が、（１）ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートの少なくとも１種を含むイソシアネート成分と、ポリブチレンアジペート若しくはポリヘキサメチレンアジペートからなるポリエステルポリオール、又はポリオキシプロピレンポリオール若しくはポリオキシブチレンポリオールからなるポリエーテルポリオールの少なくとも一種を含むポリオール成分とを主体としたウレタン樹脂、（２）シラノール基を含有する酢酸ビニル樹脂、及び（３）シランカップリング剤を含み、
前記ウレタン樹脂と前記酢酸ビニル樹脂の質量比が、３０：７０〜７０：３０であることを特徴とするチョップドストランド。
前記シランカップリング剤が、アミノ系及び／又はアクリル系である、請求項１に記載のチョップドストランド。
請求項１又は２に記載のチョップドストランドを用いて成形したＢＭＣ成形体であって、不飽和ポリエステル樹脂を主体とするマトリックス樹脂１００質量部に対して前記チョップドストランド３０〜１５０質量部を含有することを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂ＢＭＣ成形体。
射出成形によって得られた成形体であって、前記成形体がランプ反射鏡に用いられる、請求項３記載の不飽和ポリエステル樹脂ＢＭＣ成形体。