JPH01158043A - シリコーン侵人型重合体網状構造を含む熱可塑性樹脂のボイド制御 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ボイド形成を制御すべく変性された繊維強化
ないし未強化熱可塑性樹脂に関する。更に特定するに、
本発明は、シリコーン侵入型重合体網状構造で変性され
た未強化ないし繊維強化熱可塑性複合物に関する。

１豆Ω１１ 熱可塑性複合物を断面の厚い或は可変厚の部材に成形な
いしプロファイル押出する間ボイド形成のあることが多
年にわたり観察されてきた。ボイドは、型の壁部に隣接
し或は押出の外側にある溶融複合物が先ず凝固し而して
内部の熱材料が外側に向は収縮し中部にバブルが残る故
に形成する。

製品部材の成る特定断面におけるボイドの濃化により応
力が創製され、製品の早期破損に至ることがある。

過去数年間、ペトシーチ・システムズ社（Ｐｅｔｒａｒ
ｃｈ　Ｓｙｓｔｅｍｓ　Ｉｎｃ、）　　（ペンシルベニ
ア州ブリストル所在）は、シリコーン侵入型重合体網状
構造（ＩＰＮ）を含む新規な類の溶融加工しうる熱可塑
性樹脂を開発した。この組成物は、シリコーン成分のみ
が熱可塑性マトリックス中で加硫若しくは架橋するので
、時折、擬似侵入型重合体網状構造（擬似−若しくはセ
ミ−ＩＰＮ）と呼称される。該侵入型重合体網状構造は
、通常の熱可塑性溶融加工の際、水素化物官能シリコー
ン基と不飽和基好ましくはビニル基少くとも１個を含有
する重合体を加硫させることによって形成される。

［米国特許第４．５００．６８８号およびバリー・シー
・アークルズ（Ｂａｒｒｙ　Ｃ，Ａｒｋｌｅｓ）の米国
特許出願第５７７．１１３号参照のこと、］ 擬似−若しくはセミ−ＩＰＮは、シリコーンにほぼ等し
い表面特性および誘電特性を示し、且つ熱可塑性マトリ
ックスに近似せる機械的性質を示すという利点を有する
。多くの場合、熱可塑性樹脂の摩損、滑性並びに熱およ
び摩耗抵抗の如き性質が改善される。この技術は当初ポ
リウレタン系で開発されたが、他の熱可塑性エラストマ
ーおよび工学用熱可塑性物質にも拡大されている０例え
ば、ペトシーチ・システムズ社の米国特許第４．７１４
，７３９号には、ポリアミド（ナイロン）およびポリエ
ステル熱可塑性樹脂を、特に歯車ないし軸受に適すると
思われる物質に処方することが開示され、而してシリコ
ーンＩ　ＰＮ５重量％の゛混入によってナイロン６．６
の加熱撓み温度を高めることがなされている。

しかしながら、シリコーンＩＰＮの主な用途は依然とし
て、低モジユラス熱可塑性物質特にエラストマーの変性
にあった０本出願人の知る限り、高モジユラス熱可塑性
物質すなわち、未充填状態においてＡＳＴＭ　　Ｄ７９
０により測定したときの曲げ弾性率が９０，０ＯＯｐｓ
ｉより高い熱可塑性物質のボイド形成を制御するのにシ
リコーンＩＰＮは用いられておらず、また該シリコーン
ＩＰＮがこれらの性質を改善すると認識されてもいなか
った。

杢ヌ」Ｂ（社）１果 本発明の組成物は、熱可塑性マトリックス中でセミ侵入
型重合体網状構造を形成するシリコーン成分を含んだ、
溶融加工しつる繊維強化ないし未強化高モジュラス（無
充填曲げ弾性率が９０．０ＯＯｐｓｉより高い）熱可塑
性物質である。

このシリコーン成分は、水素化物基含有シリコーンの反
応によって加硫され、またこの加硫反応は、シリコーン
成分と熱可塑性マトリックスとの熱可塑性溶融加工の際
に開始される。シリコーン成分は全組成物の約１〜２０
重量％を占め、また水素化物基含有シリコーンは、不飽
和基好ましくはビニル基少なくとも１個を含有する重合
体と反応する。ビニル基はシリコーン又は他の重合体化
合物上に存在しつる。

本発明の組成物から製せられた成形複合物は、シリコー
ンＩＰＮを含まない在来の未強化ないし繊維強化熱可塑
性物質と較べてボイドが寸法においてばらつきが少なく
、より小さく且つ数においてより少ない、ボイドが依然
形成する程度まで、全断面にわたりボイドの−様な分布
がある。

ＩＰＮ含有含有物合物成形された部材はより均質であり
、斯くして応力破断の可能性は少ない。この利益は特に
、断面の厚い或は可変厚の部材において有用である。ま
た、ボイドの減少によりＩＮＦ含有含有物合物安定性が
高められることが発見された。

女ましい　　態　の言Ｈ 本発明のかかわる繊維強化熱可塑性物質は概ね、高い衝
撃強度、高い曲げ弾性率および高い加熱撓み温度を含む
高い機械的性質を有するプラスチックすなわちエンジニ
アリングプラスチックと呼ばれる種類のものである。一
般に、かかるエンジニアリング材料には、主な類の結晶
質熱可塑性物質［すなわちポリアミド（ナイロン）、ポ
リエステル、ポリオレフィン、ポリアセタールおよびフ
ルオロポリマー］並びにポリカーボネート（非晶質）が
含まれる。

本発明に用いられる熱可塑性樹脂は、曲げ弾性率の高い
熱可塑性物質すなわち高モジユラス熱可塑性物質と便宜
上呼称されつる０本明細書中で用語ｒ高モジュラス」を
用いるとき、それは、無充填熱可塑性樹脂に関してＡＳ
ＴＭ規格Ｄ７〇０により測定したとき該樹脂の曲げ弾性
率が９０．０ＯＯｐｓｉより高いことを意味する。繊維
強化高モジユラス熱可塑性物質の曲げ弾性率は熱論、１
０万台ないし１００万台のｐｓｉ値にまでなりつる。

マトリックス材料として本発明に用いることのできる高
モジユラス熱可塑性樹脂には、非制限的に次のものが含
まれる： ポリアミド、熱可塑性ポリカーボネート、スチレン系樹
脂［すなわちポリスチレン並びに、スチレン−アクリロ
ニトリル（ＳＡＮ）　、アクリロニトリル−スチレン−
ブタジエン共重合体（ＡＢＳ）等の如き高モジユラスス
チレン共重合体を含むスチレンプラスチック類］、ポリ
アセタール、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスル
ホン、ポリフェニレンスルフィド、フルオロポリマー［
ふっ素化エチレン−プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ベ
ルフルオルアルコキシテトラフルオルエチレン（ＰＦＡ
）　、エチレン−テトラフルオルエチレン（ＥＴＦＥ）
　、ポリ弗化ビニリデン （ＰＶＤＦ）、エチレン−クロルトリフルオルエチレン
（ＥＣＴＦＥ）等］、ポリエーテルイミド、ポリエーテ
ルケトン（ＰＥＥＫ等）、ボロアクリル。これらは、熱
可塑性ポリウレタン、ポリオレフィンエラストマー、ポ
リアミド−ポリエーテルエラストマーベース樹脂、ポリ
エステルエラストマー等の如き比較的低モジュラス（曲
げ弾性率が９０，０ＯＯｐｓｉ未満）の熱可塑性物質と
は区別される。

本発明の熱可塑性マトリックス材料を補強するのに用い
られる繊維強化剤には、ガラス、カーボン、有機物質（
アラミドおよび類似物を含む）、セラミック、ほう素、
金属並びに加工無機繊維（ＰＭＦ）の如き強化用無機繊
維を含む種々の繊維が含まれる。繊維強化剤は、本発明
の組成物ないし複合物中に所望の機械的性質に依拠して
組成物の約５〜６０重量％量で存在しうる。

本発明に従って変性されつる組成物とそれより得られる
複合物は、ガラスビーズ、粒状無機物（例　雲母、タル
ク、カオリン、クレー）：　難燃剤［例　硫酸バリウム
（ＢａＳＯ４）％デカブロムジフェニレンオキシド（Ｄ
ＢＤＯ）、二酸化アンチモン（ＳｂａＯｓ）、水酸化ア
ルミニウム（ＡＩ　（ＯＨ）　ｓ）　］　　：ポリポジ
ラフルオルエチレン（ＰＴＦＥ）　、二硫化モリブデン
およびグラファイト粉末の如き滑剤；　酸化ビスマス：
　タングステン粉末の如き金属粉末：　カーボン粉末；
　アルミニウムフレーク；　亜鉄酸バリウムの如き磁性
粉末等を挙げることができる０本発明の組成物ないし複
合物に存在する充填剤の量は、その種類および所期用途
に依拠して組成物の約０．５〜４０重量％範囲とするこ
とができる。

本発明に依れば、曲げ弾性率の高い、随意充填剤および
（又は）強化剤を含む熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性
マトリックス中侵入型重合体網状構造（ＩＰＮ）を形成
するシリコーン成分を約１〜２０重量％好ましくは約２
〜１０重量％混入させることによりボイド形成の制御に
おいて有利に変性されつる。かかる、熱可塑性マトリッ
クスでのシリコーンの擬似−若しくはセミーＩＰＮ形成
については、米国特許第４．５００．６８８号および同
第４，７１４．７３９号に詳述されているので必要に応
じこれらの文献が参照される。

−船釣に云って、重合性シリコーン相は、反応性プレポ
リマー２種すなわち（１）水素化けい素（Ｓ　１−Ｈ）
基を含む重合体シリコーンおよび（２）不飽和基好まし
くはビニル基を含む重合体成分よりなる。用いることの
できる他の不飽和基の非制限的例にアリルおよびヘキセ
ニルが含まれる。別の態様として、水素化物基と不飽和
基の双方が重合体シリコーンの一部となりつる。更にま
た、ビニル若しくは他の不飽和基が重合体シリコーン化
合物上又は、ビニル重合体の如き非シリコーン重合体上
に存在しつる。これらのプレポリマーは、溶融押出様内
で、熱可塑性マトリックス樹脂並びに随意成分として強
化用繊維および（又は）他の充填剤と一緒に溶融混合さ
れ、その押出物はベレット化される。

好ましくは、このベレットに触媒、一般には白金錯体が
加えられ、次いで該混合物は、射出成形機若しくは押出
機に供給形成される０本発明は射出成形に限定されるの
ではなく、例えばシートないしプロファイ、ル（異形材
）押出、真空成形、吹込成形等で用いることもできる。

この形成プロセスからの熱により、反応性プレポリマー
の水素化物基−ビニル基間で触媒誘発付加反応が開始さ
れ、その結果繊維強化熱可塑性捏合物全体にわたり侵入
型重合体網状構造が形成される。

上記事項に関しいくつかの改変が可能であり、そのうち
のあるものは前記特許および出願明細書に例示されてい
る０例えば、２種の反応性プレポリマーを熱可塑性マト
リックス樹脂の別個のベレットに含ませ、またこれらプ
レポリマーの一方のベレットに触媒を含ませてもよい、
同様に、強化用繊維および、もし在れば他の充填剤を、
ベレットの両種又は一方に含ませてもよいが、好ましく
は熱可塑性マトリックス樹脂とプレミックスされる。慣
用溶融加工技法と両立した、各種成分の特定の混合順序
は、シリコーン成分の触媒使用時には該触媒を単離する
かさもさければ、溶融加工（すなわち溶融混合若しくは
溶融成形）の際のシリコーン成分加硫開始が所望される
まで未反応状態に保つほかは特に臨界的でない。

予想外にも、本発明の組成物より形成される複合物が、
ボイド形成において有意に減少しているとわかった。特
に、後記の非制限的な特定例によって例証される如く、
ボイド直径は、在来のＩＰＮを含まない熱可塑性複合物
から形成せるボイドに較べ５０％程度も短く、数も少な
くしかも寸法においてばらつきが少ない、更に重要なこ
ととして、シリコーン侵入型網状構造を含む樹脂系から
の成形部材全体にわたり一様なボイド分布がある。それ
故、本発明組成物からの成形部材はより均質であり、斯
くして応力破損の可能性は少ないい。

本出願人は、本発明による、ボイド形成の予想外な減少
に対する理由に関しいかなる特定の理論によっても束縛
されたくないけれども、マトリックス熱可塑性物質が、
シリコーンＩＰＮの架橋に対し実際上「不活性」ではな
く該架橋によって大いに影響されると信する。かくして
、重合性シリコーン相は、結晶質ないし非晶質熱可塑性
物質において、熱可塑性相の形態を有意に変え而して減
少したボイド形成を示す複合物をもたらすように思える
。

本発明により達成される大巾に減少したボイド形成のた
め、本組成物は断面の厚い部材や可変厚部材の成形に特
に有用である。

ボイド形成の減少および均質性の向上に加え、本発明の
組成物は、収縮およびそりの低下、摩耗係数の低下（耐
摩耗性の向上）、摩擦係数の低下、衝撃強さの向上並び
に加熱撓み温度の向上を含む他の多くの改良特性を示し
つる。サイクル時間は、高められた流れ変性および離型
により有意に短縮することができる。

下記の特定例において、複合物は、次の一般的方法に従
い形成し且つ試験した。すなわち、本発明の複合物を、
マトリックス樹脂に関する標準条件下２．５　ｉｎ−軸
スクリユー押出機で溶融混合した。３ｉｎ径、０．５ｉ
ｎの厚エツジゲート付ディスクと％ｉｎアイゾツト衝撃
試験片をマトリックス樹脂に関する標準条件下で射出成
形した。成形部材を破砕し、破断面を走査型電子顕微鏡
（ＳＥＭ）下で観察した０部材の種々の断面について顕
微鏡写真を撮り、ビデオ画像デイスプレィ−システム（
ＶＩＤＳ）上で分析した。破断面の異なる横断面領域に
ついてＴＧＡ、　ＤＳＣ、比重および灰分テストを完了
した。

倒−−１ ナイロン６．６複合物を上述の如く調製し且つ試験した
。マトリック冬熱可塑性物質としてモンサント・ビジン
（Ｍｏｎｓａｎｔｏ　Ｖｙｄｙｎｅ）　２１　（ナイロ
ン６．６）樹脂を用いた。ガラス繊維（ＧＦ）強化剤と
してはＰＰＧ　　３５４０　１／８ｉｎを用いた。シリ
コーン成分（ＩＰＮ）は、ポリジメチルシロキサン−３
０％メチルヒドロシロキサン共重合体（トリメチルシロ
キシ末端）１部（すなわち０．２９重量％）に対しポリ
ジメチルシロキサン（ビニルジメチルシロキシ末端）２
０部（すなわち５．７重量％）であった、ＩＰＮ複金物
は、より少数のボイドな含むとわかった。観察されたボ
イドは、ＩＰＮを含まない対照コンパウンドよりもばら
つきの少ない寸法を示した。（表■参照のこと） 匠−ユ ポリカーボネート複合物を上記の如く調製し且つテスト
した。モベイ・ベイヤーマクロロン（Ｍｏｂａｙ−Ｂａ
ｙｅｒ　Ｍａｋｒｏｌｏｎ）ＣＨ−１０００樹脂をマト
リックス熱可塑性物質として用いた。また、０ＣＦ４９
７％　ｉｎをガラス繊維強化剤として用いた。シリコー
ン成分は、ポリジメチルシロキサン−３０％メチルヒド
ロキシロキサン共重合体（トリメチルシロキシ末端）１
部（すなわち０，２９重量％）に対しポリジメチルシロ
キサン（ビニルジメチルシロキシ末端）２０部（すなわ
ち５，７重量％）であった。

ＩＰＮ複合物は、断面全体にわたり周長においてばらつ
きの少ないしかも数のより少ないボイドな有するとわか
った。これは、ＩＰＮを含まない対照コンパウンドとは
著しく異なっている。

対照コンパウンド（３０％のガラス強化ポリカーボネー
ト）の場合、部材横断面の内部領域と外皮領域との間に
無視し得ない比重差が生じるまでにボイドの問題は有意
に大きかった。かかる比重差はＩＰＮ試料では観察され
なかった。ＴＧＡ分析でも亦、非ＩＰＮ製品の内部と外
皮との間に熱安定性における相違が立証された。最大ボ
イドを含む内部試料はＩＰＮ成形物よりも低温で分解し
た（表■）。

匠−１ ガラス繊維強化剤を含まないポリカーボネート組成物を
上記の如く調製し且つテストした。

Ｉ　ＰＮ６重量％のポリカーボネートを含む複合物の衝
撃試験片は、直径にばらつきのある（４８〜５００μ）
平均ボイドの大きなＩＰＮ不含複合物に較べ小さいボイ
ド（２１Ｏμ）を有した。

当業者なら、本発明の広い発明概念から逸脱することな
く本発明の上記具体化に修正をなしうろことについては
認識されよう。それ故、本発明は、開示せる特定の具体
化に限定されるのではなく、前掲特許請求の範囲に記載
の発明の範囲および精神内での修正すべてを包含するも
のとする。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、無充填曲げ弾性率が９０，０００ｐｓｉより高い熱
   可塑性成形用樹脂のボイドを制御するに際し、前記熱可
   塑性樹脂に、その溶融加工前又は加工時、シリコーンセ
   ミ侵入型重合体網状構造を形成すべく前記熱可塑性樹脂
   中での水素化物基含有シリコーンの反応により加硫され
   るシリコーン成分を加え、該シリコーン成分の加硫を、
   前記熱可塑性樹脂内での該成分の熱可塑性溶融加工によ
   り開始し、そして前記樹脂を部材に成形することを包含
   するボイド制御方法。 ２、成形品が許容度の高い、薄肉、可変厚若しくは横断
   面の厚い部材である、特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ３、熱可塑性マトリックスが、ポリアミド、ポリカーボ
   ネート、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共
   重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重
   合体、ポリアセタール、ポリオレフィン、ポリエステル
   、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、フルオロ
   ポリマー、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、
   ポリアクリル、ポリアミド−イミドおよびポリ塩化ビニ
   ルよりなる群から選ばれる、特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ４、繊維強化剤が熱可塑性樹脂に一様に分散される、特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、繊維強化剤がガラス、カーボン、アラミド、セラミ
   ック、ほう素、金属並びに、ガラスおよびセラミック繊
   維以外の強化用無機繊維よりなる群から選ばれる、特許
   請求の範囲第４項記載の方法。 ６、更に樹脂が、ガラスビーズ、粒状無機物、難燃剤、
   滑剤、ビスマス塩、金属粉末および磁気粉末よりなる群
   から選ばれる充填剤を含む、特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ７、網状構造が全組成物の約１〜２０重量％を占める、
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８、網状構造が、重合体水素化物基含有シリコーンと不
   飽和基少くとも１個を含有する重合体との反応生成物を
   含む、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９、シリコーンと重合体との反応に触媒作用を及ぼす触
   媒を含む、特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０、触媒が白金触媒である、特許請求の範囲第９項記
   載の方法。 １１、溶融加工が射出成形を含む、特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 １２、溶融加工がシート押出を含む、特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 １３、溶融加工がプロファイル押出を含む、特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 １４、溶融加工が吹込成形を含む、特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 １５、溶融加工が真空成形を含む、特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 １６、ボイドが小さく且つ一様に分布している、特許請
   求の範囲第１項記載の方法に従い製造された成形品。 １７、特許請求の範囲第１項記載の方法に従い製造され
   た横断面の厚い部材。 １８、特許請求の範囲第１項記載の方法に従い製造され
   た可変厚部材。