CN116903895B - 一种电子束辐照碳纤维增强改性聚芳醚酮的制备方法 - Google Patents

一种电子束辐照碳纤维增强改性聚芳醚酮的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种电子束辐照碳纤维增强改性聚芳醚酮的制备方法，包括如下步骤：(S1)将碳纤维放入到浓酸中进行酸处理，得到酸化处理后的碳纤维浆液；将酸化处理后的碳纤维浆液离心分离、洗涤、干燥；采用含有烯基偶联剂、交联助剂和聚氧乙烯醚表面活性剂的混合改性剂对酸化碳纤维改性，离心分离、洗涤、干燥得到预处理碳纤维；(S2)将聚芳醚酮、预处理碳纤维、含硅润滑剂混合，熔融共混挤出，造粒，得到颗粒状聚芳醚酮/碳纤维复合材料；(S3)对颗粒状聚芳醚酮/碳纤维复合材料成型处理后，进行辐照交联，制备得到碳纤维增强聚芳醚酮。本发明所得碳纤维增强改性聚芳醚酮具有优异的综合性能。

Description

一种电子束辐照碳纤维增强改性聚芳醚酮的制备方法
技术领域
本发明属于塑料/纤维复合材料领域，更具体的涉及一种电子束辐照碳纤维增强改性聚芳醚酮的制备方法。
背景技术
聚芳醚酮是一类具有全芳结构的半结晶性热塑性聚合物，其分子结构包括醚键、酮基与苯环等。按其分子结构中各基团的连接方式及顺序，可形成包括聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚醚酮酮(PEEKK)和聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)等不同种类的聚芳醚酮类聚合物。由于聚芳醚酮分子结构中大量刚性的苯环结构存在，其玻璃化转变温度超过140℃，熔点超过330℃，具有耐热性好、力学强度高、绝缘性好、耐辐射和耐化学品等特性，在航天航空、汽车、机械等许多工程领域具有广泛的应用前景。聚芳醚酮聚合物虽然兼具耐热性与良好的力学性能，但当温度超过玻璃化转变温度之后，其模量迅速下降，由此限制了其高温条件下的应用。为了使聚芳醚酮的耐高温与高强度特征得以充分应用，拓展其应用范围，改善其高温下模量下降显著的缺陷，对其进行改性十分必要。
对聚芳醚酮进行共混改性相对简便易行，尤其是通过添加纤维状具有增强作用的材料，能够在保证材料原有的耐化学性、绝缘性的基础上，大幅提升其软化温度、增大弯曲模量，对高温下材料的模量保持作用显著，同时赋予材料更加理想的热性能与摩擦性能，扩大了其在航空、航天、航海、机械、电气、生物工程等领域的应用。在众多纤维中，碳纤维由于其出色的性能和广泛的来源收到研究者的关注。碳纤维是有机纤维或沥青纤维在碳化处理后形成的含碳量在85％以上的纤维，其拉伸强度及模量可达铝的6-8倍，是一种典型的轻质高强度材料。将碳纤维作为増强改性组分与聚芳醚酮复合，可以赋予材料极高的强度、优异的耐热性能、出众的抗冲击性能、优良的尺寸稳定性及良好的抗翅曲性等。上述特性使其在汽车、机械、电器、军工等领域有巨大的应用潜力。更为关键的是，经过预处理的碳纤维材料能够在表面形成含氧官能团，这些基团可以与聚芳醚酮的酮、醚基团形成结合作用，进一步增强两个界面的相互作用，由此使复合所得材料的物理性能得到更大程度的提升。
近年来，随着我国军事装备、航空、航天等领域的快速发展，各类军工、航空、航天领域的型号装备需求量快速攀升，所需的配件数量也呈现爆发式增长。聚芳醚酮/碳纤维复合材料具有高强度、耐高温、耐化学性等优异特征，能够完全替代传统的金属、热固性复合材料，用作型号装备的内外功能件及部分结构制件，又能够通过注塑、模压等方式，以超过20件/小时的速度快速加工成型。为应对这一需求，国内的研究者在填充增强共混改性等方面做了大量研究。理论上，纤维增强聚芳醚酮材料中，聚芳醚酮起到粘接作用，纤维主要起到应力承载作用，纤维与聚芳醚酮间的界面起到了传递应力的作用，界面结合作用的强弱直接决定了应力传递的效果。如果纤维与聚芳醚酮界面结合强度足够大，体系内界面结合状态均匀，则应力的传递效率很高，复合材料内部各组分的承载均匀性足够好，呈现出优异的综合力学性能。因此，改善碳纤维在聚芳醚酮中分散性，建立聚芳醚酮与碳纤维间强烈结合作用是研究者关注的重点之一，通过不同改性剂预处理纤维，并使纤维在聚芳醚酮基体中充分分散的技术方案被众多研究者所提出。
在填充增强共混改性之外，交联改性近年来也受到了国内外研宄学者的高度重视。该方法通过电子束或者放射源发出的高能粒子，引发不同基团之间产生化学反应，从而形成化学键，这既能够使分子链形态由线型或支化的聚合物形成三维网状结构，还能够构建不同组分间的化学结合界面。因此，通过交联方法，可以改变聚芳醚酮基体本身的结构形式，加强聚芳醚酮分子间以及聚芳醚酮分子与碳纤维间结合作用，由此增强聚芳醚酮复合材料的应力传递及承受均匀度，实现聚芳醚酮复合材料性能的改善。
虽然前述提到的现有技术中，对于某单一性能的提高，已经能够达到比较好的效果，但是，要使得拉伸强度、弯曲模量、冲击强度以及玻璃化转变温度都达到比较理想的数值，依然是本领域的难点。
发明内容
为了克服现有技术中的上述缺陷，本发明提出了通过预处理碳纤维为其接枝可参与辐照交联的烯基团，同时结合交联助剂的使用，在适当辐照剂量下构建同时具有碳纤维-聚芳醚酮间化学结合作用和聚芳醚酮自身交联结构的聚芳醚酮/纤维复合材料。通过该设计，本发明所制备的聚芳醚酮/碳纤维复合材料具有极为出众的拉伸强度、弯曲模量、冲击强度，同时玻璃化温度也有所提高，可以在军工装备、精密设备、航空航天等力学性能要求苛刻的高端工业产品中发挥重要作用。
本发明提供一种电子束辐照碳纤维增强改性聚芳醚酮的制备方法，包括如下步骤：
(S1)将碳纤维放入到浓酸中进行酸处理，得到酸化处理后的碳纤维浆液；将酸化处理后的碳纤维浆液离心分离、洗涤、干燥；采用含有烯基偶联剂、交联助剂和聚氧乙烯醚表面活性剂的混合改性剂对酸化碳纤维改性，离心分离、洗涤、干燥得到预处理碳纤维；
(S2)将聚芳醚酮、步骤(S1)所得预处理碳纤维、含硅润滑剂混合，熔融共混挤出，造粒，得到颗粒状聚芳醚酮/碳纤维复合材料；
(S3)对步骤(S2)所得颗粒状聚芳醚酮/碳纤维复合材料成型处理后，进行辐照交联，制备得到碳纤维增强聚芳醚酮。
优选地，步骤(S1)中，所述浓酸为浓硝酸与浓硫酸的混合酸，更优选为硝酸(质量浓度为78-85％)与硫酸(质量浓度为70-85％)体积比为1:3的混合浓酸；所述碳纤维为含碳量≥93％、密度≥1.76g/cm3、平均纤维长度0.1-6mm的碳纤维；碳纤维加入量是混合酸的1-10wt％。还优选地，所述酸处理在超声作用下进行，超声条件是在40-80℃下，以30-60kHz的频率超声振荡3-6小时。
优选地，步骤1)中，离心分离是在4000-8000rpm转速条件下离心分离5-60min；洗涤是清水反复洗涤至pH为6-7；干燥是真空干燥。
通过步骤(S1)的酸化处理，碳纤维表面出现羟基(-OH)与羧基(-COOH)基团，为其进行表面接枝改性处理提供了结构基础。
进一步地，步骤(S1)中，所述烯基偶联剂的化学式如式(I)所示；所述交联助剂选自三甲代烯丙基异氰酸酯(TMAIC)和三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)中的至少一种；所述聚氧乙烯醚表面活性剂的化学式如式(II)所示：
CH2＝CH-Si-X3(I)R(CH2CH2O)nH(II)
其中，X为烷氧基团、酰氧基团、烯氧基团中的任意一种，比如甲氧基、乙氧基、丙氧基；R为烷基酚、脂肪酸或脂肪醇，n为5-20，n为重复单元的平均数，因为可以为小数。
优选地，所述交联助剂为甲代烯丙基异氰酸酯和三烯丙基异氰脲酸酯按照质量比1-2:1-2的复配。发明人发现，采用上述复配的交联助剂，能够得到力学综合性能，特别是显著改善了碳纤维增强改性聚芳醚酮复合材料经过高于玻璃化温度后的力学强度。
更具体地，所述烯基偶联剂选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；所述聚氧乙烯醚表面活性剂选自AEO-3、AEO-5、AEO-9、LAE-9、OP-7中的至少一种。
乙烯基硅烷偶联剂可以利用其水解后末端产生的硅羟基团与酸化碳纤维表面的羟基或羧基反应，形成化学接枝；而另一端的乙烯基具有良好的聚合物相容性，能够改善碳纤维的强极性，帮助碳纤维在聚芳醚酮中充分均匀分散；同时，在辐照时，乙烯基又可与聚芳醚酮因辐照引发产生的自由基进行化学结合，以此使碳纤维与聚芳醚酮间形成化学结合。交联助剂同样为多烯基团的活性单体，其双键与聚芳醚酮辐照后产生的自由基同样发生反应，形成了交联“桥梁”，由此促使聚芳醚酮分子很快形成一种三维网状结构。而交联助剂的异氰酸酯结构可以使其具备与酸化碳纤维表面的羟基或羧基形成氢键结合的能力，在碳纤维预处理过程中，使交联助剂适当负载在碳纤维表面。同样，聚氧乙烯醚表面活性也可以利用其聚醚结构，与碳纤维表面的羟基或羧基间形成氢键作用，以此对碳纤维进行包覆改性，使碳纤维易于在尼龙中快速均匀分散。另外，聚氧乙烯醚表面活性可以与乙烯基硅烷偶联剂形成包覆结构，以此控制硅烷偶联剂水解过程中的水解程度，阻碍硅烷偶联剂在水解后发生显著的自聚。
进一步地，所述混合改性剂包括以下原料：40-60质量份烯基偶联剂、160-220质量份交联助剂、100-140质量份聚氧乙烯醚表面活性剂、620-700质量份C1-C4醇、60-90份水、有机酸；所述C1-C4醇选自甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇中的至少一种，优选为乙醇；有机酸选自甲酸、乙酸、苹果酸、柠檬酸中的至少一种，有机酸加入量使体系pH为4-5。优选地，C1-C4醇和水的质量总和是烯基偶联剂、交联助剂聚氧和乙烯醚表面活性剂的质量总和的1.5-2倍。有机酸调节pH的目的是促进烯基偶联剂的水解，提升混合改性剂对对酸化碳纤维的改性效率
所述混合改性剂对酸化碳纤维改性包括以下步骤：将混合改性剂的原料混合后，在超声条件下，温度60-80℃水解2-4h，得到混合水解液，保持超声条件和60-80℃条件，向混合水解液中投加混合水解液质量酸化碳纤维，搅拌条件下进行酸化碳纤维的改性，改性时间2-5h。
进一步地，酸化碳纤维投加量是混合水解液质量的10-25wt％；超声条件频率是10-30kHz。离心分离、干燥条件如上所述。洗涤是使用无水乙醇洗涤1-5次。
进一步地，步骤(S2)中，聚芳醚酮、预处理碳纤维、含硅润滑剂的质量比为1-4：1：0.01-0.05，优选为2-4：1：0.01-0.03。混合方式没有特别的限定，在本发明一个具体实施方式中，采用高速混合机将上述原料及助剂均匀混合1-10分钟，优选3-5分钟，得到聚芳醚酮/碳纤维混合物料。
更进一步地，所述聚芳醚酮选自聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚醚酮酮(PEEKK)和聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)中的至少一种。聚芳醚酮的分子量为数均分子量4-8万。所述含硅润滑剂选自烷基有机硅、芳烷基有机硅中的至少一种。
进一步地，步骤(S2)中，所述熔融共混挤出是在双螺杆挤出机中进行，挤出机的温度为330-380℃，主机转速300-600rpm，喂料速度40-80rpm，切粒机转速30-60rpm，将聚芳醚酮/碳纤维混合物料经主喂料口加入到同向旋转双螺杆挤出机中，熔融共混后挤出条状混合料，经过水浴冷却及风干机后进入切粒机，得到颗粒状的聚芳醚酮/碳纤维复合材料。
在该过程中，预处理后的碳纤维因其表面接枝有乙烯基硅烷偶联剂，且包覆有聚氧乙烯醚表面活性，因此能够在聚芳醚酮中迅速均匀分散，在此过程中依靠氢键吸附于碳纤维表面的交联助剂同样能够随同碳纤维在聚芳醚酮中快速分散，并在聚芳醚酮中均匀分布。碳纤维、交联助剂的均匀分布为后续辐照交联时同时构建了聚芳醚酮-碳纤维化学界面结合，为聚芳醚酮自身交联结构提供了基础。
进一步地，步骤(S3)中，成型处理根据制件特点。采用注塑成型、模压成型、挤出成型中的选择任意一种方法，加工得到所需制件。
进一步地，步骤(S3)中，所述辐照交联是对聚芳醚酮/碳纤维复合材料使用高能电子束进行辐照交联，单次辐照剂量为5-15kGy，每次辐照后制件经过180°翻转，经4-20次辐照，使辐照总剂量达到50-200kGy，且制件两面辐照剂量相同。
本发明的原理在于：
(1)酸化处理后的碳纤维表面存在大量的羟基与羧基，硅烷偶联剂可以实现对碳纤维的表面化学接枝改性；而包括TMAIC、TAIC在内的交联助剂，以及聚氧乙烯醚表面活性剂都可通过与羟基及羧基的氢键作用，实现与碳纤维强烈的物理吸附作用。上述改性剂的共同使用能够借助接枝与包覆两种方式有效改变碳纤维在聚芳醚酮基体中难以铺展分散且易于自聚集的特性，帮助碳纤维在聚芳醚酮中高效分散。
(2)聚芳醚酮的辐照交联以自由基反应为主，辐照引发下，聚芳醚酮产生一定量的自由基，而TMAIC与TAIC的不饱和双键在高能电子束作用下容易打开，参与到与聚芳醚酮自由基结合中，以此起到多架桥交联的作用，为聚芳醚酮分子间构建了交联结构。同时，接枝于碳纤维表面的乙烯基硅烷偶联剂也存在不饱和双键，这使其同样参与到了与聚芳醚酮自由基的结合中，由此使聚芳醚酮与碳纤维之间的化学界面结合得以构建，显著增强了聚芳醚酮材料的物理机械性能及耐热性能。
附图说明
图1是按实施例1所述制备方法制得的聚芳醚酮/碳纤维复合材料的断面扫描电子显微镜(SEM)照片。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。以下的实施例便于更好地理解本发明，但并不限定本发明。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
本发明实施例所用聚醚酮酮采购自山东凯盛新材，数均分子量约4万，熔点320-325℃，密度1.29g/cm3。
含硅润滑剂为D2026。
实施例1：
(S1)取1000ml烧杯，在其中配置硝酸与硫酸为1:3的混合浓酸500g，向其中加入市售碳纤维(含碳量93.8％，密度1.77g/cm3，平均纤维长度6mm)10g，将该烧杯放置到超声水槽中，调节该水槽温度为80℃，以50kHz的频率超声振荡6小时后，得到酸化处理后的碳纤维浆液。将酸化处理后的碳纤维浆液使用离心机在4000r/分钟的条件下，离心分离15分钟，使混合浆液分层，以此分离出底层黑色的碳纤维悬浊液。使用清水反复洗涤悬浊液使其pH值达到6.5后，将悬浊液使用真空烘箱在120℃下烘至恒重，得到酸化碳纤维。另取500ml烧杯，加入40g的乙烯基三乙酰氧硅烷、160g的三甲代烯丙基异氰酸酯、100g的月桂酸聚氧乙烯醚(LAE-9)，在40℃下，以500rpm的速度进行搅拌，搅拌时间为1小时，得到混合改性剂。再取一个100ml烧杯，加入72g乙醇，8g水，取混合改性剂40g加入该烧杯中，向其中滴加甲酸调节溶液的pH值至4，之后将该烧杯放入超声水槽中，调节水槽温度为80℃，设定超声振荡的频率为10kHz，同时使用搅拌桨以500rpm的速度对烧杯中的混合溶液进行搅拌，保持烧杯中温度稳定，5小时后，得到混合水解液，该水解液作为碳纤维改性溶液使用。调节超声振荡的频率至30kHz，保持温度为80℃，向装有碳纤维改性溶液的烧杯中一次性加入得到的20g酸化碳纤维，调节搅拌速度至2000rpm，保证该碳纤维混合液为流动态，保持温度与搅拌速度稳定的状态下，改性2小时。之后，将改性后的碳纤维浆液转移至离心机中，设定离心机转速为3000r/分钟，离心分离15分钟，使混合液分层，分离出底层的碳纤维浊液，使用乙醇洗涤3次后，使用真空烘箱，在120℃下烘至恒重，得到预处理碳纤维。
(S2)称取30g聚醚酮酮，10g步骤(S1)所得预处理碳纤维，0.2g含硅润滑剂，放入高速混合机中混合3分钟，得到聚芳醚酮/碳纤维混合物料。设定同向旋转双螺杆挤出机的不同区域温度为350℃，主机转速300rpm，喂料速度40rpm，切粒机转速30rpm，将聚芳醚酮/碳纤维混合物料经主喂料口加入到同向旋转双螺杆挤出机中，熔融共混后挤出条状混合料，经过水浴冷却及风干机后进入切粒机，得到颗粒状的聚醚酮酮/碳纤维复合材料。
(S3)使用三辊压延挤出机，将得到的颗粒状的聚醚酮酮/碳纤维复合材料挤出加工成2mm厚的片材，裁切为30×30×2mm的样片。将裁切后的样片使用高能电子束进行辐照交联，单次辐照剂量为5kGy，辐照1次后制件经过180°翻转，共计辐照10次，使辐照总剂量达到50kGy，制件两面辐照剂量都为25kGy。将完成辐照的样品低温脆断，使用扫描电子显微镜(SEM)观察该样品的断面，可见碳纤维与聚醚酮酮基体结合紧密，这与碳纤维的预处理改性及材料的辐照处理有直接关系，如附图1所示。
实施例2：
(S1)取5000ml烧杯，在其中配置硝酸与硫酸为1:3的混合浓酸4000g，向其中加入市售碳纤维(含碳量94.1％，密度1.76g/cm3，平均纤维长度0.1mm)500克，将该烧杯放置到超声水槽中，调节该水槽温度为40℃，以60kHz的频率超声振荡3小时后，得到酸化处理后的碳纤维浆液。将酸化处理后的碳纤维浆液使用离心机在4000r/分钟的条件下，离心分离15分钟，使混合浆液分层，以此分离出底层黑色的碳纤维悬浊液。使用清水反复洗涤悬浊液使其pH值达到7后，将悬浊液使用真空烘箱在90℃下烘至恒重，得到酸化碳纤维。另取3000ml烧杯，加入400g的乙烯基三异丙烯氧基硅烷、2000g的三烯丙基异氰脲酸酯、1400g的辛基酚聚氧乙烯醚(OP-7)，在60℃下，以2000rpm的速度进行搅拌，搅拌时间为0.2小时，得到混合改性剂。再取一个5000ml烧杯，加入1200g乙醇，300g水，向其中滴加甲酸调节溶液的pH值至6，取混合改性剂1000g加入该烧杯中，之后将该烧杯放入超声水槽中，调节水槽温度为60℃，设定超声振荡的频率为30kHz，同时使用搅拌桨以2000rpm的速度对烧杯中的混合溶液进行搅拌，保持烧杯中温度稳定，2小时后，得到混合水解液，该水解液作为碳纤维改性溶液使用。调节超声振荡的频率至10kHz，保持温度为60℃，向装有碳纤维改性溶液的烧杯中一次性加入得到的500g酸化碳纤维，调节搅拌速度至500rpm，保证该碳纤维混合液为流动态，保持温度与搅拌速度稳定的状态下，改性6小时。之后，将改性后的碳纤维浆液转移至离心机中，设定离心机转速为3000r/分钟，离心分离15分钟，使混合液分层，分离出底层的碳纤维浊液，使用乙醇洗涤3遍后，使用真空烘箱，在80℃下烘至恒重，得到预处理碳纤维。
按表1所示配方称取原料后，分别放入高速混合机中混合6分钟，完成后放出并收集5种混合物料。
表1混合物料配方
0# 1# 2# 3# 4#
聚醚醚酮酮/g 200 170 140 110 80
预处理碳纤维/g 0 30 60 90 120
含硅润滑剂/g 2 2 2 2 2
(S2)设定同向旋转双螺杆挤出机的不同区域温度为330-380℃，主机转速600rpm，喂料速度80rpm，切粒机转速60rpm，将所收集的5种混合物料先后分别经主喂料口加入到同向旋转双螺杆挤出机中，熔融共混后挤出条状混合料，经过水浴冷却及风干机后进入切粒机，得到5种碳纤维理论负载量依次为0％、15％、30％、45％及60％的颗粒状的聚醚醚酮酮/碳纤维复合材料。
(S3)在模具中先后加入5种样品颗粒70g，使用热压设备，在360℃，25MPa下模压20分钟，制备得到150×150×2mm的样片。将样片使用高能电子束进行辐照交联，单次辐照剂量为14kGy，每次辐照后制件经过180°翻转，共计辐照14次，使辐照总剂量达到196kGy，制件两面辐照剂量都为98kGy。使用热失重分析仪(TGA)依次测试上述5种聚醚醚酮酮/碳纤维复合材料，所得出的1000℃烧余量依次为1.7％、16.3％、31.8％、47.4％及62.6％，这与理论上碳纤维的负载量几乎相当，这说明本发明方法制备的聚醚醚酮酮/碳纤维复合材料中碳纤维填充量与设计基本一致。
实施例3：
(S1)取5000ml烧杯，在其中配置硝酸与硫酸为1:3的混合浓酸4000g，向其中加入市售碳纤维(含碳量94.2％，密度1.76g/cm3，平均纤维长度1.5mm)200克，将该烧杯放置到超声水槽中，调节该水槽温度为60℃，以40kHz的频率超声振荡4小时后，得到酸化处理后的碳纤维浆液。将酸化处理后的碳纤维浆液使用离心机在4000r/分钟的条件下，离心分离15分钟，使混合浆液分层，以此分离出底层黑色的碳纤维悬浊液。使用清水反复洗涤悬浊液使其pH值达到7后，将悬浊液使用真空烘箱在90℃下烘至恒重，得到酸化碳纤维。另取3000ml烧杯，加入500g的乙烯基三乙氧基硅烷、2000g的三甲代烯丙基异氰酸酯、1200g的脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-7)，在50℃下，以1500rpm的速度进行搅拌，搅拌时间为0.5小时，得到混合改性剂。再取一个10000ml烧杯，加入3000g乙醇，600g水，向其中滴加甲酸调节溶液的pH值至5，取混合改性剂1800g加入该烧杯中，之后将该烧杯放入超声水槽中，调节水槽温度为60℃，设定超声振荡的频率为20kHz，同时使用搅拌桨以1000rpm的速度对烧杯中的混合溶液进行搅拌，保持烧杯中温度稳定，3小时后，得到混合水解液，该水解液作为碳纤维改性溶液使用。调节超声振荡的频率至20kHz，保持温度为60℃，向烧杯中一次性加入得到的1080g酸化碳纤维，调节搅拌速度至1000rpm，保证该碳纤维混合液为流动态，保持温度与搅拌速度稳定的状态下，改性3小时。之后，将改性后的碳纤维浆液转移至离心机中，设定离心机转速为3000r/分钟，离心分离15分钟，使混合液分层，分离出底层的碳纤维浊液，使用乙醇洗涤3遍后，使用真空烘箱，在100℃下烘至恒重，得到预处理碳纤维。
(S2)称取2100g聚醚醚酮，700g预处理碳纤维，21g含硅润滑剂，放入高速混合机中混合4分钟，完成后放出并收集混合物料。设定同向旋转双螺杆挤出机的不同区域温度为330-370℃，主机转速500rpm，喂料速度60rpm，切粒机转速50rpm，将所收集的混合物料经主喂料口加入到同向旋转双螺杆挤出机中，熔融共混后挤出条状混合料，经过水浴冷却及风干机后进入切粒机，得到颗粒状的聚醚醚酮/碳纤维复合材料。
(S3)使用注塑机，在330-380℃下，将得到的颗粒状的聚醚酮酮/碳纤维复合材料注塑成标准的拉伸强度、弯曲强度样条。将注塑得到的样片分为5组，按表2所示方案，使用高能电子束进行辐照交联。
表2辐照交联条件
对辐照交联后的样条进行拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量、玻璃化转变温度测试，结果如表3所示。由结果可见，辐照有利于提高聚醚醚酮/碳纤维复合材料制件的拉伸强度、弯曲强度及弯曲模量，且在一定范围内，随着辐照剂量的增加，聚醚醚酮/碳纤维复合材料制件的拉伸强度、弯曲强度及弯曲模量均逐渐增加。这是因为在辐照过程中，聚醚醚酮的交联密度逐渐增加，聚醚醚酮与碳纤维的化学结合界面更加紧密。此外材料的玻璃化转变温度同样随着辐照剂量的增加而提高，这同样是由于材料形成交联结构而导致的，这一变化对于提升聚醚醚酮/碳纤维复合材料制件高温下的模量具有重要帮助。
表3聚醚醚酮/碳纤维复合材料性能测试
5# 6# 7# 8# 9#
拉伸强度/MPa 85 93 95 97 98
弯曲强度/MPa 1182 1529 1614 1672 1703
弯曲模量/GPa 2.7 3.4 3.6 3.8 3.9
玻璃化转变温度/℃ 145 152 154 155 157
实施例4：
采用与实施例3相同的方式，得到预处理碳纤维。
按表4所示配方称取原料后，分别放入高速混合机中混合4分钟，完成后放出并收集5种混合物料。
表4混合物料配方
10# 11# 12# 13#
聚醚醚酮/g 1500 1400 1500 1600
未处理碳纤维/g 500 0 0
预处理碳纤维/g 0 600 500 400
含硅润滑剂/g 15 14 15 16
使用注塑机，在330-380℃下，将该材料注塑成标准的拉伸强度、弯曲强度样条。将注塑得到的11-13#样片使用高能电子束进行辐照交联，单次辐照剂量为12kGy，每次辐照后制件经过180°翻转，共计辐照10次，使辐照总剂量达到120kGy，制件两面辐照剂量都为60kGy。对辐照交联后的样条进行拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量、玻璃化转变温度测试，结果如表5所示。
表5聚醚醚酮/碳纤维复合材料性能测试
由结果对比可见，本发明使用特定的预处理碳纤维及辐照交联的配合可以使聚芳醚酮/碳纤维复合材料制件具有优异的力学性能。
实施例5：
采用基本和实施例4相同的方式，得到预处理碳纤维。其中对步骤(S1)的交联助剂配方如下表6所示，交联助剂质量为2000g保持不变，改变的是TMAIC和TAIC的用量。聚醚醚酮和碳纤维的质量比为3:1，即采用和12#样品相同的配方。
表6交联助剂配方
制得注塑成标准件后进行力学性能测试，并且测试了试样经过210℃，72h的热老化试验后，冷却至室温后，重新测试试件的力学强度，计算相对于热老化钱强度的保持率。结果如表7所示。
表7聚醚醚酮/碳纤维复合材料性能测试
14# 15# 16#
拉伸强度/MPa 95 96 93
弯曲强度/MPa 1673 1665 1658
弯曲模量/GPa 3.8 3.9 3.7
热老化后拉伸强度保持率/％ 94.8 91.7 90.3
热老化后弯曲强度保持率/％ 89.5 84.5 87.6
热老化后弯曲模量保持率/％ 92.2 89.4 88.6
发明人预料不到发现，采用三甲代烯丙基异氰酸酯和三烯丙基异氰脲酸酯复配的交联助剂，能够取得更好的耐高温行，经过210℃(高于其玻璃化温度)的老化试验后，仍保持了较高的力学性能。

Claims (9)

1.一种电子束辐照碳纤维增强改性聚芳醚酮的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(S1)将碳纤维放入到浓酸中进行酸处理，得到酸化处理后的碳纤维浆液；将酸化处理后的碳纤维浆液离心分离、洗涤、干燥；采用混合改性剂对酸化碳纤维改性，离心分离、洗涤、干燥得到预处理碳纤维；所述混合改性剂包括以下原料：40-60质量份烯基偶联剂、160-220质量份交联助剂、100-140质量份聚氧乙烯醚表面活性剂、620-700质量份C1-C4醇、60-90份水、有机酸；所述C1-C4醇选自甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇中的至少一种；有机酸选自甲酸、乙酸、苹果酸、柠檬酸中的至少一种，有机酸加入量使体系pH为4-5；C1-C4醇和水的质量总和是烯基偶联剂、交联助剂聚氧和乙烯醚表面活性剂的质量总和的1.5-2倍；所述交联助剂为甲代烯丙基异氰酸酯和三烯丙基异氰脲酸酯按照质量比1-2:1-2的复配；所述烯基偶联剂选自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；所述聚氧乙烯醚表面活性剂选自AEO-3、AEO-5、AEO-9、LAE-9、OP-7中的至少一种；
(S2)将聚芳醚酮、步骤(S1)所得预处理碳纤维、含硅润滑剂混合，熔融共混挤出，造粒，得到颗粒状聚芳醚酮/碳纤维复合材料；聚芳醚酮、预处理碳纤维、含硅润滑剂的质量比为1-4：1：0.01-0.05；
(S3)对步骤(S2)所得颗粒状聚芳醚酮/碳纤维复合材料成型处理后，进行辐照交联，制备得到碳纤维增强聚芳醚酮。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(S1)中，所述浓酸为浓硝酸与浓硫酸的混合酸；所述碳纤维为含碳量≥93%、密度≥1.76g/cm3、平均纤维长度0.1-6mm的碳纤维；碳纤维加入量是混合酸的1-10wt%。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(S1)中，所述酸处理在超声作用下进行，超声条件是在40-80℃下，以30-60kHz的频率超声振荡3-6小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合改性剂对酸化碳纤维改性包括以下步骤：将混合改性剂的原料混合后，在超声条件下，温度60-80℃水解2-4h，得到混合水解液，保持超声条件和60-80℃条件，向混合水解液中投加混合水解液质量酸化碳纤维，搅拌条件下进行酸化碳纤维的改性，改性时间2-5h。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，酸化碳纤维投加量是混合水解液质量的10-25wt%；超声条件频率是10-30kHz；洗涤是使用无水乙醇洗涤1-5次。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(S2)中，聚芳醚酮、预处理碳纤维、含硅润滑剂的质量比为2-4：1：0.01-0.03。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(S2)中，所述聚芳醚酮选自聚醚醚酮（PEEK）、聚醚酮（PEK）、聚醚酮酮（PEKK）、聚醚醚酮酮(PEEKK)和聚醚酮醚酮酮（PEKEKK）中的至少一种；聚芳醚酮的分子量为数均分子量4-8万；所述含硅润滑剂选自烷基有机硅、芳烷基有机硅中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(S2)中，所述熔融共混挤出是在双螺杆挤出机中进行，挤出机的温度为330-380℃，主机转速300-600rpm，喂料速度40-80rpm，切粒机转速30-60rpm，将聚芳醚酮/碳纤维混合物料经主喂料口加入到同向旋转双螺杆挤出机中，熔融共混后挤出条状混合料，经过水浴冷却及风干机后进入切粒机，得到颗粒状的聚芳醚酮/碳纤维复合材料。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(S3)中，成型处理采用注塑成型、模压成型、挤出成型中的选择任意一种方法；所述辐照交联是对聚芳醚酮/碳纤维复合材料使用高能电子束进行辐照交联，单次辐照剂量为5-15kGy，每次辐照后制件经过180°翻转，经4-20次辐照，使辐照总剂量达到50-200kGy，且制件两面辐照剂量相同。
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