CN103937166B

CN103937166B - 一种抗静电固体浮力材料及其制备方法

Info

Publication number: CN103937166B
Application number: CN201410051147.3A
Authority: CN
Inventors: 唐波; 曹国新; 臧丽静; 麻颖涛
Original assignee: GANSU KANGBOSITE NEW MATERIAL Co Ltd
Current assignee: Pingliang Lingken Zhongjing New Materials Co ltd
Priority date: 2014-02-13
Filing date: 2014-02-13
Publication date: 2016-03-30
Anticipated expiration: 2034-02-13
Also published as: CN103937166A

Abstract

本发明公开了一种抗静电固体浮力材料及其制备方法，该材料包括：环氧树脂100份、空心玻璃微珠40～100份、稀释剂10～20份、固化剂60～100份、催化剂0.1～2份。其特征在于：所述的空心玻璃微珠是采用原位氧化聚合反应在其表面包覆一层聚苯胺，形成的”核-壳”结构的改性空心玻璃微珠，其中聚苯胺含量为空心玻璃微珠质量的0.5～3%，可通过调节反应物投料比和反应时间来控制。该材料的制备方法包括制备聚苯胺包覆的”核-壳”结构的改性空心玻璃微珠和制备抗静电固体浮力材料两个工艺过程。采用本发明技术方案制备的固体浮力材料具有优异的抗静电性能，且材料的整体密度基本不受影响，可满足海洋开发及海底探测的需求。

Description

一种抗静电固体浮力材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及功能性非金属材料技术领域，尤其属于海洋环境用的浮力材料技术领域，具体地说是一种抗静电固体浮力材料及其制备方法。

背景技术

近年来，固体浮力材料已经被广泛应用于海洋钻井平台、石油开采隔水管和水下作业潜器等海洋开发用设备。随着人类对海洋的探索与开发越来越广泛，对固体浮力材料的需求量也越来越大。然而，目前常用的固体浮力材料基本都是采用空心微珠填充热固性树脂制备而成的。由于作为填料的空心微珠和作为基体的树脂都是非常好的绝缘材料，因此所制备的固体浮力材料也具有非常好的绝缘性，体积电阻率一般在1012～1015Ω·cm之间。这种绝缘材料具有非常大的静电积累效应，使其在搬运、安装和使用过程中，容易因摩擦或碰撞而积聚静电荷，产生很高的静电压。这对海洋开发用的设备，尤其对用于石油开采的相关设备来说，是非常危险的，很容易因静电荷积累而引发起火或爆炸。现有技术中，美国专利USP4、021、589、USP5、973、031等报道了用空心玻璃微珠填充不饱和聚酯树脂制备的浮力材料；中国专利CN200610043524.4、CN200910174576.9和CN201210067359.1等报道了用空心微珠填充环氧树脂制备的浮力材料。这些专利所报道的浮力材料虽然都具备较高的强度，然而它们均不具备抗静电特性。目前尚未见到有关抗静电固体浮力材料的报道，因此，开发一种具备抗静电的固体浮力材料变得非常重要。

目前常用的实现材料抗静电性的方法有两种：一种是在材料表面涂覆导电性的涂层或抗静电剂，这种方法所制备的抗静电材料不具备永久性，其表面的抗静电层很容易在使用过程中因摩擦或碰撞而失效；另一种方法是在材料中直接添加导电性的填料，如导电炭黑、聚苯胺、银粉，碳管等，这种方法虽然能制备永久的抗静电材料，但是填料在基体中的分散性和相容性都很差，并且填料含量通常高达2～20%，这将严重影响材料的密度和强度，不适于制备低密度、高强度的固体浮力材料。

本发明的发明人经过不断尝试，通过原位氧化聚合反应，在空心玻璃微珠表面包覆一层聚苯胺，得到一种”核-壳”结构的改性空心玻璃微珠，再与环氧树脂基体复合，进而制备出抗静电固体浮力材料。由于聚苯胺的包覆可以改善玻璃微珠的分散性，增强环氧基体与玻璃微珠之间的界面结合力，有利于导电网络的形成，从而可以降低逾渗阈值。当聚苯胺的重量分数达到0.8%时，固体浮力材料的体积电阻率可降低至105Ω·cm，且材料密度和强度不受影响。目前尚没有关于这种技术方案的报道。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种抗静电固体浮力材料及其制备方法，采用原位氧化聚合反应，在空心玻璃微珠表面包覆一层聚苯胺，形成”核-壳”结构的改性空心玻璃微珠，再与环氧树脂基体进行复合制备固体浮力材料，既能改善玻璃微珠在环氧树脂中的分散性，又能增强环氧基体与玻璃微珠之间的界面结合力，有利于导电网络的形成，从而可以降低逾渗阈值。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种抗静电固体浮力材料，以重量份计，该材料配方组分包含：环氧树脂100份、空心玻璃微珠40～100份、稀释剂10～20份、固化剂60～100份、催化剂0.1～2份。其中，所述的环氧树脂是环氧值为0.41～0.56eq/100g的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或酚醛环氧树脂中的一种；所述的空心玻璃微珠的粒径为10～120μm，抗压强度为20～192MPa，密度为0.27～0.62g/cm³，优选美国3M公司的K37、K46、IM16K、IM30K等中的一种；所述的固化剂为常用的酸酐类固化剂或胺类固化剂，优选甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、二乙烯三胺、三乙烯四胺等中的一种；所述的稀释剂为分子链两端均含有环氧基团的反应型活性稀释剂，优选乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚或新戊二醇二缩水甘油醚等中的一种；所述的催化剂为N,N-二甲基苄胺、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚或三乙醇胺等中的一种。

所述的一种抗静电固体浮力材料，其特征在于：所述的空心玻璃微珠是通过采用原位氧化聚合反应在其表面包覆一层聚苯胺，形成的”核-壳”结构的改性空心玻璃微珠。

所述的一种抗静电固体浮力材料，其特征在于：所述的聚苯胺包覆的”核-壳”结构的改性空心玻璃微珠中，聚苯胺含量为空心玻璃微珠质量的0.5～3%，可以通过调节反应物投料比和反应时间来控制。

一种抗静电固体浮力材料的制备方法，具体制备工艺过程如下：

1、制备聚苯胺包覆的”核-壳”结构的改性空心玻璃微珠，其制备过程可用如下化学反应过程表示：

具体的工艺过程为：

（1）空心玻璃微珠的羟基化：将玻璃微珠分散于双氧水中，在100℃下回流处理10小时，得到表面羟基化的空心玻璃微珠；

（2）空心玻璃微珠表面包覆聚苯胺：将步骤（1）得到的羟基化的空心玻璃微珠分散于盐酸水溶液中，超声搅拌0.5～1小时，然后滴加苯胺溶液，继续超声搅拌0.5小时，再将过硫酸铵水溶液缓慢滴加到上述反应体系中，在搅拌下反应4～6小时，反应结束后，经过滤、洗涤、干燥得到表面包覆聚苯胺的空心玻璃微珠；

2、制备抗静电固体浮力材料，其具体工艺过程为：

将所述的重量份的环氧树脂、聚苯胺包覆的”核-壳”结构的改性空心玻璃微珠以及稀释剂在60～80℃的真空搅拌机中搅拌20～30分钟，然后加入一定重量份的固化剂和催化剂继续搅拌20分钟，将所得混合物注入模具中，采用平板硫化机在20MPa的压力下热压固化成型，固化程序依次为110℃下2小时，140℃下4小时，160℃下4小时，冷却后脱模，得到具有抗静电特性的固体浮力材料。

本发明制备抗静电固体浮力材料的技术原理在于：聚苯胺具有共轭π键结构，经酸掺杂后，具有优异的导电性，通过采用原位氧化聚合反应，将其包覆在空心玻璃微珠表面，形成”核-壳”结构的改性空心玻璃微珠，进而填充于环氧树脂基体中，有利于导电网络的形成，从而降低逾渗阈值，达到抗静电的技术要求。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

采用原位氧化聚合反应将聚苯胺包覆于空心玻璃微珠表面，形成一种”核-壳”结构的改性空心玻璃微珠，进而填充于环氧树脂基体中，形成导电网络，降低逾渗阈值，显著降低材料的体积电阻率，且材料密度和强度不受影响；同时，聚苯胺链中含有大量的仲胺基团以及末端含有一个氨基，可与环氧树脂基体一起固化，增强空心玻璃微珠与环氧基体之间的界面结合力，采用该方法制备的固体浮力材料具有优异的抗静电性能，且材料的整体密度基本不受影响，可满足海洋开发及海底探测的需求。

附图说明

图1是表面包覆聚苯胺的空心玻璃微珠分散在环氧树脂基体中以及材料内部导电通路示意图。

具体实施方式

下面结合具体实例对本发明的技术方案作进一步说明。

实施例1

一种抗静电固体浮力材料，以重量份计，该材料配方组分包含：环氧树脂100份、空心玻璃微珠40份、稀释剂10份、固化剂60份、催化剂0.1份。

所述的环氧树脂是环氧值为0.41～0.56eq/100g的双酚A型环氧树脂，购自巴陵石化。

所述的空心玻璃微珠的粒径为100～120μm，抗压强度为20MPa，密度为0.27～0.62g/cm³。

所述的固化剂为甲基四氢苯酐，购自广州仑利奇合成树脂有限公司。

所述的稀释剂为乙二醇二缩水甘油醚，购自广州成倍化工有限公司。

所述的催化剂为N,N-二甲基苄胺，购自广州仑利奇合成树脂有限公司。

进一步讲，所述的空心玻璃微珠是通过采用原位氧化聚合反应在其表面包覆一层聚苯胺，形成的”核-壳”结构的改性空心玻璃微珠。

进一步讲，所述的聚苯胺包覆的”核-壳”结构的改性空心玻璃微珠中，聚苯胺含量为空心玻璃微珠质量的3%，可以通过调节反应物投料比和反应时间来控制。

具体的工艺过程为：

2、制备抗静电固体浮力材料，其具体工艺过程为：

实施例2

一种抗静电固体浮力材料，以重量份计，该材料配方组分包含：环氧树脂100份、空心玻璃微珠60份、稀释剂15份、固化剂70份、催化剂1.2份。

所述的空心玻璃微珠的粒径为60～100μm，抗压强度为100MPa，密度为0.41g/cm³。

进一步讲，所述的聚苯胺包覆的”核-壳”结构的改性空心玻璃微珠中，聚苯胺含量为空心玻璃微珠质量的1.8%，可以通过调节反应物投料比和反应时间来控制。

所述一种抗静电固体浮力材料的制备方法同实施例1。

实施例3

一种抗静电固体浮力材料，以重量份计，该材料配方组分包含：环氧树脂100份、空心玻璃微珠100份、稀释剂20份、固化剂80份、催化剂2份。

所述的空心玻璃微珠的粒径为10～30μm，抗压强度为192MPa，密度为0.62g/cm³。

进一步讲，所述的聚苯胺包覆的”核-壳”结构的改性空心玻璃微珠中，聚苯胺含量为空心玻璃微珠质量的0.5%，可以通过调节反应物投料比和反应时间来控制。

所述一种抗静电固体浮力材料的制备方法同实施例1。

为了进一步说明本发明的技术效果，对本发明技术方案所制备的固体浮力材料的密度和抗压强度采用美国军标MIL-S-24154A进行测定；抗静电性能采用国标GB/T15662中所规定的体积电阻率测试法，使用TY-2型体积电阻率测定仪对其室温体积电阻率进行测定和评价。

其抗静电性能的评价标准为：一般情况下,材料的体积电阻率降低到1010Ω·m或以下时，材料易于向环境泄漏所积聚的静电荷，从而可以说材料具有抗静电性能。

为了突出本发明的有益效果，设置了同比对照试验对本发明产品进行说明，其中对照例1～3依次对应实施例1～3，对照例1～3中所用材料性能指标、用量以及制备方法完全同实施例1～3。

不同之处在于：对照例中所用的空心玻璃微珠均未改性。

采用上述方法进行测定后，其性能指标如表1所示：

表1-材料的性能指标测试结果

从表1中可以看出，在添加相同重量份、相同直径的空心玻璃微珠时，添加表面包覆聚苯胺的改性空心玻璃微珠的浮力材料的密度比添加未改性的空心玻璃微珠的浮力材料略高，而抗压强度明显增强。这主要是因为表面包覆聚苯胺的改性空心玻璃微珠在环氧树脂基体中分散性更好，且界面之间有共价键结合，界面结合力较高，材料内部不容易产生缺陷和空洞，使材料密度相对较高一点，而抗压强度却能明显增强。对比各种材料的体积电阻率可以发现，添加表面包覆聚苯胺的改性空心玻璃微珠的固体浮力材料的体积电阻率均降到105Ω·m，明显低于添加未改性的空心玻璃微珠的浮力材料，根据抗静电性能的评价标准，已经达到抗静电材料的标准，并且具有永久抗静电性。

以上结果说明，相较于现有技术，采用本发明技术方案所制备的固体浮力材料，具有永久抗静电性和高强度的效果，使用深度达到4000～9000米，可以满足海洋开发及海底探测的需求，应当指出，以上实施例仅用于说明本发明，而并不用于限制本发明的保护范围。

Claims

1.一种抗静电固体浮力材料，以重量份计，该材料的配方组分包含：环氧树脂100份、空心玻璃微珠40～100份、稀释剂10～20份、固化剂60～100份、催化剂0.1～2份，其中，所述的环氧树脂是环氧值为0.41～0.56eq/100g的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或酚醛环氧树脂中的一种；所述的空心玻璃微珠的粒径为10～120μm，抗压强度为20～192MPa，密度为0.27～0.62g/cm³；所述的固化剂为常用的酸酐类固化剂或胺类固化剂；所述的稀释剂为分子链两端均含有环氧基团的反应型活性稀释剂；所述的催化剂为N,N-二甲基苄胺、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚或三乙醇胺中的一种；其特征在于：所述的空心玻璃微珠是通过采用原位氧化聚合反应在其表面包覆一层聚苯胺，形成的“核-壳”结构的改性空心玻璃微珠，具体改性方法是：(1)空心玻璃微珠的羟基化：将空心玻璃微珠分散于双氧水中，在100℃下回流处理10小时，得到表面羟基化的空心玻璃微珠；(2)空心玻璃微珠表面包覆聚苯胺：将步骤(1)得到的羟基化的空心玻璃微珠分散于盐酸水溶液中，超声搅拌0.5～1小时，然后滴加苯胺溶液，继续超声搅拌0.5小时，再将过硫酸铵水溶液缓慢滴加到上述反应体系中，在搅拌下反应4～6小时，反应结束后，经过滤、洗涤、干燥，得到表面包覆聚苯胺的空心玻璃微珠。

2.如权利要求1所述的一种抗静电固体浮力材料，其特征在于：所述的聚苯胺包覆的“核-壳”结构的改性空心玻璃微珠中，聚苯胺含量为空心玻璃微珠质量的0.5～3％，通过调节反应物投料比和反应时间来控制。

3.如权利要求1所述的一种抗静电固体浮力材料，其特征在于：所述的空心玻璃微珠选择美国3M公司的K37、K46、IM16K、IM30K中的一种。

4.如权利要求1所述的一种抗静电固体浮力材料，其特征在于：所述的固化剂为甲基四氢苯酐、甲基六氢苯酐、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种。

5.如权利要求1所述的一种抗静电固体浮力材料，其特征在于：所述的稀释剂为乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚或新戊二醇二缩水甘油醚中的一种。