CN105440367A - 一种环氧树脂增强的橡胶材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于复合材料技术领域，公开了一种环氧树脂增强的橡胶材料及其制备方法与应用。所述橡胶材料主要由以下按重量份计的原料制备而成：环氧树脂1-30份，固化剂0.1-15份，环氧天然橡胶1-20份，橡胶98-50份。本发明采用环氧树脂增强橡胶基体，由于环氧树脂的刚性网络、环氧树脂与橡胶的网络作用以及相容剂的增容作用，本发明制备的橡胶材料具有较好的综合性能。环氧树脂以及相容剂显著的提高了橡胶的力学性能、耐磨性能及绝缘性能。

Description

一种环氧树脂增强的橡胶材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，涉及一种环氧树脂增强的橡胶材料及其制备方法，所述橡胶材料用于制备轮胎产品、工业及民用耐磨产品、绝缘产品等。
背景技术
随着社会与科学技术的发展，人们对橡胶的使用要求越来越高，也越来越严格。传统单一的橡胶基体改性及共混改性，往往由于原材料来源、合成技术、生产成本等诸多因素而不能满足现今橡胶的越来越高的使用要求。
近年来，橡塑共混材料的制备已成为橡胶塑料领域开发新材料的重要手段。橡塑共混就是通过特定的加工手段和方法，将橡胶和塑料混合成均匀的聚合物，使所得共混材料兼具橡胶和塑料的双重特性。共混后没有新物质产生，共混物中两相仍保持各自特性，只通过两相界面结合及网络作用，达到提高性能的目的。
环氧树脂(epoxyresin，EP)，指一个分子中含有两个或两个以上环氧基团的高分子预聚物。在一定的条件下，环氧基团可与各类固化剂发生开环反应，交联成不溶不熔的三维网状高聚物。环氧树脂具有优异的综合性能：良好的尺寸稳定性、粘接性、耐化学腐烛性及机械性能等。
环氧树脂种类和牌号较多，固化剂种类也较多；这些物质与众多促进剂、改性剂、添加剂等形成多种组合和组配，获得各种性能优异、各具特色的环氧树脂固化体系和固化物，能适应和满足各种不同使用性能和工艺性能的要求。因此环氧树脂已成为热固性树脂中用量最大、应用最广的品种。
将环氧树脂与橡胶进行共混，可以提高橡胶材料的强度和改善橡胶的加工性能。环氧树脂预聚物在常温下为可流动状态，将环氧树脂与橡胶在开炼机上进行混炼；通过固化剂的选择，可使环氧树脂预聚物和橡胶在橡胶的硫化温度下，分别并同时进行原位固化；在进行固化时，橡胶与环氧树脂的两者交联反应互不干扰。尽管环氧树脂能够增强橡胶，但是由于橡胶与环氧树脂的相容性较差，增强效果并不是很明显。
发明内容
针对现有的橡胶增强方法以及增强效果的不足，本发明的目的在于提供一种环氧树脂增强的橡胶材料。本发明以环氧天然橡胶为相容剂，以环氧树脂为增强剂，以橡胶为基体，得到综合性能较好的橡胶材料。本发明中由于环氧树脂的刚性网络、环氧树脂与橡胶的网络作用以及相容剂的增容作用显著的提高了橡胶的力学性能、耐磨性能及绝缘性能。
本发明的另一目的在于提供上述环氧树脂增强的橡胶材料的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述环氧树脂增强的橡胶材料的应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种环氧树脂增强的橡胶材料，主要由以下按重量份计的原料制备而成：
环氧树脂1-30份
固化剂0.1-15份
环氧天然橡胶1-20份
橡胶98-50份；
所述环氧树脂、环氧天然橡胶和橡胶的总量为100份。
所述环氧树脂增强的橡胶材料的原料还包括橡胶常用的硫化助剂，所述橡胶硫化助剂包括活化剂、促进剂、防老剂和硫化剂。
所述活化剂为氧化锌、氧化镁、碳酸锌、碳酸镁、NH-2、氢氧化钙或硬脂酸中一种以上。
所述促进剂为秋兰姆类、噻唑类、次磺酰胺类、胺类或胍类中一种以上。所述防老剂为胺类防老剂或酚类防老剂中一种以上。
所述硫化剂为硫磺或有机过氧化物中一种以上。
所述橡胶为不饱和橡胶。
所述不饱和橡胶为天然橡胶(NR)、丁苯橡胶(SBR)、顺丁橡胶(BR)或丁腈橡胶(NBR)中的一种以上，但不局限于以上列举的品种。
所述环氧天然橡胶的环氧度为10-60％，所述环氧天然橡胶为一种或多种环氧度的环氧天然橡胶。所述环氧天然橡胶购自华南热带作物产品加工设计研究所。
所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂(环氧值为(0.10-0.55)mol/100g)、双酚F型环氧树脂(环氧值为(0.15-0.60)mol/100g)、酚醛型环氧树脂(环氧值为(0.10-0.60)mol/100g)或甲基丙烯酸环氧树脂(环氧值为(0.10-0.45)mol/100g)中的一种以上。
本发明所使用的环氧树脂常温下为流动状态。
所述固化剂为胺类固化剂、咪唑类固化剂或酸酐类固化剂中的一种以上，但不局限于以上列举的品种。
所述胺类固化剂为4,4＇-二氨基二苯甲烷、4,4＇-二氨基二苯砜或间苯二胺中的一种以上；所述咪唑类固化剂为咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑或2,4-二甲基咪唑中的一种以上；所述酸酐类固化剂为邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻居苯二甲酸酐或甲基四氢邻居苯二甲酸酐中的一种以上。
所述环氧树脂增强的橡胶材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将固化剂与环氧树脂于常温下混合均匀，得到环氧树脂与固化剂的混合物；
(2)将橡胶与环氧天然橡胶塑炼均匀，得到塑炼混合物；然后将环氧树脂和固化剂的混合物与塑炼混合物进行混炼，再加入活化剂、促进剂、防老剂和硫化剂，继续混炼，得到混炼胶；
(3)将混炼胶进行硫化，制得环氧树脂增强的橡胶材料。
步骤(1)所述混合时间为3-5min；步骤(2)所述塑炼条件为于25-60℃下塑炼2-4min；所述混炼的条件为于25-70℃下混炼4-8min；所述继续混炼的时间4-8min。步骤(3)所述硫化温度为140-160℃，硫化时间为5～15min。
在本发明中所述活化剂的加入量为100重量份的环氧树脂、环氧天然橡胶和橡胶中加入0.1～10份的活化剂。
所述促进剂的加入量为100重量份的环氧树脂、环氧天然橡胶和橡胶中加入0.1～10份的促进剂。
所述防老剂的加入量为100重量份的环氧树脂、环氧天然橡胶和橡胶中加入0.1～10份的防老剂。
所述硫化剂的加入量为100重量份的环氧树脂、环氧天然橡胶和橡胶中加入0.1～10份的硫化剂。
本发明所制备的橡胶材料用于制备轮胎产品、工业及民用耐磨产品、绝缘产品等。
本发明利用环氧树脂的刚性网络及其与橡胶的网络作用，同时采用了环氧天然橡胶作为橡胶基体和环氧树脂的相容剂，既增强了两相相容性，而且通过环氧天然橡胶分子中的环氧基和碳碳双键，在橡胶基体和环氧树脂直接产生化学结合点，可明显地提高橡胶的综合性能。本发明中固化后的环氧树脂以微米乃至纳米级的粒子形态存着于橡胶基体中，与橡胶形成互穿网络。
本发明的优越性在于：
(1)本发明采用以原位固化的环氧树脂作为增强剂制备橡塑复合材料，通过选择合适的环氧树脂与固化剂配合体系，使环氧树脂与橡胶基体同时、原位固化；以环氧天然橡胶作为增容剂，利用固化后环氧树脂的刚性网络及其与橡胶弹性网络的强烈相互作用达到增强橡胶的目的；同时环氧树脂本身具有优异的性能，引入橡胶中可拓展橡胶在磨耗和绝缘方面的性能；
(2)本发明采用简单的传统机械共混的工艺，对设备的要求不高，参数容易控制；
(3)本发明采用传统的硫化工艺，操作简单，工艺条件易于控制；常规生产条件即可生产橡胶/环氧树脂复合材料，容易实现产业化。
附图说明
图1为实施例1制备的环氧树脂增强的橡胶材料的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
按重量份数，称取5份双酚A型环氧树脂E44(环氧值0.44mol/100g)，加入1份固化剂4,4＇-二氨基二苯甲烷(DDM),常温下充分混合均匀(混合的时间为混合3min)，得到混合物；将90份丁苯橡胶和5份环氧度为20％的环氧天然橡胶在开炼机上塑炼均匀(塑炼温度为40℃，塑炼时间为3min)，包辊，加入全部E44和DDM的混合物，混炼均匀(混炼温度为45℃，混炼时间为6min)，依次加入活性剂(氧化锌4份和硬脂酸2份)、促进剂(CZ1.5份和DM0.5份)、硫磺2份，继续混炼6min，得到混炼胶；所得混炼胶在150℃下硫化10min，得到环氧树脂增强的橡胶材料。
将环氧树脂增强的橡胶材料在液氮中脆断，利用扫描电镜观察固化后的环氧树脂在基体中的存在形态和分散情况，测试结果如图1所示，环氧树脂以微纳米级形态存在于基体中，且分散均匀。
实施例2
按重量份数，称取10份双酚A型环氧树脂E51(环氧值0.51mol/100g)，加入2份固化剂4,4＇-二氨基二苯砜(DDS),常温下充分混合均匀(混合的时间为3min)，得到混合物；将82份天然橡胶和8份环氧度30％环氧天然橡胶在开炼机上塑炼均匀(塑炼温度为45℃，塑炼时间为4min)，包辊，加入全部E51和DDS的混合物，混炼均匀(混炼温度为45℃，混炼时间为6min)，依次加入活性剂(氧化锌4份和硬脂酸2份)、促进剂(CZ1.5份和DM0.5份)、硫磺2份，继续混炼8min，得到混炼胶；所得混炼胶在143℃下硫化12min，得到环氧树脂增强的橡胶材料。
将天然橡胶与E44复合材料(NR/10EP)，天然橡胶(纯NR)作为对比样品，以上述同样方法制成。本实施例制备的环氧树脂增强的橡胶材料(NR/10EP/8ENR)，天然橡胶与E44复合材料(NR/10EP)以及天然橡胶(纯NR)的性能测试如表1所示。从表中可以看出，加入ENR能明显改善EP对橡胶的增强效果。
表1纯NR、NR/10EP、NR/10EP/8ENR的机械性能
实施例3
按重量份数称取5份酚醛型环氧树脂F51(环氧值0.51mol/100g)，加入2份固化剂2-乙基咪唑(2-MI),常温下充分混合均匀(混合的时间为3min)，得到混合物；将92份丁苯橡胶和3份环氧度50％环氧的天然橡胶在开炼机上塑炼均匀(塑炼温度为45℃，塑炼时间为3min)，包辊，加入全部F51和2-MI的混合物，混炼均匀(混炼温度为40℃，混炼时间为8min)，依次加入活性剂(氧化锌4份和硬脂酸2份)、促进剂(CZ1.5份和DM0.5份)、硫磺2份，继续混炼8min，得到混炼胶；所得混炼胶在150℃下硫化9min，得到环氧树脂增强的橡胶材料。
将本实施例中的环氧树脂增强的橡胶材料与不加环氧天然橡胶的SBR/EP橡胶进行性能测试。按照GB/T1689-2006标准测试试样的DIN磨耗性能：与不加环氧天然橡胶的SBR/EP橡胶相比，加入环氧天然橡胶后，丁苯橡胶的磨耗体积减小了45％。利用高阻仪测定试样的表面电阻和体积电阻：与不加环氧天然橡胶的SBR/EP橡胶，加入环氧天然橡胶后，丁苯橡胶的表面电阻和体积电阻分别增大了112％和152％。
实施例4
按重量份称取30份双酚A型环氧树脂E44(环氧值0.44mol/100g)，加入12份固化剂邻苯二甲酸酐,常温下充分混合均匀(混合的时间为3min)，得到混合物；将50份丁腈橡胶和20份环氧度30％的环氧天然橡胶在开炼机上塑炼均匀(塑炼温度为45℃，塑炼时间为3min)，包辊，加入全部E44与固化剂的混合物，混炼均匀(混炼温度为45℃，混炼时间为6min)，依次加入活性剂(氧化锌4份和硬脂酸2份)、促进剂(CZ1.5份和DM0.5份)、硫磺2份，继续混炼8min，得到混炼胶；将混炼胶在160℃下硫化10min，得到环氧树脂增强的橡胶材料。
将本实施例中的环氧树脂增强的橡胶材料与不加环氧天然橡胶的NBR/EP橡胶进行性能测试。在材料试验机上按照GB/T528-2009、GB/T529-2008分别测试环氧树脂增强的橡胶材料的拉伸和撕裂性能。与不加环氧天然橡胶的NBR/EP橡胶相比，加入环氧天然橡胶后，丁腈橡胶的拉伸强度、300％定伸强度、拉伸强度分别提高了50％、124％、20％。按照GB/T1689-2006标准测试环氧树脂增强的橡胶材料和不加环氧天然橡胶的NBR/EP橡胶的DIN磨耗性能：与不加环氧天然橡胶的NBR/EP橡胶相比，加入环氧天然橡胶，丁腈橡胶的磨耗体积减小了70％。
实施例5
按重量份数称取30份酚醛型环氧树脂F44(环氧值0.44mol/100g)，加入2份咪唑和6份2-乙基咪唑,常温下充分混合均匀(混合的时间为3min)，得到混合物；将50份丁腈橡胶和20份环氧度30％的环氧天然橡胶在开炼机上塑炼均匀(塑炼温度为40℃，塑炼时间为3min)，包辊，加入全部F44和固化剂的混合物，混炼均匀(混炼温度为50℃，混炼时间为8min)，依次加入活性剂(氧化锌4份和硬脂酸2份)、促进剂(CZ1.5份和DM0.5份)、过氧化二异丙苯(DCP)2.5份，继续混炼8min，得到混炼胶；将混炼胶在160℃下硫化12min，得到环氧树脂增强的橡胶材料。
将本实施例中的环氧树脂增强的橡胶材料与不加环氧天然橡胶的NBR/EP橡胶进行性能测试。按照GB/T1689-2006标准测试环氧树脂增强的橡胶材料与不加环氧天然橡胶的NBR/EP橡胶的DIN磨耗性能：与不加环氧天然橡胶的NBR/EP橡胶，加入环氧天然橡胶，丁腈橡胶的磨耗体积减小了56％。利用高阻仪测定试样的表面电阻和体积电阻，与不加环氧天然橡胶的NBR/EP橡胶相比，加入环氧天然橡胶，丁腈橡胶的表面电阻和体积电阻分别增大了189％和174％。
实施例6
按重量份称取10份双酚F型环氧树脂(环氧值0.44mol/100g)，加入固化剂2份4,4＇-二氨基二苯砜(DDS)和0.5份2-乙基咪唑,常温下充分混合均匀(混合的时间为3min)，得到混合物；将40份天然橡胶、40丁苯橡胶和10份环氧度25％的环氧天然橡胶在开炼机上塑炼均匀(塑炼温度为40℃，塑炼时间为4min)，包辊，加入全部环氧树脂和固化剂的混合物，混炼均匀(混炼温度40℃，混合时间为4min)，依次加入活性剂(氧化锌4份和硬脂酸2份)、促进剂(CZ1.5份和DM0.5份)、硫磺2份，继续混炼7min，得到混炼胶；将混炼胶在150℃下硫化11min，得到环氧树脂增强的橡胶材料。
将本实施例中的环氧树脂增强的橡胶材料与不加环氧天然橡胶的(天然橡胶+丁苯橡胶)/EP橡胶进行性能测试。按照GB/T1689-2006标准测试试样的DIN磨耗性能，与不加环氧天然橡胶的(天然橡胶+丁苯橡胶)/EP橡胶相比，加入10份环氧天然橡胶，橡胶的磨耗体积减小了48％。

Claims (10)

1.一种环氧树脂增强的橡胶材料，其特征在于：主要由以下按重量份计的原料制备而成：
2.根据权利要求1所述环氧树脂增强的橡胶材料，其特征在于：所述环氧树脂、环氧天然橡胶和橡胶的总量为100份。
3.根据权利要求1所述环氧树脂增强的橡胶材料，其特征在于：所述橡胶为不饱和橡胶；
所述环氧天然橡胶的环氧度为10-60％，所述环氧天然橡胶为一种或多种环氧度的环氧天然橡胶；
所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛型环氧树脂或甲基丙烯酸环氧树脂中的一种以上。
4.根据权利要求3所述环氧树脂增强的橡胶材料，其特征在于：所述不饱和橡胶为天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶或丁腈橡胶中的一种以上；
所述双酚A型环氧树脂的环氧值为(0.10-0.55)mol/100g；所述双酚F型环氧树脂的环氧值为(0.15-0.60)mol/100g；所述酚醛型环氧树脂的环氧值为(0.10-0.60)mol/100g；所甲基丙烯酸环氧树脂的环氧值为(0.10-0.45)mol/100g。
5.根据权利要求1所述环氧树脂增强的橡胶材料，其特征在于：所述固化剂为胺类固化剂、咪唑类固化剂或酸酐类固化剂中的一种以上。
6.根据权利要求5所述环氧树脂增强的橡胶材料，其特征在于：所述胺类固化剂为4,4＇-二氨基二苯甲烷、4,4＇-二氨基二苯砜或间苯二胺中的一种以上；所述咪唑类固化剂为咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑或2,4-二甲基咪唑中的一种以上；所述酸酐类固化剂为邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻居苯二甲酸酐或甲基四氢邻居苯二甲酸酐中的一种以上。
7.根据权利要求1所述环氧树脂增强的橡胶材料，其特征在于：所述环氧树脂增强的橡胶材料的原料还包括橡胶硫化助剂，所述橡胶硫化助剂包括活化剂、促进剂、防老剂和硫化剂。
8.根据权利要求1～7任一项所述环氧树脂增强的橡胶材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将固化剂与环氧树脂于常温下混合均匀，得到环氧树脂与固化剂的混合物；
(2)将橡胶与环氧天然橡胶塑炼均匀，得到塑炼混合物；然后将环氧树脂和固化剂的混合物与塑炼混合物进行混炼，再加入活化剂、促进剂、防老剂和硫化剂，继续混炼，得到混炼胶；
(3)将混炼胶进行硫化，制得环氧树脂增强的橡胶材料。
9.根据权利要求8所述环氧树脂增强的橡胶材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述混合时间为3-5min；步骤(2)所述塑炼条件为于25-60℃下塑炼2-4min；所述混炼的条件为于25-70℃下混炼4-8min；所述继续混炼的时间4-8min；步骤(3)所述硫化温度为140-160℃，硫化时间为5-15min。
10.根据权利要求1～7任一项所述环氧树脂增强的橡胶材料的应用，其特征在于：所述环氧树脂增强的橡胶材料用于制备轮胎产品、工业及民用耐磨产品和绝缘产品。
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