CN115232377B - 一种非充气轮胎剪切层材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

一种非充气轮胎剪切层材料及其制备方法和应用，所述剪切层材料包括质量份数的如下组分：以环氧化天然橡胶的总质量为100份计，含有胺类化合物6‑12份，优选为6‑8份；含有酚类化合物；3‑8份，优选为3‑5份；含有炭黑25‑65份，优选为40‑50份；含有白炭黑10‑20份，优选为10‑15份；所述环氧化天然橡胶的环氧化率为50mol％‑75mol％。本发明的非充气轮胎剪切层材料，不仅无需黏合剂，其本身可以与聚氨酯发生化学反应，且黏合强度高，无毒无害。

Description

一种非充气轮胎剪切层材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及非充气轮胎粘合领域，具体涉及一种非充气轮胎剪切层材料及其制备方法和应用。

背景技术

现有技术中，专利US20040159385A1、US2018102560A1提出了非充气轮胎的概念，其径向向内依次由胎面，剪切层，辐条，轮毂构成，舍弃了传统充气轮胎的气压结构，在汽车行驶时，接触地面的辐条弯曲，对整个轮胎施加了一个张力，使得除底部以外的区域对轮胎的载荷进行分担，形成了一种顶部承载机制，提高了轮胎单位质量的载重效率，轮胎舒适安全，不会爆胎。专利US20020124929A1也提出了一种结构支撑型的轮胎，这种轮胎与上述非充气轮胎的区别在于，结构支撑型轮胎的支撑体结构代替了上述轮胎的辐条，也属于非充气轮胎。

尽管目前市面上的汽车轮胎还是以充气轮胎为主，充气轮胎也确实具有很多优势，但是其气压结构对其制约很大，由于充气轮胎不可能摒弃气压结构，但气压结构的存在就意味着其容易出现漏气、爆胎等问题，每年由于爆胎引发的交通事故数不胜数，对人们的生命和财产安全造成了极大的危害。

非充气轮胎是下一代高性能轮胎，其结构和性能具有充气轮胎无可比拟的优越性，但是其剪切层与辐条的界面黏合一直以来都是难题。专利WO2003037661A1提出，构成剪切层的橡胶主要是二烯类橡胶，构成辐条的材料主要是聚氨酯，由于二烯类橡胶与聚氨酯极性差别巨大，其黏合是一个难题。

虽然有专利CN1981011A试图解决这一黏合问题，但是其黏合过程中引用了异氰酸酯等有毒物质，且黏合剂的制备过程用到了丙酮等溶剂，会向大气排放VOC，过程不仅繁琐还不利于环保。

若剪切层橡胶可以直接与聚氨酯辐条反应，则不仅省去了胶黏剂的制备与涂覆这一繁琐的步骤，且在于环境友好，节约成本等方面有较大优势。但是一般的二烯类橡胶难以与聚氨酯进行反应，因为固化的聚氨酯中异氰酸酯大多已经被反应，无法反应，剩余的基团多为端羟基，端羟基很难与二烯类橡胶进行反应。

因此，易与聚氨酯辐条直接黏合的新型环境友好型剪切带材料是非常需要的。

发明内容

本发明的目的之一是解决现有技术中非充气轮胎剪切带与辐条黏合困难，需要额外的黏合剂这一问题，提供一种新型的非充气轮胎剪切层材料，不仅无需黏合剂，其本身可以与聚氨酯发生化学反应，且黏合强度高，无毒无害。

为了实现上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：本发明所述的一种非充气轮胎剪切层材料，包括质量份数的如下组分：以环氧化天然橡胶的总质量为100份计，含有胺类化合物6-12份，优选为6-8份；含有酚类化合物；3-8份，优选为3-5份；含有炭黑25-65份，优选为40-50份；含有白炭黑10-20份，优选为10-15份；所述环氧化天然橡胶的环氧化率为50mol％-75mol％；优选为75mol％。

上述技术方案中，所述胺类化合物可以是伯胺、仲胺或叔胺，优选自对苯二胺、间苯二胺、二氨基二苯基亚砜、2-甲基咪唑、吡啶和三乙醇胺中的至少一种，优选为对苯二胺、间苯二胺和2-甲基咪唑中的至少一种。胺类化合物在这里充当催化剂，它的添加使得环氧化天然橡胶中的部分双键被环氧化，其环氧基团可以在胺类化合物催化剂的作用下与聚氨酯中的端羟基进行反应，且在胺类催化剂的作用下，无需特别高的温度，在100℃下就可以反应，生成牢固的化学键。

上述技术方案中，所述环氧化天然橡胶为ENR50、ENR60和ENR75中的至少一种，进一步优选为ENR75。非充气轮胎的辐条材质为聚氨酯，剪切层中的环氧化天然橡胶中的环氧基团与少量的羟基可以在胺类化合物催化剂的作用下与聚氨酯中的端羟基发生化学反应，生成稳定的化学键，无需黏合剂，且环氧化天然橡胶可以和胎面胶进行共硫化黏合，具有非常好的黏合性能，使用ENR50、ENR60或ENR75，可以有意识地调控环氧基团比例，以满足不同实际应用所需要的黏合性能和力学性能，而因为ENR75含有的环氧基团最多，因此生成的化学键最多，黏合效果也最好。

上述技术方案中，所述炭黑为剪切层材料中常用的炭黑，优选所述炭黑为炭黑N330、炭黑N550、炭黑N660和炭黑N774中的至少一种；进一步优选为牌号N550的炭黑。

上述技术方案中，所述白炭黑为剪切层材料中常用的白炭黑，优选白炭黑1165、白炭黑VN3中的至少一种。进一步优选为牌号VN3的白炭黑。炭黑为常用补强剂，白炭黑不仅为环氧化天然橡胶的补强剂，其表面多孔，对黏合的界面强度有增强作用，且白炭黑表面具有大量羟基，其羟基可以与聚氨酯中的基团进行化学反应与，对黏合性能有促进作用。

上述技术方案中，所述酚类化合物为双酚A和苯酚中的至少一种。环氧化天然橡胶可以在酚类化合物的催化下快速与胺类化合物中的伯胺和仲胺反应交联，交联后伯胺和仲胺会生成叔胺，叔胺会催化环氧基与聚氨酯中的羟基反应。因此，伯胺和仲胺在充当环氧化天然橡胶交联剂的同时还可以充当与聚氨酯反应的催化剂，但仅胺类催化环氧化天然橡胶交联的产物强度较低，且难以与胎面共硫化，因此酚类化合物催化剂应当与硫磺硫化体系并用，可以降低硫磺用量，提升黏合性能。

上述技术方案中，所述剪切层材料还包含以环氧化天然橡胶的总质量为100份计的以下组分：

所述操作油选自环烷油、石蜡油、芳烃油和煤焦油中的至少一种。

上述技术方案中，所述防老剂为剪切层材料中常用的防老剂，优选为防老剂4020、防老剂RD、防老剂4010NA和防老剂D中的至少一种。

上述技术方案中，所述防焦剂为剪切层材料中常用的防焦剂，优选为防焦剂CTP、防焦剂PVI和防焦剂NDPA中的至少一种。

上述技术方案中，所述促进剂为剪切层材料中常用的促进剂，优选为剪切层材料中常用的促进剂，优选为促进剂CZ、促进剂NOBS、促进剂D、促进剂DM、促进剂DZ、促进剂TMTD和促进剂TMTM中的至少一种。

本发明的目的之二是解决现有技术中非充气轮胎剪切带与辐条黏合方法复杂，成本高等问题，提供一种非充气轮胎剪切层材料的制备方法，该方法在胺类化合物的催化下，使环氧化天然橡胶与聚氨酯只需在100℃下就可进行反应，环氧化天然橡胶、聚氨酯和橡胶三者之间的共硫化可以在相同温度和压力下同时进行，可以节约大量时间和成本。

为了实现上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：所述的剪切层材料的制备方法，包括将所述环氧化天然橡胶过辊出胶片；然后在胶片中加入包括所述炭黑、白炭黑、胺类化合物和酚类化合物在内的组分混炼。

优选地，(1)将所述环氧化天然橡胶在开炼机上以最低辊距过辊3-5次，然后以辊距1.5-2.5mm出片；(2)将步骤(1)得到的胶片裁剪成细条后投入密炼机，混炼0.5-1.5分钟，并依次投入氧化锌、硬脂酸、防老剂、防焦剂、炭黑、白炭黑、操作油，混炼4-8分钟，得到混炼胶一；(3)将混炼胶一在开炼机上以最细辊距打3-5个三角包，2-4个卷后以2-2.5mm出片，得到混炼胶二；(4)将混炼胶二在开炼机上以1.5-2mm的辊距包辊，添加胺类化合物、酚类化合物、硫磺和促进剂，左右割刀各3-4次，出片，冷却停放，得到剪切层材料组合物。

本发明的目的之三是提供一种所述的剪切层材料在非充气轮胎中的应用，包括将所述剪切层材料直接与聚氨酯辐条贴合。

上述技术方案中，使用砂纸或高速砂轮清洁聚氨酯辐条的表面；将未硫化的剪切层材料与已固化的聚氨酯切合，使其贴合整齐；将上述组合物在15MPa的压力下，在150摄氏度下加热0.5-1h使其固化粘结。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明利用胺类可用于环氧化天然橡胶的交联与催化环氧基与羟基反应的特点，采用了酚类化合物催化胺类化合物来参与环氧化天然橡胶的交联，同时利用交联的产物来催化环氧基与聚氨酯中羟基的反应，降低了硫磺的用量，且由于固化体系主要还是硫磺硫化体系，不影响剪切层与胎面层的共硫化，使得胎面-剪切层-聚氨酯辐条这三者可以紧密结合，避免了使用胶黏剂的不便与繁琐，节约了成本，对环境友好。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。

实施例1

配方(质量份)：

制备方法及应用包括如下步骤：(1)将ENR-75在开炼机上以最低辊距过辊3次，然后以辊距2mm出片；(2)将步骤(1)得到的ENR75胶片裁剪成细条后投入密炼机，混炼1分钟，并依次投入氧化锌、硬脂酸、防老剂4020、防焦剂CTP、炭黑N550、白炭黑VN3、环烷油，混炼8分钟，得到混炼胶一；(3)将混炼胶一在开炼机上以最细辊距打3个三角包，3个卷后以2mm出片，得到混炼胶二；(4)将混炼胶二在开炼机上以1mm的辊距包辊，添加对苯二胺、双酚A、硫磺和促CZ，左右割刀各3次，出片，冷却停放，得到橡胶组合物。(5)使用砂纸或高速砂轮清洁聚氨酯的表面；(6)将未硫化的剪切层材料与固化聚氨酯贴合，使其贴合整齐；(7)将上述组合物在15MPa的压力下，在150摄氏度下加热1h使其固化粘结，测试性能。

然后对得到的复合材料进行在国际标准ISO 8510-1∶1990(F)中所描述的剥离试验，所述试验在常温25℃下进行，采用万能实验拉力机进行实验，本实施例法制备的黏合材料展现了极高的剥离强度，剥离强度达到了56kN/m。

实施例2

配方(质量份)：

包括如下步骤：(1)将ENR-75在开炼机上以最低辊距过辊3次，然后以辊距2mm出片；(2)将步骤(1)得到的ENR-75胶片裁剪成细条后投入密炼机，混炼1分钟，并依次投入氧化锌、硬脂酸、防老剂4020、防老剂RD、防焦剂CTP、N330炭黑、VN3白炭黑、环烷油，混炼8分钟，得到混炼胶一；(3)将混炼胶一在开炼机上以最细辊距打3个三角包，3个卷后以2mm出片，得到混炼胶二；(4)将混炼胶二在开炼机上以1mm的辊距包辊，添加三乙醇胺、双酚A、硫磺和促CZ，左右割刀各3次，出片，冷却停放，得到橡胶组合物。(5)使用砂纸或高速砂轮清洁聚氨酯的表面；(6)将未硫化的剪切层材料与固化聚氨酯贴合，使其贴合整齐；(7)将上述组合物在15MPa的压力下，在150摄氏度下加热0.5h使其固化粘结，测试性能。

然后对得到的复合材料进行在国际标准ISO 8510-1∶1990(F)中所描述的剥离试验，所述试验在常温25℃下进行，采用万能实验拉力机进行实验，本实施例法制备的黏合材料展现了较高的剥离强度，剥离强度达到了53kN/m。

实施例3

配方(质量份)：

包括如下步骤：(1)将ENR-50在开炼机上以最低辊距过辊3次，然后以辊距2mm出片；(2)将步骤(1)得到的ENR50胶片裁剪成细条后投入密炼机，混炼1分钟，并依次投入氧化锌、硬脂酸、防老剂D、防老剂4010NA、防焦剂CTP、N660炭黑、1165白炭黑、石蜡油，混炼8分钟，得到混炼胶一；(3)将混炼胶一在开炼机上以最细辊距打3个三角包，3个卷后以2mm出片，得到混炼胶二；(4)将混炼胶二在开炼机上以1mm的辊距包辊，添加2-甲基咪唑、双酚A、硫磺和促NOBS，左右割刀各3次，出片，冷却停放，得到橡胶组合物。(5)使用砂纸或高速砂轮清洁聚氨酯的表面；(6)将未硫化的剪切层材料与固化聚氨酯贴合，使其贴合整齐；(7)将上述组合物在15MPa的压力下，在150摄氏度下加热45min使其固化粘结，测试性能。

然后对得到的复合材料进行在国际标准ISO 8510-1∶1990(F)中所描述的剥离试验，所述试验在常温25℃下进行，采用万能实验拉力机进行实验，本实施例法制备的复合材料的展现了较高的剥离强度，剥离强度达到了50kN/m。

对比例1

CN1981011A的实施例撕裂强度可达48kN/m，本发明的实施例1不仅可以达到56kN/m，超过了CN1981011A实施例的粘结强度，而且在制备过程中没有对环境产生隐患的有毒材料和VOC，废弃物也安全环保，属于环境友好型的黏合材料，且制备速度快，过程简单，不仅可以应用在非充气轮胎，也可以用在其他需要橡胶与聚氨酯黏合的情况。

Claims (10)

1.一种非充气轮胎剪切层材料，包括质量份数的如下组分：以环氧化天然橡胶的总质量为100份计，含有胺类化合物6-12份；含有酚类化合物3-8份；含有炭黑40-50份；含有白炭黑10-20份；所述环氧化天然橡胶的环氧化率为50mol％-75mol％；

所述胺类化合物选自对苯二胺、间苯二胺、二氨基二苯基亚砜、2-甲基咪唑和三乙醇胺中的至少一种；

所述酚类化合物为双酚A和苯酚中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的剪切层材料，其特征在于：以环氧化天然橡胶的总质量为100份计，含有胺类化合物6-8份；含有酚类化合物3-5份；含有炭黑40-50份；含有白炭黑10-15份。

3.根据权利要求1所述的剪切层材料，其特征在于：所述环氧化天然橡胶为ENR50、ENR60和ENR75中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的剪切层材料，其特征在于：所述胺类化合物选自对苯二胺、间苯二胺和2-甲基咪唑中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的剪切层材料，其特征在于：所述炭黑为炭黑N330、炭黑N550、炭黑N660和炭黑N774中的至少一种；所述白炭黑为白炭黑VN3和白炭黑1165中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的剪切层材料，其特征在于：所述剪切层材料还包含以环氧化天然橡胶的总质量为100份计的以下组分：

7.根据权利要求5所述的剪切层材料，其特征在于：所述剪切层材料还包含以环氧化天然橡胶的总质量为100份计的以下组分：

8.根据权利要求6或7所述的剪切层材料，其特征在于：

所述防老剂选自防老剂RD、防老剂4020、防老剂D和防老剂4010NA中的至少一种；和/或，

所述防焦剂选自防焦剂CTP、防焦剂NDPA和防焦剂PVI中的至少一种；和/或，

所述操作油选自环烷油、石蜡油、芳烃油和煤焦油中的至少一种；和/或，

所述促进剂选自促进剂CZ、促进剂NOBS、促进剂D、促进剂DM、促进剂DZ、促进剂TMTD和促进剂TMTM中的至少一种。

9.一种根据权利要求1～8之任一项所述的剪切层材料的制备方法，包括将所述环氧化天然橡胶过辊出胶片；然后在胶片中加入包括所述炭黑、白炭黑在内的组分混炼，最后加入胺类化合物和酚类化合物混炼。

10.一种根据权利要求1～8之任一项所述的剪切层材料或根据权利要求9所述的制备方法制备的剪切层材料在非充气轮胎中的应用，包括将所述剪切层材料直接与聚氨酯辐条贴合。