CN116144220B - 一种低密度固体阻燃浮力材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种低密度固体阻燃浮力材料及其制备方法和应用。所述低密度固体阻燃浮力材料包括空心玻璃微珠、空心玻璃微珠表面包覆的复合涂层，以及复合涂层外表面的无定型二氧化硅；所述复合涂层的组分包括：微晶纤维素、植酸溶液、阻燃协效剂和抗静电剂。本申请在空心玻璃微珠外表面包覆一层具有阻燃特性的复合涂层，所述复合涂层可与空心玻璃微珠表面的羟基引发水解反应，增强空心玻璃微珠与阻燃复合涂层的界面结合力，减少材料内部缺陷。同时，本申请在复合涂层中添加抗静电剂，使本申请提供的低密度固体阻燃浮力材料不仅具备具有优良的阻燃隔热性能，还具有抗静电作用、机械强度高、无毒环保的优点。
Description
技术领域
本申请涉及固体阻燃浮力材料技术领域，更具体地，涉及一种低密度固体阻燃浮力材料及其制备方法和应用。
背景技术
石油产品生产使用和储运过程中存在着严重的挥发损耗及沸溢风险。其中轻质燃料油由于其含有大量的易燃和易挥发的轻烃组分，使其面临的风险更加显著。石油产品的易挥发问题关系到环保、节能和生命财产健康安全，也是油品储运领域急需解决的难题之一。
解决该问题的有效方法之一为使用浮力材料。通过在油品的表面铺设一层浮力材料，降低油品自由挥发表面积，同时隔绝空气，从而达到减少油品损耗和沸溢风险的目的。而上述通过表面覆盖浮力材料抑制油品挥发和隔绝的技术关键就是提高油品的表面覆盖率。
现阶段，表面覆盖技术取得了长足的发展，出现了诸如包括聚氨酯、环氧树脂泡沫类的化学发泡材料、金属基复合泡沫材料、陶瓷基复合泡沫材料以及聚合物基复合泡沫材料，均具有较高的表面覆盖率。然而由于石油领域的特殊性，现有的固体浮力材料难以全方面满足石油储运过程中的低密度、阻燃隔热、疏油、抗静电、以及在油品中长期保持性能稳定的表面覆盖要求。
因此，研发出一种固体阻燃浮力材料，以克服现有表面覆盖材料不适用于抑制油品挥发、无法满足油品储运设备中对表面覆盖材料的使用要求的问题，具有重要的意义。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本申请提供一种低密度固体阻燃浮力材料及其制备方法和应用。本申请在空心玻璃微珠外表面包覆一层具有阻燃特性的复合涂层，所述复合涂层为有机磷、具有高成炭能力的微晶纤维素、阻燃协效剂相互协同作用形成，所述复合涂层可与空心玻璃微珠表面的羟基引发水解反应，增强空心玻璃微珠与阻燃复合涂层的界面结合力，减少材料内部缺陷。同时，本申请在复合涂层中进一步添加抗静电剂，使本申请提供的低密度固体阻燃浮力材料不仅具备具有优良的阻燃隔热性能，还具有抗静电作用、机械强度高、无毒环保的优点。
为了实现上述目的，第一方面，本申请提供了一种低密度固体阻燃浮力材料，包括空心玻璃微珠、空心玻璃微珠表面包覆的复合涂层，以及复合涂层外表面的无定型二氧化硅；所述复合涂层的组分包括：微晶纤维素、植酸溶液、阻燃协效剂和抗静电剂。本申请中复合涂层与空心玻璃微珠表面的羟基引发水解反应，增强空心玻璃微珠与阻燃涂层的界面结合力，反应原理如下：
进一步的，所述空心玻璃微珠是经过筛选的，粒径为30～120μm，密度为0.15～0.60g/cm3，其质量为低密度固体阻燃浮力材料总质量的70～90％。
优选的，所述空心玻璃微珠为美国3M公司的K15、S15、K20、VS550、iM30K中的一种或多种的组合。
进一步的，所述复合涂层的质量为低密度固体阻燃浮力材料总质量的8～25％。
进一步的，按占低密度固体阻燃浮力材料总质量的百分比计，所述微晶纤维素4～12％、植酸溶液2～5％、阻燃协效剂1～3％和抗静电剂1～5％。
进一步的，所述微晶纤维素为20～80μm，聚合度为100～300。
进一步的，所述植酸溶液为环己六醇六磷酸的水溶液，质量百分含量为50％～70％。
进一步的，所述阻燃协效剂包括Sb2O3、聚磷酸铵、MgOH、钼酸铵、水滑石中的一种或多种。
进一步的，所述抗静电剂包括聚环氧乙烷、聚醚酯酰胺和聚醚酯酰亚胺中的一种或多种。
进一步的，所述无定型二氧化硅为正硅酸酯水解得到的无定型SiO2填料，其质量为低密度固体阻燃浮力材料总质量的2～5％。
优选的，所述正硅酸酯包括正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或正硅酸丁酯中的一种或多种。
第二方面，本申请提供上述低密度固体阻燃浮力材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将羟丙基甲基纤维素与空心玻璃微珠混合后，加入去离子水中，室温下搅拌，得到胶体；
步骤2、将胶体装入球形模具中，高温固化，得到浮力微球；
步骤3、将微晶纤维素加入溴化锂溶液中，混合均匀后于50～80℃下反应0.5～3h；
步骤4、加入阻燃协效剂和抗静电剂至步骤3的溶液中，室温搅拌1～3h；再加入植酸溶液，在80～120℃下反应1～3h；
步骤5：将步骤4中的溶液旋涂于步骤2制备的浮力微球表面，50～80℃下反应1～5h；冷冻干燥后再置于溶有正硅酸酯的环己烷溶液中，静置后干燥。
进一步的，步骤1中搅拌时间为10～30min。
进一步的，羟丙基甲基纤维素与空心玻璃微珠混合后的质量与去离子水的质量比为1:8。
进一步的，步骤2中所述球形模具为聚四氟乙烯球形模具，直径为5～10cm。
进一步的，步骤2中所述高温为120～200℃，固化时间为3～8h。
进一步的，步骤3中溴化锂溶液的质量百分含量为5～30％，微晶纤维素与溴化锂溶液的质量比为1:6。所述溴化锂溶液为溴化锂水溶液。
进一步的，步骤4中环己烷溶液中正硅酸酯的质量百分含量为2～10％。
进一步的，步骤5中静置时间为1～5h，干燥温度为80～120℃，干燥时间为2h。
第三方面，本申请提供上述低密度固体阻燃浮力材料在石油运输中的应用。
本申请提供的技术方案，相比于现有技术至少具有以下有益效果：
1)本申请的低密度固体阻燃浮力材料是在空心玻璃微珠表面包覆一层具有阻燃特性的复合涂层，复合涂层外表面再包覆无定型二氧化硅所得。所述复合涂层为有机磷(环己六醇六磷酸)、具有高成炭能力的微晶纤维素、阻燃协效剂相互协同作用形成，具有高阻燃特性。所述复合涂层可与空心玻璃微珠表面的羟基引发水解反应，增强空心玻璃微珠与阻燃复合涂层的界面结合力，减少材料内部缺陷。
2)本申请的复合涂层组分中还添加了抗静电剂，使本申请提供的低密度固体阻燃浮力材料不仅具备具有优良的阻燃隔热性能，还具有抗静电作用、机械强度高、无毒环保的优点。
3)本申请低密度固体阻燃浮力材料的复合涂层兼具气相阻燃机理和凝聚相阻燃机理的协同效果；材料在高温下释放含磷物质和二氧化氮等不燃气体；本申请中阻燃协效剂与成炭剂(微晶纤维素)协同作用，使材料燃烧过程中炭层的形成温度低，最终炭层体积(膨胀体积倍数)高，具有促进炭层成炭的技术效果。
附图说明
图1为本发明低密度固体阻燃浮力材料的结构示意图。
图中：1-空心玻璃微珠，2-复合涂层，3-无定型二氧化硅。
具体实施方式
为了使本领域技术人员能够更清楚地理解本申请，以下结合实施例和附图对本申请作进一步详细说明，但应当理解的是，以下实施例仅为本申请的优选实施方式，而本申请要求保护的范围应以权利要求限定的范围为准。
在本发明的描述中，需要说明的是，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
在本发明的描述中，炭化起膨胀温度和膨胀体积倍数的测试方法为：在燃烧试验箱中测试材料的燃烧特性，气氛为空气，升温速度为10℃/min，记录材料炭化起膨胀温度。采用排水法测试材料燃烧前后体积。
<实施例>
实施例1
如图1所示，一种低密度固体阻燃浮力材料，包括空心玻璃微珠、空心玻璃微珠表面包覆的复合涂层，以及复合涂层外表面的无定型二氧化硅；按占低密度固体阻燃浮力材料总质量的百分比计，包括空心玻璃微珠80％、复合涂层16％、无定型二氧化硅4％；所述复合涂层的组分包括：微晶纤维素8％、植酸溶液5％、阻燃协效剂2％和抗静电剂1％。
所述低密度固体阻燃浮力材料采用如下方法制备：
步骤1、将0.1g羟丙基甲基纤维素与4.9g空心玻璃微珠混合后，加入40g去离子水中，室温下搅10min，得到胶体；
步骤2、将胶体装入直径为5cm的聚四氟乙烯球形模具中，于120℃下固化5h，得到浮力微球；
步骤3、将0.25g微晶纤维素加入1.5g质量百分含量为10％的溴化锂溶液中，混合均匀后于60℃下反应1h；
步骤4、加入0.12gSb2O3和0.06g环氧乙烷至步骤3的溶液中，室温搅拌1h；再加入0.3g质量百分含量为70％的植酸溶液，在90℃下反应2h；
步骤5：将步骤4中的溶液旋涂于步骤2制备的浮力微球表面，60℃下反应3h；冷冻干燥后将其置于10g质量百分含量为2％的正硅酸酯的环己烷溶液中，静置2h，90℃干燥2h。
测其密度约为0.52g/L，氧指数为48％，导热系数为0.0448W/m·K(25℃)，体积电阻率为7.608×109Ω·m。材料燃烧中炭化起膨胀温度为123℃，膨胀体积倍数3.12。
实施例2
一种低密度固体阻燃浮力材料，包括空心玻璃微珠、空心玻璃微珠表面包覆的复合涂层，以及复合涂层外表面的无定型二氧化硅；按占低密度固体阻燃浮力材料总质量的百分比计，包括空心玻璃微珠85％、复合涂层10％、无定型二氧化硅5％；所述复合涂层的组分包括：微晶纤维素5％、植酸溶液2％、阻燃协效剂2％和抗静电剂1％。
所述低密度固体阻燃浮力材料采用如下方法制备：
步骤1、将0.25g羟丙基甲基纤维素与4.00g空心玻璃微珠混合后，加入38.8g去离子水中，室温下搅拌20min，得到胶体；
步骤2、将胶体装入直径为5cm的聚四氟乙烯球形模具中，于180℃下固化3h，得到浮力微球；
步骤3、将0.20g微晶纤维素加入1.20g质量百分含量为20％的溴化锂溶液中，混合均匀后于60℃下反应1h；
步骤4、加入0.10g聚磷酸铵和0.05g聚环氧乙烷至步骤3的溶液中，室温搅拌1h；再加入0.10g质量百分含量为50％的植酸溶液，在90℃下反应3h；
步骤5：将步骤4中的溶液旋涂于步骤2制备的浮力微球表面，60℃下反应3h；冷冻干燥后将其置于5g质量百分含量为5％的正硅酸酯的环己烷溶液中，静置2h，100℃干燥2h。
测其密度约为0.31g/L，氧指数为74％，导热系数为0.0567W/m·K(25℃)，体积电阻率为7.608×109Ω·m。材料燃烧中炭化起膨胀温度为162℃，膨胀体积倍数2.81。
对比例1
一种固体浮力材料，包括空心玻璃微珠、空心玻璃微珠表面包覆的复合涂层，以及复合涂层外表面的无定型二氧化硅；按占低密度固体阻燃浮力材料总质量的百分比计，包括空心玻璃微珠88％、复合涂层9％、无定型二氧化硅3％；所述复合涂层的组分包括：微晶纤维素5％、植酸溶液2％、阻燃协效剂2％。
所述固体阻燃浮力材料采用如下方法制备：
步骤1、将0.2g羟丙基甲基纤维素与4.2g空心玻璃微珠混合后，加入35.20g去离子水中，室温下搅拌10min，得到胶体；
步骤2、将胶体装入直径为5cm的聚四氟乙烯球形模具中，于180℃下固化3h，得到浮力微球；
步骤3、将0.20g微晶纤维素加入1.20g质量百分含量为20％的溴化锂溶液中，混合均匀后于60℃下反应1h；
步骤4、加入0.10g聚磷酸铵至步骤3的溶液中，室温搅拌1h；再加入0.1g质量百分含量为50％的植酸溶液，在90℃下反应3h；
步骤5：将步骤4中的溶液旋涂于步骤2制备的浮力微球表面，60℃下反应3h；冷冻干燥后将其置于5g质量百分含量为3％的正硅酸酯的环己烷溶液中，静置2h，90℃干燥2h。
测其密度约为0.28g/L，氧指数为71％，导热系数为0.0432W/m·K(25℃)，体积电阻率为2.178×107Ω·m。材料燃烧中炭化起膨胀温度为161℃，膨胀体积倍数2.67。
对比例2
一种固体浮力材料，包括空心玻璃微珠、空心玻璃微珠表面包覆的复合涂层，以及复合涂层外表面的无定型二氧化硅；按占低密度固体阻燃浮力材料总质量的百分比计，包括空心玻璃微珠85％、复合涂层12％、无定型二氧化硅3％；所述复合涂层的组分包括：微晶纤维素5％、植酸溶液2％和抗静电剂5％。
所述固体阻燃浮力材料采用如下方法制备：
步骤1、将0.25g羟丙基甲基纤维素与4.00g空心玻璃微珠混合后，加入34.00g去离子水中，室温下搅拌10min，得到胶体；
步骤2、将胶体装入直径为5cm的聚四氟乙烯球形模具中，于180℃下固化3h，得到浮力微球；
步骤3、将0.20g微晶纤维素加入1.2g质量百分含量为20％的溴化锂溶液中，混合均匀后于60℃下反应1h；
步骤4、加入0.25g聚醚酯酰胺至步骤3的溶液中，室温搅拌1h；再加入0.1g质量百分含量为50％的植酸溶液，在90℃下反应3h；
步骤5：将步骤4中的溶液旋涂于步骤2制备的浮力微球表面，60℃下反应3h；冷冻干燥后将其置于5g质量百分含量为3％的正硅酸酯的环己烷溶液中，静置2h，90℃干燥2h。
测其密度约为0.29g/L，氧指数为21％，导热系数为0.1297W/m·K(25℃)，体积电阻率为7.564×109Ω·m。材料燃烧中炭化起膨胀温度为210℃，膨胀体积倍数1.27。
性能测试
一、分别测试实施例1、实施例2、对比例1和对比例2制备的浮力材料的氧指数、阻燃性、抗静电性和密度。按照极限氧指数(GB2406-80氧指数试验法)和水平燃烧(GB/T2408-2008塑料燃烧性能的测定水平法和垂直法)测试阻燃性；按照GB/T15738-2008导电和抗静电纤维增强塑料电阻率试验方法，测试抗静电性；按照GB/T1033.1-2008塑料非泡沫塑料密度的测定第1部分：浸渍法、液体比重瓶法和滴定法，测试材料密度。测试结果如表1所示。
表1
由表1可知，实施例1和2制备的低密度固体阻燃浮力材料均满足阻燃和防静电要求。
二、测试实施例1和2的低密度固体阻燃浮力材料抑制油品挥发的性能
测试方法如下：
步骤一：准备4个50mL玻璃容器，分别称量玻璃容器质量；
步骤二：在玻璃容器中加入30mL柴油，称量并计算容器中柴油质量；
步骤三：计算在玻璃容器中铺设0cm、1cm、2cm和3cm厚度的低密度固体阻燃浮力材料的质量；
步骤四：称量所需的低密度固体阻燃浮力材料，并分别铺设到上述4个玻璃容器中，将它们放置到通风橱中(强通风)，恒温(25℃)，分别放置24h、36h、72h和168h，分别称量并计算玻璃容器中挥发后剩余柴油质量，计算抑制挥发率(剩余柴油质量/原柴油质量*100％)。并以不添加任何浮力材料作为空白对照组。测试结果如表2所示。
表2
由表2可知，实施例1和2的低密度固体阻燃浮力材料具有优异的抑制油品挥发的性能。
本申请的上述具体实施例仅仅是用于对本申请进行解释的优选实施例而已，而并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要做出没有创造性贡献的修改，然而，凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种低密度固体阻燃浮力材料，其特征在于，包括空心玻璃微珠、空心玻璃微珠表面包覆的复合涂层，以及复合涂层外表面的无定型二氧化硅；所述复合涂层的组分为：微晶纤维素、植酸溶液、阻燃协效剂和抗静电剂；所述阻燃协效剂包括Sb2O3、聚磷酸铵、Mg（OH）2、钼酸铵、水滑石中的一种或多种；所述空心玻璃微珠是经过筛选的，粒径为30~120µm，密度为0.15~0.60g/cm3，其质量为低密度固体阻燃浮力材料总质量的70~90%；所述复合涂层的质量为低密度固体阻燃浮力材料总质量的8~25%；按占低密度固体阻燃浮力材料总质量的百分比计，所述微晶纤维素4~12%、植酸溶液2~5%、阻燃协效剂1~3%和抗静电剂1~5%；所述无定型二氧化硅为正硅酸酯水解得到的无定型SiO2填料，其质量为低密度固体阻燃浮力材料总质量的2~5%。
2.根据权利要求1所述的低密度固体阻燃浮力材料，其特征在于，所述植酸溶液为环己六醇六磷酸的水溶液，质量百分含量为50%~70%。
3.根据权利要求1所述的低密度固体阻燃浮力材料，其特征在于，所述抗静电剂包括聚环氧乙烷、聚醚酯酰胺的一种或多种；所述微晶纤维素聚合度为100~300。
4.权利要求1~3任意一项所述低密度固体阻燃浮力材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将羟丙基甲基纤维素与空心玻璃微珠混合后，加入去离子水中，室温下搅拌，得到胶体；
步骤2、将胶体装入球形模具中，高温固化，得到浮力微球；
步骤3、将微晶纤维素加入溴化锂溶液中，混合均匀后于50~80℃下反应0.5~3h；
步骤4、加入阻燃协效剂和抗静电剂至步骤3得到的溶液中，室温搅拌1~3h；再加入植酸溶液，在80~120℃下反应1~3h；
步骤5：将步骤4中得到的溶液旋涂于步骤2制备的浮力微球表面，50~80℃下反应1~5h；冷冻干燥后再置于溶有正硅酸酯的环己烷溶液中，静置后干燥。
5.权利要求1~3任意一项所述低密度固体阻燃浮力材料在石油运输中的应用。
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