CN101864215A - 环保型钢结构防火涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环保型钢结构防火涂料的制备方法，环保型钢结构防火涂料，包含的重量份的组分：二氧化硅-羟乙基纤维素有机无机复合胶100份，包覆改性的空心玻璃微珠80-150份，纳米二氧化硅粉体10份。采用二氧化硅-羟乙基纤维素有机无机复合胶构成耐热性基体，采用表面包覆二氧化硅-瓜尔豆胶有机无机复合涂层的空心玻璃微珠为隔热填料，通过氢键作用使空心玻璃微珠均匀规则排列和纳米二氧化硅填充形成高效隔热层。通过各组分和结构的综合作用，涂料的耐热极限可以达到105min(涂层厚度3毫米)。涂料制备方法简单，成本低廉，无污染，涂料体系在受热情况下也无污染物放出，真正环保。

Description

环保型钢结构防火涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种钢结构防火涂料及其制备方法，特别是一种表面包覆了氧化硅-瓜尔豆胶有机无机复合涂层的空心玻璃微珠，均匀分散于氧化硅-羟乙基纤维素有机无机复合胶中形成的环保型钢结构防火涂料，以及该涂料的制备方法，属于功能涂料领域。

背景技术

钢结构施工速度快、灵活性高、牢固，在建筑中的比重逐渐提高，但是普通钢结构不耐火，容易在高温下失去承载能力。随着我国消防法规的建立和健全，钢结构的防火受到高度重视，钢结构防火涂料的需求迅速增加。

钢结构防火涂料的原理与阻燃材料的原理基本相同，涂料发挥作用的基础主要包括：

1涂料中的组分在受热过程中吸热而导致温度降低，延长钢结构受热失效的时间；

2涂料中具有一些隔热成分，能够有效隔绝外界高温对钢结构的影响，从而达到保护的目的；

3涂料在受热过程中发生一些化学变化而形成膨胀层，该膨胀层具有丰富的孔结构和隔热性能，从而缓解外界高温的作用；

4在受热过程中，涂料中某些组分分解释放出一些不燃性气体，有效降低了燃烧所必需的氧份含量。

目前的钢结构防火涂料根据其组分的不同，主要可以分为无机水溶性厚涂涂料和聚合物乳液体系涂料两大类。

无机水溶性防火涂料一般以碱金属硅酸盐类、磷酸盐类等作为粘结剂，并采用氟硅酸盐、硼酸盐、有机高分子聚合物等对其改性提高其耐水、耐潮、耐候和施工性能。这类防火涂料具有密度小、热导率低、粘接力强、不腐蚀钢材等优点，特别适用于超高层钢结构建筑物的防火保护要求，但也存在涂层厚、表面粗糙、外观装饰性差等缺点。

聚合物乳液体系涂料由基料树脂、膨胀阻燃体系、有机阻燃剂和其他辅助材料构成。基料树脂多采用氨基树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、酚醛树脂等树脂乳液。膨胀阻燃体系则包括聚磷酸铵、磷酸铵镁、磷酸三聚氰胺等脱水催化剂，季戊四醇、淀粉等碳化剂，三聚氰胺、氯化石蜡等发泡剂。阻燃剂包括多种含磷、含卤素化合物，以及氢氧化铝、氢氧化镁等无机化合物。辅助材料以及玻璃微珠、硅酸铝纤维、玻璃纤维等填料和其他一些助剂。这些组分中膨胀阻燃体系和阻燃剂中都含有大量的卤素元素和磷元素，在发挥防火作用时，都会释放出有害气体。

从以上两大类防火涂料的实用性能来看，厚涂型涂料的厚度达到8-50mm，耐火极限可以达到0.5-3小时，而聚合物乳液体系的防火涂料的厚度虽然一般在1厘米以内，但一般耐火极限在2小时以内。当防火涂料的厚度在5毫米以内时，耐火极限一般在1小时以内，而无法达到2小时。聚合物乳液体系受热后释放出有害气体，也是其重大应用缺陷。目前钢结构防火涂料的趋势之一就是采用非卤化的阻燃体系，例如加入硅系高分子以形成硅碳体系等。

对于钢结构防火涂料，“钢结构防火涂料研究进展”一文作了较为系统的介绍，指出了目前钢结构防火涂料的水平、存在的问题和发展趋势。从文章的内容可以知道，目前钢结构防火涂料的涂层厚度如果较薄，则需要应用到阻燃剂、发泡剂等组分，这些组份绝大部分都有毒有害，会对环境造成污染。而且，耐火极限时间随着涂层变薄而快速减少。事实上，除了文章所讨论的因素外，防火涂料本身的稳定性、施工后填料尤其是隔热功能填料在涂料中的规整密集排布效果、其他功能填料如吸热功能填料在涂料中的添加比例等一些具体因素都会对防火涂料的使用性能产生重大影响。

发明内容

本发明的目的在于提供一种环保型钢结构防火涂料及其制备方法，从而可以得到尺寸均一的空心玻璃微珠均匀分散于二氧化硅-羟乙基纤维素有机无机复合胶中的钢结构防火涂料。

本发明提供的环保型钢结构防火涂料，包含下列重量份的组分：

二氧化硅-羟乙基纤维素有机无机复合胶100份，

包覆改性的空心玻璃微珠80-150份，

纳米二氧化硅粉体10份。

所述的二氧化硅-羟乙基纤维素有机无机复合胶是氧化硅胶体与5wt.％的羟乙基纤维素水溶液按比例均匀混合形成的，二氧化硅与羟乙基纤维素的质量比为5∶1-20∶1。

所述的包覆改性的空心玻璃微珠的直径范围在10-100微米，优选为10微米，密度为0.1-0.3g/cm3，优选为0.1g/cm3。其表面的包覆层是瓜尔豆胶-氧化硅有机无机复合涂层，由瓜尔豆胶分子与氧化硅胶体粒子的羟基部分通过氢键、部分通过戊二醛的交联作用而在空心玻璃微珠表面包覆形成的，复合涂层中瓜尔豆胶与氧化硅的重量比为5∶1至1∶2，优选为1∶1，复合涂层与空心玻璃微珠的重量比为2∶100至20∶100，优选为10∶100。

所述的纳米二氧化硅粉体，尺寸范围为10-30纳米。

上述的环保型钢结构防火涂料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将200～220份正硅酸乙醋(TEOS)与170～180份无水乙醇充分搅拌混合均匀，强烈搅拌下逐滴加人110～120份去离子水和3～7份硝酸(HNO，)的混合溶液，滴加完毕后将反应混合物在65～75℃下搅拌回流4～6个小时，冷却后得到二氧化硅溶胶；

(2)将步骤(1)中得到的100份的二氧化硅溶胶逐渐加入到6000-600份的1.0wt.％的瓜尔豆胶溶液中，搅拌混合后，加入直径为10-100微米范围内的玻璃微珠粉体3600-90份，搅拌分散1.5～2.5小时，逐步滴加戊二醛2％的酸性溶液360-90份，滴加完后继续反应1.5～2.5小时，然后升温到45℃～55℃度继续反应1.5～2.5小时，将体系中的粉体过滤后再用乙醇清洗过滤烘干，得到瓜尔豆胶-氧化硅包覆的玻璃微珠粉体；

(3)将步骤(1)中得到的100份氧化硅溶胶与48-12份羟乙基纤维素5wt.％水溶液混合搅拌均匀，然后加入25～35份戊二醛2wt.％的酸性溶液，充分搅拌均匀后得到氧化硅-羟乙基纤维素无机有机复合胶；

(4)取80-150份瓜尔豆胶-氧化硅包覆的玻璃微珠粉体，逐步加入到100份氧化硅-羟乙基纤维素无机有机复合胶中，加入的同时保持高速搅拌分散，全部加完后，继续逐步加入纳米二氧化硅粉体，加完后，高速分散25～35分钟后，出料。

本发明所提供的涂料成分简单，不含有任何有害成分，在受热过程中也不会生成有害物质。由于在空心玻璃微珠的表面包覆上了有机-无机复合涂层，空心玻璃微珠之间通过包覆层上所带有的羟基与周围的有机无机复合胶上的羟基之间的氢键作用而自组装形成稳定的均匀间隔的规整排列结构，不会发生团聚沉降的现象，整个涂料体系非常稳定。涂料使用后，形成的膜层是空心玻璃微珠规整排列于二氧化硅羟丙基甲基纤维素复合胶中的复合结构。复合胶固化后具有多孔结构，而且具有非常强的亲水性，因此可以吸收一定量的水分，受热后这些水分的去除会吸收一定热量，温度继续升高则通过发生进一步的缩合脱水吸收一部分热量，并形成耐火性优良的硅-碳复合结构物质。空心玻璃微珠则将大部分的热量隔绝，当温度升高到玻璃软化点温度之上，则玻璃微珠发生熔融而形成致密的隔绝层延缓热量的传递。因此，本发明所提供的涂料，在受热时通过高效隔热、脱水吸热、玻璃熔融吸热、玻璃层隔热、硅-碳耐热几种机制达到对钢结构保护的作用。在配方中加入的纳米二氧化硅等粉体填充于玻璃微珠之间的空隙上，进一步提高隔热效果，并减小孔结构的孔径而削弱了氧气的传递速度，使涂料的防火效果更佳。

环保型钢结构防火涂料与传统的钢结构防火涂料相比较，本发明具有如下特点和优势：

本发明以空心玻璃微珠为主要填料，通过在其表面包覆二氧化硅-瓜尔豆胶有机无机复合涂层，使其在基体中具有优良的分散性，能够形成规整排列。这种性质确保了涂料在施工过程中和固化后都容易保持空心玻璃微珠的紧密规整排列结构，确保空心玻璃微珠能够作为一层低热传导层发挥防火作用；通过制备并应用高二氧化硅比例的二氧化硅-羟乙基纤维素复合溶胶作为涂料的基体，使基体具有优良的耐火性能，同时具有柔顺性和粘接性。涂料中的二氧化硅以多种形态出现，包括空心玻璃微珠、纳米二氧化硅、二氧化硅复合溶胶以及二氧化硅复合涂层。空心玻璃微珠和纳米二氧化硅发挥隔热作用，二氧化硅复合溶胶发挥成型和耐热作用，而二氧化硅复合涂层则发挥帮助空心玻璃微珠稳定分散的作用。

本发明得到的钢结构防火涂料体系绿色环保，性能优良。体系中不含有害物质。其成分包括玻璃微珠、瓜尔豆胶、羟乙基纤维素和二氧化硅，在使用过程中和受热过程中不会释放出大量的烟雾，不含卤素、磷等在传统钢结构防火涂料体系中常见的有害物质；涂料使用方便环保，形成的薄层涂层就可以发挥非常强的防火功能。3毫米厚度的涂层，可以有效防火时间达2小时。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步描述：

实施例一：

二氧化硅-羟乙基纤维素有机无机复合胶100份

包覆改性的空心玻璃微珠80份

纳米二氧化硅粉体10份

所述的二氧化硅-羟乙基纤维素有机无机复合胶是氧化硅胶体与羟乙基纤维素水溶液按一定比例均匀混合形成的，氧化硅与羟乙基纤维素的质量比为5∶1。

所述的包覆改性的空心玻璃微珠的直径范围在10-18微米，密度为0.1g/cm3。其表面的包覆层是瓜尔豆胶-氧化硅有机无机复合涂层，由瓜尔豆胶分子与氧化硅胶体粒子的羟基部分通过氢键、部分通过戊二醛的交联作用而在空心玻璃微珠表面包覆形成的，复合涂层中瓜尔豆胶与氧化硅的重量比为5∶1，复合涂层与空心玻璃微珠的重量比为2∶100。

所述的纳米二氧化硅粉体，尺寸范围为10-30纳米。

制备方法如下：

1将208份正硅酸乙醋(TEOS)与175份无水乙醇充分搅拌混合均匀，强烈搅拌下逐滴加人115份去离子水和5份硝酸(HNO，)的混合溶液，滴加完毕后将反应混合物在70℃下搅拌回流5个小时，冷却后得到二氧化硅溶胶。

2将步骤1中得到的100份的氧化硅溶胶逐渐加入到6000份1.0wt.％的瓜尔豆胶溶液中，搅拌混合后，加入空心玻璃微珠粉体3600份，搅拌分散2小时，逐步滴加戊二醛2％的酸性溶液360份，滴加完后继续反应2小时，然后升温到50度继续反应2小时。将体系中的粉体过滤后再用乙醇清洗一次过滤烘干，得到瓜尔豆胶-氧化硅包覆的玻璃微珠粉体。

3将步骤1中得到的100份氧化硅溶胶与48份羟乙基纤维素5wt.％水溶液混合搅拌均匀，然后加入30份戊二醛2wt.％的酸性溶液。充分搅拌均匀后得到氧化硅-羟乙基纤维素无机有机复合胶。

4取80份瓜尔豆胶-氧化硅包覆的玻璃微珠粉体，逐步加入到100份氧化硅-羟乙基纤维素无机有机复合胶中，加入的同时保持高速搅拌分散。全部加完后，继续逐步加入纳米二氧化硅粉体，加完后，高速分散30分钟，出料。

所得到的涂料的性能见表1的配方1，从表1的性能项目与现有涂料的性能相比较，达到了本发明的目的。

表一

实施例2

二氧化硅-羟乙基纤维素有机无机复合胶100份

包覆改性的空心玻璃微珠150份

纳米二氧化硅粉体10份

所述的二氧化硅-羟乙基纤维素有机无机复合胶是氧化硅胶体与羟乙基纤维素水溶液按一定比例均匀混合形成的，氧化硅与羟乙基纤维素的质量比为20∶1。

所述的包覆改性的空心玻璃微珠的直径范围在80-100微米，密度为0.3g/cm3。其表面的包覆层是瓜尔豆胶-氧化硅有机无机复合涂层，由瓜尔豆胶分子与氧化硅胶体粒子的羟基部分通过氢键、部分通过戊二醛的交联作用而在空心玻璃微珠表面包覆形成的，复合涂层中瓜尔豆胶与氧化硅的重量比为1∶2，复合涂层与空心玻璃微珠的重量比为20∶100。

所述的纳米二氧化硅粉体，尺寸范围为10-30纳米。

1将208份正硅酸乙醋(TEOS)与175份无水乙醇充分搅拌混合均匀，强烈搅拌下逐滴加人115份去离子水和5份硝酸(HNO，)的混合溶液，滴加完毕后将反应混合物在70℃下搅拌回流5个小时，冷却后得到二氧化硅溶胶。

2将步骤1中得到的100份的氧化硅溶胶逐渐加入到600份1.0wt.％的瓜尔豆胶溶液中，搅拌混合后，加入直径为80-100微米范围内的玻璃微珠粉体90份，搅拌分散2小时，逐步滴加戊二醛2％的酸性溶液90份，滴加完后继续反应2小时，然后升温到50度继续反应2小时。将体系中的粉体过滤后再用乙醇清洗一次过滤烘干，得到瓜尔豆胶-氧化硅包覆的玻璃微珠粉体。

3将步骤1中得到的100份氧化硅溶胶与12份羟乙基纤维素5wt.％水溶液混合搅拌均匀，然后加入30份戊二醛2wt.％的酸性溶液。充分搅拌均匀后得到氧化硅-羟乙基纤维素无机有机复合胶。

4取150份瓜尔豆胶-氧化硅包覆的玻璃微珠粉体，逐步加入到100份氧化硅-羟乙基纤维素无机有机复合胶中，加入的同时保持高速搅拌分散。全部加完后，继续逐步加入纳米二氧化硅粉体，加完后，高速分散30分钟，出料。

所得涂料的性能见表1的配方2。

实施例3

二氧化硅-羟乙基纤维素有机无机复合胶100份

包覆改性的空心玻璃微珠120份

纳米二氧化硅粉体10份

所述的二氧化硅-羟乙基纤维素有机无机复合胶是氧化硅胶体与羟乙基纤维素水溶液按一定比例均匀混合形成的，氧化硅与羟乙基纤维素的质量比为10∶1。

所述的包覆改性的空心玻璃微珠的直径范围在30-50微米，密度为0.18g/cm3。其表面的包覆层是瓜尔豆胶-氧化硅有机无机复合涂层，由瓜尔豆胶分子与氧化硅胶体粒子的羟基部分通过氢键、部分通过戊二醛的交联作用而在空心玻璃微珠表面包覆形成的，复合涂层中瓜尔豆胶与氧化硅的重量比为1∶1，复合涂层与空心玻璃微珠的重量比为10∶100。

所述的纳米二氧化硅粉体，尺寸范围为10-30纳米。

1将208份正硅酸乙醋(TEOS)与175份无水乙醇充分搅拌混合均匀，强烈搅拌下逐滴加人115份去离子水和5份硝酸(HNO，)的混合溶液，滴加完毕后将反应混合物在70℃下搅拌回流5个小时，冷却后得到二氧化硅溶胶。

2将步骤1中得到的100份的氧化硅溶胶逐渐加入到1200份1.0wt.％的瓜尔豆胶溶液中，搅拌混合后，加入直径为30-50微米范围内的玻璃微珠粉体240份，搅拌分散2小时，逐步滴加戊二醛2％的酸性溶液120份，滴加完后继续反应2小时，然后升温到50度继续反应2小时。将体系中的粉体过滤后再用乙醇清洗一次过滤烘干，得到瓜尔豆胶-氧化硅包覆的玻璃微珠粉体。

3将步骤1中得到的100份氧化硅溶胶与24份羟乙基纤维素5wt.％水溶液混合搅拌均匀，然后加入30份戊二醛2wt.％的酸性溶液。充分搅拌均匀后得到氧化硅-羟乙基纤维素无机有机复合胶。

4取120份瓜尔豆胶-氧化硅包覆的玻璃微珠粉体，逐步加入到100份氧化硅-羟乙基纤维素无机有机复合胶中，加入的同时保持高速搅拌分散。全部加完后，继续逐步加入纳米二氧化硅粉体，加完后，高速分散30分钟，出料。

所得涂料的性能见表1中配方3。

实施例4：

二氧化硅-羟乙基纤维素有机无机复合胶100份

包覆改性的空心玻璃微珠100份

纳米二氧化硅粉体10份

所述的二氧化硅-羟乙基纤维素有机无机复合胶是氧化硅胶体与羟乙基纤维素水溶液按一定比例均匀混合形成的，氧化硅与羟乙基纤维素的质量比为15∶1。

所述的包覆改性的空心玻璃微珠的直径范围在50-80微米，密度为0.23g/cm3。其表面的包覆层是瓜尔豆胶-氧化硅有机无机复合涂层，由瓜尔豆胶分子与氧化硅胶体粒子的羟基部分通过氢键、部分通过戊二醛的交联作用而在空心玻璃微珠表面包覆形成的，复合涂层中瓜尔豆胶与氧化硅的重量比为3∶1，复合涂层与空心玻璃微珠的重量比为6∶100。

所述的纳米二氧化硅粉体，尺寸范围为10-30纳米。

1将208份正硅酸乙醋(TEOS)与175份无水乙醇充分搅拌混合均匀，强烈搅拌下逐滴加人115份去离子水和5份硝酸(HN0，)的混合溶液，滴加完毕后将反应混合物在70℃下搅拌回流5个小时，冷却后得到二氧化硅溶胶。

2将步骤1中得到的100份的氧化硅溶胶逐渐加入到3600份1.0wt.％的瓜尔豆胶溶液中，搅拌混合后，加入空心玻璃微珠粉体800份，搅拌分散2小时，逐步滴加戊二醛2％的酸性溶液240份，滴加完后继续反应2小时，然后升温到50度继续反应2小时。将体系中的粉体过滤后再用乙醇清洗一次过滤烘干，得到瓜尔豆胶-氧化硅包覆的玻璃微珠粉体。

3将步骤1中得到的100份氧化硅溶胶与16份羟乙基纤维素5wt.％水溶液混合搅拌均匀，然后加入30份戊二醛2wt.％的酸性溶液。充分搅拌均匀后得到氧化硅-羟乙基纤维素无机有机复合胶。

4取100份瓜尔豆胶-氧化硅包覆的玻璃微珠粉体，逐步加入到100份氧化硅-羟乙基纤维素无机有机复合胶中，加入的同时保持高速搅拌分散。全部加完后，继续逐步加入纳米二氧化硅粉体，加完后，高速分散30分钟，出料。

所得涂料的性能见表1中配方4。

Claims (5)

1.一种环保型钢结构防火涂料，其特征在于，包含下列重量份的组分：

二氧化硅-羟乙基纤维素有机无机复合胶100份，

包覆改性的空心玻璃微珠80-150份，

纳米二氧化硅粉体10份。

2.如权利要求1所述的环保型钢结构防火涂料，其特征在于所述的二氧化硅-羟乙基纤维素有机无机复合胶是氧化硅胶体与5wt.％的羟乙基纤维素水溶液按比例均匀混合形成的，二氧化硅与羟乙基纤维素的质量比为5∶1-20∶1。

3.如权利要求1所述的环保型钢结构防火涂料，其特征在于所述的包覆改性的空心玻璃微珠的直径范围在10-100微米，密度为0.1-0.3g/cm3，其表面的包覆层是瓜尔豆胶-氧化硅有机无机复合涂层，由瓜尔豆胶分子与氧化硅胶体粒子的羟基部分通过氢键、部分通过戊二醛的交联作用而在空心玻璃微珠表面包覆形成的，复合涂层中瓜尔豆胶与氧化硅的重量比为5∶1至1∶2，复合涂层与空心玻璃微珠的重量比为2∶100至20∶100。

4.如权利要求1所述的环保型钢结构防火涂料，其特征在于所述的纳米二氧化硅粉体，尺寸范围为10-30纳米。

5.如权利要求1-4所述的环保型钢结构防火涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将200～220份正硅酸乙醋与170～180份无水乙醇充分搅拌混合均匀，强烈搅拌下逐滴加人110～120份去离子水和3～7份硝酸的混合溶液，滴加完毕后将反应混合物在65～75℃下搅拌回流4～6个小时，冷却后得到二氧化硅溶胶；

(2)将步骤(1)中得到的100份的二氧化硅溶胶逐渐加入到6000-600份的1.0wt.％的瓜尔豆胶溶液中，搅拌混合后，加入直径为10-100微米范围内的玻璃微珠粉体3600-90份，搅拌分散1.5～2.5小时，逐步滴加戊二醛2％的酸性溶液360-90份，滴加完后继续反应1.5～2.5小时，然后升温到45℃～55℃度继续反应1.5～2.5小时，将体系中的粉体过滤后再用乙醇清洗过滤烘干，得到瓜尔豆胶-氧化硅包覆的玻璃微珠粉体；

(3)将步骤(1)中得到的100份氧化硅溶胶与48-12份羟乙基纤维素5wt.％水溶液混合搅拌均匀，然后加入25～35份戊二醛2wt.％的酸性溶液，充分搅拌均匀后得到氧化硅-羟乙基纤维素无机有机复合胶；

(4)取80-150份瓜尔豆胶-氧化硅包覆的玻璃微珠粉体，逐步加入到100份氧化硅-羟乙基纤维素无机有机复合胶中，加入的同时保持高速搅拌分散，全部加完后，继续逐步加入纳米二氧化硅粉体，加完后，高速分散25～35分钟后，出料。