CN115611288A - 一种封闭二氧化硅气凝胶微球及包含其的一种隔热涂料 - Google Patents
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Abstract
本发明属于隔热防护材料技术领域,具体涉及一种封闭二氧化硅气凝胶微球及包含其的一种隔热涂料。所述封闭二氧化硅气凝胶微球由吸满壁材原料的疏水性SiO2气凝胶在表面活性剂乳化下,通过界面聚合反应,使疏水性SiO2气凝胶孔隙内部的壁材原料吸出,并形成壁材包覆于疏水性SiO2气凝胶表面得到。本发明还提供一种包含所述封闭二氧化硅气凝胶微球的隔热涂料,该涂料原料组成包括树脂乳液、封闭二氧化硅气凝胶微球、分散剂、润湿剂、消泡剂、轻质骨架填料、成膜助剂。本发明制备的封闭二氧化硅气凝胶微球在涂料中具有良好的分散性,并使涂层不易发生开裂;同时该封闭二氧化硅气凝胶微球的制备工艺简单且高效。
Description
技术领域
本发明属于隔热防护材料技术领域,具体涉及一种封闭二氧化硅气凝胶微球及包含其的一种隔热涂料。
背景技术
气凝胶因其超低的导热系数和开放孔隙结构,被广泛应用于隔热保温、催化和环境修复等领域。保温隔热是迄今为止SiO2气凝胶最大的应用,在有限的空间里,SiO2气凝胶是最理想的隔热材料。
然而纳米粒子的团聚和相分离是限制其应用的两个主要问题。且因常温差压法制备的气凝胶具有优良的表面疏水性,极大地限制了气凝胶在水性涂料及其他以水为溶剂的材料方面的应用,从而导致气凝胶绝佳的隔热性能不能得到充分的发挥。
SiO2气凝胶虽然具有较为优秀的隔热性能,但其力学性能较差。以SiO2气凝胶作为主要填料成分的防护涂层易产生开裂。在当前多数公开的气凝胶隔热涂料专利中,多采用润湿剂或表面活性剂对气凝胶表面进行改性处理以改善其作为纳米粒子在介质中的分散效果(CN 104231798B、CN 112574656A)。
CN114029008A报道了利用高温发泡技术制备闭孔气凝胶微球的技术,目前的气凝胶几乎皆为开孔结构,这种状态下,液体介质能够轻易进入气凝胶内部孔洞至完全填满,导致气凝胶的密度直线上升,整个涂料体系粘度过高而施工性能差,且二次干燥过程中由于表面张力导致内部孔隙坍缩,从而完全丧失保温隔热的性能。该技术解决了气凝胶开放孔隙易吸收溶剂的问题,同时避免的漆膜开裂的问题,能够有效地提高隔热效果。但上述发明专利所公开的方法无法在常温下制得,增大了涂料整体制备的能耗,不利于工业化推广使用。
发明内容
针对背景技术中存在的问题,本发明提供一种封闭二氧化硅气凝胶微球,该封闭二氧化硅气凝胶微球为纳米级材料,其在涂料中具有良好的分散性,并使涂层不易发生开裂;同时该封闭二氧化硅气凝胶微球的制备工艺简单且高效。
本发明的目的之二在于提供一种隔热涂料,该隔热涂料能在常温下制得,且在常温下施工性能优异,其形成的涂层具有出色的隔热效率且不开裂。
为解决现有技术的问题,本发明提供如下技术方案:
本发明所述一种封闭二氧化硅气凝胶微球,制备原料包括如下组分及各组分重量份数如下:
所述封闭二氧化硅气凝胶微球,由吸满壁材原料的疏水性SiO2气凝胶在表面活性剂乳化下,通过界面聚合,使疏水性SiO2气凝胶孔隙内部的壁材原料吸出,并形成壁材包覆于疏水性SiO2气凝胶表面制得。
所述壁材原料与被包裹的疏水性SiO2气凝胶之间通过共价键的作用具有很强的作用力,保证气凝胶颗粒良好的分散性和均一性,且可以通过壁材原料与疏水性SiO2气凝胶相互之间的交联点来稳定气凝胶孔隙,提高复合材料的稳定性。
所述壁材原料为可与疏水性二氧化硅气凝胶上的羟基基团反应的硅溶液或异氰酸酯;进一步优选,所述壁材原料为四乙氧基硅烷(TEOS)、甲苯二异氰酸酯(TDI)中的一种,所合成的壁材具有较低的表面能,使疏水性二氧化硅气凝胶不易团聚,制备的微球更为均匀,可以增强抗压能力。
所述疏水性SiO2气凝胶为商购,其粒径范围为10nm-200nm,密度范围为0.05g/cm3-0.15g/cm3。
所述表面活性剂为铵盐类阳离子表面活性剂或有机硅类有机溶剂;进一步优选的,所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、烷氧基化聚二甲基硅油中的一种,具有较优的分散效果,所述烷氧基化聚二甲基硅油的平均分子量为1000-4000。
所述封闭二氧化硅气凝胶微球的制备方法,具体包括如下步骤:
(1)将疏水性SiO2气凝胶在壁材原料中充分浸润混合。
(2)将表面活性剂与去离子水混合均匀,并加入到步骤(1)中使疏水性SiO2气凝胶充分乳化。
(3)将pH调节剂加入上述步骤(2)乳化后的混合物中,调节pH至8-10,通过界面聚合将浸透在气凝胶孔隙内部的壁材原料吸出并形成包覆气凝胶的壁材;通过将壁材原料在气凝胶上界面聚合的方式将气凝胶中孔隙保留。
(4)将包覆后的气凝胶通过过滤干燥得到封闭二氧化硅气凝胶微球。
所述步骤(2)中乳化时间为5~15min。
所述步骤(3)中pH调节剂为氨水、三乙醇胺、APM-95中的一种。
所述步骤(3)中界面聚合反应温度为50~70℃,反应时间为1~5h。
本发明还提供一种包含所述封闭二氧化硅气凝胶微球的隔热涂料,其包括如下组分及各组分重量份数如下:
所述树脂乳液为水性丙烯酸树脂、水性氟碳树脂、水性聚氨酯、水性环氧树脂中的一种。
所述分散剂选自聚丙烯酸类铵盐分散剂5027、3500N中的一种。
所述润湿剂为不含APEO的非离子型润湿剂3307,具有良好水溶性。
所述消泡剂为金属皂型消泡剂NXZ。
所述成膜助剂为醇酯十二。
所述轻质骨架填料为空心玻璃微球,其粒径范围为40~100μm。
所述隔热涂料的原料组成中还可以添加功能性填料,包括相变材料、热反射材料、重钙、硅灰中一种或多种组合。所述功能性填料粒径范围为10~100μm,所述功能性填料占隔热涂料总质量的0%~10%。
所述相变材料为石蜡或聚乙二醇(PEG);所述石蜡熔融温度为25-50℃,所述聚乙二醇(PEG)的重均分子量为4000-20000;所述热反射材料为钛白。
与现有技术相比,本发明至少具有如下有益效果:
(1)本发明提供的封闭二氧化硅气凝胶微球,利用高分子壁材对疏水性SiO2气凝胶颗粒进行包覆改性,有效解决了气凝胶开放孔的问题,同时可以防止气凝胶纳米孔的坍塌,保留了气凝胶本身的多孔结构,具有较高的抗压强度以及出色的隔热效率,并且还有效提高了气凝胶微球水性体系中的分散性。
(2)本发明提供的封闭二氧化硅气凝胶的制备工艺,利用常温常压下界面聚合的方式,有效解决了高温发泡技术制备闭孔的制备方法所带来的能耗问题。
(3)本发明通过封闭二氧化硅气凝胶微球制备的隔热涂料,利用疏水性SiO2气凝胶颗粒作为骨架支撑材料而形成内部开放多孔形态,从而避免了常规颜填料导热系数过高、隔热性能不佳以及涂膜二次干燥过程中导致的孔隙塌陷问题的缺点,解决了传统防护涂层导热系数高,对基材恒温保护效果差导致的温度梯度大,同时避免了漆膜开裂的问题,极大地提高了隔热效果,有效降低了温差开裂损伤。
(4)本发明提供的隔热涂料,其中隔热材料SiO2气凝胶颗粒为封闭的疏水多孔结构,因此不易吸水,从而解决了传统隔热材料因吸水受潮而导致的后期腐蚀脱落的问题。
具体实施方式
为展示本发明申请所涉及的制备方法的实现过程,下面将以实施例详述。但本发明之内容不仅仅局限于下面的实施例中。凡以本发明方法核心思路所作的等效变化或修饰,都应在本发明的保护范围之内。同时,在遵循本发明申请所述工艺参数范围的前提下,可根据各实施例以及其他合理的工艺进行等比例放大和工艺参数调整。下面将结合实施例对本发明的技术方案进行描述。
实施例中所使用的水性氟碳乳液为日本大金公司SE405;所使用的丙烯酸乳液选用巴斯夫公司的7026G苯丙乳液,固含量为50%;疏水性SiO2气凝胶颗粒采用广东埃力生高新科技有限公司的疏水性气凝胶颗粒,其粒径范围为10nm-200nm,密度范围为0.05g/cm3-0.15g/cm3;空心玻璃微球采用郑州圣莱空心微珠新材料有限公司生产,粒径范围为40~100μm;相变材料采用平均分子量为2000的聚乙二醇(PEG2000);十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、四乙氧基硅烷(TEOS)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、氨水采用市售常规分析纯化学药品,未做特殊预处理;润湿剂选用沙索生产的3307;分散剂为日本诺普科生产的5027;消泡剂选用日本诺普科生产的NXZ;成膜助剂为润泰化学的醇酯十二;烷氧基化聚二甲基硅油来自VWR Chemicals公司,分子量为3800;水玻璃采用淄博京联硅材料有限公司生产的,纯度为97%。
实施例1
封闭二氧化硅气凝胶微球的制备:
1、将5份疏水性SiO2气凝胶颗粒浸润在5份TEOS中充分混合均匀;将80份去离子水倒入容器中,加入CTAB 2份,搅拌均匀后加入上述疏水性SiO2气凝胶。
2、将上述混合后的物料在15000rpm搅拌乳化5min。
3、将乳化后的混合液转移至三口瓶中,加入氨水调节pH值至9,升温至65℃搅拌状态下,反应3小时。
4、将反应后的物料清洗、过滤、干燥,得到封闭二氧化硅气凝胶微球,记为S1。
隔热涂料的制备:
按重量份数计将100份丙烯酸乳液、S1 30份、分散剂2份、润湿剂1份、消泡剂1份、空心玻璃微球30份,成膜助剂5份,混合均匀,获得隔热涂料。
实施例2
封闭二氧化硅气凝胶微球的制备:
1、将5份疏水性SiO2气凝胶颗粒浸润在10份TEOS中充分混合均匀;将85份去离子水倒入容器中,加入CTAB 5份,搅拌均匀后加入上述疏水性SiO2气凝胶。
2、将上述混合后的物料在8000rpm搅拌乳化15min。
3、将乳化后的混合液转移至三口瓶中,加入氨水调节pH值至9,升温至50℃搅拌状态下,反应3小时。
4、将反应后的物料清洗、过滤、干燥,得到封闭二氧化硅气凝胶微球,记为S2。
隔热涂料的制备:
按重量份数计将100份水性氟碳乳液、S2 50份、分散剂5份、润湿剂1.5份、消泡剂1.5份、空心玻璃微球35份、金红石型钛白10份,成膜助剂5份,混合均匀,获得隔热涂料。
实施例3
封闭二氧化硅气凝胶微球的制备:
1、将10份疏水性SiO2气凝胶颗粒浸润在10份TDI中充分混合均匀;将90份去离子水倒入容器中,加入烷氧基化聚二甲基硅油5份,搅拌均匀后加入上述疏水性SiO2气凝胶。
2、将上述混合后的物料在10000rpm搅拌乳化10min。
3、将乳化后的混合液转移至三口瓶中,加入三乙醇胺调节pH值至9,升温至50℃搅拌状态下,反应5小时。
4、将反应后的物料清洗、过滤、干燥,得到封闭二氧化硅气凝胶微球的制备,记为S3。
隔热涂料制备:
按重量份数计将90份丙烯酸乳液,S3 5份、分散剂1、润湿剂0.5份、消泡剂0.5份、空心玻璃微球35份、PEG4000 10份、成膜助剂2份,混合均匀,获得隔热涂料。
实施例4
封闭二氧化硅气凝胶微球的制备:
1、将15份疏水性SiO2气凝胶颗粒浸润在10份TDI中充分混合均匀;将95份水倒入容器中,加入CTAB 10份,搅拌均匀后加入上述疏水性SiO2气凝胶。
2、将上述混合后的物料在15000rpm搅拌乳化5min。
3、将乳化后的混合液转移至三口瓶中,加入氨水调节pH值至9,升温至50℃搅拌状态下,反应5小时。
4、将反应后的物料清洗、过滤、干燥,得到封闭二氧化硅气凝胶微球的制备,记为S4。
隔热涂料制备:
按重量份数计将90份水性氟碳乳液、S4 5份、分散剂1份、润湿剂1份、消泡剂1.5份、空心玻璃微球10份,成膜助剂1份,混合均匀,获得隔热涂料。
实施例5
封闭二氧化硅气凝胶微球的制备:
1、将15份疏水性SiO2气凝胶颗粒浸润在5份TDI中充分混合均匀;将95份水倒入容器中,加入CTAB 8份,搅拌均匀后加入上述疏水性SiO2气凝胶。
2、将上述混合后的物料在20000rpm搅拌乳化5min。
3、将乳化后的混合液转移至三口瓶中,加入三乙醇胺调节pH值至9,升温至65℃搅拌状态下,反应3小时。
4、将反应后的物料清洗、过滤、干燥,得到封闭二氧化硅气凝胶微球,记为S5。
隔热涂料制备:
按重量份数计将100份丙烯酸乳液、S5 40份、分散剂4份、润湿剂1.5份、消泡剂1.5份、空心玻璃微球35份,成膜助剂5份,混合均匀,获得隔热涂料。
实施例6
封闭二氧化硅气凝胶微球的制备:
1、将15份疏水性SiO2气凝胶颗粒浸润在20份TEOS中充分混合均匀;将95份水倒入容器中,加入烷氧基化聚二甲基硅油20份,搅拌均匀后加入上述疏水性SiO2气凝胶。
2、将上述混合后的物料在16000rpm乳化5min。
3、将乳化后的混合液转移至三口瓶中,加入氨水调节pH值至9,升温至70℃搅拌状态下,反应1小时。
4、将反应后的物料清洗、过滤、干燥,得到改性的封闭二氧化硅气凝胶微球,记为S6。
隔热涂料制备:
按重量份数计将95份丙烯酸乳液、S6 20份、分散剂2份、润湿剂1份、消泡剂1份、空心玻璃微球10份,成膜助剂3份,混合均匀,获得隔热涂料。
实施例7
封闭二氧化硅气凝胶微球的制备:
1、将5份疏水性SiO2气凝胶颗粒浸润在5份水玻璃中充分混合均匀;将80份去离子水倒入容器中,加入CTAB 2份,搅拌均匀后加入上述疏水性SiO2气凝胶。
2、将上述混合后的物料在15000rpm搅拌乳化5min。
3、将乳化后的混合液转移至三口瓶中,加入氨水调节pH值至9,升温至65℃搅拌状态下,反应3小时。
4、将反应后的物料清洗、过滤、干燥,得到封闭二氧化硅气凝胶微球,记为S7。
隔热涂料的制备:
按重量份数计将100份丙烯酸乳液、S7 30份、分散剂2份、润湿剂1份、消泡剂1份、空心玻璃微球30份,成膜助剂5份,混合均匀,获得隔热涂料。
对比例1
市售的疏水性SiO2气凝胶颗粒。
对比例2
市售的空心玻璃微球。
对比例3
本对比例将封闭二氧化硅气凝胶微球换为颗粒,其他均与实施例1中制备隔热涂料的条件一致。
隔热涂料的制备:
按重量份数计将100份丙烯酸乳液、疏水性SiO2气凝胶颗粒30份、分散剂2份、消泡剂1份、润湿剂1份、空心玻璃微球30份,成膜助剂5份,混合均匀,获得隔热涂料,记为DV1。
对比例4
本对比例与实施例2的区别在于,本对比例在制备封闭孔气凝胶微球的过程中未用到硅溶液或异氰酸酯等壁材原料,以水补齐,其余步骤均与实施例2相同,得到封闭二氧化硅气凝胶微球记为DS2,之后制成隔热涂料。
对比例5
本对比例与实施例3的区别在于,本对比例在制备封闭孔气凝胶微球的过程中,以十二烷基磺酸钠替代CTAB,其余步骤均与实施例2相同得到封闭二氧化硅气凝胶微球记为DS3,之后制成隔热涂料。
对比例6
本对比例对实施例4的区别在于,本对比例未加入任何气凝胶成分,仅以空心玻璃微球作为填料,其余步骤均与实施例4相同制成隔热涂料。
隔热涂料的制备:
按重量份数计将90份水性氟碳乳液、分散剂1份、润湿剂1份、消泡剂1.5份、空心玻璃微球10份、成膜助剂1份,混合均匀,获得隔热涂料。
应用实施例1
对实施例1~7得到的封闭二氧化硅气凝胶微球以及对比例1-2参考GOST R57963-2017《空心玻璃微球抗压强度测定方法》进行抗压体积破损率测试,测试结果见下表1:
表1抗压体积破损率测试结果
由表1的检测的数据可以发现,实施例1~7所得的封闭二氧化硅气凝胶微球相较于传统开放孔疏水性SiO2气凝胶及空心玻璃微球,在静压15MPa条件下,抗压强度均有明显提升。
应用实施例2
将实施例1-7制备的隔热涂料制成隔热涂层,隔热涂层的制备方法为:将隔热涂料均匀涂抹在基体表面,常温干燥24小时,即获得隔热涂层。
对实施例1~7及对比例4进行吸水率测试。将测试样板切割成适合放置于测试样品水箱中的大小,将实施例1~7干膜样品及岩棉板式样防御天平上,称量干燥的试样重量。将试样浸入蒸馏水中96小时后,称量吸水后的试样重量并计算其吸水率。
表2吸水率测试结果对比
由表2的检测的数据可以发现,实施例1~7所得的封闭二氧化硅气凝胶微球相较于对比例4中传统开放孔疏水性SiO2气凝胶,吸水的问题得到了明显的改善。
应用实施例3
将实施例1-7及对比例3-6制备的隔热涂料制成隔热涂层,隔热涂层的制备方法为:将隔热涂料均匀涂抹在基体表面,常温干燥24小时,即获得隔热涂层。
对实施例1~7及对比例3-6获得的隔热涂层进行导热系数和隔热温差测试,测试标准参考:GB/T 25261-2018建筑用反射隔热涂料,测试条件为热面环境温度恒温80℃,冷面环境温度25℃,涂层干膜厚度为10mm,干膜在冷热面温差数据以及导热系数测试结果见下表2:
表3干膜在冷热面温差数据以及导热系数测试结果
实施例1~7所得的隔热涂料,施工性能好,固化后的涂层平整密实,无气泡、针孔和脱层等现象,隔热性能符合GB/T 25261-2018建筑用反射隔热涂料的检测性能。对比例中尤其是气凝胶粉末未进行封闭改性的对比例3这种,在物料混合过程中,气凝胶的开放孔吸收大量水分,失去保温隔热的功效,所制得的隔热涂料效果不佳,同时易开裂。由此可见,本发明的实施例1~7所得的隔热涂层隔热效果出色且不易开裂。
Claims (12)
2.根据权利要求1所述封闭二氧化硅气凝胶微球,其特征在于,所述壁材原料为四乙氧基硅烷、甲苯二异氰酸酯中的一种。
3.根据权利要求1所述封闭二氧化硅气凝胶微球,其特征在于,所述疏水性SiO2气凝胶的粒径范围为10nm-200nm,密度范围为0.05g/cm3-0.15g/cm3。
4.根据权利要求1所述封闭二氧化硅气凝胶微球,其特征在于,所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、烷氧基化聚二甲基硅油中的一种。
5.权利要求1-4中任一项所述封闭二氧化硅气凝胶微球的制备方法,其特征在于,具体包括如下步骤:
(1)将疏水性SiO2气凝胶在壁材原料中充分浸润混合;
(2)将表面活性剂与去离子水混合均匀,并加入到步骤(1)中使疏水性SiO2气凝胶充分乳化;
(3)将pH调节剂加入上述步骤(2)乳化后的混合物中,调节pH至8-10,通过界面聚合反应将浸透在气凝胶孔隙内部的壁材原料吸出并形成包覆气凝胶的壁材;
(4)将包覆后的气凝胶通过过滤干燥得到封闭二氧化硅气凝胶微球。
6.根据权利要求5所述封闭二氧化硅气凝胶微球的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中界面聚合反应温度为50~70℃,反应时间为1~5h。
8.根据权利要求7所述隔热涂料,其特征在于,所述树脂乳液为水性丙烯酸树脂、水性氟碳树脂、水性聚氨酯、水性环氧树脂中的一种。
9.根据权利要求7所述隔热涂料,其特征在于,所述轻质骨架填料为空心玻璃微球,所述空心玻璃微球的粒径范围为40~100μm。
10.根据权利要求7所述隔热涂料,其特征在于,所述隔热涂料的原料组成还包括功能性填料,所述功能性填料为相变材料、热反射材料、重钙、硅灰中一种或多种组合。
11.根据权利要求10所述隔热涂料,其特征在于,所述功能性填料占隔热涂料总质量的0%~10%。
12.根据权利要求10所述隔热涂料,其特征在于,所述相变材料为石蜡或聚乙二醇;所述热反射材料为钛白。
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