CN117264505B - 一种SiO2气凝胶涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种SiO2气凝胶涂料及其制备方法，属于涂料技术领域。由以下重量份原料制备而成：改性SiO2气凝胶7‑10份、助剂2‑3份、季戊四醇4‑5份、双酚A型环氧乳液20‑30份、水性环氧固化剂2‑3份、水性消泡剂3‑4份。本发明制得的SiO2气凝胶涂料不仅改善了传统SiO2气凝胶涂料力学性能差，易开裂等缺点，并进一步提高了涂料的保温隔热、隔音、防腐抗菌、耐高温、防火阻燃、环保等特点，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及涂料技术领域，具体涉及一种SiO2气凝胶涂料及其制备方法。
背景技术
随着我国城市规模发展，建筑行业逐渐成为涉及经济发展和民生安全的重要领域。建筑行业中，钢结构具有非常广阔的应用前景。作为最常被用于各种建筑的一种结构类型，钢结构主要由型钢和钢板等制成的钢梁、钢柱、钢桁架等构件组成，但由于钢结构自身不燃，因而钢结构的防火隔热保护问题曾一度被人们忽视。但是在250℃的高温下，钢材的冲击韧性会下降，屈服点、抗拉及弹性模量显著下降。实际火灾下，荷载情况不变钢结构失去静态平衡稳定性的临界温度为500℃左右，而一般火场温度达到800-1000℃，火灾高温下，钢结构很快地便会出现塑性变形产生局部破坏，最终造成钢结构整体倒塌失效，产生严重的二次伤害。因此，近年来对钢结构的保护成为建筑行业的研究重点，其中，为钢结构涂刷隔热防火涂料是一种重要的防护手段。
SiO2气凝胶是一种以空气为主要组成成分、无定形态的SiO2为基本骨架，具有复杂三维网络结构的纳米轻质多孔材料，具有低密度、低热导率、高光透过率、高孔隙率以及高比表面积等特性，因而近年来作为涂料的一种功能填料得到了许多研究者的关注。
然而，一方面，SiO2气凝胶力学性能较差，现有技术中，通过在材料中引入纤维材料等方法提高材料整体的力学性能。另一方面，疏水性SiO2气凝胶，在制备涂料时不易被水性基漆和溶剂浸润，致使SiO2气凝胶分布不均匀；此外，由于SiO2气凝胶中的纳米微粒在水性介质中由于粒子表面原子或分子间的范德华力或库仑力会使纳米微粒发生团聚现象，不易分散，也会导致SiO2气凝胶分布不均匀，最终降低了涂料的隔热防火性能。
中国专利申请CN1546312A公开了一种气凝胶复合柔性保温隔热薄膜及其制备方法，该专利是用有机硅树脂与气凝胶复合采用涂布的方法制造隔热涂层，但由于液态树脂极易浸入到气凝胶的纳米空洞中，使得涂层整体的隔热性能降低，因此，有必要对现有技术使用气凝胶作为原料来制备隔热涂料做进一步的改善。
中国专利申请CN107858050A公开了一种SiO2气凝胶隔热保温涂料，包括按重量份计的以下组分：50-100份基体漆、5-20份SiO2气凝胶、2-10份具有二氧化钛涂层的空心玻璃微珠、0.05-0.2份二甲基羟基硅油、0.05-0.2份十六烷基三甲基溴化铵、10-25份固化剂和2-10份助剂；所述助剂包括分散剂、润湿剂、消泡剂、流平剂。该SiO2气凝胶隔热保温涂料中，SiO2气凝胶配合具有涂层的空心玻璃微珠，协同增效地提高保温隔热作用。然而，SiO2气凝胶未经任何表面改性，属于疏水性物质，与作为基体漆的丙烯酸乳液相容性不好；同时，SiO2气凝胶表面能较高，容易发生团聚，同时二次粒子的连接面积较小，导致涂料的隔热保温效果不佳，同时力学性能较差。
发明内容
本发明的目的在于提出一种SiO2气凝胶涂料及其制备方法，不仅改善了传统SiO2气凝胶涂料力学性能差，易开裂等缺点，并进一步提高了涂料的保温隔热、隔音、防腐抗菌、耐高温、防火阻燃、环保等特点，具有广阔的应用前景。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种SiO2气凝胶涂料，由以下重量份原料制备而成：改性SiO2气凝胶7-10份、助剂2-3份、季戊四醇4-5份、双酚A型环氧乳液20-30份、水性环氧固化剂2-3份、水性消泡剂3-4份。
作为本发明的进一步改进，所述改性SiO2气凝胶的制备方法包括以下步骤：
S1.空心玻璃微珠的表面处理：将空心玻璃微珠加入碱液中浸泡，离心，洗涤，干燥，得到表面处理的空心玻璃微珠；
S2.金红石型TiO2的表面包覆：将钛酸四丁酯溶于乙醇中，加入步骤S1制得的表面处理的空心玻璃微珠，搅拌混合均匀，加入水，搅拌反应，离心，洗涤，煅烧，制得金红石型TiO2包覆的空心玻璃微珠；
S3.褶皱石墨烯的改性：将氧化石墨烯溶于水中，加入步骤S2制得的金红石型TiO2包覆的空心玻璃微珠，搅拌混合均匀，喷雾干燥，产物加入水中，加入水合肼和氨水，加热搅拌反应，离心，洗涤，干燥，制得褶皱石墨烯改性金红石型TiO2包覆的空心玻璃微珠；
S4.改性硅溶胶的制备：将复合硅烷偶联剂、正硅酸烷基酯、乙醇和水混合溶解，调节溶液pH值，搅拌反应，制得改性硅溶胶；
S5.改性SiO2气凝胶的制备：将步骤S3制得的褶皱石墨烯改性金红石型TiO2包覆的空心玻璃微珠加入步骤S4制得的改性硅溶胶中，搅拌反应，加入乙醇老化，变温干燥，得到改性SiO2气凝胶。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中所述碱液为5-7wt％的NaOH或KOH溶液，所述浸泡的时间为20-30min。
作为本发明的进一步改进，步骤S2中所述钛酸四丁酯、乙醇、表面处理的空心玻璃微珠、水的质量比为10-12:40-50:15-20:5-7，所述搅拌反应的时间为30-50min，所述煅烧的温度为700-800℃，时间为2-3h。
作为本发明的进一步改进，步骤S3中所述氧化石墨烯、金红石型TiO2包覆的空心玻璃微珠、水合肼和氨水的质量比为10-12:12-15:2-3:1-2，所述氨水的浓度为15-20wt％，所述加热搅拌反应的条件为70-90℃，时间为2-3h，所述喷雾干燥的条件为进风温度为90-100℃，出风温度为40-60℃，蒸发水量为1500-2000mL/h。
作为本发明的进一步改进，步骤S4中所述复合硅烷偶联剂、正硅酸烷基酯、乙醇和水的质量比为7-10:20-30:50-70:25-35，所述复合硅烷偶联剂包括带有环氧基的硅烷偶联剂和带有氨基的硅烷偶联剂，所述带有环氧基的硅烷偶联剂选自3-环氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷中的至少一种，所述带有氨基的硅烷偶联剂选自3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种，优选地，为3-环氧丙基三乙氧基硅烷和3-氨基丙基三乙氧基硅烷，质量比为2-3:5-7。
作为本发明的进一步改进，步骤S5中所述褶皱石墨烯改性金红石型TiO2包覆的空心玻璃微珠和改性硅溶胶的质量比为3-5:10-12，所述加入乙醇老化的时间为24-30h，所述乙醇的加入量至体系乙醇含量为40-50wt％，所述变温干燥为60-70℃干燥1-2h，80-90℃干燥1-2h，100-110℃干燥2-3h。
作为本发明的进一步改进，所述助剂包括聚磷酸铵、异丁醇胺和饱和山梨醇脂肪酸酯，质量比为3-5:5-7:2-3；所述双酚A型环氧乳液的固含量为45-55％，所述水性环氧固化剂的固含量为45-50％，所述水性消泡剂为BYK-037。
本发明进一步保护一种上述的的SiO2气凝胶涂料的制备方法，包括以下步骤：
按比例将改性SiO2气凝胶、助剂、季戊四醇、双酚A型环氧乳液、水性环氧固化剂、水性消泡剂混合，经过1000-1200W超声分散20-30min，然后经过200-300r/min搅拌分散2-3h后，得到SiO2气凝胶涂料。
本发明进一步保护一种上述的SiO2气凝胶涂料在建筑材料中的应用。
本发明具有如下有益效果：空心玻璃微珠是一种轻质的、多孔的无机复合材料，主要由硅酸钠和硅酸钙组成，由于空心玻璃微珠的孔隙结构以及与周围空气的绝热性能，使其在涂料体系中应用，可以显著提高涂膜的保温隔热性能，减少墙体热传失和热桥现象，提高节能效果，同时，空心玻璃微珠形态呈圆球状或近似球状，可以增加涂膜中的间隙，提高涂层的柔韧性，使其具有优异的耐震性和抗冻融性，同时也可增加涂层表面和底材的接触面积，提高附着力。本发明通过碱液浸泡处理后的空心玻璃微珠表面形成了大量的羟基结构，从而有助于后续通过氢键作用使得金红石型TiO2的沉积包覆。
本发明采用通过将表面处理的空心玻璃微珠加入钛溶胶后，并经过煅烧形成金红石型TiO2，该金红石型TiO2能显著增大涂料的消光系数，进而改善气凝胶涂料高温下的抗热辐射能力，改善涂料的高温应用效果，进一步降低涂料的导热系数以及光催化降解有机污染物(甲醛等)、光催化杀菌等特点，提高了涂料的防腐、抗菌、环保、保温隔热的性能特点。
本发明进一步通过喷雾干燥+水合肼还原的方法，制备了褶皱石墨烯改性金红石型TiO2包覆的空心玻璃微珠，喷雾干燥过程中由于高速散热蒸发溶剂，从而使得液滴急剧收缩形成了褶皱结构，褶皱化的石墨烯改性金红石型TiO2包覆的空心玻璃微珠可以有效降低该微珠在基体中的堆叠，避免引起的团聚，实现均匀分散，进一步提高了微珠间的间隙和空间，进一步提高了涂料的保温隔热、隔音等特点，同时，石墨烯的改性，明显提高涂料的力学性能、抗静电性能以及阻隔性能等。
本发明制得的改性硅溶胶通过复合硅烷偶联剂改性硅溶胶，复合硅烷偶联剂包括带有环氧基的硅烷偶联剂和带有氨基的硅烷偶联剂，带有环氧基的硅烷偶联剂能够促进褶皱石墨烯改性金红石型TiO2包覆的空心玻璃微珠在涂料基质中的分散，带有氨基的硅烷偶联剂的添加通过对疏水性气凝胶表面进行亲水改性，既保证了气凝胶在水性涂料研制过程中的分散稳定性，同时保持了气凝胶结构内部的疏水性，保证气凝胶空间网络结构不被破坏，从而保持其良好的隔热保温性能。
本发明制得的SiO2气凝胶涂料不仅改善了传统SiO2气凝胶涂料力学性能差，易开裂等缺点，并进一步提高了涂料的保温隔热、隔音、防腐抗菌、耐高温、防火阻燃、环保等特点，具有广阔的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制得SiO2气凝胶涂料的SEM图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
双酚A型环氧乳液的固含量为50％，所述水性环氧固化剂的固含量为49.5％，工业级，购于浙江安邦新材料发展有限公司。氧化石墨烯，工业级，厚度小于5nm，购于江苏先丰纳米材料科技有限公司。空心玻璃微珠，GS20型，购于中钢集团马鞍山矿院新材料科技有限公司。水性消泡剂为BYK-037，购于毕克化学公司。
制备例1改性SiO2气凝胶的制备方法
包括以下步骤：
S1.空心玻璃微珠的表面处理：将30重量份空心玻璃微珠加入100重量份5wt％的NaOH溶液中浸泡20min，3000r/min离心15min，去离子水洗涤，105℃干燥2h，得到表面处理的空心玻璃微珠；
S2.金红石型TiO2的表面包覆：将10重量份钛酸四丁酯溶于40量份乙醇中，加入15重量份步骤S1制得的表面处理的空心玻璃微珠，搅拌混合20min，加入5重量份水，搅拌反应30min，3000r/min离心15min，去离子水洗涤，700℃煅烧2h，制得金红石型TiO2包覆的空心玻璃微珠；
S3.褶皱石墨烯的改性：将10重量份氧化石墨烯溶于100重量份水中，加入12重量份步骤S2制得的金红石型TiO2包覆的空心玻璃微珠，搅拌混合20min，喷雾干燥，产物加入100重量份水中，加入2重量份水合肼和1重量份20wt％的氨水，加热至70℃，搅拌反应2h，3000r/min离心15min，去离子水洗涤，105℃干燥2h，制得褶皱石墨烯改性金红石型TiO2包覆的空心玻璃微珠；
所述喷雾干燥的条件为进风温度为90℃，出风温度为40℃，蒸发水量为1500mL/h；
S4.改性硅溶胶的制备：将7重量份复合硅烷偶联剂、20重量份正硅酸烷基酯、50重量份乙醇和25重量份水混合溶解，调节溶液pH值为8，搅拌反应4h，制得改性硅溶胶；
所述复合硅烷偶联剂为3-环氧丙基三乙氧基硅烷和3-氨基丙基三乙氧基硅烷，质量比为2:5；
S5.改性SiO2气凝胶的制备：将3重量份步骤S3制得的褶皱石墨烯改性金红石型TiO2包覆的空心玻璃微珠加入10重量份步骤S4制得的改性硅溶胶中，搅拌反应1h，加入乙醇至体系乙醇含量为40wt％，老化24h，60℃干燥1h，80℃干燥1h，100℃干燥2h，得到改性SiO2气凝胶。
制备例2改性SiO2气凝胶的制备方法
包括以下步骤：
S1.空心玻璃微珠的表面处理：将30重量份空心玻璃微珠加入100重量份7wt％的KOH溶液中浸泡30min，3000r/min离心15min，去离子水洗涤，105℃干燥2h，得到表面处理的空心玻璃微珠；
S2.金红石型TiO2的表面包覆：将12重量份钛酸四丁酯溶于50重量份乙醇中，加入20重量份步骤S1制得的表面处理的空心玻璃微珠，搅拌混合20min，加入7重量份水，搅拌反应50min，3000r/min离心15min，去离子水洗涤，800℃煅烧3h，制得金红石型TiO2包覆的空心玻璃微珠；
S3.褶皱石墨烯的改性：将12重量份氧化石墨烯溶于100重量份水中，加入15重量份步骤S2制得的金红石型TiO2包覆的空心玻璃微珠，搅拌混合20min，喷雾干燥，产物加入100重量份水中，加入3重量份水合肼和2重量份15wt％的氨水，加热至90℃，搅拌反应3h，3000r/min离心15min，去离子水洗涤，105℃干燥2h，制得褶皱石墨烯改性金红石型TiO2包覆的空心玻璃微珠；
所述喷雾干燥的条件为进风温度为100℃，出风温度为60℃，蒸发水量为2000mL/h；
S4.改性硅溶胶的制备：将10重量份复合硅烷偶联剂、30重量份正硅酸烷基酯、70重量份乙醇和35重量份水混合溶解，调节溶液pH值为9，搅拌反应5h，制得改性硅溶胶；
所述复合硅烷偶联剂为3-环氧丙基三乙氧基硅烷和3-氨基丙基三乙氧基硅烷，质量比为3:7；
S5.改性SiO2气凝胶的制备：将5重量份步骤S3制得的褶皱石墨烯改性金红石型TiO2包覆的空心玻璃微珠加入12重量份步骤S4制得的改性硅溶胶中，搅拌反应2h，加入乙醇至体系乙醇含量为50wt％，老化30h，70℃干燥2h，90℃干燥2h，110℃干燥3h，得到改性SiO2气凝胶。
制备例3改性SiO2气凝胶的制备方法
包括以下步骤：
S1.空心玻璃微珠的表面处理：将30重量份空心玻璃微珠加入100重量份6wt％的NaOH溶液中浸泡25min，3000r/min离心15min，去离子水洗涤，105℃干燥2h，得到表面处理的空心玻璃微珠；
S2.金红石型TiO2的表面包覆：将11重量份钛酸四丁酯溶于45重量份乙醇中，加入17重量份步骤S1制得的表面处理的空心玻璃微珠，搅拌混合20min，加入6重量份水，搅拌反应40min，3000r/min离心15min，去离子水洗涤，750℃煅烧2.5h，制得金红石型TiO2包覆的空心玻璃微珠；
S3.褶皱石墨烯的改性：将11重量份氧化石墨烯溶于100重量份水中，加入13.5重量份步骤S2制得的金红石型TiO2包覆的空心玻璃微珠，搅拌混合20min，喷雾干燥，产物加入100重量份水中，加入2.5重量份水合肼和1.5重量份17wt％的氨水，加热至80℃，搅拌反应2.5h，3000r/min离心15min，去离子水洗涤，105℃干燥2h，制得褶皱石墨烯改性金红石型TiO2包覆的空心玻璃微珠；
所述喷雾干燥的条件为进风温度为95℃，出风温度为50℃，蒸发水量为1700mL/h；
S4.改性硅溶胶的制备：将8.5重量份复合硅烷偶联剂、25重量份正硅酸烷基酯、60重量份乙醇和30重量份水混合溶解，调节溶液pH值为8.5，搅拌反应4.5h，制得改性硅溶胶；
所述复合硅烷偶联剂为3-环氧丙基三乙氧基硅烷和3-氨基丙基三乙氧基硅烷，质量比为2.5:6；
S5.改性SiO2气凝胶的制备：将4重量份步骤S3制得的褶皱石墨烯改性金红石型TiO2包覆的空心玻璃微珠加入11重量份步骤S4制得的改性硅溶胶中，搅拌反应1.5h，加入乙醇至体系乙醇含量为45wt％，老化27h，65℃干燥1.5h，85℃干燥1.5h，105℃干燥2.5h，得到改性SiO2气凝胶。
制备例4
与制备例3相比，不同之处在于，复合硅烷偶联剂为单一的3-环氧丙基三乙氧基硅烷。
制备例5
与制备例3相比，不同之处在于，复合硅烷偶联剂为单一的3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
对比制备例1
与制备例3相比，不同之处在于，未进行步骤S1。
包括以下步骤：
S1.金红石型TiO2的表面包覆：将11重量份钛酸四丁酯溶于45重量份乙醇中，加入17重量份空心玻璃微珠，搅拌混合20min，加入6重量份水，搅拌反应40min，3000r/min离心15min，去离子水洗涤，750℃煅烧2.5h，制得金红石型TiO2包覆的空心玻璃微珠；
S2.褶皱石墨烯的改性：将11重量份氧化石墨烯溶于100重量份水中，加入13.5重量份步骤S1制得的金红石型TiO2包覆的空心玻璃微珠，搅拌混合20min，喷雾干燥，产物加入100重量份水中，加入2.5重量份水合肼和1.5重量份17wt％的氨水，加热至80℃，搅拌反应2.5h，3000r/min离心15min，去离子水洗涤，105℃干燥2h，制得褶皱石墨烯改性金红石型TiO2包覆的空心玻璃微珠；
所述喷雾干燥的条件为进风温度为95℃，出风温度为50℃，蒸发水量为1700mL/h；
S3.改性硅溶胶的制备：将8.5重量份复合硅烷偶联剂、25重量份正硅酸烷基酯、60重量份乙醇和30重量份水混合溶解，调节溶液pH值为8.5，搅拌反应4.5h，制得改性硅溶胶；
所述复合硅烷偶联剂为3-环氧丙基三乙氧基硅烷和3-氨基丙基三乙氧基硅烷，质量比为2.5:6；
S4.改性SiO2气凝胶的制备：将4重量份步骤S2制得的褶皱石墨烯改性金红石型TiO2包覆的空心玻璃微珠加入11重量份步骤S3制得的改性硅溶胶中，搅拌反应1.5h，加入乙醇至体系乙醇含量为45wt％，老化27h，65℃干燥1.5h，85℃干燥1.5h，105℃干燥2.5h，得到改性SiO2气凝胶。
对比制备例2
与制备例3相比，不同之处在于，未进行步骤S2。
包括以下步骤：
S1.空心玻璃微珠的表面处理：将30重量份空心玻璃微珠加入100重量份6wt％的NaOH溶液中浸泡25min，3000r/min离心15min，去离子水洗涤，105℃干燥2h，得到表面处理的空心玻璃微珠；
S2.褶皱石墨烯的改性：将11重量份氧化石墨烯溶于100重量份水中，加入13.5重量份步骤S1制得的表面处理的空心玻璃微珠，搅拌混合20min，喷雾干燥，产物加入100重量份水中，加入2.5重量份水合肼和1.5重量份17wt％的氨水，加热至80℃，搅拌反应2.5h，3000r/min离心15min，去离子水洗涤，105℃干燥2h，制得褶皱石墨烯改性空心玻璃微珠；
所述喷雾干燥的条件为进风温度为95℃，出风温度为50℃，蒸发水量为1700mL/h；
S3.改性硅溶胶的制备：将8.5重量份复合硅烷偶联剂、25重量份正硅酸烷基酯、60重量份乙醇和30重量份水混合溶解，调节溶液pH值为8.5，搅拌反应4.5h，制得改性硅溶胶；
所述复合硅烷偶联剂为3-环氧丙基三乙氧基硅烷和3-氨基丙基三乙氧基硅烷，质量比为2.5:6；
S4.改性SiO2气凝胶的制备：将4重量份步骤S2制得的褶皱石墨烯改性空心玻璃微珠加入11重量份步骤S3制得的改性硅溶胶中，搅拌反应1.5h，加入乙醇至体系乙醇含量为45wt％，老化27h，65℃干燥1.5h，85℃干燥1.5h，105℃干燥2.5h，得到改性SiO2气凝胶。
对比制备例3
与制备例3相比，不同之处在于，步骤S3中未进行喷雾干燥。
具体如下：
S3.石墨烯的改性：将11重量份氧化石墨烯溶于100重量份水中，加入13.5重量份步骤S2制得的金红石型TiO2包覆的空心玻璃微珠，搅拌混合20min，105℃干燥2h，产物加入100重量份水中，加入2.5重量份水合肼和1.5重量份17wt％的氨水，加热至80℃，搅拌反应2.5h，3000r/min离心15min，去离子水洗涤，105℃干燥2h，制得石墨烯改性金红石型TiO2包覆的空心玻璃微珠。
对比制备例4
与制备例3相比，不同之处在于，未进行步骤S3。
包括以下步骤：
S1.空心玻璃微珠的表面处理：将30重量份空心玻璃微珠加入100重量份6wt％的NaOH溶液中浸泡25min，3000r/min离心15min，去离子水洗涤，105℃干燥2h，得到表面处理的空心玻璃微珠；
S2.金红石型TiO2的表面包覆：将11重量份钛酸四丁酯溶于45重量份乙醇中，加入17重量份步骤S1制得的表面处理的空心玻璃微珠，搅拌混合20min，加入6重量份水，搅拌反应40min，3000r/min离心15min，去离子水洗涤，750℃煅烧2.5h，制得金红石型TiO2包覆的空心玻璃微珠；
S3.改性硅溶胶的制备：将8.5重量份复合硅烷偶联剂、25重量份正硅酸烷基酯、60重量份乙醇和30重量份水混合溶解，调节溶液pH值为8.5，搅拌反应4.5h，制得改性硅溶胶；
所述复合硅烷偶联剂为3-环氧丙基三乙氧基硅烷和3-氨基丙基三乙氧基硅烷，质量比为2.5:6；
S4.改性SiO2气凝胶的制备：将4重量份步骤S2制得的金红石型TiO2包覆的空心玻璃微珠加入11重量份步骤S3制得的改性硅溶胶中，搅拌反应1.5h，加入乙醇至体系乙醇含量为45wt％，老化27h，65℃干燥1.5h，85℃干燥1.5h，105℃干燥2.5h，得到改性SiO2气凝胶。
对比制备例5
与制备例3相比，不同之处在于，步骤S4中未添加复合硅烷偶联剂。
具体如下：
S4.硅溶胶的制备：将33.5重量份正硅酸烷基酯、60重量份乙醇和30重量份水混合溶解，调节溶液pH值为8.5，搅拌反应4.5h，制得硅溶胶。
测试例1
将制备例1-5和对比制备例1-5制得的改性SiO2气凝胶进行性能测试，结果见表1。
采用美国Micromeritics仪器公司生产的ASAP2460型全自动比表面和孔隙度分析仪测定样品比表面积、孔体积等参数。
表1
由上表可知，本发明制备例1-3制得的改性SiO2气凝胶具有较大的比表面积和较高的总孔体积。
实施例1
本实施例提供一种SiO2气凝胶涂料。
原料组成(重量份)：制备例1制得的改性SiO2气凝胶7份、助剂2份、季戊四醇4份、双酚A型环氧乳液20份、水性环氧固化剂2份、水性消泡剂3份。
所述助剂包括聚磷酸铵、异丁醇胺和饱和山梨醇脂肪酸酯，质量比为3:5:2；所述水性消泡剂为BYK-037。
制备方法包括以下步骤：
按比例将改性SiO2气凝胶、助剂、季戊四醇、双酚A型环氧乳液、水性环氧固化剂、水性消泡剂混合，经过1000W超声分散20min，然后经过200r/min搅拌分散2h后，得到SiO2气凝胶涂料。图1为制得的SiO2气凝胶涂料的SEM图。
实施例2
本实施例提供一种SiO2气凝胶涂料。
原料组成(重量份)：制备例2制得的改性SiO2气凝胶10份、助剂3份、季戊四醇5份、双酚A型环氧乳液30份、水性环氧固化剂3份、水性消泡剂4份。
所述助剂包括聚磷酸铵、异丁醇胺和饱和山梨醇脂肪酸酯，质量比为5:7:3；所述水性消泡剂为BYK-037。
制备方法包括以下步骤：
按比例将改性SiO2气凝胶、助剂、季戊四醇、双酚A型环氧乳液、水性环氧固化剂、水性消泡剂混合，经过1200W超声分散30min，然后经过300r/min搅拌分散3h后，得到SiO2气凝胶涂料。
实施例3
本实施例提供一种SiO2气凝胶涂料。
原料组成(重量份)：制备例3制得的改性SiO2气凝胶8.5份、助剂2.5份、季戊四醇4.5份、双酚A型环氧乳液25份、水性环氧固化剂2.5份、水性消泡剂3.5份。
所述助剂包括聚磷酸铵、异丁醇胺和饱和山梨醇脂肪酸酯，质量比为4:6:2.5；所述水性消泡剂为BYK-037。
制备方法包括以下步骤：
按比例将改性SiO2气凝胶、助剂、季戊四醇、双酚A型环氧乳液、水性环氧固化剂、水性消泡剂混合，经过1100W超声分散25min，然后经过250r/min搅拌分散2.5h后，得到SiO2气凝胶涂料。
实施例4
与实施例3相比，不同之处在于，改性SiO2气凝胶由制备例4制得。
实施例5
与实施例3相比，不同之处在于，改性SiO2气凝胶由制备例5制得。
对比例1-5
与实施例3相比，不同之处在于，改性SiO2气凝胶由对比制备例1-5制得。
测试例1性能测试
将本发明实施例1-5和对比例1-5制得的SiO2气凝胶涂料进行性能测试。结果见表2。
参照标准GB/T 26000-2010《膨胀玻化微珠保温砂浆》规定的方法进行导热系数和干密度试验；参照标准JG/T 172-2014《弹性建筑涂料》规定的方法进行拉伸强度试验，标准状态下。参照标准GB/T 9286-2021《色漆和清漆划格试验》测定试样涂层的附着力。参照标准GB/T 1733-1993浸水试验法，测试涂膜的耐水性，在涂膜浸水96h。参照标准GB/T 1735-2009测试涂膜耐热性，将涂层试样放入120℃烘箱中加热5h。
表2
由上表可知，本发明实施例1-3制得的SiO2气凝胶涂料具有良好的综合性能。
实施例4、5与实施例3相比，改性SiO2气凝胶由制备例4、5制得。制备例4、5中复合硅烷偶联剂为单一的3-环氧丙基三乙氧基硅烷或3-氨基丙基三乙氧基硅烷。对比例5与实施例3相比，改性SiO2气凝胶由对比制备例5制得。对比制备例5与制备例3相比，步骤S4中未添加复合硅烷偶联剂。导热系数提高，干密度提高，耐水、耐热性能下降，附着力下降。本发明制得的改性硅溶胶通过复合硅烷偶联剂改性硅溶胶，复合硅烷偶联剂包括带有环氧基的硅烷偶联剂和带有氨基的硅烷偶联剂，带有环氧基的硅烷偶联剂能够促进褶皱石墨烯改性金红石型TiO2包覆的空心玻璃微珠在涂料基质中的分散，带有氨基的硅烷偶联剂的添加通过对疏水性气凝胶表面进行亲水改性，既保证了气凝胶在水性涂料研制过程中的分散稳定性，同时保持了气凝胶结构内部的疏水性，保证气凝胶空间网络结构不被破坏，从而保持其良好的隔热保温性能。两者具有协同增效的作用。
对比例1与实施例3相比，改性SiO2气凝胶由对比制备例1制得。对比制备例1与制备例3相比，未进行步骤S1。干密度提高，力学性能下降，附着力下降。本发明通过碱液浸泡处理后的空心玻璃微珠表面形成了大量的羟基结构，从而有助于后续通过氢键作用使得金红石型TiO2的沉积包覆。
对比例2与实施例3相比，改性SiO2气凝胶由对比制备例2制得。对比制备例2与制备例3相比，未进行步骤S2。导热系数提高，力学性能下降，附着力下降，耐热性能下降。本发明采用通过将表面处理的空心玻璃微珠加入钛溶胶后，并经过煅烧形成金红石型TiO2，该金红石型TiO2能显著增大涂料的消光系数，进而改善气凝胶涂料高温下的抗热辐射能力，改善涂料的高温应用效果，进一步降低涂料的导热系数以及光催化降解有机污染物(甲醛等)、光催化杀菌等特点，提高了涂料的防腐、抗菌、环保、保温隔热的性能特点。
对比例3与实施例3相比，改性SiO2气凝胶由对比制备例3制得。对比制备例3与制备例3相比，步骤S3中未进行喷雾干燥。对比例4与实施例3相比，改性SiO2气凝胶由对比制备例4制得。对比制备例4与制备例3相比，未进行步骤S3。导热系数提高，力学性能下降，干密度提高，耐热性下降。本发明进一步通过喷雾干燥+水合肼还原的方法，制备了褶皱石墨烯改性金红石型TiO2包覆的空心玻璃微珠，喷雾干燥过程中由于高速散热蒸发溶剂，从而使得液滴急剧收缩形成了褶皱结构，褶皱化的石墨烯改性金红石型TiO2包覆的空心玻璃微珠可以有效降低该微珠在基体中的堆叠，避免引起的团聚，实现均匀分散，进一步提高了微珠间的间隙和空间，进一步提高了涂料的保温隔热、隔音等特点，同时，石墨烯的改性，明显提高涂料的力学性能、抗静电性能以及阻隔性能等。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种SiO2气凝胶涂料，其特征在于，由以下重量份的原料制备而成：改性SiO2气凝胶7-10份、助剂2-3份、季戊四醇4-5份、双酚A型环氧乳液20-30份、水性环氧固化剂2-3份、水性消泡剂3-4份；
所述改性SiO2气凝胶的制备方法包括以下步骤：
S1.空心玻璃微珠的表面处理：将空心玻璃微珠加入碱液中浸泡，离心，洗涤，干燥，得到表面处理的空心玻璃微珠；
S2.金红石型TiO2的表面包覆：将钛酸四丁酯溶于乙醇中，加入步骤S1制得的表面处理的空心玻璃微珠，搅拌混合均匀，加入水，搅拌反应，离心，洗涤，煅烧，制得金红石型TiO2包覆的空心玻璃微珠；所述钛酸四丁酯、乙醇、表面处理的空心玻璃微珠、水的质量比为10-12:40-50:15-20:5-7，所述搅拌反应的时间为30-50min，所述煅烧的温度为700-800℃，时间为2-3h；
S3.褶皱石墨烯的改性：将氧化石墨烯溶于水中，加入步骤S2制得的金红石型TiO2包覆的空心玻璃微珠，搅拌混合均匀，喷雾干燥，产物加入水中，加入水合肼和氨水，加热搅拌反应，离心，洗涤，干燥，制得褶皱石墨烯改性金红石型TiO2包覆的空心玻璃微珠；所述氧化石墨烯、金红石型TiO2包覆的空心玻璃微珠、水合肼和氨水的质量比为10-12:12-15:2-3:1-2，所述氨水的浓度为15-20wt％，所述加热搅拌反应的条件为70-90℃，时间为2-3h；
S4.改性硅溶胶的制备：将复合硅烷偶联剂、正硅酸烷基酯、乙醇和水混合溶解，调节溶液pH值，搅拌反应，制得改性硅溶胶；所述复合硅烷偶联剂、正硅酸烷基酯、乙醇和水的质量比为7-10:20-30:50-70:25-35；
所述复合硅烷偶联剂为3-环氧丙基三乙氧基硅烷和3-氨基丙基三乙氧基硅烷，质量比为2-3:5-7；
S5.改性SiO2气凝胶的制备：将步骤S3制得的褶皱石墨烯改性金红石型TiO2包覆的空心玻璃微珠加入步骤S4制得的改性硅溶胶中，搅拌反应，加入乙醇老化，变温干燥，得到改性SiO2气凝胶；所述褶皱石墨烯改性金红石型TiO2包覆的空心玻璃微珠和改性硅溶胶的质量比为3-5:10-12，所述加入乙醇老化的时间为24-30h，所述乙醇的加入量至体系乙醇含量为40-50wt％，所述变温干燥为60-70℃干燥1-2h，80-90℃干燥1-2h，100-110℃干燥2-3h。
2.根据权利要求1所述的SiO2气凝胶涂料，其特征在于，步骤S1中所述碱液为5-7wt％的NaOH或KOH溶液，所述浸泡的时间为20-30min。
3.根据权利要求1所述的SiO2气凝胶涂料，其特征在于，步骤S3中所述喷雾干燥的条件为进风温度为90-100℃，出风温度为40-60℃，蒸发水量为1500-2000mL/h。
4.根据权利要求1所述的SiO2气凝胶涂料，其特征在于，所述助剂包括聚磷酸铵、异丁醇胺和饱和山梨醇脂肪酸酯，质量比为3-5:5-7:2-3；所述双酚A型环氧乳液的固含量为45-55％，所述水性环氧固化剂的固含量为45-50％，所述水性消泡剂为BYK-037。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的SiO2气凝胶涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按比例将改性SiO2气凝胶、助剂、季戊四醇、双酚A型环氧乳液、水性环氧固化剂、水性消泡剂混合，经过1000-1200W超声分散20-30min，然后经过200-300r/min搅拌分散2-3h后，得到SiO2气凝胶涂料。
6.一种如权利要求1-4任一项所述的SiO2气凝胶涂料在建筑材料中的应用。
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