CN110627383A - 一种透明防火凝胶及复合防火玻璃的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种透明防火凝胶，以重量份数计，包括以下组分：100份碱性硅溶胶，30‑60份固化剂和5‑55份助剂，所述助剂由5‑20稳定剂、0‑10份分散剂、0‑15份阻燃剂和0‑10份成炭剂构成。本发明中还公开了利用上述配方的透明防火凝胶制备复合防火玻璃的方法，是以碱性硅溶胶为基材，其中通过浓缩的方法获得高固体含量的稳定无机分散液，制得透明防火凝胶；采用该透明防火凝胶制备的复合防火玻璃耐火极限能够达到25‑143min；该制备方法解决了以二氧化硅颗粒为基材制备透明防火凝胶和复合防火玻璃过程中存在的成本较高、分散困难、操作复杂、稳定性差、固含量低等问题。

Description

一种透明防火凝胶及复合防火玻璃的制备方法

技术领域

本发明涉及复合防火玻璃领域，特别涉及一种复合防火玻璃及其内含的透明防火凝胶。

背景技术

随着我国经济社会和城市建设的迅猛发展，各类大型建筑、地下建筑大量涌现，在新产品、新材料不断投入使用的同时也带来了新的消防安全问题。现代建筑对玻璃及其制品的需求日益增多，安全防火是现代建筑对玻璃提出的一项新的功能要求，防火玻璃应运而生。防火玻璃是一类在规定的耐火测试中能够保持其完整性甚至隔热性的特种玻璃，其中复合防火玻璃是在两片或多片玻璃之间加入防火胶液，使其固化为透明凝胶，与玻璃粘结为一体，形成的防火玻璃构件，其具有优异的隔热性能，可满足相应的耐火等级要求，是目前最有效、最安全的防火玻璃产品。目前，国内常用的灌浆型复合防火玻璃仍主要以聚丙烯酰胺类凝胶为防火隔热层。该类产品存在耐紫外线辐照性能较差的缺陷，当使用一定时间后，复合防火玻璃容易出现发白、变黄和脱胶等现象。无机透明防火凝胶由于具有优异的耐候性能，逐渐受到人们的重视。

公布号为WO2006002773A1的专利文献公开了一种包含多元醇的二氧化硅分散液的制备方法，将气相二氧化硅颗粒分散于含有水、多元醇和其他添加剂的混合溶液中，并加入一定量的碱性溶液调节分散液的pH，从而获得粘度相对较低并具有一定稳定性的二氧化硅分散液，分散液可用于防火玻璃领域。公告号为US6479156B1的专利文献公开了一种用于热绝缘的纳米复合材料的制备方法，将纳米无机化合物颗粒分散于含有能与其表面基团发生反应的化合物的水或有机溶剂中，制得无机化合物分散液，再分散液中加入一定量的固化剂，可制备透明凝胶，该透明凝胶可用于防火玻璃。以上专利制备的无机透明防火凝胶均是以特定粒径的二氧化硅为基材，分散于水或其它有机溶剂中制备。该方法存在以下问题：首先，特定粒径的二氧化硅原料价格相对较高；其次，二氧化硅需提前进行改性处理，从而使得分散较为均匀和稳定，因此操作较为复杂且进一步加大了成本，并且分散液的稳定性较差；另外，分散过程中，溶液整体粘度会急剧上升，出现分散困难等问题，即使通过加入碱性溶液调节pH等手段进行处理降低粘度，仍无法获得较高固含量的二氧化硅分散液，这就限制了复合防火玻璃耐火极限的提升。另外，水玻璃也常用来作为原料制备复合防火玻璃用透明凝胶，但由于水玻璃模数低、固含量低，制备的透明凝胶强度较差、耐火性能一般。

从目前制备复合防火玻璃的技术方法可以看出，其仍存在成本较高、分散困难、操作复杂、稳定性差、固含量低、耐火性能差等问题。

发明内容

针对上述现有技术，本发明提出一种透明防火凝胶及其采用该透明防火凝胶制备复合防火玻璃的方法。本发明中提供的透明防火凝胶固含量高、稳定性好，制备复合防火玻璃的方法简便易行，制备得到的复合防火玻璃具有优异的耐火性能。

为了解决上述技术问题，本发明提出的一种透明防火凝胶，以重量份数计，该透明防火凝胶包括以下组分：100份碱性硅溶胶，30-60份固化剂和5-55份助剂，所述助剂由5-20稳定剂、0-10份分散剂、0-15份阻燃剂和0-10份成炭剂构成。

本发明所述的透明防火凝胶，其中，所述碱性硅溶胶的固体重量百分数为50％。

所述固化剂为氢氧化钠水溶液或是氢氧化钾水溶液，溶液的质量分数为20％-70％。

所述稳定剂按照下述组分及质量百分含量混合而成，聚二甲基硅氧烷27-33％，聚乙烯醇7.5-8.5％，马来酸4.5-5.5％，甘油38-48％，丙烯酰胺7.5-8.5％，余量为苯乙烯，质量百分比之和为100％。

所述分散剂为十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙硫醇、γ-巯丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。

所述阻燃剂为磷酸钠、磷酸钾、磷酸钙、磷酸铵、磷酸铝、磷酸硼、磷酸胍、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、聚磷酸铵、次磷酸铝、次磷酸钠、次磷酸铵、次磷酸钾、三聚氰胺、尿素、硼砂、硼酸中的一种或多种。

所述成炭剂为季戊四醇、双季戊四醇、聚乙二醇、丙二醇、葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖、山梨醇、柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸铝、淀粉、果胶、黄原胶、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素中的一种或多种。

同时，本发明中还提供了利用上述透明防火凝胶制备复合防火玻璃的方法，按照本发明中提供的透明防火凝胶的组分及用量准备原料，该制备方法包括以下步骤：

步骤一、将助剂中的稳定剂加入到碱性硅溶胶中，在500-1000转速下混合30min后，继续搅拌的同时升温至80℃蒸发浓缩，当蒸发量为碱性硅溶胶份数的1-30％时，冷却至室温，如果原料中有除了稳定剂之外的其他组分的助剂，此时加入；在500-1000转速下搅拌2h，制得无机分散液；

步骤二、将固化剂加入到步骤一中制备的无机分散液中，常温下于1000转速下搅拌10-20min，升温至50℃于真空状态下搅拌30min，冷却后制得透明防火凝胶前驱液，备用；

步骤三、使用防火密封条将两层以上玻璃的四周粘结，相邻的两块玻璃之间的距离为1-10mm，相邻的两块玻璃之间均形成了一腔体；在每个腔体的同一侧均设有一个灌注口；

步骤四、将步骤二制备的透明防火凝胶前驱液灌注至步骤四的每个腔体内，然后用防火密封条将灌注口封堵，于80℃固化6-8h，所得即为复合防火玻璃。

本发明中，优选地，所述蒸发浓缩过程中蒸发量为碱性硅溶胶份数的15％-30％。

所述的复合防火玻璃中的所述玻璃的层数为2-6层，每层玻璃的厚度为2-10mm。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明以碱性硅溶胶为原料，在加入稳定剂的基础上，通过浓缩的方法制备无机分散液，可以解决目前制备复合防火玻璃的技术方法存在的成本较高、分散困难、操作复杂、稳定性差、固含量低、耐火性能差等问题。首先，碱性硅溶胶本身价格较低，而且能够一定程度上避免分散等问题带来的间接损失，因此整体成本相对较低；其次，由于碱性硅溶胶本身即为二氧化硅的稳定分散液，无需进行改性处理等过程，并且通过实验发现，在稳定剂存在的情况下对其浓缩不会影响分散液的稳定性；另外，碱性硅溶胶中二氧化硅含量最高一般为50％，无法制备出二氧化硅含量更高的产品，在添加固化剂和其他助剂的情况下，透明防火凝胶整体的固体含量是比较低的，这会极大地影响复合防火玻璃的耐火性能，这也是使用碱性硅溶胶为原料制备复合防火玻璃的局限性。而本发明中的蒸发浓缩的方法能够在不影响整体溶胶稳定性的情况下，制备固含量更高的透明防火凝胶，从而能够极大地提升复合防火玻璃的耐火性能。

(2)采用灌注透明防火凝胶前驱液形成的灌浆型复合防火玻璃，其中透明防火凝胶的耐火性能主要体现在两个阶段：第一，在复合防火玻璃受热的初始阶段，透明防火凝胶中含有的水分会挥发吸热，使得防火玻璃背火面保持在较低的温度；第二，水分基本挥发完全后，透明防火凝胶形成的膨胀炭层将决定复合防火玻璃的隔热性能。其中，后者主要与膨胀炭层的膨胀程度和致密性有关。本发明通过加入一定量的阻燃剂和成炭剂等助剂，能够使透明防火凝胶受热后形成致密的膨胀炭层，有效阻碍热量的传播，从而进一步提升复合防火玻璃的耐火性能。

附图说明

图1是实施例9中制备的复合防火玻璃的数码照片，从图中照片可以看出，复合防火玻璃透明性较好；

图2-1是对比例耐火极限测试后数码照片，从图中照片可以看出，浓缩的方法以及助剂的加入能够提升炭层整体的均匀性和致密性；

图2-2是实施例5耐火极限测试后数码照片，从图中照片可以看出，浓缩的方法以及助剂的加入能够提升炭层整体的均匀性和致密性；

图2-3是实施例9耐火极限测试后数码照片，从图中照片可以看出，浓缩的方法以及助剂的加入能够提升炭层整体的均匀性和致密性；

图3-1是对比例耐火极限测试后残炭SEM照片，图中图片再次证明浓缩的方法和助剂的加入能够提升炭层的均匀性和致密性，从而提升复合防火玻璃的耐火极限；

图3-2是实施例5耐火极限测试后残炭SEM照片，图中图片再次证明浓缩的方法和助剂的加入能够提升炭层的均匀性和致密性，从而提升复合防火玻璃的耐火极限；

图3-3是实施例9耐火极限测试后残炭SEM照片，图中图片再次证明浓缩的方法和助剂的加入能够提升炭层的均匀性和致密性，从而提升复合防火玻璃的耐火极限。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步的说明，但下述实施例绝非对本发明有任何限制。

本发明提出的一种透明防火凝胶，以重量份数计，该透明防火凝胶包括以下组分：100份碱性硅溶胶，30-60份固化剂和5-55份助剂，所述助剂由5-20稳定剂、0-10份分散剂、0-15份阻燃剂和0-10份成炭剂构成。

为了获得耐火极限较长的复合防火玻璃，本发明中的碱性硅溶胶的固体含量优选50wt.％。

本发明中加入稳定剂能够确保碱性硅溶胶在浓缩过程中不出现二氧化硅析出、团聚等现象，从而为分散液的稳定性提供保障，所述稳定剂按照下述组分及质量百分含量混合而成，聚二甲基硅氧烷27-33％，聚乙烯醇7.5-8.5％，马来酸4.5-5.5％，甘油38-48％，丙烯酰胺7.5-8.5％，余量为苯乙烯，质量百分比之和为100％。

本发明中所述固化剂为氢氧化钠水溶液或是氢氧化钾水溶液，且溶液中固体含量为20wt.％-70wt.％，本发明中，优选50wt.％的氢氧化钾溶液。

本发明中加入阻燃剂可以起到提高透明防火凝胶隔热性能的作用，所述阻燃剂为磷酸钠、磷酸钾、磷酸钙、磷酸铵、磷酸铝、磷酸硼、磷酸胍、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、聚磷酸铵、次磷酸铝、次磷酸钠、次磷酸铵、次磷酸钾、三聚氰胺、尿素、硼砂、硼酸中的一种或几种，优选磷酸钠、磷酸胍、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠。

本发明中加入成炭剂能够提供一定的碳源，进一步提升透明防火凝胶受热后残炭含量，所述成炭剂为季戊四醇、双季戊四醇、聚乙二醇、丙二醇、葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖、山梨醇、柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸铝、淀粉、果胶、黄原胶、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素中的一种或几种，优选季戊四醇、葡萄糖、山梨醇、柠檬酸铝。

本发明中通过加入分散剂能够起到促进阻燃剂、成炭剂均匀分散的作用，所述分散剂为十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙硫醇、γ-巯丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种，优选甲基三甲氧基硅烷、γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。

本发明中蒸发浓缩的过程是获得高固含量二氧化硅稳定分散液的最关键步骤，也是进而获得具有优异耐火性能的复合防火玻璃的最核心技术，随着水份蒸发量的提升，无机分散液的固含量和复合防火玻璃的耐火性能逐渐得到提高，本发明所述蒸发浓缩过程中蒸发量为碱性硅溶胶份数的1％-30％，优选为15-30％。

本发明复合防火玻璃可以有1-5层透明防火凝胶(即包括有2-6层玻璃)，透明防火凝胶层优选为1-3层；每层透明防火凝胶的厚度(即相邻两块玻璃的间距)为1-10mm，优选3-8mm；每层玻璃的厚度为2-10mm，优选3-5mm。

下面给出实施例是为了理解的方便，绝不是限制本发明。

表1中提供了对比例和18个实施例的组分和重量份数。本实施例2-18中，固化剂采用质量分数为50％的氢氧化钾水溶液。所述稳定剂按照下述组分及质量百分含量混合而成，聚二甲基硅氧烷30％，聚乙烯醇8％，苯乙烯6％，马来酸5％，甘油43％，丙烯酰8％。

对比例

取重量份数为100份的碱性硅溶胶，在1000转速下混合30min后，室温下，继续搅拌2h，制得无机分散液；将重量份数为60份的质量分数为50％的氢氧化钾水溶液加入到上述无机分散液中，常温下于1000转速下搅拌10min，升温至50℃于真空状态下搅拌30min，冷却后制得透明凝胶前驱液；将两层厚度为5mm玻璃按照间距为5mm布置好，然后使用防火密封条将两层玻璃的四周粘结，在一侧的防火密封条上留出一个灌注口，从而在两层玻璃之间形成了一侧留有灌注口的空腔；将上述制备好的的透明凝胶前驱液灌注至两层玻璃之间形成的腔体内，然后用防火密封条将灌注口封堵，于80℃固化6h，得到复合玻璃。

实施例1

按照表1中所示的实施例1组分及用量准备原料，玻璃的厚度为5mm。按照以下步骤制备复合防火玻璃。

1)将重量份数为15份的稳定剂加入到100份的碱性硅溶胶中，在1000转速下混合30min后，继续搅拌的同时升温至80℃蒸发浓缩，当蒸发量为碱性硅溶胶份数的5％(即5份重量)时，冷却至室温，在1000转速下搅拌2h，制得无机分散液；

2)将重量份数为60份的质量分数为50％的氢氧化钾水溶液加入到上述制备的无机分散液中，常温下于1000转速下搅拌10min，升温至50℃于真空状态下搅拌30min，冷却后制得透明防火凝胶前驱液，备用；

3)将两层厚度为5mm玻璃按照间距为5mm布置好，然后使用防火密封条将两层玻璃的四周粘结，在一侧的防火密封条上留出一个灌注口，从而在两层玻璃之间形成了一侧留有灌注口的空腔；

4)将步骤2)制备的透明防火凝胶前驱液灌注至两层玻璃之间形成的腔体内，然后用防火密封条将灌注口封堵，于80℃固化6h，所得即为复合防火玻璃，玻璃夹层中的凝胶即为透明防火凝胶。

本发明中复合防火玻璃的制备过程的步骤1)中，通过蒸发浓缩的方法是为了获得固含量更高的无机分散液，从而进一步提升复合防火玻璃的耐火极限。

表1(各组分的单位为重量份数)

实施例2-18的制备方法与实施例1相比，如果组分中除了含有稳定剂之外的其他助剂，如分散剂、阻燃剂和成炭剂中的一种或多种，则步骤2)中在蒸发浓缩后冷却至室温时，将其他组分的助剂加入后再继续搅拌。

表1中：

实施例4和实施例5中分散剂为γ―氨丙基三乙氧基硅烷。

实施例6和实施例7中分散剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，阻燃剂为磷酸钠实施例8-11中分散剂为甲基三甲氧基硅烷，阻燃剂为磷酸胍，成炭剂为季戊四醇。

实施例12和实施例13中分散剂为γ―氨丙基三乙氧基硅烷，阻燃剂为三聚磷酸钠，成炭剂为葡萄糖。

实施例14和实施例15中中分散剂为γ―氨丙基三乙氧基硅烷，阻燃剂为六偏磷酸钠，成炭剂为山梨醇。

实施例16和实施例17中分散剂为γ―氨丙基三乙氧基硅烷，阻燃剂为磷酸钠，成炭剂为柠檬酸铝。

实施例18中分散剂为γ―氨丙基三乙氧基硅烷，阻燃剂为磷酸钠，成炭剂为季戊四醇。

表2提供了对比例和18个实施例中无机分散液的无机粒子平均粒径和复合防火玻璃的耐火极限，其中复合防火玻璃的耐火极限按照标准GB/T 12513-2006测试。

表2

实施例	平均粒径(nm)	耐火极限(min)
			对比例	101	10
1	103	25
			2	103	28
3	102	30
			4	100	32
5	98	33
			6	99	35
7	98	39
			8	98	42
9	97	45
			10	99	49
11	99	44
			12	98	31
13	98	26
			14	100	88
15	99	143
			16	99	57
17	97	30
			18	98	43

表2中所示实施例1-18的无机粒子平均粒径在100nm±3nm，可以说明本发明复合防火玻璃制备过程中的蒸发浓缩不但获得了固含量更高的无机分散液，进一步提升了该复合防火玻璃的耐火极限，而且未使无机粒子团聚，保证了凝胶整体的透明性，使得最终制备得到的复合防火玻璃具有良好的透明性，图1是实施例9中制备的复合防火玻璃的数码照片，从图中照片可以看出，复合防火玻璃透明性较好。

图2-1、图2-2和图2-3分别是对比例、实施例5和实施例9所得复合玻璃耐火极限测试后数码照片，比较各照片可以看出，浓缩的方法以及助剂的加入能够提升炭层整体的均匀性和致密性；图3-1、图3-2和图3-3分别是对比例、实施例5和实施例9所得复合玻璃耐火极限测试后残炭SEM照片，比较各SEM照片再次证明浓缩的方法和助剂的加入能够提升炭层的均匀性和致密性，从而提升复合防火玻璃的耐火极限。

综上，本发明以碱性硅溶胶为基材，通过浓缩的方法获得高固体含量的稳定无机分散液，最终制备了透明防火凝胶；采用该透明防火凝胶制备的复合防火玻璃耐火极限能够达到25-143min；该制备方法解决了以二氧化硅颗粒为基材制备透明防火凝胶和复合防火玻璃过程中存在的成本较高、分散困难、操作复杂、稳定性差、固含量低等问题。

以上所述，仅是本发明的部分实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，该领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以作出很多变形，凡是依据本发明的技术方案对上述实施例作的任何简单的、非本质的改进和调整，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种透明防火凝胶，其特征在于，以重量份数计，包括以下组分：

100份碱性硅溶胶，30-60份固化剂和5-55份助剂，所述助剂由5-20稳定剂、0-10份分散剂、0-15份阻燃剂和0-10份成炭剂构成。

2.根据权利要求1所述的透明防火凝胶，其特征在于，所述碱性硅溶胶的固体重量百分数为50％。

3.根据权利要求1所述的透明防火凝胶，其特征在于，所述固化剂为氢氧化钠水溶液或是氢氧化钾水溶液，溶液的质量分数为20％-70％。

4.根据权利要求1所述的透明防火凝胶，其特征在于，所述稳定剂按照下述组分及质量百分含量混合而成：

质量百分比之和为100％。

5.根据权利要求1所述的透明防火凝胶，其特征在于，所述分散剂为十六烷基三甲基溴化铵、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙硫醇、γ-巯丙基三甲氧基硅烷中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的透明防火凝胶，其特征在于，所述阻燃剂为磷酸钠、磷酸钾、磷酸钙、磷酸铵、磷酸铝、磷酸硼、磷酸胍、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、聚磷酸铵、次磷酸铝、次磷酸钠、次磷酸铵、次磷酸钾、三聚氰胺、尿素、硼砂、硼酸中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的透明防火凝胶，其特征在于，所述成炭剂为季戊四醇、双季戊四醇、聚乙二醇、丙二醇、葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖、山梨醇、柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸铝、淀粉、果胶、黄原胶、甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素中的一种或多种。

8.一种复合防火玻璃的制备方法，其特征在于，按照权利要求1所述的透明防火凝胶的组分及用量准备原料；按照权利要求4中所述稳定剂的组分及质量百分含量制备稳定剂，所述制备方法包括以下步骤：

步骤一、将助剂中的稳定剂加入到碱性硅溶胶中，在500-1000转速下混合30min后，继续搅拌的同时升温至80℃蒸发浓缩，当蒸发量为碱性硅溶胶份数的1-30％时，冷却至室温，如果原料中有除了稳定剂之外的其他组分的助剂，此时加入；在500-1000转速下搅拌2h，制得无机分散液；

步骤二、将固化剂加入到步骤一中制备的无机分散液中，常温下于1000转速下搅拌10-20min，升温至50℃于真空状态下搅拌30min，冷却后制得透明防火凝胶前驱液，备用；

步骤三、使用防火密封条将两层以上玻璃的四周粘结，相邻的两块玻璃之间的距离为1-10mm，相邻的两块玻璃之间均形成了一腔体；在每个腔体的同一侧均设有一个灌注口；

步骤四、将步骤二制备的透明防火凝胶前驱液灌注至步骤四的每个腔体内，然后用防火密封条将灌注口封堵，于80℃固化6-8h，所得即为复合防火玻璃。

9.根据权利要求8所述的复合防火玻璃的制备方法，其特征在于，所述蒸发浓缩过程中蒸发量为碱性硅溶胶份数的15％-30％。

10.根据权利要求8所述的复合防火玻璃的制备方法，其特征在于，所述玻璃的层数为2-6层，每层玻璃的厚度为2-10mm。