CN101205441B - 一种以自交联硅丙复合乳液为基体的钢结构防火涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及防火涂料技术领域，具体涉及一种以自交联硅丙复合乳液为基体的钢结构防火涂料及其制备方法。采用聚有机硅氧烷、自交联聚丙烯酸酯复合乳液为成膜物质。并在通常所用的聚磷酸铵、三聚氰胺和季戊四醇为复合防火助剂的基础上，特别是加入了成碳性能和发泡性能良好的三聚氰胺磷酸盐和前期发泡剂组成，大大提高了涂层的发泡率，发泡层厚度可达原涂层厚的20～35倍，并采用钛白粉、海泡石和硅酸铝纤维为耐高温填料，丙二醇为成膜助剂。所形成的防火涂料耐火极限可达90min(涂层厚度2mm)。该涂料的制备方法简单、无污染、成本低廉、应用广泛。

Description

一种以自交联硅丙复合乳液为基体的钢结构防火涂料及其制备方法

技术领域

本发明属于防火涂料技术领域，具体涉及一种以自交联硅丙复合乳液为基体的钢结构防火涂料及其制备方法。

背景技术

国内外目前已有的钢结构防火涂料主要有两大类：非膨胀型防火涂料和膨胀型防火涂料。前者的防火效果较差，已逐渐被淘汰。现有的膨胀型钢结构防火涂料种类较多，按其材料形态可分为水基型、溶剂型和粉末型三类；按涂层厚度可分为厚型、薄型和超薄型三类；其防火机理则可分为隔热型、膨胀型和非膨胀型三类。目前常用的钢结构防火涂料主要按厚型、薄型和超薄型三种分类，其中超薄型防火涂料有较好的防火性能和装饰性能，是防火涂料发展的方向。

现有的用于钢结构的超薄膨胀型防火涂料的防火助剂主要由聚磷酸铵、三聚氰胺、季戊四醇以及无机填料组分，成膜物质主要包括水性聚合物乳液(如苯丙乳液、聚丙烯酸酯乳液、乙丙乳液、氯偏乳液等)、水溶性聚合物树脂(如氨基树脂、水溶性酚醛树脂等)和溶剂型聚合物树脂(如氯化橡胶、聚丙烯酸树脂、环氧树脂、高氯化聚乙烯树脂等)。其制备工艺为将聚合物乳液或树脂与防火助剂混合研磨而成。

水性防火涂料是一大类高性能低污染的绿色环保建材，根据有关方面的反馈和市场调查显示，这类涂料主要存在耐候性的问题。通过国家防火材料质量检验部门对该类产品的抽查，分别进行天然老化和加速老化试验，结果发现防火性能和理化性能均有不同程度的降低，部分产品甚至出现粉化、起泡、脱落等现象。导致耐候性不好的主要因素是成膜物质和防火助剂。因此采用新型乳液(如超微粒子乳液、反应型乳液、常温交联型乳液和双层(核壳层状)结构乳液)和新型防火助剂是今后水性防火涂料的研发的趋势目前所用的溶剂型防火涂料虽然解决了钢结构的防火问题，但所采用基质树脂及防火体系造成环境污染问题，更为严重的是，火灾中卤素燃烧生成有毒物质窒息将对人员造成新的危害。水性超薄膨胀型钢结构涂料在保持良好防火性能的同时，解决环境污染问题和火灾中卤素对人体的危害。因此推广应用水性超薄膨胀型钢结构涂料的前景广阔，具有良好的经济效益和社会效益。

目前，已有研究人员将普通硅丙乳液在超薄膨胀型钢结构涂料中作为基质树脂使用。由于普通硅丙乳液中硅含量一般在10％以下，有机硅对聚丙烯酸酯乳液的改性的效果并不明显。本发明采用聚有机硅氧烷乳液/自交联聚丙烯酸酯复合树脂作为基质树脂，其聚有机硅氧烷含量可达30％以上，基质树脂的耐热氧化性能显著提高。因而提高碳化层的热稳定性能，这有助于提高防火涂料的防火性能。

普通的有机硅改性聚丙烯酸酯乳液成膜性能并不理想，且高温下流变性能差。因而，普通硅丙乳液制备的超薄膨胀型钢结构防火涂料的涂层性能差，在火灾发生时防火涂料炭化层的膨胀倍率普遍低。本发明采用聚有机硅氧烷乳液/自交联聚丙烯酸酯复合树脂作为基质树脂，在涂料基质树脂中引入部分交联结构，使涂料的成膜性能提高。同时，聚有机硅氧烷乳液/自交联聚丙烯酸酯复合树脂中部分交联结构改善了高温下树脂流变性能，提高了所制备的超薄膨胀型钢结构涂料膨胀倍率。

至今为止，国内高质量的防火涂料均为溶剂型的，水性防火涂料虽已研究多年，但质量问题一直没有实质性的突破。关键问题是缺少一种具有性能良好的水性基质树脂。目前水性防火涂料所用的基质树脂一般为聚丙烯酸酯乳液，耐火极限不能满足要求。本发明采用自交联硅丙复合乳液(聚有机硅氧烷/自交联聚丙烯酸酯)为成膜物质，具有较高的熔融温度，可与防火助剂良好的匹配，从而达到较高的耐火极限。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以自交联硅丙复合乳液为基体的钢结构防火涂料及其制备方法。

本发明提出的以自交联硅丙复合乳液为基体的钢结构防火涂料，由聚有机硅氧烷乳液、自交联聚丙烯酸酯乳液和防火助剂，并辅以填料和成膜助剂组成，其中：防火助剂为聚磷酸铵、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺和季戊四醇，填料为钛白粉、海泡石和硅酸铝纤维，具体组分配比如下：

组份                            重量百分比wt％

聚有机硅氧烷乳液                2～10

自交联聚丙烯酸酯乳液            10～18

聚磷酸铵                        19～35

三聚氰胺磷酸盐                  1～5

三聚氰胺                        12～24

季戊四醇                        10～20

前期发泡剂                      0.1～0.5

钛白粉                          1～7

海泡石                          3～5

硅酸铝纤维                    0.5～1

成膜助剂                      0.1～0.5。

本发明中，所述聚有机硅氧烷乳液为聚二甲基硅氧烷乳液、氨基二甲基聚硅氧烷乳液、羧烃基改性聚硅氧烷乳液或环氧基改性聚硅氧烷乳液中任一种。

本发明中，聚有机硅氧烷乳液的固体含量为20％～45％；自交联聚丙烯酸酯乳液的固体含量为35％～50％。

本发明中，所述成膜助剂采用丙二醇。

本发明中，所述前期发泡剂为偶氮二甲酰胺(AC发泡剂)、磷酸二氢铵、微胶囊型发泡剂(EXPANCEL)或氯化石蜡中任一种。

本发明提出的以自交联硅丙复合乳液为基体的钢结构防火涂料的制备方法，具体步骤如下：

按原料配比称取各组份，防火助剂为聚磷酸铵、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺和季戊四醇为防火助剂，填料为钛白粉、海泡石和硅酸铝纤维，先将聚有机硅氧烷乳液和自交联聚丙烯酸酯乳液混合均匀，然后与防火助剂、填料和成膜助剂放在一起搅拌混合10～30分钟，再经砂磨机或和球磨机研磨后加入前期发泡剂，混合均匀，即得本发明的成品。

或者，首先按原料配比称取各组份，先将防火助剂和填料放在一起搅拌均匀，并将聚有机硅氧烷乳液、自交联聚丙烯酸酯乳液和成膜助剂混合均匀，然后将混合乳液在搅拌下加入到防火助剂和填料的混合物中，继续搅拌混合10～30分钟，再经砂磨机或球磨机研磨后加入前期发泡剂，混合均匀后即得本发明的成品。

本发明采用聚有机硅氧烷乳液/自交联聚丙烯酸酯复合树脂作为超薄膨胀型钢结构防火涂料基质树脂，发挥了有机硅树脂具有耐热氧化性能好，低表面能，耐污性好等优点，同时克服了有机硅树脂内聚能低，涂层强度低，固化温度较高，固化时间较长，价格高等缺点。聚有机硅氧烷/自交联聚丙烯酸酯复合树脂可以满足水性钢结构膨胀型防火涂料基质的要求。

1.乳液

乳液应当具有良好的成膜性能，如耐水性、耐酸碱性、耐湿热性等，以便使涂料具有良好的理化性能，还应对金属无腐蚀性。此外，基料干膜需要与钢材有较强的粘结强度，与涂料其它成分之间具有良好的相容性，当涂层遇火时，基料干膜又必须具有适当的熔融温度，能够与防火助剂很好地匹配，使熔融软化后的聚合物具有一定的粘弹性，以保证涂层的顺利膨胀发泡，最终形成质量良好的发泡层。

有机硅树脂具有低表面能，耐污性好，耐热氧化性能好等优点，但是有机硅树脂内聚能低，涂层强度低，固化温度较高，固化时间较长，价格高，限制了直接其在防火涂料中的使用。为解决上述技术问题，本发明是这样进行的：本发明的涂料组成采用聚有机硅氧烷乳液和自交联聚丙烯酸酯乳液为成膜物质，聚有机硅氧烷/自交联聚丙烯酸酯复合树脂具有如下优点：

(1)基质树脂成膜性能是水性防火涂料与溶剂型防火涂料性能存在差距的原因，本发明采用聚有机硅氧烷/自交联聚丙烯酸酯复合树脂可提高乳液成膜性能。聚有机硅氧烷/自交联聚丙烯酸酯复合树脂具有良好的均一性，对基材有粘结强度高。所形成炭化层的泡孔结构均一和炭化层与基材的粘结强度高。

(2)树脂的流变学性能是影响防火涂料炭化层膨胀过程的重要因素。本发明采用聚有机硅氧烷/自交联聚丙烯酸酯复合树脂作为防火涂料基质树脂良好的流变学性能，炭化层具有优良的膨胀率。

(3)基质树脂热稳定性能的提高有助于提高碳化层的热稳定性能。本发明基于聚有机硅氧烷耐热氧化性能好的优点，采用聚有机硅氧烷/自交联聚丙烯酸酯复合树脂作为基质树脂，碳化层层具有良好的热稳定性能。

本发明采用聚有机硅氧烷乳液，具体为聚二甲基硅氧烷乳液、氨基二甲基聚硅氧烷乳液、羧烃基改性聚硅氧烷乳液或环氧基改性聚硅氧烷乳液中任一种。

2.防火体系

2.1脱水成炭催化剂

脱水成炭催化剂的主要作用是控制涂层的热分解进程，使涂层有机物脱水，形成不可燃性炭质三维空间网格结构，减少热分解时可燃性焦油、醛、酮等的产生；促使生成不可燃性气体反应的发生，同时阻止放热量大的炭氧化反应。常用的脱水催化剂有磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和多聚磷酸铵等。

近年来又发展了蜜胺磷酸盐，它将在防火涂料中作为成炭催化剂的聚磷酸铵和作为发泡剂的三聚氰胺结合在一起。随着聚磷酸铵聚合度的增加，聚磷酸铵的粒度和水溶性逐步下降，而蜜胺磷酸盐的粒度较聚磷酸铵更细，水溶性更低，这都是由其不同的生产工艺所决定的。

本发明采用高聚合度的聚磷酸铵(DP＞1000)作为脱水成炭催化剂，避免聚磷酸铵溶于水后析出，降低涂料防火性能；同时加入了成碳性能和发泡性能良好的三聚氰胺磷酸盐，在引入脱水成炭催化剂同时引入一定量的成炭剂。

2.2发泡剂

发泡剂的分解温度决定了它所适用的场所。如果发泡剂的分解温度比脱水成炭催化剂低的话，分解产生的气体就会在涂层成炭之前逸出，无法起到膨胀发泡的作用；如果发泡剂的分解温度比脱水成炭催化剂高的话，则分解产生的气体会将已形成的炭化层顶起吹掉，无法形成好的泡沫状炭化层。

在传统发泡体系中只采用三聚氰胺作为发泡剂，由于未加入前期发泡剂，在防火涂料膨胀过程中，由于高温下树脂熔融流淌引而形成较大的空洞的现象，这是因为发泡剂三聚氰胺的分解温度在300℃以上，APP的分解温度近300℃，与树脂熔融温度不能匹配造成的。

为解决上述技术问题，本发明在传统的APP-MEL-PER防火体系中引入前期发泡催化剂。本发明在发泡剂三聚氰胺的基础上加入前期发泡剂，减少涂料形成的发泡层由于高温下树脂熔融流淌引而形成较大的空洞的现象，加入前期发泡催化剂后使炭化层增厚且密实。本发明采用的前期发泡剂为：偶氮二甲酰胺(AC发泡剂)、磷酸二氢铵、微胶囊型发泡剂(EXPANCEL)或氯化石蜡中任一种。

2.3成炭剂

成炭剂是涂层在高温下形成不易燃烧的具有三维空间网络结构的泡沫状炭质层的物质基础，对炭化层起着骨架作用。炭化剂的结构当中含有较多的羟基，其有效性取决于羟基的数量以及含碳量：羟基含量决定了脱水速度和发泡速度，含碳量决定了炭化速度和炭化质量。常用的成炭剂如：淀粉、糊精、甘露醇、山梨醇、季戊四醇以及它的二聚物和三聚物等。

本发明采用季戊四醇作为成炭剂，对原料的选择，原料的用量的进行优化，使季戊四醇羟基的数量以及含碳量完全满足防火体系炭化速度和炭化质量的要求。

3.无机填料

对膨胀型防火涂料来讲，无机填料的比例较小，但却不可缺少，受火时不会成为气体化合物而烧失，提高了碳质层的烧残率，保持发泡层有效的骨架成分，并使涂料膨胀发泡层更致密，强度更高，能够长时间地保持高效隔热性，使膨胀发泡层经久耐烧。但是含量过高会影响涂层的发泡高度，从而影响涂料的隔热效果。

应用在涂料中的填料主要分为纤维增强填料及精细分散填料两大类，在防火涂料中起着十分重要的作用，一方面在涂料受热时与防火助剂有很好的协同催化作用，影响碳质层的发泡状况，促进致密碳质层的形成；另一方面，填料在长时间受热过程中不会分解消失，在碳质层中作为无机骨架增强碳质层，使碳质层能够持久耐火。

本发明采用钛白粉，海泡石和硅酸铝纤维作为填料。海泡石是多孔富镁纤维状硅酸盐粘土矿物，其中SiO₂的含量一般在54～60％，MgO含量在21～25％，使其具有良好的热稳定性；同时，海泡石多孔的独特结构，使其具有较好的吸附性、脱色性、分散性、流变性、催化性、耐酸碱性以及导电性等。作为增稠剂、悬浮剂和触变剂等广泛地应用于化妆品、油漆、涂料等行业。由于海泡石孔道内空气的导热系数要小于固体的导热系数，因此该结构可能具有良好的热阻隔效果。利用海泡石作为填料时，有助于提高防火材料的耐火性能，同时其无毒、无味、无挥发的特性符合绿色环保的要求。

本发明具有如下的优点：

由于采用耐高温的聚有机硅氧烷乳液和自交联聚丙烯酸酯乳液为成膜物质，可承受烃类火快速升温的特点，耐火极限可达90min(涂层厚度2mm)以上。

由于本发明的防火涂料是在通常所用的聚磷酸铵类防火助剂的基础上，加入三聚氰胺磷酸盐作为成炭催化剂和发泡剂，并且加入前期发泡剂作为发泡材料，因此提高了涂层受热前期的发泡，使发泡层增厚且密实，发泡层厚度可达原涂层厚度的20～35倍，从而提高了耐火极限。

本发明的制备工艺简单、成本低廉、应用广泛。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步描述。

实施例1

请参阅表1列举的本发明的4个防火涂料配方。首先，按表1中配方1先将聚有机硅氧烷乳液和自交联聚丙烯酸酯乳液加入搅拌桶中，搅拌均匀后，加入防火助剂＜聚磷酸铵、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺、季戊四醇)、填料(钛白粉、、海泡石和硅酸铝纤维)和成膜助剂丙二醇，搅拌30分钟后，入砂磨机研磨一道，然后加入前期发泡剂，混合均匀，出料装桶。所得本发明的防火涂料的性能见表2的配方1。

实施例2

按表1中配方2先将聚有机硅氧烷乳液和自交联聚丙烯酸酯乳液加入搅拌桶中，搅拌均匀后，加入防火助剂(聚磷酸铵、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺、季戊四醇)、填料(钛白粉、高岭土和硅酸铝纤维)和丙二醇，搅拌30分钟后，入砂磨机研磨一道，再送入球磨机中研磨30分钟，然后加入前期发泡剂混合均匀出料装桶。所得本发明的防火涂料的性能见表2的配方2。

实施例3

按表1中配方3先将聚有机硅氧烷乳液和自交联聚丙烯酸酯乳液加入搅拌桶中，搅拌均匀，加入防火助剂(聚磷酸铵、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺、季戊四醇)、填料(钛白粉、海泡石和硅酸铝纤维)和丙二醇，搅拌30分钟后，入球磨机研磨一道，然后加入前期发泡剂，混合均匀，出料装桶。所得本发明的防火涂料的性能见表2的配方3。

实施例4

按表1中配方4先将防火助剂(聚磷酸铵、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺、季戊四醇)和填料(钛白粉、海泡石和硅酸铝纤维)在搅拌捅中混合均匀，并将聚有机硅氧烷乳液、自交联聚丙烯酸酯乳液和丙二醇在另一搅拌桶中混合均匀。然后边搅拌边缓慢将混合乳液加入防火助剂和填料的混合物中。加完后继续搅拌20分钟，入砂磨机研磨一道，然后加入前期发泡剂，混合均匀，出料装桶。所得防火涂料的性能见表2的配方4。

上述实施例说明：本发明由于采用了聚有机硅氧烷乳液和自交联聚丙烯酸酯乳液作为成膜物质，并采用三聚氰胺磷酸盐作为成炭催化剂和发泡剂，同时采用前期发泡剂，通过这三个方面对现有的薄型膨胀防火涂料进行改进，产品的涂层在经受烃类火快速升温时不会很快烧毁，因此对由烃类火引起的火灾有良好的防护作用。

比较例

按表1中比较例配方，采用实施例1同样的方法制备防火涂料。所得涂料的性能见表2的比较例。

表1本发明的水性超薄膨胀型钢结构防火涂料及比较例配比(单位：kg)

原料名称	配方1	配方2	配方3	配方4	比较例
						普通硅丙乳液(固体组分质量)	-	-	-	-	10～20
聚有机硅氧烷乳液(固体组分质量)	2	4	6	10	-
						自交联聚丙烯酸酯乳液(固体组分质量)	18	6	14	10	-
聚磷酸铵	35	31	25	35	20～30
						三聚氰胺磷酸盐	1	5	3	3	-
三聚氰胺	24	22	22	12	15～25
						季戊四醇	10	12	20	20	15～20
前期发泡剂	0.1	0.2	0.5	0.5	-
						钛白粉	4	5	7	6	7
海泡石	5	4	2	3	3
						硅酸铝纤维	1	0.5	1	0.5	1
成膜助剂	0.1	0.2	0.5	0.5	0.5

表2防火涂料的主要性能及与现有涂料的比较

性能项目	配方1	配方2	配方3	配方4	比较例
						干燥时间(h)	2	3	3	3	6

初期干燥抗裂性	无裂纹	无裂纹	无裂纹	无裂纹	少量极细裂纹
						粘结强度(MPa)	0.45	0.50	0.6	0.4	0.35
耐水性(h)	＞24h	＞24h	＞24h	＞24h	＞24h
						耐冻融稳定性(次)	＞15	＞15	＞15	＞15	＞15
耐湿热性(h)	250	260	250	260	250

涂层厚度(mm)	2	2	2	2	2
						发泡层厚度(mm)	33	38	44	38	33
耐火极限(min)	32	54	90	80	50

Claims (4)

1.一种以自交联硅丙复合乳液为基体的钢结构防火涂料，其特征在于由聚有机硅氧烷乳液、自交联聚丙烯酸酯乳液和防火助剂，并辅以填料、成膜助剂和前期发泡剂组成，其中：防火助剂为聚磷酸铵、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺和季戊四醇，填料为钛白粉、海泡石和硅酸铝纤维，具体组分配比如下：

组份                    重量百分比wt％

聚有机硅氧烷乳液        2～10

自交联聚丙烯酸酯乳液    10～18

聚磷酸铵                19～35

三聚氰胺磷酸盐          1～5

三聚氰胺                12～24

季戊四醇                10～20

前期发泡剂              0.1～0.5

钛白粉                  1～7

海泡石                  3～5

硅酸铝纤维              0.5～1

成膜助剂                0.1～0.5；

其中：所述聚有机硅氧烷乳液为聚二甲基硅氧烷乳液、氨基二甲基聚硅氧烷乳液、羧烃基改性聚硅氧烷乳液或环氧基改性聚硅氧烷乳液中任一种；所述前期发泡剂为偶氮二甲酰胺、磷酸二氢铵、微胶囊型发泡剂或氯化石蜡中任一种。

2.根据权利要求1所述以自交联硅丙复合乳液为基体的钢结构防火涂料，其特征在于：聚有机硅氧烷乳液的固体含量为20％～45％;自交联聚丙烯酸酯乳液的固体含量为35％～50％。

3.根据权利要求1所述的以自交联硅丙复合乳液为基体的钢结构防火涂料，其特征在于所述成膜助剂采用丙二醇。

4.一种如权利要求1所述的以自交联硅丙复合乳液为基体的钢结构防火涂料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：

按原料配比称取各组份，防火助剂为聚磷酸铵、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺和季戊四醇为防火助剂，填料为钛白粉、海泡石和硅酸铝纤维，先将聚有机硅氧烷乳液和自交联聚丙烯酸酯乳液混合均匀，然后与防火助剂、填料和成膜助剂放在一起搅拌混合10～30分钟，再经砂磨机或和球磨机研磨后加入前期发泡剂，混合均匀，即得所需产品； 

或者，首先按原料配比称取各组份，先将防火助剂和填料放在一起搅拌均匀，并将聚有机硅氧烷乳液、自交联聚丙烯酸酯乳液和成膜助剂混合均匀，然后将混合乳液在搅拌下加入到防火助剂和填料的混合物中，继续搅拌混合10～30分钟，再经砂磨机或球磨机研磨后加入前期发泡剂，混合均匀后即得所需产品。