CN114106647B

CN114106647B - 一种环境友好的结构型水性膨胀型防火涂料及其制备方法

Info

Publication number: CN114106647B
Application number: CN202111149700.3A
Authority: CN
Inventors: 刘治田; 石遒; 霍思奇; 王成; 叶国峰
Original assignee: Wuhan Institute of Technology
Current assignee: Wuhan Institute of Technology
Priority date: 2021-09-29
Filing date: 2021-09-29
Publication date: 2022-05-10
Anticipated expiration: 2041-09-29
Also published as: WO2023050314A1; CN114106647A

Abstract

本发明公开了一种环境友好的结构型水性膨胀型防火涂料，各组分及其所占质量百分比包括：丙烯酸酯基乳液20～30％，三聚氰胺甲醛树脂微胶囊化多聚磷酸铵30～36％，可膨胀石墨20～30％，抗坏血酸1～10％，海泡石粉1～10％，羟乙基纤维素0.5～1％，分散剂0.5～1％，消泡剂0.5～1％，正辛醇0.5～1％，其余为水。本发明通过在可膨胀石墨基膨胀型防火涂料中同时引入抗坏血酸和海泡石粉，二者气相固相协同作用可显著提升所得膨胀型防火涂料的防火性能、抗老化性、耐酸碱性和耐污性能等使用性能；且涉及的施工制备简单，防火效果极佳，环境友好，适合推广应用。

Description

一种环境友好的结构型水性膨胀型防火涂料及其制备方法

技术领域

本发明属于防火涂料技术领域，具体涉及一种环境友好的结构型水性膨胀型防火涂料及其制备方法。

背景技术

结构型防火涂料属于一类是涂覆在结构构件表面，并在火灾发生时或处于类火灾现场的高温环境下，能够对结构构件起到保护作用的隔热涂料；根据是否膨胀的特性，分为隔热型防火涂料和膨胀型防火涂料。

膨胀型防火涂料通常为以聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺为酸源(脱水剂)，碳源(成炭剂)，气源(发泡剂)所组成的膨胀防火体系为主体，辅以树脂作为粘合剂，再根据实际情况以颜料，填料，添加剂为辅料所组成。当火灾发生时，膨胀防火体系相互作用。脱水碳化形成致密的蜂窝状焦炭层，隔绝空气和热量传递，从而达到优异的防火隔热效果。

可膨胀石墨由于独特的层间结构及高温膨胀性质，常被用做作为气源与碳源的部分替代，当温度升高时可膨胀石墨层间的石墨层间化合物(Graphite Intercalation onCompounds)瞬间迅速分解，产生大量气体，使石墨沿轴方向膨胀成蠕虫状的新物质，即膨胀石墨，其生成的石墨膨体材料覆盖在基材表面，隔绝了热能辐射和氧的接触，其夹层内部的酸根在膨胀时释放出来，也促进了粘合剂的炭化，从而通过多种阻燃方式达到良好的效果。

填料在防火涂料中的添加量较少，往往只是单纯起到增强或是降低成本的效果，往往对膨胀型防火涂料的防火阻燃性能贡献有限，如常用的二氧化钛、蒙脱土、海泡石等，由于成本低廉，功能性强，广泛应用于各种涂料、高分子产品中。专利CN112745703A中将石墨烯与海泡石粉同时应用于防火涂料中，专利CN112708316A中将改性碳纳米管与海泡石粉同时应用于防火涂料中，由于石墨烯与改性碳纳米管成本过高，不具备实际的应用价值。专利 CN109535889A中，对碳化硅、海泡石、钛白粉使用由浓硫酸与浓硝酸组成的混合酸洗涤，虽然可一定程度提升防火性能，但会伴随大量废弃物的产生。

因此，进一步探索适用于结构型水性膨胀型防火涂料的填料，并优化其制备工艺，具有着重要实际应用价值和研究意义。

发明内容

本发明的主要目的在于针对现有技术存在的不足，提供一种环境友好的结构型水性膨胀型防火涂料，该防火涂料具有耐火时间长、附着力优异、干燥时间短、环境友好等优点，且涉及的制备工艺简单，成本较低，适合推广应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种环境友好的结构型水性膨胀型防火涂料，各组分及其所占质量百分比包括：丙烯酸酯基乳液20～30％，三聚氰胺甲醛树脂微胶囊化多聚磷酸铵(MFAPP)30～36％，可膨胀石墨20～30％，抗坏血酸1～10％，海泡石粉1～10％，羟乙基纤维素0.5～1％，分散剂0.5～1％，消泡剂0.5～1％，正辛醇0.5～1％，其余为水。

优选的，所述抗坏血酸与海泡石粉的质量比为2:1～1:2；二者质量之和占防火涂料原料总量的5～10％。

上述方案中，所述三聚氰胺甲醛树脂微胶囊化多聚磷酸铵的粒径为50～200微米。

上述方案中，所述可膨胀石墨的粒径为150～300目

上述方案中，所述海泡石粉的粒径为800～1500目。

上述方案中，所述丙烯酸酯基乳液可选用丙烯酸酯核壳乳液、甲基丙烯酸酯乳液、苯丙乳液或苯丙核壳乳液等；其固含量为30～55％，凝聚率为0.1～2％。

优选的，所述丙烯酸酯核壳乳液以乳化剂、核单体混合物、壳单体混合物与交联单体为主要原料经核壳乳液聚合而成，具体制备方法包括以下步骤:

1)将乳化剂溶解于水中制备乳化剂水溶液，并分成三份，向其中一份乳化剂水溶液中加入核单体混合物，预乳化0.5～1h，得核预乳化液，想另一份乳化剂水溶液中加入壳单体混合物和交联单体，预乳化1～2h,得壳预乳化液；将缓冲剂溶解于剩下一份乳化剂水溶液中，得缓冲剂水溶液；将引发剂溶于水中，得引发剂水溶液；

2)种子乳液的制备：在搅拌条件下，向反应容器中依次加入缓冲剂水溶液、1/4～1/3体积的引发剂水溶液和2/5～1/2体积的核预乳化液，然后升温至65～70℃，当乳液出现大量蓝光时，保温0.5～1h，得种子乳液；

3)核层聚合：向所得种子乳液中，滴加剩余的核预乳化液和1/4～1/3体积的引发剂水溶液，控制在1.0～1.5h内同时滴加完毕，然后控温至70～80℃，并保温0.5～1h，得核层乳化液；

4)壳层聚合：向所得核层乳化液中滴加剩余引发剂水溶液和壳预乳化液，并控制在1～2h 内滴完，然后升温至80～85℃保温0.5～1h，再自然冷却至40～50℃，调节pH值至7～9，过筛，即得丙烯酸酯核壳乳液。

上述方案中，所述核单体混合物和壳单体混合物分别由软单体、硬单体组成；其中，软单体为丙烯酸正丁酯，硬单体为甲基丙烯酸甲酯；核单体混合物中软、硬单体的质量比为： 2:1～5：1，壳单体混合物中软硬单体质量比为3:1～1:3。

上述方案中，所述核单体混合物与壳单体混合物的质量比为2:3～3:2。

上述方案中，所述交联单体为甲基丙烯酸，交联单体占核单体混合物和壳单体混合物总质量的1～10％。

上述方案中所述乳化剂由阴离子乳化剂和非离子乳化剂按质量1:3～3:1组成；阴离子乳化剂为十二烷基苯酸钠或十二烷基硫酸钠的一种，非离子乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚，乳化剂用量为原料中软硬单体总质量的3～4％。

上述方案中，所述缓冲剂水溶液为碳酸氢钠、磷酸二氢钠中的一种，缓冲剂用量为核单体混合物和壳单体混合物总质量的0.2～0.5％；缓冲剂水溶液的浓度为5～10wt％。

上述方案中，所述分散剂为润湿分散剂5040等。

上述方案中，所述消泡剂为有机硅消泡剂470等。

上述方案中，所述水为去离子水。

上述一种环境友好的结构型水性膨胀型防火涂料的制备方法，包括如下步骤：

1)按配比称取原料，各原料及其所占质量百分比包括:丙烯酸酯基乳液20～30％，MFAPP 30～36％，可膨胀石墨20～30％，抗坏血酸1～5％，海泡石粉1～5％，羟乙基纤维素0.5～1％，分散剂0.5～1％，消泡剂0.5～1％，正辛醇0.5～1％，其余为水；

2)将称取的丙烯酸酯基乳液、MFAPP、可膨胀石墨、抗坏血酸、海泡石粉、羟乙基纤维素均匀混合，研磨至无颗粒粉状，然后加水搅拌研磨至均匀，无明显颗粒物存在；再加入消泡剂和分散剂，继续搅拌研磨均匀；

3)最后加入丙烯酸酯基乳液和正辛醇研磨混合均匀，即得所述防火涂料。

本发明的原理为：

本发明通过在水性新型膨胀型防火涂料中引入环境友好型填料，抗坏血酸的引入提升了涂料对结构件(尤其是钢结构建筑的表面上的铁锈)的清洁作用，同时抗坏血酸与海泡石表面的硅铝羟基反应，结合脱水，抗坏血酸聚集在海泡石粉的表面，可有效避免抗坏血酸被氧化，提升其稳定性；在当火灾发生时，防火涂料的膨胀过程中，抗坏血酸的特有烯醇式双羟基发生自由基淬灭效应，能够促使基材成焦，同时二维纳米材料海泡石发挥阻隔效应进一步减少火灾现场的热量及氧气传递，保护焦炭，并降低抗坏血酸的氧化速率，从而对钢结构起到很好的保护效果。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1)本发明首次提出在可膨胀石墨基膨胀型防火涂料中同时引入抗坏血酸和海泡石粉，二者气相固相协同作用可显著提升所得膨胀型防火涂料的防火性能，同时利用抗坏血酸特有的烯醇相邻羟基与海泡石特有的层状结构和纳米尺寸性质，可进一步提升所得防火涂料的抗老化性、耐酸碱性和耐污性能；

2)本发明所得防火涂料具有防火时间久，使用寿命长、耐候性好，装饰性好，水性环保等优点；且涉及的施工制备简单，防火效果极佳，适合推广应用；

3)海泡石与抗坏血酸相比碳纳米管石墨烯等常规纳米材料具有成本较低，用量少等优势，可为高性能、低成本防火涂料的制备提供一条新思路；

4)抗坏血酸作为一种生物质材料，简单易得，价格低廉，绿色环保；可膨胀石墨相比于季戊四醇，合成过程无需石油化工产品；同时所述涂料以水为溶剂，绿色环保，对环境友好。

附图说明

图1为实施例1～3及对比例1～2所得膨胀型防火涂料的大板燃烧法背温曲线图。

图2为依次为实施例2及对比例1～2所得膨胀型防火涂料大板燃烧法后的炭层形貌图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

以下实施例中，采用的分散剂为润湿分散剂5040；消泡剂为有机硅消泡剂470。

采用的海泡石的产地为河北石家庄，其粒径为800～1000目。

采用的可膨胀石墨目数为150～300目。

以下实施例中，采用的丙烯酸酯基乳液为丙烯酸酯核壳乳液，其制备方法包括如下步骤：

1)将1.0g烷基酚聚氧乙烯醚和2.0g十二烷基硫酸钠溶于90ml去离子水中配制成乳化剂水溶液，并将其分为35ml、30ml、25ml三份；将50g丙烯酸正丁酯和10g甲基丙烯酸甲酯加入到30ml乳化剂水溶液中，在室温下搅拌混合，预乳化1h，制得核预乳化液；将10g 丙烯酸正丁酯、30g甲基丙烯酸甲酯和2.4g甲基丙烯酸加入到30ml乳化剂水溶液中，在室温下搅拌混合，预乳化2h，制得壳预乳化液；将0.3g碳酸氢钠溶于25ml乳化剂水溶液中搅拌溶解，制得缓冲剂水溶液；将0.5g过硫酸钾加入到30ml去离子水中搅拌溶解，制得引发剂水溶液；

2)种子乳液的制备：在反应容器中，边搅拌边依次加入缓冲剂水溶液、1/3体积的引发剂水溶液和1/2体积的核预乳化液，升温至70℃，当乳液出现大量蓝光时，保温0.5h，得种子乳液；

3)核层聚合：在种子乳液保温结束时，将剩余核预乳化液及1/3引发剂水溶液缓慢滴入种子乳液中，在1h内同时滴加完毕，控温到80℃，保温0.5h，得核层乳化液；

4)壳层聚合:在核乳化液保温结束时，滴加余下的引发剂水溶液和壳预乳化液，在1.5h 内滴完，然后升温至85℃保温0.5h，然后自然冷却至40℃，调节pH值至8，过200目筛，得丙烯酸核壳乳液；其固含量为41％，凝聚率为0.34％。

以下实施例中，采用的三聚氰胺甲醛树脂微胶囊化多聚磷酸铵(MFAPP)由杭州捷尔思阻燃化工有限公司提供，其粒径为50～200微米。

实施例1

一种环境友好的结构型水性膨胀型防火涂料，各组分及其所占质量百分比为：丙烯酸酯核壳乳液20％，MFAPP32％，可膨胀石墨24％，抗坏血酸3.5％，海泡石粉6.5％，羟乙基纤维素0.5％，分散剂0.5％，消泡剂0.5％，正辛醇0.5％，水12％；其制备方法包括以下步骤：

1)按上述配比要求称取原料；

2)将称取的MFAPP、可膨胀石墨、抗坏血酸、羟乙基纤维素、海泡石粉研磨至无颗粒状，然后加水充分研磨混合均匀；再加入消泡剂和分散剂，继续充分研磨；

3)最后加入丙烯酸酯核壳乳液和正辛醇充分研磨混合均匀，即得所述防火涂料。

实施例2

一种水性膨胀型防火涂料，其制备方法与实施例1大致相同，不同之处在于各组分及其所占质量百分比为：丙烯酸酯核壳乳液20％，MFAPP32％，可膨胀石墨24％，抗坏血酸5％，海泡石粉5％，羟乙基纤维素0.5％，分散剂0.5％，消泡剂0.5％，正辛醇0.5％，水12％。

实施例3

一种水性膨胀型防火涂料，其制备方法与实施例1大致相同，不同之处在于各组分及其所占质量百分比为：丙烯酸酯核壳乳液20％，MFAPP32％，可膨胀石墨24％，抗坏血酸6.5％，海泡石粉3.5％，羟乙基纤维素0.5％，分散剂0.5％，消泡剂0.5％，正辛醇0.5％，水12％。

对比例1

一种水性膨胀型防火涂料，其制备方法与实施例1大致相同，不同之处在于各组分及其所占质量百分比为：丙烯酸酯核壳乳液20％，MFAPP32％，可膨胀石墨24％，抗坏血酸10％，羟乙基纤维素0.5％，分散剂0.5％，消泡剂0.5％，正辛醇0.5％，水12％。

对比例2

一种水性膨胀型防火涂料，其制备方法与实施例1大致相同，不同之处在于各组分及其所占质量百分比为：丙烯酸酯核壳乳液20％，MFAPP32％，可膨胀石墨24％，海泡石粉10％，羟乙基纤维素0.5％，分散剂0.5％，消泡剂0.5％，正辛醇0.5％，水12％。

将实施例1～3及对比例1～2所得膨胀型防火涂料分别进行耐火性能测试，结果见表1。

表1实施例1～3及对比例1～2所得膨胀型防火涂料的性能测试结果

图1为实施例1～3及对比例1～2所得膨胀型防火涂料的大板燃烧法背温曲线图；图2依次为实施例2及对比例1～2所得膨胀型防火涂料大板燃烧法后的炭层形貌图。

上述结果表明：本发明所得一种环境友好的结构型水性膨胀型防火涂料具有很好的阻燃效果，环保无污染，耐久性好，与基材的相容性，吸附性良好，可有效兼顾基材的其他性能。本发明涉及的制备方法简单有效，适用领域广泛。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims

1.一种环境友好的结构型水性膨胀型防火涂料，其特征在于，各组分及其所占质量百分比包括：丙烯酸酯基乳液20~30%，三聚氰胺甲醛树脂微胶囊化多聚磷酸铵30~36%，可膨胀石墨20~30%，抗坏血酸1~10%，海泡石粉1~10%，羟乙基纤维素0.5~1%，分散剂0.5~1%，消泡剂0.5~1%，正辛醇0.5~1%，其余为水。

2.根据权利要求1所述的结构型水性膨胀型防火涂料，其特征在于，抗坏血酸与海泡石粉的质量比为2:1~1:2。

3.根据权利要求1所述的结构型水性膨胀型防火涂料，其特征在于，所述抗坏血酸与海泡石粉质量之和占防火涂料原料总量的5~10%。

4.根据权利要求1所述的结构型水性膨胀型防火涂料，其特征在于，所述三聚氰胺甲醛树脂微胶囊化多聚磷酸铵的粒径为50~200微米。

5.根据权利要求1所述的结构型水性膨胀型防火涂料，其特征在于，所述可膨胀石墨的粒径为150~300目。

6.根据权利要求1所述的结构型水性膨胀型防火涂料，其特征在于，所述海泡石粉的粒径为800~1500目。

7.根据权利要求1所述的结构型水性膨胀型防火涂料，其特征在于，所述丙烯酸酯基乳液为甲基丙烯酸酯乳液或苯丙乳液；其固含量为30~55%，凝聚率为0.1~2%。

8.权利要求1~7任一项所述环境友好的结构型水性膨胀型防火涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）按配比称取原料，各原料及其所占质量百分比包括:丙烯酸酯基乳液 20~30%，三聚氰胺甲醛树脂微胶囊化多聚磷酸铵30~36%，可膨胀石墨 20~30%，抗坏血酸 1~5%，海泡石粉1~5%，羟乙基纤维素 0.5~1%，分散剂 0.5~1%，消泡剂 0.5~1%，正辛醇 0.5~1%，其余为水；

2）将称取的丙烯酸酯基乳液、三聚氰胺甲醛树脂微胶囊化多聚磷酸铵、可膨胀石墨、抗坏血酸、海泡石粉、羟乙基纤维素均匀混合，研磨至无颗粒粉状，然后加水搅拌研磨至均匀，无明显颗粒物存在；再加入消泡剂和分散剂，继续搅拌研磨均匀；

3）最后加入丙烯酸酯基乳液和正辛醇研磨混合均匀，即得所述防火涂料。