CN113429983B - 一种高耐火透明防火凝胶及其制备方法及复合防火玻璃 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高耐火透明防火凝胶，包括A组分和B组分，A组分和B组分的质量比为1.5‑3：1；所述A组分包括溶剂、含有金属元素可水解的阻燃改性剂、分散剂、偶联剂、抗冻剂、防腐剂和固化剂；所述B组分包括SiO₂，SiO₂粒径为250‑500nm。本发明中还公开了利用上述配方制备高耐火透明防火凝胶和复合防火玻璃的简易方法。本发明解决了现有产品存在的制备过程复杂、纳米粒子分散不均和容易沉降、防火凝胶前驱液粘度较大和易产生微泡、防火凝胶固含量低、复合防火玻璃价格较高和耐火性能不足等问题，且采用该透明防火凝胶制备的复合防火玻璃耐火极限能够达到25‑163min。

Description

一种高耐火透明防火凝胶及其制备方法及复合防火玻璃

技术领域

本发明涉及复合防火玻璃领域，尤其是涉及一种高耐火透明防火凝胶及其制备方法及复合防火玻璃。

背景技术

防火玻璃是指在规定升温曲线的耐火测试中能够保持其完整性甚至隔热性的一类特种玻璃。复合防火玻璃是防火玻璃的一种，其是在两片或多片玻璃之间加入防火胶液，使其固化为透明凝胶，与玻璃粘结为一体，形成的防火玻璃构件。复合防火玻璃具有优异的隔热性能，可满足相应的耐火等级要求，是目前最有效、最安全的防火玻璃产品。灌浆式复合防火玻璃是制备较为简便的一类复合防火玻璃，主要包括有机灌浆式复合防火玻璃和无机灌浆式复合防火玻璃。目前，国内常用的仍为以聚丙烯酰胺类凝胶为防火隔热层的有机灌浆式复合防火玻璃，但是其耐紫外辐照性能较差，长时间使用后会出现发黄和起泡等现象，极大地限制了其使用寿命。无机灌浆式复合防火玻璃由于具有优异的隔热性能和耐候性能，逐渐受到人们的关注，但是国内对于该领域的研究仍然较少，与国外产品差距较大。

申请公布号为CN 105131761 A的专利文献公开了一种复合防火玻璃的防火液及其制备方法及复合防火玻璃。其首先通过有机物改性二氧化硅的方法制备低皂核壳乳液，将其与氢氧化钾溶液混合并灌注，制备了复合防火玻璃。该复合防火玻璃具有防火胶层无微泡及防火性能好等优点。申请公布号为CN 106883797 A的专利文献公开了一种防火胶液基质及其制备方法和防火胶液及其制备方法。其采用由芳香族烯烃和或丙烯酸脂类的共聚物形成的润滑质对纳米二氧化硅颗粒的修饰，然后将其与氢氧化钾溶液混合，制备了防火胶液。该防火胶液粘度较低，更加适合复合防火玻璃的灌注制备。

从以上专利文献以及国内外相关产品可以看出，目前该类复合防火玻璃的制备过程中一般需要对二氧化硅进行改性，进而制备气泡较少、粘度较低的防火胶液，这使得该类产品的制备过程较为复杂、成本较高；同时，根据国内外该类产品调研发现，该类产品耐火极限仍然普遍较低，几乎没有价格廉价、整体厚度较低且耐火极限较高的相关产品。

发明内容

有鉴于此，本发明旨在提出一种高耐火透明防火凝胶及其制备方法及复合防火玻璃，以得到固含量高、防火凝胶前驱液粘度较低的防火凝胶，制备复合防火玻璃的方法简便易行。

为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：

一种高耐火透明防火凝胶，包括A组分和B组分，A组分和B组分的质量比为1.5-3：1；

所述A组分包括溶剂、含有金属元素可水解的阻燃改性剂、分散剂、偶联剂、抗冻剂、防腐剂和固化剂；

所述B组分包括SiO₂，SiO₂粒径为250-500nm。

进一步，所述含有金属元素可水解的阻燃改性剂为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、异辛醇钛、钛酸异丙酯、异丙醇铝、叔丁氧基铝、正丙醇锆中的一种或一种以上的混合物。

进一步，以重量份计，所述A组分中各原料含量如下：100份溶剂，5-20份含有金属元素可水解的阻燃改性剂，2-10份分散剂，0.2-2份偶联剂，20-40份抗冻剂，0.1-1份防腐剂，40-65份固化剂。

进一步，所述溶剂包括水和其他溶剂，水的重量份数为90-100份，其他溶剂的重量份数为0-10份；其他溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇中的一种或一种以上。

进一步，所述分散剂为三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、硅酸钠、硅酸钾、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠中的一种或一种以上；

所述偶联剂为硅酸四丁酯、苄基三乙氧基硅烷、二乙酰氧基二甲基硅烷、三甲氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷、2-氰乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、三乙氧基-1H,1H,2H,2H-十三氟代正辛基硅烷、三乙氧基氟硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、三甲氧基(1H,1H,2H,2H-十七氟癸基)硅烷中的一种或一种以上；

所述抗冻剂为乙二醇、丙三醇、季戊四醇、双季戊四醇、聚乙二醇、蔗糖、葡萄糖、山梨醇中的一种或一种以上；

所述防腐剂为苯甲酸钠、山梨酸钾、丙酸钙、柠檬酸钾中的一种或一种以上；

所述固化剂为氢氧化钾和氢氧化钠中的一种或两种。

本发明还提供了一种如上述任一项所述的高耐火透明防火凝胶的制备方法，该方法包括如下步骤：

Ⅰ、制备A组分

1)将含有金属元素可水解的阻燃改性剂剂加入到溶剂中，并搅拌，使其水解完全、分散均匀；

2)将分散剂、偶联剂、抗冻剂、防腐剂加入到步骤1)所得到的分散溶液中，搅拌得到混合溶液；

3)将固化剂加入到步骤2)所述的混合溶液中，搅拌，冷却降温至室温，制得A组分；

Ⅱ、A组分和B组分混合

1)按比例称取A组分和B组分，将B组分迅速加入到A组分中，并快速搅拌，使B组分完全溶解在A组分中；

2)将溶解后的混合溶液升温至40-50℃并在真空状态下搅拌以去除气泡，随后冷却至室温，制得高耐火透明防火凝胶。

进一步，制备A组分的步骤中，所述步骤1)的搅拌条件为：500-1000转速下搅拌1-2h；所述步骤2)的搅拌条件为：500-800转速下搅拌20-30min；所述步骤3)的搅拌条件为：800-1000转速下搅拌20-30min。

进一步，A组分和B组分混合的步骤中，所述步骤1)的搅拌条件为：800-1000转速下搅拌1-2h，所述步骤2)的搅拌条件为：100-200转速下搅拌10-20min。

本发明还提供了一种复合防火玻璃，包括若干块间隔设置的玻璃，每两块相邻的玻璃之间设有如上述任一项所述的防火凝胶形成的防火层，防火层厚度为3-8mm，玻璃厚度为3mm或5mm；玻璃四周采用防火密封条粘结密封。

本发明还提供了一种如上述所述的复合防火玻璃的制备方法，该方法包括如下步骤：

1)使用防火密封条将若干玻璃的四周粘结，相邻的两块玻璃之间留有3-8mm的空腔，在每个空腔的同一侧均设有一个灌注口；

2)将上述任一项所述的防火凝胶灌注至空腔内，然后用防火密封条将灌注口密封，50-100℃下固化6h-24h，制得复合防火玻璃。

相对于现有技术，本发明所述的高耐火透明防火凝胶具有以下优势：

(1)本发明将二氧化硅与其它组分分离，单独作为B组分，只在使用时混合A组分和B组分，可以起到两点作用：第一，无需考虑二氧化硅的分散性和稳定性，因此可以避免对二氧化硅进行复杂的改性处理，简化了制备过程，也相对降低了生产成本；第二，避免了二氧化硅分散在溶剂中长时间放置导致的纳米粒子团聚和沉降的问题。

(2)本发明加入了含有金属元素可水解的阻燃改性剂，熔点比较高金属元素能够起到提升耐火性能的作用。所选择的阻燃改性剂在水解后会产生金属氧化物溶胶，进一步在碱性环境下能够与偶联剂一起形成一定的网络结构，当A和B组分混合后，该网络结构能够与二氧化硅形成的网络结构形成互穿网络结构，进而增强防火凝胶的强度和韧性；同时，该网络结构在受火时能够产生熔点极高的金属氧化物，其能够与高温下产生的二氧化硅共同形成致密炭层，而且能够阻碍二氧化硅在高温下熔融后向玻璃下部的流动，即增强了防火凝胶在高温下的炭层强度，进而提升了复合防火玻璃的耐火性能。

(3)本发明中使用的纳米二氧化硅粒径相对较大，其与固化剂反应后产生的防火凝胶基本不产生微泡，消泡较为容易；同时，使用该粒径的二氧化硅制备的防火凝胶粘度较低，因此凝胶中二氧化硅含量较高的情况下仍然较为容易进行灌注，而固含量的提高能够显著提升复合防火玻璃的耐火性能。因此，本发明可以获得无微泡、固含量高、耐火性能较好的透明防火凝胶。

(4)本发明由于避免了二氧化硅的改性处理步骤，降低了防火凝胶的粘度，更加不容易产生微泡，因此整体制备流程较为简便；同时，本发明中各原料方便购买，价格较低，因此，最终制备的复合防火玻璃产品成本低，效果优。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

下面将结合实施例来详细说明本发明。

本发明提供了一种高耐火透明防火凝胶，包括A组分和B组分，为了获得固含量较高的防火凝胶，A组分和B组分的质量比为1.5-3：1；

所述A组分包括溶剂、含有金属元素可水解的阻燃改性剂、分散剂、偶联剂、抗冻剂、防腐剂和固化剂；以重量份计，所述A组分中各原料含量如下：100份溶剂，5-20份含有金属元素可水解的阻燃改性剂，2-10份分散剂，0.2-2份偶联剂，20-40份抗冻剂，0.1-1份防腐剂，40-65份固化剂；

所述B组分包括SiO₂，SiO₂粒径为250-500nm，压实密度为100-300g/L。选择加入粒径相对较大的二氧化硅，是为了降低防火凝胶的粘度，避免微泡的产生。

其中，所述含有金属元素可水解的阻燃改性剂为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、异辛醇钛、钛酸异丙酯、异丙醇铝、叔丁氧基铝、正丙醇锆中的一种或一种以上的混合物。加入阻燃改性剂能够与二氧化硅的网络结构形成互穿网络结构，增强防火凝胶的强度和韧性；并且能够进一步提高防火凝胶受火后炭层的强度，进而提升复合防火玻璃的耐火性能。

所述溶剂包括水和其他溶剂，水的重量份数为90-100份，其他溶剂的重量份数为0-10份；其他溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇中的一种或一种以上。除水以外的其他溶剂可以适当降低防火凝胶的粘度，且其可与水或其它溶剂之间产生共沸作用，从而能够更好的起到消泡的作用。

所述分散剂为三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、硅酸钠、硅酸钾、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠中的一种或一种以上；分散剂可以起到促进各组分的均匀分散的作用；

所述偶联剂为硅酸四丁酯、苄基三乙氧基硅烷、二乙酰氧基二甲基硅烷、三甲氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷、2-氰乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、三乙氧基-1H,1H,2H,2H-十三氟代正辛基硅烷、三乙氧基氟硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、三甲氧基(1H,1H,2H,2H-十七氟癸基)硅烷中的一种或一种以上；偶联剂是为了提升防火凝胶的交联度和强度；

所述抗冻剂为乙二醇、丙三醇、季戊四醇、双季戊四醇、聚乙二醇、蔗糖、葡萄糖、山梨醇中的一种或一种以上；抗冻剂是为了提升防火凝胶的抗冻性能，同时，当溶剂挥发完全后，其挥发还能起到降温的作用；

所述防腐剂为苯甲酸钠、山梨酸钾、丙酸钙、柠檬酸钾中的一种或一种以上；防腐剂是为了提升防火凝胶的防腐性能；

所述固化剂为氢氧化钾和氢氧化钠中的一种或两种，固化剂是为了与二氧化硅反应形成防火凝胶主体网络结构。

表1中提供了对比例和13个实施例的组分和重量份数。表1中对比例和实施例A组分所使用各原料的具体名称以及具体固化条件见表2。

表1对比例和13个实施例的组分和重量份数表

表2对比例和实施例A组分所使用各原料的具体名称以及具体固化条件

实施例1-13所述的高耐火透明防火凝胶的制备方法如下：

Ⅰ、制备A组分

1)将含有金属元素可水解的阻燃改性剂加入到溶剂中，在1000转速下搅拌2h，使其水解完全、分散均匀；

2)将分散剂、偶联剂、抗冻剂、防腐剂加入到步骤1)所得到的分散溶液中，在800转速下搅拌30min，得到混合溶液；

3)将固化剂加入到步骤2)所述的混合溶液中，在500转速下搅拌30min，冷却降温至室温，制得A组分；

Ⅱ、A组分和B组分混合

1)按比例称取A组分和B组分，将B组分迅速加入到A组分中，在1000转速下快速搅拌，使B组分完全溶解在A组分中；

2)将溶解后的混合溶液升温至50℃并在真空状态下搅拌20min，随后冷却至室温，制得高耐火透明防火凝胶备用。

对比例所述的高耐火透明防火凝胶的制备方法在上述制备方法的基础上进行合理相应改变。

由对比例1-5和实施例1-13制备的防火凝胶制备复合防火玻璃，其步骤如下：

使用5mm厚的防火密封条将两块5mm厚玻璃的四周粘结，形成一个5mm厚的空腔，在空腔的一侧设有一个灌注口；将高耐火透明防火凝胶前驱液灌注至玻璃空腔内，然后用5mm厚的防火密封条将灌注口密封，80℃固化10h，制得复合防火玻璃。

若是多层玻璃，则按照上述步骤粘结多块玻璃即可。

表3提供了对比例和13个实施例中复合防火玻璃的耐火极限，复合防火玻璃的耐火极限按照标准GB/T 12513-2006测试。

表3对比例和13个实施例制备的复合防火玻璃的耐火测试

从以上数据可以看出，当不添加防冻剂时(对比例1)，复合防火玻璃受火后，溶剂会先挥发吸热起到降温的效果，而当溶剂挥发完全后，没有其他物质能够二次挥发降温，因此其耐火极限较低。添加防冻剂后(对比例2)，复合防火玻璃的耐火极限得到一定提升。比较对比例2、3和实施例4可以看出，传统阻燃剂(聚磷酸铵)的引入对复合防火玻璃的耐火性能没有明显效果，而本专利采用的阻燃改性剂能够显著提升其耐火极限，同时实施例1-3结果表明，随着阻燃改性剂含量的提升，复合防火玻璃的耐火性能逐渐提升。比较对比例4-5可以看出，当二氧化硅颗粒较小(20nm)时，其制备的防火凝胶前驱液粘度较大且气泡较多，二氧化硅含量稍高后，其即无法进行灌注。对比实施例3-5结果，可以看出，随着固化剂含量的提升，复合防火玻璃的耐火性能呈现先升高后降低的趋势。从实施例4、6、7结果看出，二氧化硅含量的提高有助于复合防火玻璃耐火性能的提升。实施例7-9数据表明，二氧化硅颗粒越小，复合防火玻璃耐火性能越好，而二氧化硅颗粒过小会导致防火凝胶产生微泡，且防火凝胶前驱液粘度较大，不利于灌注，因为为了获得固含量高、无微泡的复合防火玻璃，本专利选择二氧化硅的粒径为250-500nm。从实施例9-13结果可以看出，随着防火凝胶厚度和层数的增加，复合防火玻璃的耐火性能显著提升。

综上，本发明通过简易的方法，制备获得了固含量较高、粘度较低、无微泡、价格低廉、耐火性能优异的透明防火凝胶；并采用该透明防火凝胶制备得到了耐火极限能够达到25-163min的复合防火玻璃；该制备方法解决了相关产品存在的制备过程复杂、纳米粒子分散不均和容易沉降、防火凝胶前驱液粘度较大和易产生微泡、防火凝胶固含量低、复合防火玻璃价格较高和耐火性能不足等问题。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种高耐火透明防火凝胶，其特征在于：包括A组分和B组分，A组分和B组分的质量比为1.5-3：1；

所述A组分包括溶剂、含有金属元素可水解的阻燃改性剂、分散剂、偶联剂、抗冻剂、防腐剂和固化剂；

所述B组分包括SiO₂，SiO₂粒径为250-500nm；

所述含有金属元素可水解的阻燃改性剂为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、异辛醇钛、钛酸异丙酯、异丙醇铝、叔丁氧基铝、正丙醇锆中的一种或一种以上的混合物；

以重量份计，所述A组分中各原料含量如下：100份溶剂，5-20份含有金属元素可水解的阻燃改性剂，2-10份分散剂，0.2-2份偶联剂，20-40份抗冻剂，0.1-1份防腐剂，40-65份固化剂；

所述分散剂为三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、硅酸钠、硅酸钾、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠中的一种或一种以上；

所述偶联剂为硅酸四丁酯、苄基三乙氧基硅烷、二乙酰氧基二甲基硅烷、三甲氧基（3,3,3-三氟丙基)硅烷、2-氰乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、三乙氧基-1H,1H,2H,2H-十三氟代正辛基硅烷、三乙氧基氟硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、三甲氧基(1H,1H,2H,2H-十七氟癸基)硅烷中的一种或一种以上；

所述抗冻剂为乙二醇、丙三醇、季戊四醇、双季戊四醇、聚乙二醇、蔗糖、葡萄糖、山梨醇中的一种或一种以上；

所述防腐剂为苯甲酸钠、山梨酸钾、丙酸钙、柠檬酸钾中的一种或一种以上；

所述固化剂为氢氧化钾和氢氧化钠中的一种或两种。

2.根据权利要求1所述的高耐火透明防火凝胶，其特征在于：所述溶剂包括水和其他溶剂，水的重量份数为90-100份，其他溶剂的重量份数为0-10份；其他溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇中的一种或一种以上。

3.一种如权利要求1-2任一项所述的高耐火透明防火凝胶的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：

Ⅰ、制备A组分

1）将含有金属元素可水解的阻燃改性剂加入到溶剂中，并搅拌，使其水解完全、分散均匀；

2）将分散剂、偶联剂、抗冻剂、防腐剂加入到步骤1）所得到的分散溶液中，搅拌得到混合溶液；

3）将固化剂加入到步骤2）所述的混合溶液中，搅拌，冷却降温至室温，制得A组分；

Ⅱ、A组分和B组分混合

1）按比例称取A组分和B组分，将B组分迅速加入到A组分中，并快速搅拌，使B组分完全溶解在A组分中；

2）将溶解后的混合溶液升温至40-50℃并在真空状态下搅拌，随后冷却至室温，制得高耐火透明防火凝胶。

4.根据权利要求3所述的高耐火透明防火凝胶的制备方法，其特征在于：制备A组分的步骤中，所述步骤1）的搅拌条件为：500-1000转速下搅拌1-2h；所述步骤2）的搅拌条件为：500-800转速下搅拌20-30min；所述步骤3）的搅拌条件为：800-1000转速下搅拌20-30min。

5.根据权利要求3所述的高耐火透明防火凝胶的制备方法，其特征在于：A组分和B组分混合的步骤中，所述步骤1）的搅拌条件为：800-1000转速下搅拌1-2h，所述步骤2）的搅拌条件为：100-200转速下搅拌10-20min。

6.一种复合防火玻璃，其特征在于：包括若干块间隔设置的玻璃，每两块相邻的玻璃之间设有如权利要求1-2任一项所述的防火凝胶形成的防火层，防火层厚度为3-8mm，玻璃厚度为3mm或5mm；玻璃四周采用防火密封条粘结密封。

7.一种如权利要求6所述的复合防火玻璃的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：

1）使用防火密封条将若干玻璃的四周粘结，相邻的两块玻璃之间留有3-8mm的空腔，在每个空腔的同一侧均设有一个灌注口；

2）将权利要求1-2任一项所述的防火凝胶灌注至空腔内，然后用防火密封条将灌注口密封，50-100℃下固化6h-24h，制得复合防火玻璃。