CN104592762B - 耐辐照可膨胀防火材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐辐照可膨胀防火材料及其制备方法，属于防火材料技术领域。解决了现有技术中膨胀防火密封条芯材耐水耐候性差，且不能原位成型的技术问题。本发明的耐辐照可膨胀防火材料，包括：100重量份的基胶、0.5‑10重量份的交联剂、0.01‑5重量份的催化剂和10‑200重量份的发泡剂，其中，基胶为α，ω‑二羟基聚二有机基硅氧烷、甲基乙烯基聚硅氧烷、苯基乙烯基聚硅氧烷、甲基苯基乙烯基聚硅氧烷中的一种或多种；发泡剂为碱金属硅酸盐水合物，化学式为M₂O·nSiO₂·mH₂O，式中M为碱金属，n为0.5‑3.5，m为1.5‑9。该材料具有优异的隔热阻火性能和抗辐照性能，且材料环保，燃烧分解产物无毒。

Description

耐辐照可膨胀防火材料及其制备方法

技术领域

本发明属于防火材料技术领域，具体涉及一种耐辐照可膨胀防火材料及其制备方法。

背景技术

在现代商用、民用和工矿企业建筑，特别是核电厂，火电厂，通讯大楼等关键建筑中，由于使用和施工的需要，在建筑内构件上或构件与构件之间形成许多电缆贯穿孔口、电器设备预留的空开口以及建筑缝隙等，一旦建筑发生火灾，火和有毒烟气就会通过这些孔洞在建筑中蔓延，扩大火灾的危害性，增加扑救难度，所以这些孔洞部位的防火处理十分重要的。

热膨胀防火材料能够在高温和火焰的作用下体积先膨胀后硬化，形成一层坚硬多微孔的阻火炭层，该隔热层具有良好的隔热性，起到阻火堵烟及隔热作用，同时膨胀后的阻火炭层可以将电缆绝缘皮等可燃物烧蚀后留下的孔洞完全填充，从而彻底有效地达到防火封堵。应用该材料制备的产品在炭化过程中不会有大量的刺激性气体放出，具有高效膨胀阻燃性能、满足环保要求、施工更加方便。

现有技术中，主要应用的防火封堵产品为膨胀防火密封条，该膨胀防火密封条由阻燃塑料包覆管和可膨胀的无机芯材组成，阻燃的塑料管多为聚氯乙烯材质，内部的无机可膨胀芯材主要为无机硅酸盐。但是该膨胀防火密封条由于以无机硅酸盐为主体的芯材，存在耐水、耐候性差的问题，会出现回潮，脱粉，硬脆，龟裂等不良现象。如果在核电站等辐射环境中更不能使用。且包覆管由于采用聚氯乙烯材料，在火灾中会放出氯化氢气体，具有较大的毒性。另外，现有技术中的膨胀防火密封条采用挤出工艺制备成型，无法原位成型，限制了在某些场合的应用。

发明内容

本发明的目的是解决现有技术中膨胀防火密封条芯材耐水耐候性差，且不能原位成型的技术问题，提供一种耐辐照可膨胀防火材料及其制备方法。

本发明的耐辐照可膨胀防火材料，组成及重量份为：

所述基胶为α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、α，ω-二羟基聚三氟丙基硅氧烷、α，ω-二羟基聚二苯基硅氧烷中的一种或多种，粘度为0.5-20Pa·s；

或者所述基胶为甲基乙烯基聚硅氧烷、苯基乙烯基聚硅氧烷、甲基苯基乙烯基聚硅氧烷中的一种或多种，粘度为0.2-10Pa·s；

所述交联剂为正硅酸乙酯、聚硅酸乙酯、含氢硅油、线形含氨氧基聚硅氧烷中的一种或多种；

所述催化剂为有机锡催化剂、有机钛催化剂、胺类催化剂、铂催化剂中的一种或多种；

所述发泡剂为碱金属硅酸盐水合物，化学式为M₂O·nSiO₂·mH₂O，式中M为碱金属，n为0.5-3.5，m为1.5-9。

优选的是，所述发泡剂为150-200重量份。

优选的是，所述有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基，锡二甲氧基二丁基锡、辛酸亚锡、双乙酰丙酮基二丁基锡、双乙酰乙酸乙酯基二丁基锡中的一种或多种。

优选的是，所述有机钛催化剂为钛酸乙酯、钛酸异丙酯、钛酸正丁酯、钛酸叔丁酯、钛酸异戊酯、二异丙氧基钛双乙酰乙酸乙酯基螯合物、1，3-二丙氧基钛双乙酰乙酸乙酯基螯合物中的一种或多种。

优选的是，所述胺类催化剂为苯胺、二丁基胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种或多种。

优选的是，所述铂催化剂为氯铂酸和/或铂-二乙烯四甲基二硅氧烷。

优选的是，所述M为钠和钾。

优选的是，所述耐辐照可膨胀防火材料还包括增塑剂、补强剂、填料、颜料、偶联剂、抗辐照剂中的一种或多种。

本发明还提供一种上述耐辐照可膨胀防火材料的制备方法：

按组成及重量份称取各组分后，将基胶、交联剂、催化剂、发泡剂混合均匀后注入模具中固化成型，得到耐辐照可膨胀防火材料。

本发明还提供另一种上述耐辐照可膨胀防火材料的制备方法：

按组成及重量份称取各组分后，将基胶分为两份，一份与催化剂混合得A组分，另一份与交联剂混合得B组份，然后，将A组分、B组份和发泡剂混合均匀后注入模具中固化成型，得到耐辐照可膨胀防火材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

1、本发明的耐辐照可膨胀防火材料采用硅橡胶作为基材，具有抗辐照性能，发泡组分被橡胶组分包裹降低了材料粉化、变质等情况的发生，在遇到高温时能够形成的泡沫状陶瓷材料显著提高材料的隔热阻火性能，且燃烧分解产物无毒，绿色环保，可以作为通用膨胀防火密封条的芯材使用，在可以直接填充膨胀材料的场合，甚至可以替代防火密封条直接使用；

2、本发明的耐辐照可膨胀防火材料在制备时，采用室温交联工艺，与现有的挤出工艺相比，能耗低，制备方法简便，易于大规模使用。

附图说明

图1为本发明的耐辐照可膨胀防火材料初期受热后的碱金属硅酸盐水合物的反应示意图；

图2为本发明的耐辐照可膨胀防火材料高温时热分解的化学方程式；

图3为本发明的耐辐照可膨胀防火材料形成多孔陶瓷状物质后的照片。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面结合具体实施方式对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明权利要求的限制。

本发明的耐辐照可膨胀防火材料，包括：100重量份的基胶、0.5-10重量份的交联剂、0.01-5重量份的催化剂和10-200重量份的发泡剂。

其中，基胶可以为为α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、α，ω-二羟基聚三氟丙基硅氧烷、α，ω-二羟基聚二苯基硅氧烷中的一种或多种，当为多种混合时，混合比例没有限制，α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、α，ω-二羟基聚三氟丙基硅氧烷和α，ω-二羟基聚二苯基硅氧烷的粘度均为0.5-20Pa·s；基胶也可以为甲基乙烯基聚硅氧烷、苯基乙烯基聚硅氧烷、甲基苯基乙烯基聚硅氧烷(甲基苯基的所占比例没有限制)中的一种或多种，当为多种混合时，混合比例没有限制，甲基乙烯基聚硅氧烷、苯基乙烯基聚硅氧烷和甲基苯基乙烯基聚硅氧烷的粘度均为0.2-10Pa·s，乙烯基的链节均占0.05-0.5(mol)％；基胶可通过本领域技术人员熟知方式获得，可以商购。

交联剂为正硅酸乙酯、聚硅酸乙酯、线形含氨氧基聚硅氧烷、含氢硅油中的一种或多种；其中，正硅酸乙酯的SiO₂含量可以为28-40％，聚硅酸乙酯的SiO₂含量可以为28-40％，含氢硅油的氢含量为0.2-1.6％，含氢硅油粘度为20-100mPa·s。交联剂也可通过本领域技术人员熟知方式获得，可以商购。

催化剂为有机锡催化剂、有机钛催化剂、胺类催化剂、铂催化剂中的一种或多种；其中，有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、二甲氧基二丁基锡辛酸亚锡、双乙酰丙酮基二丁基锡、双乙酰乙酸乙酯基二丁基锡中的一种或多种；有机钛催化剂为钛酸乙酯、钛酸异丙酯、钛酸正丁酯、钛酸叔丁酯、钛酸异戊酯、二异丙氧基钛双乙酰乙酸乙酯基螯合物、1，3-二丙氧基钛双乙酰乙酸乙酯基螯合物中的一种或多种；胺类催化剂为苯胺、二丁基胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种或多种；铂催化剂为氯铂酸和/或铂-二乙烯四甲基二硅氧烷。催化剂也可通过本领域技术人员熟知方式获得，可以商购。

发泡剂为碱金属硅酸盐水合物，化学式为M₂O·nSiO₂·mH₂O，式中M为碱金属，优选钠和钾，n为0.5-3.5，m为1.5-9。发泡剂用量越大，材料的热膨胀性能越好，优选发泡剂为150-200重量份。发泡剂可通过本领域技术人员熟知方式获得，可以商购。

本发明的耐辐照可膨胀防火材料还可以依据具体使用情况添加增塑剂、补强剂、填料、颜料、偶联剂、抗辐照剂中的一种或多种，增塑剂可以为矿物油或者聚二甲基硅氧烷(硅油)，补强剂可以为炭黑，颜料可以为钛白粉，偶联剂可以为N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，抗辐照剂可以为二苯甲酮。各种添加剂的具体用量可以依据本领域通常的添加剂用量添加。如本发明实施例中，增塑剂可以添加4.5重量份，补强剂可以添加0.1-2重量份，颜料、偶联剂、抗辐照剂均可以添加1-2重量份，但本发明不限于此。

上述耐辐照可膨胀防火材料可以采用两种方法制备：

方法一、

按组成及重量份称取各组分后，将基胶、交联剂、催化剂、发泡剂混合均匀后注入模具中固化成型，得到耐辐照可膨胀防火材料。

方法二、

按组成及重量份称取各组分后，将基胶分为两份，一份与催化剂混合得A组分，另一份与交联剂混合得B组份，然后，将A组分、B组份和发泡剂混合均匀后注入模具中固化成型，得到耐辐照可膨胀防火材料；其中，基胶分为两份，每份中的基胶含量没有限制。

上述两种方法中的固化过程，可以采用室温固化，升高温度可以加快固化速度，固化时间可以为20s-30天，具体没有特殊限制，只要固化即可。当本发明的催化剂采用氯铂酸时，方法中添加催化剂时，可以添加氯铂酸的异丙醇溶液(可以商购)，此为本领域添加该催化剂时的通常选择，其他催化剂无此限制。

如果本发明的耐辐照可膨胀防火材料还包括增塑剂、补强剂、填料、颜料、偶联剂、抗辐照剂中的一种或多种，这些组分可以直接与方法一中的基胶、交联剂、催化剂和发泡剂混合均匀，也可以在方法二中，混合在B组份中。

本发明的耐辐照可膨胀防火材料作为防火材料应用的原理：

本发明的耐辐照可膨胀防火材料在室温硫化的硅橡胶体系中加入受热可膨胀的碱金属硅酸盐水合物，硅橡胶体系交联后形成橡胶组分包裹碱金属硅酸盐水合物的材料，当初期受热时，如图1所示，碱金属硅酸盐水合物会发生脱水反应，硅酸盐组分膨胀转变成空心的玻璃微球，使材料整体膨胀封堵空隙。高温下，如图2所示，硅橡胶分解产生二氧化硅物质，空心的玻璃微球又与硅橡胶分解产生的二氧化硅物质反应，在原位形成多孔硬质的陶瓷状物质，从而隔绝热量，如图3所示，经高温后的耐辐照可膨胀防火材料为块状结构，不是粉末状。

本发明的耐辐照可膨胀防火材料的膨胀性能测试方法为：将测试样品切割为15mm×15mm×15mm的正方体，以棱长变化(计算12条棱长的平均值)反应材料的热膨胀性能，棱长越长热膨胀性能越好。测试正方体耐辐照可膨胀防火材料在200℃和300℃放置3min后的棱长值，及在1200℃放置30min后的棱长值；并测试正方体耐辐照可膨胀防火材料在辐照(8.5X10⁵Gy)后，200℃和300℃放置3min后的棱长值，及1200℃放置30min后的棱长值。

以下结合实施例进一步说明本发明。

实施例1

耐辐照可膨胀防火材料：

60重量份甲基乙烯基聚硅氧烷(乙烯基含量0.05mol％，粘度0.2Pa·s)、20重量份甲基乙烯基聚硅氧烷(乙烯基含量0.3mol％，粘度1Pa·s)、20重量份甲基苯基乙烯基聚硅氧烷(乙烯基含量0.5mol％，苯基含量10％，粘度10Pa·s)、0.5重量份的含氢硅油(氢含量1.6％，粘度20mPa·s)、5重量份铂-二乙烯四甲基二硅氧烷、2重量份炭黑和50重量份的硅酸钠水合物(Na₂O·SiO₂·9H₂O)。

上述耐辐照可膨胀防火材料的制备方法：

将60重量份甲基乙烯基聚硅氧烷(乙烯基含量0.05mol％，粘度0.2Pa·s)、20重量份甲基乙烯基聚硅氧烷(乙烯基含量0.3mol％，粘度1Pa·s)、20重量份甲基苯基乙烯基聚硅氧烷(乙烯基含量0.5mol％，苯基含量10％，粘度10Pa·s)、0.5重量份的含氢硅油(氢含量1.6％，粘度20mPa·s)、5重量份铂-二乙烯四甲基二硅氧烷、2重量份炭黑和50重量份的硅酸钠水合物(Na₂O·SiO₂·9H₂O)加入容器中，搅拌混合均匀后，导入模具中，室温固化，得到耐辐照可膨胀防火材料，其膨胀性能测定见表1。

实施例2

耐辐照可膨胀防火材料：

将50重量份α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(粘度20Pa·s)、50重量份α，ω-二羟基聚甲基苯基硅氧烷(粘度0.5Pa·s，苯基含量16mol％)、10重量份的正硅酸乙酯(SiO₂含量28％)、0.01重量份双乙酰丙酮基二丁基锡、2重量份偶联剂N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和150重量份的硅酸钠水合物(Na₂O·SiO₂·9H₂O)。

上述耐辐照可膨胀防火材料的制备方法：

将50重量份α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(粘度20Pa·s)、50重量份α，ω-二羟基聚甲基苯基硅氧烷(粘度0.5Pa·s，苯基含量16mol％)、10重量份的正硅酸乙酯(SiO₂含量28％)、0.01重量份双乙酰丙酮基二丁基锡、2重量份偶联剂N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和150重量份的硅酸钠水合物(Na₂O·SiO₂·9H₂O)加入容器中，搅拌混合均匀后，导入模具中，室温固化，得到耐辐照可膨胀防火材料，其膨胀性能测定见表1。

实施例3

耐辐照可膨胀防火材料：

将60重量份α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(粘度4Pa·s)、40重量份α，ω-二羟基聚二甲三氟丙基硅氧烷(粘度0.5Pa·s)，5重量份的正硅酸乙酯(SiO₂含量40％)、0.01重量份钛酸乙酯、0.02重量份二异丙氧基钛双乙酰乙酸乙酯基螯合物、2重量份钛白粉和200重量份的硅酸钾水合物(K₂O·3.4SiO₂·1.8H₂O)。

上述耐辐照可膨胀防火材料的制备方法：

将60重量份α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(粘度4Pa·s)、40重量份α，ω-二羟基聚二甲三氟丙基硅氧烷(粘度0.1Pa·s)，5重量份的正硅酸乙酯(SiO₂含量40％)、0.01重量份钛酸乙酯、0.02重量份二异丙氧基钛双乙酰乙酸乙酯基螯合物、2重量份钛白粉和200重量份的硅酸钾水合物(K₂O·3.4SiO₂·1.8H₂O)加入容器中，搅拌混合均匀后，导入模具中，室温固化，得到耐辐照可膨胀防火材料，其膨胀性能测定见表1。

实施例4

耐辐照可膨胀防火材料：

将100重量份α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(粘度1Pa·s)、1重量份的线形含氨氧基聚硅氧烷、2重量份的聚硅酸乙酯(SiO₂含量40％)、0.2重量份辛酸亚锡，0.02重量份二丁基胺、2重量份抗辐照剂二苯甲酮和10重量份的硅酸钠水合物(Na₂O·0.5SiO₂·2.5H₂O)。

上述耐辐照可膨胀防火材料的制备方法：

将100重量份α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(粘度1Pa·s)、1重量份的线形含氨氧基聚硅氧烷、2重量份的聚硅酸乙酯(SiO₂含量40％)、0.2重量份辛酸亚锡，0.02重量份二丁基胺、2重量份抗辐照剂二苯甲酮和10重量份的硅酸钠水合物(Na₂O·0.5SiO₂·2.5H₂O)加入容器中，搅拌混合均匀后，导入模具中，室温固化，得到耐辐照可膨胀防火材料，其膨胀性能测定见表1。

实施例5

耐辐照可膨胀防火材料：

90重量份甲基乙烯基聚硅氧烷(乙烯基含量0.2mol％，粘度0.2Pa·s)、10重量份甲基乙烯基聚硅氧烷(乙烯基含量0.05mol％，粘度1Pa·s)、1重量份的含氢硅油(氢含量1.6％，粘度20mPa·s)、0.01重量份氯铂酸、2重量份炭黑、180重量份的硅酸钠水合物(Na₂O·3SiO₂·3.4H₂O)。

上述耐辐照可膨胀防火材料的制备方法：

将90重量份甲基乙烯基聚硅氧烷(乙烯基含量0.2mol％，粘度0.2Pa·s)、10重量份甲基乙烯基聚硅氧烷(乙烯基含量0.05mol％，粘度1Pa·s)、1重量份的含氢硅油(氢含量1.6％，粘度20mPa·s)、5重量份氯铂酸的异丙醇溶液(氯铂酸重量百分含量为2％)、2重量份炭黑、180重量份的硅酸钠水合物(Na₂O·3SiO₂·3.4H₂O)加入容器中，搅拌混合均匀后，导入模具中，室温固化，得到耐辐照可膨胀防火材料，其膨胀性能测定见表1。

实施例6

耐辐照可膨胀防火材料：

100重量份α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(粘度0.2Pa·s)、5重量份的聚硅酸乙酯(SiO₂含量40％)、0.1重量份二醋酸二丁基锡、0.01重量份钛酸异戊酯、4.5重量份聚二甲基硅氧烷增塑剂、0.39重量份的炭黑和100重量份的硅酸钠水合物(Na₂O·2SiO₂·2.6H₂O)。

上述耐辐照可膨胀防火材料的制备方法：

将50重量份α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(粘度0.2Pa·s)，5重量份的聚硅酸乙酯(SiO₂含量40％)混合得到A组分；

将50重量份α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(粘度0.2Pa·s)，0.1重量份二醋酸二丁基锡，0.01重量份钛酸异戊酯，4.5重量份聚二甲基硅氧烷增塑剂，0.39重量份的炭黑混合得到B组分；

将上述的A组分、B组分以及100重量份的硅酸钠水合物(Na₂O·2SiO₂·2.6H₂O)加入容器中，混合均匀后，导入模具中固化，得到耐辐照可膨胀防火材料，膨胀性能测定见表1。

对比例1

将实施例6中A组分和B组分按重量比1:1混合后倒入模具中固化，得到现有技术中的防火材料，膨胀性能测定见表1。

表1为实施例1-6及对比例1的防火材料的膨胀性能(棱长尺寸单位为mm)

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.耐辐照可膨胀防火材料，其特征在于，组成及重量份为：

所述基胶为α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、α，ω-二羟基聚三氟丙基硅氧烷、α，ω-二羟基聚二苯基硅氧烷中的一种或多种，粘度为0.5-20Pa·s；

或者所述基胶为甲基乙烯基聚硅氧烷、苯基乙烯基聚硅氧烷、甲基苯基乙烯基聚硅氧烷中的一种或多种，粘度为0.2-10Pa·s；

所述交联剂为正硅酸乙酯、聚硅酸乙酯、含氢硅油、线形含氨氧基聚硅氧烷中的一种或多种；

所述催化剂为有机锡催化剂、有机钛催化剂、胺类催化剂、铂催化剂中的一种或多种；

所述发泡剂为碱金属硅酸盐水合物，化学式为M₂O·nSiO₂·mH₂O，式中M为碱金属，n为0.5-3.5，m为1.5-9。

2.根据权利要求1所述的耐辐照可膨胀防火材料，其特征在于，所述发泡剂的含量为150-200重量份。

3.根据权利要求1所述的耐辐照可膨胀防火材料，其特征在于，所述有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、二甲氧基二丁基锡、辛酸亚锡、双乙酰丙酮基二丁基锡、双乙酰乙酸乙酯基二丁基锡中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的耐辐照可膨胀防火材料，其特征在于，所述有机钛催化剂为钛酸乙酯、钛酸异丙酯、钛酸正丁酯、钛酸叔丁酯、钛酸异戊酯、二异丙氧基钛双乙酰乙酸乙酯基螯合物、1，3-二丙氧基钛双乙酰乙酸乙酯基螯合物中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的耐辐照可膨胀防火材料，其特征在于，所述胺类催化剂为苯胺、二丁基胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的耐辐照可膨胀防火材料，其特征在于，所述铂催化剂为氯铂酸和/或铂-二乙烯四甲基二硅氧烷。

7.根据权利要求1所述的耐辐照可膨胀防火材料，其特征在于，所述M为钠和钾。

8.根据权利要求1所述的耐辐照可膨胀防火材料，其特征在于，所述耐辐照可膨胀防火材料还包括增塑剂、补强剂、填料、颜料、偶联剂、抗辐照剂中的一种或多种。

9.权利要求1-7任何一项所述的耐辐照可膨胀防火材料的制备方法，其特征在于，按组成及重量份称取各组分后，将基胶、交联剂、催化剂、发泡剂混合均匀后注入模具中固化成型，得到耐辐照可膨胀防火材料。

10.权利要求1-7任何一项所述的耐辐照可膨胀防火材料的制备方法，其特征在于，按组成及重量份称取各组分后，将基胶分为两份，一份与催化剂混合得A组分，另一份与交联剂混合得B组份，然后，将A组分、B组份和发泡剂混合均匀后注入模具中固化成型，得到耐辐照可膨胀防火材料。