CN101874064A

CN101874064A - 用于制造聚硅氧烷泡沫复合构件的自粘性可膨胀的聚硅氧烷组合物

Info

Publication number: CN101874064A
Application number: CN200880117851A
Authority: CN
Inventors: J·魏丁格尔
Original assignee: Wacker Polymer Systems GmbH and Co KG
Current assignee: Wacker Polymer Systems GmbH and Co KG
Priority date: 2007-11-26
Filing date: 2008-11-21
Publication date: 2010-10-27
Also published as: AU2008328878B2; ATE505509T1; AU2008328878A1; WO2009068478A1; DE502008003214D1; EP2215153A1; KR20100084544A; US8182921B2; DE102007047864A1; US20100310852A1; EP2215153B1; JP2011504541A; AU2008328878B9

Abstract

本发明涉及自粘性可膨胀的聚硅氧烷组合物、其制造方法以及通过膨胀和交联制得的材料。

Description

用于制造聚硅氧烷泡沫复合构件的自粘性可膨胀的聚硅氧烷组合物

技术领域

本发明涉及自粘性可膨胀的聚硅氧烷组合物、其制造方法以及通过膨胀和交联获得的材料。

背景技术

自粘性聚硅氧烷是对开发人员的挑战，因为聚硅氧烷由于其表面能及其形貌而在粘着性方面呈惰性。因此，对于该课题仅存在几个研究，其中通过改性聚硅氧烷组合物尝试使聚硅氧烷聚合物(聚硅氧烷)具有粘着性，以避免复杂且带有不确定性的预加工，例如预处理、打底等，如EP 1 106 662 B1、EP 0 686 671 A2及EP 0 875 536中所公开。

聚硅氧烷泡沫复合件的自动制造，即通过膨胀的聚硅氧烷在载体材料上的自动粘结而实现的构件的自动制造，这在经济性和环境方面是所期望的(由于打底而无溶剂负载、节约能源)，但是目前尚未实现。为此存在许多原因。

1、由于产生空心空间(气泡)妨碍粘结助剂向载体(基底)表面的用于产生粘着性所需的迁移，或者使迁移路径严重变长同时变窄。

2、由于产生气泡还使基底接触表上的接触面积变弱，并使产生粘着性的可能的表面大幅变小。

3、在许多情况下用于膨胀的发泡剂(Treibmittel)与粘结助剂发生化学和/或物理相互作用，因此对其作用产生负面影响。

在服装和纺织品工业为了进行隔离和保护经常使用膨胀的叠层物或嵌入物以制造产品。

功能服装的嵌入物或叠层物具有隔离特性或以其他方式具有屏蔽特性，目前通常由发泡的氯丁二烯橡胶(下面称作CR)制得，已知的商品名为

CR是含有卤素(氯)的有机橡胶。因此，在其分解或降解时释放出有毒的氯化氢。此外，利用气味强烈且高化学反应性即有争议的交联剂使氯丁二烯硫化。以化学和物理方式无法从硫化物(橡胶)将其完全去除或者完全去除后续产物。同样利用化学反应性的、气味强烈的争议性试剂使氯丁二烯膨胀(发泡)。同样无法完全去除其后续产物。

然而，CR特别是用作功能服装中的泡沫，例如潜水服、泳装、冲浪服、摩托车服、钓鱼服、滑雪服和防护服等。在此，CR泡沫具有以下优点：

-相对较好的抗臭氧性；

-相对较好的耐盐水性；

-泡沫重量轻；

-可接受的伸展性；

-生产成本低。

由于缺乏功能化的替代物，容许CR在这些应用中的所有缺点：

-例如在稍微提高的温度下储存时并非没有气味；

-在封闭的空间内，例如在汽车内，释放特别难闻的气味；

-并非不含硫化和膨胀的反应后续产物；

-对于组合的典型的室外影响如UV、热、冷的耐受性并非很强；

-仅在借助成问题的稳定剂例如损失稳定剂的情况下才能对辐射和热的影响进行稳定化；

-仅在借助增塑剂的情况下才能实现伸展性良好的低硬度，由此又降低了耐受性及其他机械特性；

-对于高的永久变形及因此高的拉伸永久变形和压缩永久变形处于机械上中等的水平；

-例如在弯曲负荷或拉伸负荷下在热、冷中或者在介质作用下的动态组合的负荷耐受性低；

-因为不防水所以不透水性有限；

-因为透气性和蒸汽渗透性仅非常低所以长期穿着不舒适。US 7,078,453甚至描述了作为气障的用途，因此是不透气的，并因此导致汗液积累；

-在起火时产生浓密的、有毒的、含有卤素的烟；仅在借助其他含有卤素(溴)的物质的情况下才较难燃烧。

利用整体上非常复杂的制造方法，含有硅氧烷的发泡的组合物目前在服装领域中的应用限制在特殊的部分，例如叠层物。因此，在JP 7-292504A2中，将聚硅氧烷泡沫预成型体施加在热塑性塑料上仅用于制造泳装罩杯。在KR 20010077825A中，聚硅氧烷在蜡纸上预发泡，并利用之前的聚硅氧烷粘着涂层与纺织品粘结，以获得一种人造皮革。JP 63-282381A2借助过氧化物交联(因此气味强烈)的固体聚硅氧烷将聚硅氧烷泡沫粘结在纺织品上而类似地以复杂的方式实施。GB 1273468A描述了用于叠层物的聚硅氧烷泡沫，随后将其用树脂浸渍。最后DE 4101 884A1描述了室温交联(因此非常缓慢)的RTV聚硅氧烷的泡沫，其被喷涂在纺织品上。

包括由CR已知的公知的用途、材料和方法的所有在现有技术中述及和实践的方法以及所有请求保护的材料具有以下共同的缺点：

-使用有争议(气味、残余物)的或有效性低的(RTV)发泡剂；

-利用复杂的多步法和/或通过使用缓慢交联的硅氧烷的包括错误来源的不经济的操作过程。

发明内容

因此，本发明的目的在于提供聚硅氧烷组合物，其可以毫无问题地膨胀，并且虽然形成气泡同样迅速地产生对基底的非常良好的粘着性，并且不具有上述缺点，如气味烦扰、耐受性低等。

本发明涉及聚硅氧烷组合物，其包含

(A)至少一种具有适合于交联的基团的有机硅化合物，

(B)至少一种选自经处理或未经处理的热解或沉积二氧化硅的增强性填料，

(C)至少一种发泡剂，

(D)至少一种选自缩合交联、过氧化物诱导的、自由基或贵金属络合物催化的加成交联的适当的交联系统，

(E)至少一种具有可以热或水解方式断裂的离去基团O-R⁷的硅酸盐，其选自硅酸盐或低分子量硅酸酯化合物，其中R⁷代表H、有机基团或者代替O-R⁷代表卤素作为离去基团，

(F)至少一种具有直链结构的形成树脂的单体或低聚物，其条件是：不包括硅酸盐，

其特征在于，使用选自以下组中的包含嵌入液体或结晶液体的化合物作为发泡剂(C)

-盐，

-硅酸盐，

-蛋白质，及

-食糖。

根据本发明的组合物可以是单组分组合物，也可以是多组分组合物。在后一情况下，根据本发明的组合物的组分可以包含任意组合的所有组分。

根据本发明含有聚硅氧烷的组合物优选包含脂族不饱和有机硅化合物作为组分(A)，其中可以使用目前用于交联组合物中的所有脂族不饱和的有机硅化合物，例如具有脲片段的聚硅氧烷嵌段共聚物、具有酰胺片段和/或酰亚胺片段和/或酯-酰胺片段和/或聚苯乙烯片段和/或硅亚芳基片段和/或碳硼烷片段的聚硅氧烷嵌段共聚物及具有醚基的聚硅氧烷接枝共聚物。

组分(A)的分子量可以在宽的界限内改变，例如在10²至10⁶g/mol之间。因此，组分(A)例如可以是相对较低分子量的烯基官能的低聚硅氧烷，如1，2-二乙烯基四甲基二硅氧烷，但也可以是具有链上或链端的硅键结的乙烯基的高聚的聚二甲基硅氧烷，例如分子量为10⁵g/mol(利用NMR测定的数值平均值)。形成组分(A)的分子的结构是不确定的；尤其是更高分子量即低聚或高聚的硅氧烷的结构可以是直链、环形、分支或树脂状、网络状的。直链和环形的聚硅氧烷优选由式R₃SiO_1/2、R¹R₂SiO_1/2、R¹RSiO_2/2和R₂SiO_2/2的单元组成，其中R、R¹可以是任意的有机或无机的取代基，优选为具有1至10个Si-O单元的、经卤素取代和/或有机取代的直链和分支的硅氧烷，更优选为具有在链端和链上的符合离去基团的OH官能团的有机取代的硅氧烷。分支和网络状的聚硅氧烷额外包含三官能和/或四官能的单元，其中优选为式RSiO_3/2、R¹SiO_3/2和SiO_4/2的单元，其中R和R¹具有上述的定义。当然也可使用符合组分(A)的标准的不同硅氧烷的混合物。

作为组分(A)优选使用均在25℃下的粘度为0.01至500,000Pa·s，优选为0.1至100,000Pa·s，更优选为100至100,000Pa·s的乙烯基官能的基本上为直链的聚二有机基硅氧烷。

根据本发明的可交联组合物中组分(A)的含量优选在40至95重量％，更优选在35至85重量％的范围内。

作为填料(B)可以使用选自目前也用于含有聚硅氧烷的组合物中的硅酸盐的所有填料。可以作为组分(B)用于根据本发明的组合物中的增强性填料的实例是BET表面积至少为50m²/g的热解或沉积二氧化硅以及炭黑和活性碳，如炉黑和乙炔黑，其中优选为BET表面积至少为50m²/g的热解和沉积二氧化硅。

所述的二氧化硅填料可以具有亲水性特性或者根据已知的方法疏水化。在混入亲水性填料时需要添加疏水化剂。

作为组分(B)特别优选的二氧化硅包含未被占用的OH基或被有机甲硅烷基树脂取代的OH基，因此仍具有部分亲水性特性，和/或可以通过消去有机离去基团(-OMe、OEt、OAc等)而在原位形成亲水性基团。

根据本发明的可交联组合物中活性增强的填料(B)的含量优选在0.5至70重量％，更优选在5至50重量％的范围内。

根据本发明使用的组分(A)和(B)是可商购的产品，或者可以根据化学中常用的方法制得。

若使用盐作为发泡剂(C)，则优选为碱金属盐、碱土金属盐和稀土金属盐。特别优选使用阳离子Cs⁺、Rb⁺、NH₄ ⁺、Na⁺、Li⁺、Ca²⁺、Ba²⁺、Sr²⁺、Mg²⁺、Al³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺与阴离子NO₃ ^-、CN^-、I^-、Br^-、F^-、CO₃ ^2-、SO₄ ^2-和多硫酸根、PO₄ ^3-和多磷酸根的组合。作为阴离子特别优选为CO₃ ^2-、SO₄ ^2-和多硫酸根以及PO₄ ^3-和多磷酸根。

若使用硅酸盐作为发泡剂(C)，则优选为页硅酸盐，更优选为沸石。

若使用蛋白质作为发泡剂(C)，则优选的蛋白质高度趋向于被引入液体，即具有高比例的氢桥键，与二级结构和三级结构无关。

若使用食糖作为发泡剂(C)，则优选为右旋糖和多糖。

键结在发泡剂上的液体分子选自有机和无机溶剂。优选为选自水、醇、胺、THF、戊烷、己烷、甲苯和醚或它们的混合物的溶剂。特别优选的液体分子是水。

在此，优选为释放水或水蒸汽的发泡剂，更优选为由结晶水或嵌入水产生水蒸汽的发泡剂。其原因是：1、在粘着机理中水蒸汽是有积极影响的；2、在结晶水和嵌入水的情况下，蒸汽的释放受控制且温和地进行，在同时产生粘着性的情况下进行。此外，这些类型的发泡剂允许毫无问题地被均匀引入聚硅氧烷基体中。

根据本发明的可交联组合物中发泡剂(C)的含量优选在0.05至15重量％，更优选在0.2至1重量％的范围内。

作为交联系统(D)可以采用现有技术中目前已知的所有过氧化物诱导的或贵金属络合物催化的加成交联系统及缩合交联系统。

若利用自由基使根据本发明的组合物交联，则使用作为自由基来源的有机过氧化物作为交联剂。有机过氧化物的实例是酰基过氧化物，如过氧化二苯甲酰、过氧化二(4-氯苯甲酰)、过氧化二(2，4-二氯苯甲酰)和过氧化二(4-甲基苯甲酰)；烷基过氧化物和芳基过氧化物，如过氧化二叔丁基、2，5-二(叔丁基过氧基)-2，5-二甲基己烷、过氧化二异丙苯和1，3-二(叔丁基过氧基异丙基)苯；过缩酮，如1，1-二(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷；过酯，如二乙酰基过氧基二碳酸酯、叔丁基过苯甲酸酯、叔丁基过氧基异丙基碳酸酯、叔丁基过氧基异壬酸酯、二环己基过氧基二碳酸酯和2，5-二甲基己烷-2，5-二过苯甲酸酯。

可以使用一种有机过氧化物，也可以使用至少两种不同类型的有机过氧化物的混合物。

作为促进硅键结氢加成到脂族多键上的催化剂，在根据本发明的方法中还可以使用目前用于促进硅键结氢加成到脂族多键上的催化剂。该催化剂优选为选自铂族金属的金属，或者出自铂族金属的化合物或络合物。该催化剂的实例是可位于诸如二氧化硅、氧化铝或活性炭的载体上的细碎的金属铂，铂的化合物或络合物，例如卤化铂，如PtCl₄、H₂PtCl₆·6H₂O、Na₂PtCl₄·4H₂O，铂-烯烃络合物、铂-醇络合物、铂-醇化物络合物、铂-醚络合物、铂-醛络合物、铂-酮络合物，包括H₂PtCl₆·6H₂O与环己酮的反应产物，铂-乙烯基硅氧烷络合物，如具有或不具有可检测的无机键结卤素的铂-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷络合物，二氯化双(γ-甲基吡啶)合铂、二氯化三亚甲基二吡啶合铂、二氯化二环戊二烯合铂、二氯化二甲基亚砜乙烯合铂(II)、二氯化环辛二烯合铂、二氯化降冰片二烯合铂、二氯化γ-甲基吡啶合铂、二氯化环戊二烯合铂，以及四氯化铂与烯烃及伯胺或仲胺或伯胺和仲胺的反应产物，例如溶解于1-辛烯的四氯化铂与仲丁胺的反应产物，或铵-铂络合物。

为了提供粘着性可以使用粘结助剂或粘结剂系统作为组分(E)和(F)的组合。

作为(E)可以使用硅酸盐或低分子量硅酸盐化合物直至单体硅烷，其具有可以热/水解方式断裂的O-R⁶键或卤素基团。优选为通式(1)的硅烷

R²R³SiR⁴R⁵ (1)

其中，R²、R³、R⁴和R⁵可以是有机或无机基团或结构-O-R⁶的取代基或卤素基团，其中R⁶代表H或任意的有机基团。基团R²、R³、R⁴和R⁵更优选代表预先形成的容易消去的小的离去基团，例如-OMe、-OEt、-OAc等或反应性卤素，如-Cl、-Br等。

在另一个实施方案中，至少一个基团R²、R³、R⁴或R⁵可被-O-代替，因此形成低分子量的三维延续重复的硅酸盐四面体结构。低分子量硅酸盐化合物优选由最多100个Si-O单元组成。

根据本发明的可交联组合物中组分(E)的含量在0.3至30重量％，优选在1至10重量％的范围内。

化合物(F)优选对应于通式(2)

R⁸R⁹(R¹⁰O)Si-OR¹¹ (2)

其中，R⁸和R⁹可以是任意的有机或无机取代基，优选为具有1至10个Si-O单元的、卤素取代和/或有机取代的直链和分支的硅氧烷，更优选为具有在链端和链上的符合离去基团的OH官能团的有机取代的硅氧烷。R¹⁰和R¹¹同样可以是任意的有机或无机化合物，但条件是：两者中的至少一个具有预先形成的离去基团，即取代基-CH₃、-CH₂CH₃、-C(O)CH₃等。因此，基团R¹⁰和R¹¹优选为短链的有机化合物，更优选为甲基、乙基或乙酰基。

根据本发明的可交联组合物中组分(F)的含量在0.1至20重量％，优选在0.5至5重量％的范围内。

所述化合物(E)可以与化合物(F)反应生成更高程度缩合的粘结系统。

为了引入过氧化物诱导的或铂催化的加成交联系统中，化合物(B)、(E)和(F)可以额外包含乙烯基，例如作为R²或R⁸。

根据本发明使用的化合物(E)和(F)是本领域技术人员已知的，并且部分地可以商购获得。

作为所述组合物的其他组分，可以包含产生粘着性所需的化合物(G)，如氢硅烷和含氢硅氧烷、羟基硅氧烷、缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷(Glymo)等。

在需要时在所述组合物中还可存在促进或催化粘着促进剂的交联特性的活化剂(H)。因此，(H)包括在碱催化或酸催化的酯化或酯交换中作为缩聚的起始步骤或部分步骤能够发挥碱或酸的作用的作为单独化合物或任意组合的所有物质。在此，优选为固体形式的弱的酸和碱，如铵盐、磷酸盐、硫酸盐、乙酸盐等。活化剂的作用在于催化所述交联反应；但也可通过影响基体的pH值而促进气体从发泡剂系统(例如从碳酸盐排出CO₂，从嵌入化合物排出水蒸汽)排出，这允许通过活化剂将产生粘着性与膨胀相耦合。

根据本发明使用的起始物质(H)是本领域技术人员已知的，并且部分地可以商购获得。

除了组分(A)至(H)以外，根据本发明的组合物还可包含目前也用于制造含有聚硅氧烷的组合物的所有其他的物质，包括目前用于改善粘着性和膨胀特性的物质。

根据本发明含有聚硅氧烷的组合物可以选择性地包含比例最多为10重量％，优选0.0001至4重量％的其他添加剂作为组分(I)，其可以用作O-R⁶键的断裂反应和缩合反应的催化剂、助催化剂或引发剂，例如：

-金属络合物或贵金属络合物，优选为四有机取代的络合物，更优选为四有机取代的锡络合物、钛络合物和锆络合物；

-酸性或碱性离子和非离子化合物，如有机和无机酸和碱的碱金属盐和碱土金属盐，优选为乙酸盐、磺酸盐、硫酸盐和磷酸盐和铵盐；

-使O-R⁶键去稳定化、断裂或者催化其断裂或去稳定化过程的所有其他的无机和有机化合物。

根据本发明含有聚硅氧烷的组合物可以选择性地包含比例最多为70重量％，优选0.0001至40重量％的其他添加剂作为组分(K)。这些添加剂例如可以是惰性填料、通过针对性地激发而同时进行硫化和膨胀的微波活性的填料、不同于硅氧烷(A)、(E)、(F)(即并非因此具有粘结促进作用)的树脂状聚有机硅氧烷、分散助剂、溶剂、粘结助剂、颜料、染料、增塑剂、有机聚合物、热稳定剂等。包括添加剂，如细碎的石英、硅藻土、粘土、白垩、锌钡白、炭黑、石墨、金属氧化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐、羧酸的金属盐、金属粉尘、纤维，如玻璃纤维、塑料纤维，塑料粉末、金属粉尘、染料、颜料等。

此外，可以包含添加剂(L)，其用于针对性地调节根据本发明的组合物的加工时间、起始温度和交联速率以及对交联方法如UV辐射和IR辐射等的反应。

根据本发明的有机聚硅氧烷组合物可以在需要时在液体中溶解、分散、悬浮或乳液化。尤其是取决于组分的粘度及填料含量，根据本发明的组合物可以是低粘性且可浇注的，可以具有膏状稠度，可以是粉末状，或者还可以是柔韧的高粘性组合物，这些众所周知可以是在技术领域通常称作RTV-1、RTV-2、LSR和HTV的组合物的情况。关于交联的本发明聚硅氧烷组合物的弹性体特性，同样包括从极软的聚硅氧烷凝胶开始经由橡胶状材料直至具有玻璃状特性的高度交联的聚硅氧烷的整个谱线。

特别优选为允许在注模、挤出、压延和涂布的方法中进行加工的组合物，即已知为液体或固体聚硅氧烷或者LSR或HTV或HCR的组合物，或者为了涂布还可以是已知为RTV或LSR的组合物。

可以根据已知的方法，例如通过均匀混合单个组分，制造根据本发明含有聚硅氧烷的组合物。在此，顺序是任意的。在此，取决于(A)的粘度，例如利用搅拌器，在溶解器中，在滚筒上或者在捏和机中进行混合。填料(B)、添加剂(C)、(D)、(E)和(F)以及需要时的(G)至(L)还可在有机热塑性塑料或热塑性聚硅氧烷树脂中进行封装，其条件是：在颗粒表面上还具有用于使O-R⁶键断裂的基团。

根据本发明使用的组分(A)至(L)可以分别是一种该组分，也可以是至少两种不同类型的该组分的混合物。

根据本发明的组合物可以在存在可交联的基团时进行交联(硫化)，如同目前已知的可交联组合物。在此，优选在40至220℃，更优选100至190℃的温度下，以及无外压或者在900至1100hPa的压力下。但也可采用更高或更低的温度和压力。还可以光化学方式利用高能辐射例如具有短波长的可见光和UV光或者利用热激发与光化学激发的组合进行交联。

本发明还涉及例如通过挤出、压延、二次成型(

)、铸模、模压、层压、粘结在施加和不施加压力的情况下使根据本发明的组合物交联和膨胀而通常制得的膨胀的挤出物、叠层物和膨胀的复合成型体。

根据本发明的组合物以及根据本发明由此制得的膨胀的交联产物可以用于所有目的，其优点在于：经济地、最大可能自动化地、连续且错误最小化地生产泡沫复合构件，用于目前可交联生成弹性体的有机聚硅氧烷组合物或弹性体。例如包括聚硅氧烷泡沫涂布和/或浸渍任意的基底，例如通过注模法、真空挤出法、挤出法、铸模和模压制造泡沫成型体；铸型模，用作密封组合物、装填组合物和浇注组合物(封装组合物)、粘结剂、叠层物、压延制品、复合体和成型体在多次和/或组合地实施加工方法如多次层压、层压和粘结、挤出和二次成型等。

根据本发明的组合物的优点在于，可以在简单的方法中使用容易获得的起始物质在没有相互的负面影响的危险的情况下并因此经济且安全地进行制造。

根据本发明的组合物的优点在于，由于组合的热诱导的交联和膨胀，从而能够迅速且经济地制造膨胀的物体。

根据本发明的组合物的优点还在于，在利用适当的添加剂(粘着促进剂)产生自粘性时，能够自动地、安全地且经济地制造复合构件、叠层物和压延制品，无需预加工和预处理。

根据本发明的组合物的优点在于，其发泡的硫化物由于聚硅氧烷的导热能力低，并通过发泡进一步降低，从而发挥非常良好的热绝缘和冷绝缘作用。因此特别适合用于绝缘服和防护服。

根据本发明的组合物的优点还在于，弹性体最终产品上的膨胀的交联的组合物具有突出的机械耐受性。因此，2mm厚的起始肖氏A硬度为40的根据本发明的泡沫条带的标准断裂伸长率为1300％，而可比较的由CR制成的条带仅为300％。聚硅氧烷的拉伸形变和压缩形变及其动态特性(参见键盘垫)同样众所周知非常优良。因此，由本发明组合物制成的硫化物在其长期耐受性方面优于CR。CR在100℃下的压缩形变约为25％，而聚硅氧烷在100℃下的压缩形变小于5％。因此，由本发明组合物制得的物体，例如潜水服，即使长期穿着也不会发生永久变形，而是在短时间内恢复其原始形状。对于CR，该滞后现象则进行得明显缓慢，并取决于变形情况通常不会结束在起始点。与CR相比，由本发明组合物制得的服装的穿着舒适度和形状稳定性也得到改善。即使在大幅压缩的情况下，例如在大的下潜深度，根据本发明的聚硅氧烷泡沫同样不会永久性压缩，由此与CR不同，不会丧失其隔绝特性。

根据本发明的组合物的优点还在于，其膨胀的硫化物具有完全均匀的泡沫结构，并因此即使在大于5cm的非常大的墙壁厚度上仍然具有均匀的特性，这对封闭的光滑表面同样适用。

根据本发明的组合物的优点在于，不含卤素，并因此在起火时不释放有毒的燃烧产物。聚硅氧烷的燃烧趋势和烟气密度众所周知非常低。利用适当的添加剂和填料可以将根据本发明的组合物调节为难燃的。因此，根据本发明的组合物还突出地适合于制造防护服，例如用于消防领域和军事领域。

根据本发明的组合物的另一个优点在于，与CR相比，通过聚硅氧烷的高表面能产生的防水特性。

根据本发明的组合物的另一个决定性的优点在于，通过使用聚硅氧烷产生极大的透气性和蒸汽渗透性，因此由其制得的硫化物的透气性。因此，CR在60℃下的空气渗透性约为70×10^-9cm²s^-1hPa^-1，而聚硅氧烷在相同条件下的数值约为3500×10^-9cm²s^-1hPa^-1。根据本发明的组合物的透气性比CR大40至50倍，水蒸汽渗透性甚至更高。连同聚硅氧烷的所述的防水性，可以述及真正类似皮肤的透气性，因为除了输送空气以外还阻挡来自外部的湿气，但将来自内部的蒸汽向外输送。

根据本发明的组合物的优点在于，可以在简单的方法中使用容易获得的起始物质并因此经济地进行制造。

根据本发明的组合物的优点还在于，可以贵金属催化及过氧化物诱导的方式进行交联，因为产生粘着性所需的添加剂(E)和(F)以及发泡剂(C)对于过氧化物基本上不敏感。

根据本发明的组合物的优点还在于，不采用预处理、打底施加或机械辅助剂并且虽然由于膨胀减少接触面，仍然非常良好地粘结在基底上。

根据本发明的组合物的优点还在于，非常迅速地产生粘着性，对于所谓的输送粘着性通常在几分钟的范围内，这对于以不脱离的方式从加热通道去除或者对于以不破坏的方式从模具脱模或者对于输送复合构件而言是所需要的。

根据本发明的组合物的优点还在于，输送粘着性已经非常高，部分地在复合部件的抗拉强度或断裂负荷的范围内。

根据本发明的组合物的优点还在于，粘着性通常通过储存或加热而随时间进一步增强。

根据本发明的组合物的优点还在于，粘着性不会随着材料老化而减弱，即复合物不会在材料之前发生老化。

根据本发明的组合物的优点还在于，在需要时即使在无外压的情况下仍然产生粘着性，即无需压制或其他复杂的加工步骤即可形成复合物。

根据本发明的组合物的优点还在于，与未产生自粘性的组合物相比，交联的组合物在弹性体最终产品上即使在添加剂(D)、(E)和(F)的比例大的情况下，机械或其他物理特性不会明显变差。这可以通过添加剂与聚硅氧烷基质(A)和(B)的形貌相似性以及通过某些添加剂在基体中类似颜料的不可溶性加以解释，该不可溶性不会导致负面的副作用或离解作用。

根据本发明的组合物的优点还在于，其交联的硫化物在适当选择添加剂时可以与食品或者甚至与皮肤直接接触而加以使用，从而不必使用复杂的额外的涂层或载体以避免直接接触，并因此该组合物自身用作不适合于食品或不适合于接触皮肤的基底上的食品允许的或低变应原性的涂层。

根据本发明的组合物的优点在于，与非自粘性可膨胀的材料相比，同样迅速地膨胀，同样具有低密度，即所含的添加剂对膨胀特性没有负面影响。

在以下实施例中，除非另有说明，所有份数及百分比数据均是基于重量。除非另有说明，以下实施例是在环境大气压力，即约1000hPa，以及在室温，即约20℃下，或者在未额外加热或冷却在室温下将反应物组合在一起所达到的温度下实施的。

具体实施方式

实施例

基底

在以下基底上测试根据本发明的聚硅氧烷弹性体的粘着性：聚酰胺(PA)：

A3EG6(BASF股份公司)

铝(工业品质；未打底，未经阳极氧化)

钢：V2A级钢(工业品质)

实施例1：制备本发明组合物以及模拟共挤出时的粘着性

引入1000克通过²⁹Si-NMR测得的平均链长度为800个Si-O单元的聚(二甲基甲基乙烯基)硅氧烷(Wacker化学股份公司)，并逐份在Sigma捏和机内于120℃下与240克BET表面积约为300m²/g的亲水性二氧化硅(Wacker化学股份公司)均匀混合。在冷却至室温之后，添加溶解在100ml乙醇中的由硅酸四乙酯、甲基三乙氧基硅烷及二甲基二乙氧基硅烷(均为Wacker化学股份公司)组成的50克3∶1∶1混合物，并在真空中于40℃下继续捏和，直至乙醇蒸发无残留。向所得的混合物中，在冷却的情况下捏和混入18克焦磷酸钠和10克碳酸氢钠以及5克硫酸氢钠(均为Merck KgAA)。然后在滚筒上于室温下将交联添加剂混入所得的配制品以进行硫化，并作为条带施加在下述的试样上，并如下所述进行硫化及测试试样。剥离力列于表1。组合物在未膨胀的情况下的平均肖氏A最终硬度为70，并在无外压的情况下进行硫化而形成具有封闭表面的均匀的泡沫结构。泡沫的肖氏A硬度约为20。

模拟共挤出的试样的粘着性的表征(根据实施例1制备)

为了表征粘着强度，将100.0克在以下实施例中制备的弹性体组合物取决于粘度以厚度约为6mm的层的形式利用刮刀施加或者作为预成型的条带铺放在预先用丙酮清洗的基底表面上(试样尺寸约为20×60mm，在两端均掩盖约10mm，以抑制复合物在此处形成)。然后在空气循环干燥箱内于200℃的温度下使所得的复合物硫化5分钟，其中弹性体组合物完全膨胀和交联；随后冷却至室温。然后利用应力应变机测量在剥离测试中用于将弹性体与基底完全相互分离即消除粘结结合所需的最大力。根据DIN 53531测定剥离力，并以N/mm计。对于每个实施例测试5个试样，测定破裂应力的平均值，并测定以百分比计的粘着破坏比例。0％的粘着破坏是指聚硅氧烷弹性体无残留地完全从基底表面剥离。100％的粘着破坏(理想情况)是指只有通过裂纹在聚硅氧烷弹性体或基底内延伸才能发生分离。

实施例2：制备本发明组合物以及模拟制造成型体时的粘着性

在溶解器中将根据实施例1的配制品与22克Glymo(Degussa股份公司)和40克含有Si-H的聚二苯基硅氧烷交联剂(Wacker化学股份公司)混合。随后同样在溶解器中于室温下将交联添加剂混入所得的配制品以进行硫化，并在钢制测试模具中于135℃下进行硫化7分钟，获得尺寸为2×6cm的如实施例1掩盖的试样。随后测试该试样。剥离力列于表1。组合物在未膨胀的情况下的平均肖氏A最终硬度为60，模具装填仅约50％时，由于膨胀而完全填满该模具，形成具有封闭表面的均匀的泡沫结构。泡沫的肖氏A硬度约为10。

表1所列为根据实施例1和2的铂催化加成交联的在3个不同的基底上膨胀的本发明组合物的剥离力以[N/mm]计的结果以及以[％]计的粘着破坏比例。

表1

表1给出的数值表明由根据本发明加成交联的聚硅氧烷弹性体和有机塑料或金属组成的共挤出物和复合成型体的高粘着强度。

实施例3：制备可发泡且可硫化的可以加工而自粘结在典型的纤维上的聚硅氧烷组合物

引入1000克通过²⁹Si-NMR测得的平均链长度为800个Si-O单元的聚(二甲基甲基乙烯基)硅氧烷(Wacker化学股份公司)，并逐份在Sigma捏和机内于120℃下与240克BET表面积约为300m²/g的亲水性二氧化硅(Wacker化学股份公司)均匀混合。在冷却至室温之后，添加溶解在100ml乙醇中的由硅酸四乙酯、甲基三乙氧基硅烷及二甲基二乙氧基硅烷(均为Wacker化学股份公司)组成的50克3∶1∶1混合物，并在真空中于40℃下继续捏和，直至乙醇蒸发无残留。在滚筒上或者在捏和机中，在所得的混合物中混入用于铂催化的加成交联的硫化添加剂以及12克基于结晶水的发泡批次

AUX BTB(制造商：Wacker化学股份公司，慕尼黑)。

实施例4：制造其他用于服装工业的半成品(叠层物或泡沫网)

将来自实施例3的可加工的混合物连续地在压延机上均匀化至厚度为0.5mm，并在轻微施加的压力下层压成为未经处理的聚酯织物。随后输送该叠层物通过设置到160℃的有效温度的热空气加热通道；在通道内的停留时间为4分钟。所得的与织物叠层的挤出物均匀地发泡至1mm的厚度，并最佳地直接粘结在织物上，从而仅在橡胶和/或织物破坏时才发生剥离。

实施例5：制造用于生产水中服装(潜水服、冲浪服、泳装)的薄的双面纺织品叠层的聚硅氧烷泡沫薄片

将来自实施例3的可加工的混合物连续地在压延机上均匀化至厚度为0.6mm，并在从上方轻微施加的压力下层压成为未经处理的聚酰胺/Elastan织物(

DuPont)。接着立即将另一个Lycra网借助滚筒在轻微施加的压力下从上方施加在叠层物上。随后输送通过设置到170℃的有效温度的热空气加热通道；在通道内的停留时间为5分钟。所得的双面与织物叠层的挤出物均匀地发泡至1.1mm的厚度，并最佳地直接粘结在两织物上。

实施例6：制造可发泡的、可硫化的、难燃的聚硅氧烷组合物以及借助该组合物制造叠层物

将根据实施例3的混合物在用2％的

AUX SB-2(制造商：Wacker化学股份公司，慕尼黑)进一步加工之前不久在滚筒上均匀混合。在滚筒上将该混合物制成厚度为1mm的薄片。然后连同用

LR 3153(Wacker化学股份公司，慕尼黑)预处理的芳族聚酰胺织物网(Teijin-Twaron)一起通过滚筒间隙，从而拉伸该薄片至织物上。将叠层物于250℃下在加热炉内放置7分钟。冷却后从所得的厚度为2mm的泡沫叠层物切下标准测试条带，并根据UL 94进行测试。叠层物在2mm时的可分类性为UL 94V-0(非常低的可燃性)，因此适合用于防火服。

Claims

1.聚硅氧烷组合物，其包含

(A)至少一种具有适合于交联的基团的有机硅化合物，

(C)至少一种发泡剂，

(D)至少一种选自缩合交联、过氧化物诱导或贵金属络合物催化的加成交联的适当的交联系统，

(E)至少一种具有可以热或水解方式断裂的离去基团O-R⁷的硅酸盐，其选自硅酸盐或低分子量硅酸盐化合物，其中R⁷代表H、有机基团或者代替O-R⁷代表卤素作为离去基团，

-盐，

-硅酸盐，

-蛋白质，及

-食糖。

2.根据权利要求2的聚硅氧烷组合物，其特征在于，(A)是脂族不饱和的有机硅化合物。

3.用于制造根据权利要求1或2的聚硅氧烷组合物的方法，其特征在于，将组分(A)至(E)均匀地相互混合。

4.由根据权利要求1或2的聚硅氧烷组合物制造膨胀的交联产物的方法，其是通过挤出、压延、二次成型、铸模、模压、层压、粘结进行交联和膨胀而实施的。

5.通过使根据权利要求1或2的聚硅氧烷组合物交联和膨胀制得的膨胀的交联产物。