KR20070058600A - 실리콘 고무 성형체 및 이의 제조방법 - Google Patents

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다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드
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Abstract

본 발명은 열가소성 수지 분말을 1 내지 50중량% 함유하며, 실리콘 고무의 표면이 열가소성과 요철을 갖는 것을 특징으로 하는 실리콘 고무 성형체 및 열가소성 수지 분말을 1 내지 50중량% 함유하는 실리콘 고무 표면에 당해 열가소성 수지 분말의 연화점 이상의 온도하에서, 요철을 갖는 압형을 압접하여 압형의 요철을 전사하는 것을 특징으로 하는 실리콘 고무 성형체의 제조방법에 관한 것이다.
실리콘 고무 성형체, 열가소성 수지 분말, 연화점, 압형

Description

실리콘 고무 성형체 및 이의 제조방법{Silicone rubber formed product and method for production thereof}
본 발명은 표면에 요철을 갖는 실리콘 고무 성형체, 이의 제조방법, 에어 백 코팅용 액상 실리콘 고무 조성물 및 에어 백용 실리콘 고무 코팅포의 제조방법에 관한 것이다.
종래부터, 실리콘 고무 조성물 그 자체를 경화시켜 이루어진 실리콘 고무 시트, 실리콘 고무 블록이나 기포(基布) 등의 기재 표면에 실리콘 고무 조성물을 도포, 경화시켜 이루어진 실리콘 고무 코팅포 등의 실리콘 고무 성형체는 전기 절연재료나 다이어프램, 밀봉재, 에어 백재, 텐트재, 호스재, 레더 시트, 의류 제품 용도 등의 다양한 분야에서 사용되고 있지만, 이들 실리콘 고무 성형체는 가황, 경화 후에도 이의 표면에 점착성이 잔류하며 성형체들끼리 밀착이 생기거나 접은 것을 펼 때에 박리 불량이 생기거나 하는 등의 문제점이 있으며 표면에 활석 등의 분체를 뿌리는 방법이 채용되고 있다.
그러나, 이러한 방법은 제조공정이 번잡한 것으로 되며, 또한 분진 등에 의 한 환경 위생상의 문제가 지적되며 이러한 문제를 해결하기 위해 실리콘 고무 성형체의 성형시에 옷감의 결, 능직, 주름 모양 등의 요철을 이의 표면에 설치하여 실리콘 고무 성형체 표면의 점착성을 감소시키는 방법이 제안되어 있다. 이러한 요철을 설치하는 방법에서는 경화 전의 실리콘 고무 조성물에 엠보스 롤이나 표면에 요철을 갖는 필름을 사용하여 요철을 전사한 다음, 경화시키는 방법(일본 공개특허공보 제2003-155360호, 일본 공개특허공보 제2004-189982호)이 있다. 그러나, 이들 방법에서는 경화 전의 실리콘 고무 조성물이 액상인 경우에는 적용할 수 없는 등의 사용되는 실리콘 고무 조성물의 형태에 제한이 있다. 또한, 주름 모양 등을 갖는 이형 시트 위에 실리콘 고무층을 형성한 다음, 당해 이형 시트를 제거하여 실리콘 고무층에 주름 모양을 전사하는 방법[일본 공개특허공보 제(평)9-141783호]이 있지만, 특수한 이형 시트를 사용하므로 성형 비용의 상승이 걱정된다. 이외로 캐비티 내표면에 주름 모양을 갖는 금형으로 실리콘 고무를 성형하여, 실리콘 고무 표면에 주름 모양을 전사하는 방법[일본 공개특허공보 제(평)10-177964호]도 있지만, 금형 성형품에 밖에 적용할 수 없으며, 주름 모양을 변경하는 경우에는 금형을 교환하는 것이 필요하며 경제적으로도 효율적인 것이 아니다.
또한, 일본 공개특허공보 제(평)10-268679호에는 평균 입자 직경 20 내지 100㎛의 괴상 입자를 분산시킨 실리콘 고무 조성물을 성형한 다음, 표면에서 괴상 입자를 제거하는 것으로 표면에 미소한 요철을 형성하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 본 방법에서는 배합되는 괴상 입자 때문에 실리콘 고무 성형체의 물리 특성이나 기체(基體)와의 접착성이 악화되는 경우가 있거나, 괴상 입자를 제거하는 공정이 필요한 점으로부터 효율적이 아니거나 하는 문제가 있다. 일본 공개특허공보 제2000-303022호(상응 미국 특허공보 제6420037호)에는 평균 입자 직경 10 내지 300㎛의 구상 분체를 0.1 내지 50중량% 함유하여 이루어진 에어 백용 실리콘 고무계 코팅제 조성물이 제안되어 있다. 그러나, 구상 분체는 내부에 매몰되어 있으므로 점착성을 충분하게 감소시키기 위해서는 비교적 다량의 구상 분체를 배합하는 것이 필요하며 사용 형태에 따라서는 실리콘 고무 성형체의 물리 특성이나 기체와의 접착성이 충분하지 않은 경우가 있다.
또한, 상기 방법에 따라 수득된 표면에 요철을 갖는 실리콘 고무 성형체는 한번 요철을 형성하면 요철의 양태를 변경하거나, 평활화하거나 하는 것은 불가능하다.
발명의 개시
본 발명은 상기 문제점을 해소하기 위해 이루어진 것이며, 간단하고 용이하면서 동시에 효율적으로 제조할 수 있으며, 한번 형성된 요철의 형태를 임의로 변경 또는 평활화시킬 수 있는, 표면에 요철을 갖는 실리콘 고무 성형체를 제공하는 것을 이의 목적으로 한다.
상기 목적은 열가소성 수지 분말을 1 내지 50중량% 함유하여, 실리콘 고무의 표면이 열가소성과 요철을 가짐을 특징으로 하는 실리콘 고무 성형체; 열가소성 수지 분말을 1 내지 50중량% 함유하는 실리콘 고무 표면에, 당해 열가소성 수지 분말의 연화점 이상의 온도하에서 요철을 갖는 압형(押型)을 압접시켜 압형의 요철을 전사함을 특징으로 하는 실리콘 고무 성형체의 제조방법; 점도가 25℃에서 100 내지 100,000mPaㆍs이며, 1분자 중에 2개 이상의 알케닐기를 갖는 디오가노폴리실록산 100중량부(A),
1분자 중에 3개 이상의 규소 원자 결합 수소원자를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산(B)[본 성분 중의 규소 원자 결합 수소원자와 성분(B) 중의 알케닐기의 몰비가 (0.6:1) 내지 (20:1)로 되는 양],
백금족 금속 촉매(C)[성분(A) 100만중량부에 대하여 백금족 금속으로서 0.1 내지 500중량부로 되는 양],
보강성 실리카 미세 분말(D) 0.1 내지 50중량부를 갖는 무용제 부가반응 경화형 액상 실리콘 고무 조성물에 연화점이 80 내지 250℃인 열가소성 수지 분말을 1 내지 50중량% 배합함을 특징으로 하는 에어 백 코팅용 액상 실리콘 고무 조성물; 및 열가소성 수지 분말을 1 내지 50중량% 함유하는 무용제 부가반응 경화형 액상 실리콘 고무 조성물을 에어 백용 기포에 코팅하여 경화시키고, 생성된 실리콘 고무 표면에, 당해 열가소성 수지 분말의 연화점 이상의 온도하에 요철을 갖는 압형을 압접시켜 압형의 요철을 전사함을 특징으로 하는 표면에 요철을 갖는 에어 백용 실리콘 고무 코팅포의 제조방법에 따라 달성된다.
본 발명의 실리콘 고무 성형체는 요철을 표면에 가지며 있으므로 낮은 표면 점착성, 양호한 촉감, 미관 등을 임의로 가지며 이의 표면에 열가소성을 갖기 때문에 필요에 따라 이의 표면에 요철을 새롭게 추가하거나, 일단 부여한 요철을 평활한 표면으로 복귀시키거나, 다음에 새롭게 요철을 부여할 수 있다. 또한, 본 발명 의 실리콘 고무 성형체의 제조방법에 따르면, 성형체 표면의 점착성의 감소, 신체에 직접 접촉되는 제품의 촉감의 향상, 가식(加飾) 등을 위한 요철을 표면에 갖는 실리콘 고무 성형체를 간이하면서 동시에 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 에어 백 코팅용 액상 실리콘 고무 조성물을 코팅하여 이루어진 에어 백용 실리콘 고무 코팅포은 요철을 표면에 가지고 있으므로 낮은 표면 점착성, 전개할 때의 양호한 재신전(伸展)성, 양호한 촉감, 미관 등을 임의로 가지며 이의 표면에 열가소성을 갖기 때문에 필요에 따라 이의 표면에 요철을 새롭게 추가하거나, 일단 부여한 요철을 평활한 표면에 복귀시키거나 다음에 새롭게 요철을 부여할 수 있다. 또한, 본 발명의 에어 백용 실리콘 고무 코팅포의 제조방법에 따르면 성형체 표면의 점착성의 감소, 신체에 직접 접촉되는 제품의 촉감의 향상, 가식 등을 위한 요철을 표면에 갖는 에어 백용 실리콘 고무 코팅포을 간이하면서 동시에 효율적으로 제조할 수 있다.
도 1은 동적 마찰계수의 시험방법을 도시하는 도면이다.
도 2는 본 발명의 에어 백용 실리콘 고무 코팅포의 제조방법의 일례를 도시하는 도면이다.
도 3은 요철 전사 전의 실리콘 고무 코팅포의 일례를 도시하는 도면이다.
도 4는 요철 전사 후의 실리콘 고무 코팅포의 일례를 도시하는 도면이다.
[부호의 설명]
1 누름 추
2 실리콘 고무 코팅포
3 원단 롤(나일론 66 평직포)
4 가이드 롤
5 부가 경화형 액상 실리콘 고무 조성물
6 나이프 피복기
7 가열로
8 표면에 요철을 갖는 금속 롤
9 압접용 고무 롤
10 나일론 66 평직포
11 경화 후의 실리콘 고무 코팅층
12 요철 전사 후의 실리콘 고무 코팅층
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
하기에 본 발명의 실리콘 고무 성형체에 관해 상세하게 설명한다.
이것을 설명하는 데 본 발명에 사용되는 열가소성 수지 분말은 본 발명의 실리콘 고무 성형체 표면에 열가소성을 부여하기 위해 필수적으로 되는 성분이다. 이러한 열가소성 수지 분말의 평균 입자 직경은 1 내지 100㎛의 범위 내인 것이 바람직하며 1 내지 80㎛의 범위 내인 것이 보다 바람직하며 1 내지 50㎛의 범위 내인 것이 가장 바람직하다. 상기 범위 하한 미만에서는 취급 작업성이 떨어지며 상기 범위 상한을 초과하는 경우에는 실리콘 고무 조성물에 대한 분산성이 악화되거나, 실리콘 고무 성형체의 두께가 얇은 경우에 표면 평활성이 손상되거나 하는 경우가 있기 때문이다. 또한, 실리콘 고무 성형체의 두께가 실리콘 고무 코팅포과 같이 얇은 경우에는 열가소성 수지 분말의 평균 입자 직경은 상기한 범위 내이며 또한, 실리콘 고무 성형체의 두께의 90% 이하인 것이 바람직하며 70% 이하인 것이 보다 바람직하며 50% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
열가소성 수지 분말의 JIS K 7206에 규정되는 연화점은 80 내지 250℃인 것이 바람직하며 90 내지 200℃인 것이 보다 바람직하다. 이것은 상기 범위의 하한 미만이면, 예를 들면, 자동차 내장 용도 등으로 40 내지 60℃의 온도에서 장기간 보관하는 경우, 실리콘 고무 성형체 표면의 요철이 소실되거나, 요철의 고저차나 요철의 경계가 충분하지 않거나 하는 경우가 있기 때문이며, 상기 범위의 상한을 초과하면 실리콘 고무 성형체 표면에 요철을 부여할 때에 과대한 에너지가 필요해지며 비경제적이기 때문이다.
열가소성 수지 분말의 종류는 실리콘 고무 조성물에 배합할 때에 경화 억제를 일으키지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 열가소성 플라스틱 분말, 열가소성 실리콘 수지 분말이 예시된다. 또한, 열가소성 수지 분말로서는 열팽창성의 액체나 기체를 내포한 열팽창성 열가소성 수지 분말 및 진비중이 0.5 이하의 중공(中空) 열가소성 수지 분말은 실리콘 고무 성형체의 표면에 충분한 열가소성을 부여할 수 없거나, 표면에 부상하여 평활성을 손상하거나 하는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 즉, 중실(中實) 분말이 바람직하다.
열가소성 플라스틱 분말로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등의 폴리올레핀계 수지 분말; 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지 분말; 폴리메타크릴산메틸 수지 분말; 폴리염화비닐 수지 분말; 폴리염화비닐리덴 수지 분말; 우레탄수지 분말; 폴리아미드 수지 분말; 에틸렌아세트산비닐 공중합체 수지 분말이 예시된다. 보다 구체적으로는 분체 도포용의 열가소성 플라스틱 분말이 적합하게 사용될 수 있다. 이중에서도, 화학분쇄법에 의해 제조된 폴리에틸렌 수지 미세 분말은 평균 입자 직경이 작으며 입자의 형상도 구상에 가까운 점으로부터 실리콘 고무 조성물에 대한 분산이 양호하며, 비교적 염가의 입수도 용이한 점으로부터 보다 바람직하다. 이들 열가소성 수지 분말의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 열변형의 용이성으로부터 30만 이하, 보다 바람직하게는 15만 이하인 것이 바람직하다.
열가소성 실리콘 수지 분말로서는 이의 구조가 RSiO3/2 단위를 필수적으로 하며 더욱 RSiO2/2 단위, RSiO1/2 단위를 포함하는 것(단, R은 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기; 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기; 3,3,3-트리프로필기 등의 할로겐화 알킬기로 예시되는 치환 또는 비치환의 탄소수 1 내지 12의 1가 탄화수소기이다)이 예시되며, 보다 구체적으로는 C6H5SiO3/2 단위, CH3SiO3/2 단위, (CH3)2SiO2/2 단위, (CH3)(CH2=CH)SiO2/2 단위, (CH3)3SiO1/2 단위, (CH3)2(CH2=CH)SiO1/2 단위 등으로 구성되는 것이 예시된다. 이러한 실리콘 수지 분말은 각종 실란올 단량체나 클로로실란을 원하는 혼합비에서 공가수분해ㆍ축합함으 로써 제조할 수 있다.
열가소성 수지 분말의 배합량은 실리콘 고무 조성물 중에서 1 내지 50중량%의 범위이며, 바람직하게는 1 내지 30중량%이며, 보다 바람직하게는 1 내지 내지 20중량%이다. 상기 범위 하한 미만에서는 실리콘 고무 성형체의 표면이 충분한 열가소성을 나타내지 않으며 실리콘 고무 성형체 표면에 요철을 부여하는 것이 곤란해지기 때문이며, 상기 범위 상한을 초과하는 경우에는 실리콘 고무 성형체의 제반 특성이 악화될 가능성이 있기 때문이다.
본 발명의 실리콘 고무 성형체는 실리콘 고무 조성물 그 자체를 시트 상이나 블록 상으로 경화시켜 수득한 성형체일 수 있으며 금속, 플라스틱, 유리, 섬유, 기포 등으로 이루어진 기체를 실리콘 고무 조성물로 피복하는 등으로 수득한 복합체일 수 있다.
본 발명의 실리콘 고무 성형체는 상기한 열가소성 수지 분말을 1 내지 50중량% 함유하므로 이의 표면이 열가소성을 갖는다. 여기서 말하는 실리콘 고무 성형체 표면의 열가소성이란 실리콘 고무 성형체 표면을 실온 이상으로 가열하면 가소적 변형을 일으키게 되며, 실온으로 냉각하면 가열하에서의 가소적 변형을 가역적으로 유지할 수 있는 성질의 것을 말한다.
본 발명의 실리콘 고무 성형체의 표면의 요철은 이의 목적에 따라 적절하게 선택되는 것이지만, 실리콘 고무 성형체의 블록킹의 방지나 표면 점착성의 감소를 위해서는 능직, 옷감의 결, 망목, 주름 모양, 격자 모양 등이 바람직하며 이 경우의 요철의 고저차는 실리콘 고무 성형체의 두께보다는 작고, 5 내지 200㎛가 바람 직하며 10 내지 100㎛가 보다 바람직하며 15 내지 80㎛인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 실리콘 고무 성형체는 열가소성 수지 분말을 1 내지 50중량% 함유하는 실리콘 고무 표면에 당해 열가소성 수지 분말의 연화점 이상의 온도하에서, 요철을 갖는 압형을 압접하여 압형의 요철을 전사하는 것으로 용이하게 제조할 수 있다. 본 발명의 실리콘 고무 성형체의 제조방법에서 실리콘 고무 성형체 표면에 요철을 전사하기 위한 요철을 갖는 압형은 실리콘 고무 성형체에 부여하는 요철의 형상이나 형태, 실리콘 고무 성형체의 형상이나 형태에 따라 적절하게 선택되는 것이며 표면에 요철을 갖는 판상, 롤상, 벨트상, 시트상, 스탬프상; 망상, 격자상 등을 들 수 있다. 실리콘 고무 성형체가 에어 백용 실리콘 고무 코팅포 등의 실리콘 고무 코팅포이나 실리콘 고무 테이프, 실리콘 고무 시트 등의 연속체인 경우에는 연속적인 처리를 할 수 있는 점으로부터 엠보스 롤이나 요철을 갖는 환상의 벨트 등을 사용하여 이의 요철을 전사하는 것이 바람직하다.
요철을 갖는 압형을 본 발명의 실리콘 고무 성형체에 압접할 때의 온도는 당해 실리콘 고무 성형체에 배합된 열가소성 수지 분말의 연화점 이상이며, 당해 열가소성 수지 분말의 약화 온도 이하인 것이 바람직하다. 실리콘 고무 성형체 표면에 요철을 갖는 압형의 요철을 전사하는 방법으로서는 실리콘 고무 성형체를 열가소성 수지 분말의 연화점 이상의 온도로 예열하고 나서 요철을 갖는 압형을 압접하는 방법; 요철을 갖는 압형을 당해 연화점 이상의 온도로 예열 또는 가열하여 실리콘 고무 성형체에 압접하는 방법; 실리콘 고무 성형체가 열경화성 실리콘 고무 조성물로 이루어진 경우, 실리콘 고무 성형체의 성형 직후에 실리콘 고무 성형체 표 면이 당해 연화점 이상의 온도를 가지고 있을 때에 요철을 갖는 압형을 압접하는 방법이 예시된다. 실리콘 고무 성형체 표면에 요철을 갖는 압형을 압접한 후에는 전사한 요철의 형상이 유지되도록 빠르게 당해 연화점 이하의 온도로 실리콘 고무 성형체를 냉각하는 것이 바람직하며 실리콘 고무 성형체 표면이 당해 연화점 이하의 온도로 내려갈 때까지 압형을 압접시키는 것이 보다 바람직하다. 실리콘 고무 성형체의 표면의 탄성이 높은 경우, 전사한 요철이 소실되거나, 요철의 고저차나 요철의 경계가 충분하지 않거나 하는 경우가 있기 때문이다.
본 발명의 실리콘 고무 성형체는 표면에 열가소성과 요철을 갖기 때문에,
(1) 고무 시트, 박막 필름, 패킹, 그로메트, 방수고무 피복 직물, 에어 백용 직물, 실리콘 고무 피복 전선, 호스 등의 블록킹성이나 접은 제품의 신전성이 문제로 되는 실리콘 고무 제품;
(2) 수영 모자, 안경이나 마스크의 장착용 벨트, 방호 마스크, 의료용 기구, 스포츠용 기구의 그립, 운전기계의 조작 핸들의 논슬립 등의 신체와 직접 접촉하는 실리콘 고무 제품;
(3) 로고 마크나 의장ㆍ모양을 표면에 부여한 판촉용 물품, 의류용 입체 프린트 등의 가식 실리콘 고무 제품 등의 용도에 적합하게 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 본 발명의 실리콘 고무 성형체는 실리콘 고무 박막 시트나 에어 백용 직물 등의 실리콘 고무 코팅포로서 적합하게 사용할 수 있으며 특히, 에어 백용 실리콘 고무 코팅포로서 적합하게 사용할 수 있다. 이러한 에어 백용 실리콘 고무 코팅포은 기체로서 합성 섬유 직물(예: 나일론 6, 나일론 66, 나일론 46 등의 폴리아미드 섬유 직물, 아라미드 섬유 직물, 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 대표되는 폴리에스테르 섬유 직물, 폴리에테르이미드 섬유 직물, 설폰계 섬유 직물, 탄소섬유 직물 등이다) 등의 기포과, 이의 표면에 형성된 바람직하게는 두께 30 내지 200㎛의 범위, 보다 바람직하게는 두께 30 내지 120㎛의 범위의 실리콘 고무 코팅층으로 형성된다.
본 발명의 실리콘 고무 성형체는 상기한 열가소성 수지 분말을 1 내지 50중량% 함유하는 실리콘 고무 조성물의 경화물이다. 이러한 실리콘 고무 조성물로서는 유기 과산화물 경화형 실리콘 고무 조성물, 부가반응 경화형 실리콘 고무 조성물, 축합반응 경화형 실리콘 고무 조성물, 물의 증발과 동시에 가교하여 고무상으로 되는 실리콘 라텍스가 예시된다. 본 발명의 실리콘 고무 성형체가 기포에 실리콘 고무를 적층한 실리콘 고무 코팅포인 경우에는 당해 실리콘 고무 조성물은 점도가 25℃에서 5 내지 300Paㆍs의 범위 내에 있는 부가반응 경화형 액상 실리콘 고무 조성물인 것이 바람직하며 특히는 점도 조정을 위한 용제를 포함하지 않는 무용제 부가반응 경화형 액상 실리콘 고무 조성물인 것이 바람직하다.
바람직한 부가반응 경화형 액상 실리콘 고무 조성물로서는 다음에 기재된 조성을 갖는 부가반응 경화형 액상 실리콘 고무 조성물이 예시된다.
25℃에서 점도가 100 내지 100,000mPa.s이며, 1분자 중에 2개 이상의 알케닐기를 갖는 디오가노폴리실록산 100중량부(A),
1분자 중에 3개 이상의 규소 원자 결합 수소원자를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산(B)[본 성분 중의 규소 원자 결합 수소원자와 성분(B) 중의 알케닐기의 몰 비가 (0.6:1) 내지 (20:1)로 되는 양],
백금족 금속 촉매(C)[성분(A) 100만중량부에 대하여 백금족 금속으로서 0.1 내지 500중량부로 되는 양] 및
보강성 실리카 미세 분말(D) 0.1 내지 50중량부로 이루어지고, 열가소성 수지 분말을 1 내지 50중량% 함유하는 실리콘 고무 조성물.
이하, 부가반응 경화형 액상 실리콘 고무 조성물에 관해 설명한다.
성분(A)의 디오가노폴리실록산은 주된 제제이며, 1분자 중에 2개 이상
의 알케닐기를 가지며, 화학식 1의 평균 단위식의 오가노폴리실록산이다.
Figure 112007027491071-PCT00001
위의 화학식 1에서,
R은 상기한 바와 동일하며,
n은 1.9 내지 2.1이다.
이러한 디오가노폴리실록산의 점도는 25℃에서 점도가 100 내지 100,000mPaㆍs의 것이 바람직하게 사용되며, 배합 작업성과 본 실리콘 고무 조성물을 경화하여 수득되는 실리콘 고무 성형체의 물리 특성을 고려하면 25℃에서 점도가 1,000mPaㆍs 내지 50,000mPaㆍs의 것이 보다 바람직하다. 본 성분의 구체적인 예로서는 양쪽 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 양쪽 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸실록산ㆍ메틸비닐실록산 공중합체, 양쪽 말단 디메틸비닐실 록시기 봉쇄 디메틸실록산ㆍ메틸페닐실록산 공중합체, 양쪽 말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 메틸(3,3,3-트리플루오로프로필)실록산ㆍ메틸비닐실록산 공중합체를 들 수 있다.
성분(B)의 1분자 중에 3개 이상의 규소 원자 결합 수소원자를 함유하는 오가노하이드로겐폴리실록산은 가교제이다. 이러한 오가노하이드로겐폴리실록산으로서는 양쪽 말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐폴리실록산, 양쪽 말단 트리메틸실록시 봉쇄 디메틸실록산ㆍ메틸하이드로겐실록산 공중합체, 양쪽 말단 디메틸페닐실록시기 봉쇄 메틸페닐실록산ㆍ메틸하이드로겐실록산 공중합체, 환상 메틸하이드로겐폴리실록산, 디메틸하이드로겐실록시 단위와 SiO4/2 단위로 이루어진 공중합체가 예시된다. 이러한 오가노폴리실록산의 점도는 통상적으로 15 내지 1,000mPaㆍs의 범위 내이다. 본 성분의 배합량은 이러한 오가노하이드로겐폴리실록산 중의 규소 원자 결합 수소원자의 몰수와 성분(A) 중의 알케닐기의 몰수의 비율이 (0.6:1) 내지 (20:1)로 되는 양이며, (1:1) 내지 (l0:1)이 바람직하다.
성분(C)의 백금족 금속 촉매는 성분(A) 중의 알케닐기와 성분(B) 중의 규소 원자 결합 수소원자의 부가반응을 촉진하는 촉매이다. 이러한 백금족 금속 촉매로서는 입수가 비교적 용이한 점에서, 백금 화합물이 잘 사용된다. 당해 백금 화합물로서는 백금 미세 분말; 염화백금산이나 염화백금산의 알콜 용액; 염화백금산의 올레핀 착체, 염화백금산과 알케닐실록산의 착체; 백금의 디케톤 착체; 실리카, 알루미나, 카본 등에 담지된 금속 백금이 예시된다. 백금 화합물 이외의 백금족 금 속 촉매로서는 로듐, 루테늄, 이리듐 및 팔라듐계 화합물, 예를 들면, RhCl(PPh3)3, RhCl(CO)(PPh3)2, Ru3(CO) 12, IrCl(CO)(PPh3)2, Pd(PPh3)4가 예시된다. 또한, 상기식 중에서 Ph는 페닐기이다.
본 성분의 첨가량은 통상적으로 성분(A) 100만중량부에 대하여 백금족 금속으로서 0.1 내지 500중량부, 바람직하게는 1 내지 50중량부의 범위 내이다. 이것은 상기 범위의 하한 미만에서는 반응이 충분하게 진행되지 않으며 상기 범위의 상한을 초과하면 비경제적이기 때문이다.
보강성 실리카 미세 분말(D)은 부가반응 경화형 액상 실리콘 고무 조성물을 경화하여 이루어진 실리콘 고무 성형체의 기계적 강도를 향상시키기 위한 성분이다. 성분(D)로서는 건식법 실리카, 침강법 실리카, 이들의 보강성 실리카 미세 분말 표면이 유기규소 화합물 등으로 처리된 소수성 실리카가 예시된다. 이들 중에서도 비표면적이 50m2/g 이상의 보강성 실리카 미세 분말이 바람직하다. 보강성 실리카 미세 분말의 배합량은 성분(A) 100중량부에 대하여 0.1 내지 50중량부가 바람직하며 5 내지 40중량부의 범위 내가 보다 바람직하다.
또한, 이들 성분에 추가하여, 경화 지연제를 성분(A) 100중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부의 범위 내에서 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 부가반응 경화형 액상 실리콘 고무 조성물을 경화하여 이루어진 실리콘 고무 성형체의 기계적 강도와 난연성을 향상시키기 위해 이들 성분에 추가하여, 연화점을 가지지 않는 오가노폴리실록산 수지를 배합할 수 있다. 이러한 오가노폴 리실록산 수지로서는, 예를 들면, (CH3)3SiO1/2 단위와 SiO4/2단위로 이루어진 수지, (CH3)3SiO1/2 단위와 (CH2=CH)SiO3/2 단위와 SiO4/2 단위로 이루어진 수지, (CH2=CH)(CH3)2SiO1/2 단위와 SiO4/2 단위로 이루어진 수지, (CH2=CH)(CH3)2SiO2 단위와 (CH2=CH)SiO3/2 단위와 SiO4/2 단위로 이루어진 수지를 들 수 있다. 이들 중에서도 비닐기를 함유하는 수지가 실리콘 고무 성형체의 물리 강도를 향상시키므로 바람직하다. 또한, 상온에서 액상인 것, 고형상 또는 성분(A)에 대한 상용성이 있는 것이 바람직하다. 본 성분의 배합량은 성분(A) 100중량부에 대하여 5 내지 80중량부가 바람직하며 10 내지 80중량부가 보다 바람직하다.
또한, 이들 성분에 추가하여, 접착성 부여제로서, 유기 티탄산에스테르류, 티타늄 킬레이트 화합물 등의 유기 티타늄 화합물; 에폭시기 함유 오가노알콕시실란; 에폭시기 함유 오가노폴리실록산을 배합할 수 있다. 접착 부여제의 배합량은 성분(A) 100중량부에 대하여 0.1 내지 5중량부의 범위 내가 바람직하다.
또한, 실리콘 고무 조성물의 첨가제로서 종래부터 공지로 되는 각종 첨가제, 예를 들면, 석영 분말, 규조토, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 증량 충전제; 산화세륨, 수산화세륨, 산화철 등의 내열제; 벤갈라, 산화티타늄, 카본블랙 등의 안료; 난연제를 배합하는 것은 본 발명의 목적을 손상하지 않는 한 지장이 없다.
부가반응 경화형 액상 실리콘 고무 조성물은 상기 성분(A) 내지 성분(D) 또는 필요에 따라 기타 성분을 가하고 균일하게 혼합함으로써 용이하게 제조할 수 있다. 특히, 성분(A)와 보강성 실리카 미세 분말을 가열하에 혼합하여 액상 실리콘 고무 베이스 컴파운드를 조제하고, 이것을 냉각한 후에 열가소성 수지 분말 및 필요에 따라 기타 성분을 배합하는 것이 바람직하다. 이러한 성분의 혼합 수단으로서는 실리콘 고무 조성물의 제조에 사용되고 있는 각종 혼합장치, 예를 들면, 혼련기 믹서, 가압 혼련기 믹서, 로스 믹서, 연속 혼련 압출기 등의 혼합장치 또는 혼련장치를 사용할 수 있다.
도 2에 본 발명의 실리콘 고무 성형체의 제조방법의 일례를 도시한다. 나일론 66 평직포(10)에 부가 경화형 액상 실리콘 고무 조성물(5)을 나이프 피복기(6) 등에 의해 코팅하며, 열풍 가열로(7) 중에 도입하여 실리콘 고무 코팅포이 제조된다. 가열로(7)의 출구에 표면에 요철을 갖는 금속 롤러(8)와 압접용 고무 롤러(9)가 설치되며 이의 간극을 실리콘 고무 코팅포이 통과하는 것으로 표면에 요철을 갖는 금속 롤러(8)의 요철이 실리콘 고무 코팅포의 실리콘 고무 코팅층 표면에 전사된다. 가열로로부터 출발한 시점의 실리콘 고무 코팅포 표면온도가 부가 경화형 액상 실리콘 고무 조성물(5)에 배합된 열가소성 수지 분말의 연화점 이상의 온도에 달하고 있는 경우에는 표면에 요철을 갖는 금속 롤러(8)에 특별한 가열수단은 필요없다. 일반적으로, 가열로(7)의 온도는 부가 경화형 액상 실리콘 고무 조성물(5)의 경화가 충분하도록 120 내지 200℃인 것이 바람직하므로 부가 경화형 액상 실리콘 고무 조성물(5)에 배합된 열가소성 수지 분말의 연화점이 80 내지 110℃ 정도이면 금속 롤러(8)에 특별한 가열수단은 필요 없으며, 효율적으로 표면에 미소한 요철을 갖는 실리콘 고무 코팅포을 제조할 수 있다. 이와 같이 제조된 실리콘 고무 코팅포은 에어 백용 실리콘 고무 코팅포로서 적합하게 사용할 수 있다.
하기에 본 발명을 실시예로써 설명한다. 실시예 중에서 부라는 것은 중량부이며, 점도는 25℃에서의 값이다. 또한, Me는 메틸기이며, Vi는 비닐기이다.
[동적 마찰계수의 측정방법]
실리콘 고무 코팅포로부터, 폭 5cm ×길이 20cm의 약간 좁은 종이 모양으로 2장의 시험체를 절단하여 취하고, 도 1에 도시된 바와 같이 실리콘 고무를 코팅한 면을 안쪽으로 하여 2장의 시험체를 중첩하며, 중량 M1의 누름 추를 태운다. 하측의 실리콘 고무 코팅포을 시험대에 고정하며, 상측의 실리콘 고무 코팅포의 말단부를 인장하며 시험기에 접속하여 50mm/min의 속도로 인장하며, 하측의 실리콘 고무 코팅포 위를 미끄러뜨린다. 이때의 하중을 기록지에 기록하며, 초기 피크를 제외한 하중의 평균치를 M2로 하며, M2 ÷M1을 동적 마찰계수로 한다.
[연소성의 측정방법]
실리콘 고무 코팅포의 연소성은 FMVSS No.302에 규정된 방법으로 측정한다.
[접착성의 측정방법]
실리콘 고무 코팅포의 접착성은 스코트식 내유 시험기(Scott type Crease- flex Abrasion Tester)를 사용하여, 하중 1kgf의 조건으로 1,000회의 반복 회수 후, 실리콘 코팅 피막의 상태를 관찰하며, 실리콘 코팅 피막의 기포로부터 들뜨거나 박리 등의 이상이 없는 것을 합격으로 한다.
[실시예 1]
분자쇄 양쪽 말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄된 점도 100OOmPaㆍs의 디메틸폴리실록산 50부(비닐기 함유량 0.13중량%) 및 ViMe2SiO1/2 단위와 Me3SiO1/2 단위와 SiO4/2 단위로 이루어진 분자량 12,000의 연화점을 가지지 않는 비닐기 함유 오가노폴리실록산 수지(비닐기 함유량 1.85중량%)와 분자쇄 양쪽 말단이 디메틸비닐실록시기로 봉쇄된 점도 2000mPaㆍs의 디메틸폴리실록산(비닐기 함유량 0.23중량%)의 혼합물(혼합비 42:58) 50부를 로스 믹서에 투입한다. 이어서, 여기에 비표면적 200m2/g의 흄드 실리카 14부, 실리카의 표면처리제로서 헥사메틸디실라잔 5부와 물 2부를 가하여 균일하게 될 때까지 혼합한 다음, 다시 진공하에 170℃에서 30분 동안 가열처리하여 유동성이 있는 액상 실리콘 고무 베이스 컴파운드를 조제한다.
계속해서, 이러한 액상 실리콘 고무 베이스 컴파운드 100부에 폴리에틸렌 수지 분말(스미토모세이카가부시키가이샤제 플로센 UF-20 평균 입자 직경: 25㎛, 연화점 105℃) 10중량부를 가하여, 균일하게 될 때까지 혼합한다. 이러한 혼합물에 화학식: Me3SiO(MeHSiO)6(Me2SiO)4SiMe3의 메틸하이드로겐실록산ㆍ디메틸실록산 공중합체 6.5부(실리콘 고무 베이스 컴파운드 중의 비닐기 함유 오가노폴리실록산에 함 유되는 비닐기 1몰에 대하여 메틸하이드로겐실록산ㆍ디메틸실록산 공중합체 내의 규소 원자 결합 수소원자의 몰수가 1.7로 되는 양), 염화백금산과 디비닐테트라메틸디실록산의 착체 0.2부(백금 금속 함유량 0.4중량%) 및 경화억제제로서 3,5-디메틸-1-헥신-3-올 0.06부, 접착 부여제로서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란을 2.0부 가하여 균일하게 혼합하여 액상 실리콘 고무 조성물을 조제한다. 이러한 액상 실리콘 고무 조성물의 점도는 100Paㆍs이다.
액상 실리콘 고무 조성물을 나일론 66 직포(425dtx) 위에 두께 90㎛로 되도록 코팅하며, 180℃의 가열로 내에 1분 동안 유지하여 경화시켜 실리콘 고무 코팅포을 제조한다. 당해 실리콘 고무 코팅포을 가열로로부터 인출한 직후에 금속망(평직 120메쉬; 선 직경 80㎛, 눈금 폭 130㎛)을 실리콘 고무 코팅 피막면에 압접하여, 그 상태대로 냉각한 다음, 금속망을 제거하여 실리콘 고무 코팅 피막 표면에 요철을 전사한다. 요철의 고저차는 30 내지 50㎛이다. 수득된 실리콘 고무 코팅 피막 표면에 요철을 갖는 실리콘 고무 코팅포에 관해 실리콘 고무 코팅 피막 표면의 동적 마찰계수, FMVSS No.302에 의한 실리콘 고무 코팅포의 난연성, 스코트식 내유 시험(하중 1kgf, 반복 회수 1,000회)에 의한 실리콘 고무 코팅 피막과 나일론 66 직포의 접착성의 평가를 실시한다. 이러한 평가 결과를 하기하는 비교예와 함께 표 1에 병기한다. 수득된 실리콘 고무 코팅포의 실리콘 코팅 피막의 동적 마찰계수는 비교예의 실리콘 코팅 피막과 비교하여 대단히 작으며 즉, 점착성이 대폭적으로 저하되어 있으며 자기 소염(消炎)성과 접착성은 저하되지 않으며, 에어 백용 직물로서 적절하다.
[실시예 2]
실시예 1에서 가열로로부터 인출한 실리콘 고무 코팅포을 일단 실온까지 냉각시킨 다음, 180℃의 가열로 속에서 1분 동안 재가열하여, 가열로로부터 인출한 직후에 금속망(평직 120메쉬; 선 직경 80㎛, 눈금 폭 130㎛)을 실리콘 고무 코팅 피막면에 압접한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실리콘 고무 코팅 피막 표면에 요철을 갖는 실리콘 고무 코팅포을 제조한다. 요철의 고저차는 30 내지 50㎛이다. 수득된 실리콘 고무 코팅 피막 표면에 요철을 갖는 실리콘 고무 코팅포에 관해 이의 특성을 실시예 1과 동일하게 하여 평가하며, 결과를 하기하는 표 1에 병기한다.
[실시예 3]
실시예 1에서 가열로로부터 인출한 실리콘 고무 코팅포을 일단 실온까지 냉각시킨 다음, 180℃의 가열로 속에서 10분 동안 예열한 금속망(평직 120메쉬; 선 직경 80㎛, 눈금 폭 130㎛)을 실리콘 고무 코팅 피막면에 압접한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 실리콘 고무 코팅 피막 표면에 요철을 갖는 실리콘 고무 코팅포을 제조한다. 요철의 고저차는 30 내지 50㎛이다. 수득된 실리콘 고무 코팅 피막 표면에 요철을 갖는 실리콘 고무 코팅포에 관해 이의 특성을 실시예 1과 동일하게 하여 평가하며, 결과를 하기하는 표 1에 병기한다.
[실시예 4]
실시예 1에서 제조한 실리콘 고무 코팅 피막 표면에 요철을 갖는 실리콘 고무 코팅포을 150℃의 가열로 속에서 2분 동안 가열하여 실온까지 냉각한 바, 표면이 평활해진다. 이의 표면이 평활해진 실리콘 고무 코팅포을 180℃의 가열로 속에서 1분 동안 재가열하여, 가열로로부터 인출한 직후에 금속망(평직 120메쉬; 선 직경 80㎛, 눈금 폭 130㎛)을 실리콘 고무 코팅 피막면에 압접하여, 그 상태대로 냉각한 다음, 금속망을 제거하여 실리콘 고무 코팅 피막 표면에 요철을 전사한다. 요철의 고저차는 30 내지 50㎛이다. 수득된 실리콘 고무 코팅 피막 표면에 요철을 갖는 실리콘 고무 코팅포에 관해 이의 특성을 실시예 1과 동일하게 하여 평가하며, 결과를 하기하는 표 1에 병기한다.
[비교예 1]
실시예 1에서 폴리에틸렌 수지 분말을 첨가하지 않는 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 액상 실리콘 고무 조성물을 조제한다. 이러한 조성물의 점도는 56Paㆍs이다. 이러한 액상 실리콘 고무 조성물을 나일론 66 직포(425dtx) 위에 두께 90㎛로 되도록 코팅하며, 180℃의 가열로 내에 1분 동안 유지하여 경화시켜 실리콘 고무 코팅포을 제조한다. 실리콘 고무 코팅포의 특성을 실시예 1과 동일하게 하여 평가하며, 결과를 하기하는 표 1에 병기한다.
[비교예 2]
비교예 1에서 제조한 실리콘 고무 코팅포을 180℃의 가열로 속에서 1분 동안 재가열하여, 가열로로부터 인출한 직후에 금속망(평직 120메쉬; 선 직경 80㎛, 눈금 폭 130㎛)을 실리콘 고무 코팅 피막면에 압접하여, 그 상태대로 냉각한 다음, 금속망을 제거한다. 그러나, 실리콘 고무 코팅 피막 위에 요철은 전사되지 않는다. 이의 특성을 실시예 1과 동일하게 하여 평가하며, 결과를 하기하는 표 1에 병기한다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2
동적 마찰계수 0.4 0.4 0.4 0.4 2.0 2.0
연소성 FMVSS No.302 자기 소염성을 나타냄 자기 소염성을 나타냄 자기 소염성을 나타냄 자기 소염성을 나타냄 자기 소염성을 나타냄 자기 소염성을 나타냄
스코트식 내유 시험 합격 합격 합격 합격 합격 합격

Claims (11)

  1. 열가소성 수지 분말을 1 내지 50중량% 함유하며, 실리콘 고무의 표면이 열가소성과 요철을 가짐을 특징으로 하는, 실리콘 고무 성형체.
  2. 제1항에 있어서, 실리콘 고무와 기체(基體)와의 복합체임을 특징으로 하는, 실리콘 고무 성형체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열가소성 수지 분말의 JIS K 7206에서 규정된 연화점이 80 내지 250℃임을 특징으로 하는, 실리콘 고무 성형체.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 열가소성 수지 분말의 평균 입자 직경이 1㎛ 내지 100㎛임을 특징으로 하는, 실리콘 고무 성형체.
  5. 제4항에 있어서, 열가소성 수지 분말이 평균 입자 직경이 1㎛ 내지 50㎛의 폴리에틸렌 수지 분말임을 특징으로 하는, 실리콘 고무 성형체.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 실리콘 고무가 무용제 액상 실리콘 고무 조성물의 경화물임을 특징으로 하는, 실리콘 고무 성형체.
  7. 제2항 또는 제6항에 있어서, 기체가 기포(基布)이며, 실리콘 고무 성형체가 에어 백용 실리콘 고무 코팅포임을 특징으로 하는, 실리콘 고무 성형체.
  8. 열가소성 수지 분말을 1 내지 50중량% 함유하는 실리콘 고무 표면에, 당해 열가소성 수지 분말의 연화점 이상의 온도하에서, 요철을 갖는 압형을 압접시켜 압형의 요철을 전사함을 특징으로 하는 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따르는 실리콘 고무 성형체의 제조방법.
  9. 점도가 25℃에서 100 내지 100,000mPaㆍs이며, 1분자 중에 2개 이상의 알케닐기를 갖는 디오가노폴리실록산(A) 100중량부,
    1분자 중에 3개 이상의 규소 원자 결합 수소원자를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산(B)[본 성분 중의 규소 원자 결합 수소원자와 성분(B) 중의 알케닐기의 몰비가 (0.6:1) 내지 (20:1)로 되는 양],
    백금족 금속 촉매(C)[성분(A) 100만중량부에 대하여 백금족 금속으로서 0.1 내지 500중량부로 되는 양] 및
    보강성 실리카 미세 분말(D) 0.1 내지 50중량부를 갖는 무용제 부가반응 경화형 액상 실리콘 고무 조성물에 연화점이 80 내지 250℃인 열가소성 수지 분말을 1 내지 50중량% 배합함을 특징으로 하는, 에어 백 코팅용 액상 실리콘 고무 조성물.
  10. 열가소성 수지 분말을 1 내지 50중량% 함유하는 무용제 부가반응 경화형 액상 실리콘 고무 조성물을 에어 백용 기포에 코팅하여 경화시키고, 생성된 실리콘 고무 표면에, 당해 열가소성 수지 분말의 연화점 이상의 온도하에서, 요철을 갖는 압형을 압접시켜 압형의 요철을 전사함을 특징으로 하는, 표면에 요철을 갖는 에어 백용 실리콘 고무 코팅포의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 무용제 부가반응 경화형 액상 실리콘 고무 조성물이 제9항에 기재한 에어 백 코팅용 액상 실리콘 고무 조성물인, 에어 백용 실리콘 고무 코팅포의 제조방법.
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