JP2002188056A - コーティング剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ゴム表面に非粘着性、撥水性及び充分な滑り
性を付与することができ、且つ接触部材に擦り傷を与え
ることもなく、さらに白化現象による外観の変化が発生
しないコーティング剤組成物を提供する。 【解決手段】 (A) 硬化性シリコーン組成物；１００重
量部に、(B) 密度が０．９１〜０．９４、メルトインデ
ックスが７０〜２００ｇ／分である平均粒径が５０μm
以下のポリエチンレン樹脂粉末もしくは分子量が１００
０〜５０００で、酸価１５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである
平均粒径が５０μm 以下の酸化ポリエチンレン樹脂粉
末；２０〜１００重量部を配合してなる低擦傷性コーテ
ィング剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、コーティング剤組成物に
関するものであり、更に詳しくは、ゴム表面に非粘着
性、撥水性、滑り性を付与し得る、低擦傷性のコーティ
ング剤組成物に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景とその問題点】従来、自動車用ウエ
ザーストリップ等のゴムの表面に非粘着性、撥水性、滑
り性等の性質を付与する目的で、各種のシリコーン系コ
ーティング剤が提案されている。かかるコーティング剤
では、滑り性を向上させるために、ポリカーボネート、
ポリメチルシルセスキオキサン、シリコーンゴム等の各
種プラスチック粉体や無機物粉体が配合されている（特
開昭６１−１５９４２７号公報、特開平７−２１６２２
９号公報、特開平８−２５９８１８号公報、特開平９−
１７５１８３号公報、特開平９−１２８９１号公報、特
開平１２−３１３２３４号公報）。しかしながら、これ
らプラスチック粉体や無機物粉体の硬度は、鉛筆硬度が
Ｆを超えるため、かかるコーティング剤が塗布されたウ
エザーストリップが塗装鋼板と接触した場合、塗装鋼板
の表面を傷付けるおそれがあるという問題があった。こ
の問題を解決するためには、例えばポリエチレンワック
ス等のワックスタイプのものの配合が考えられるが、ワ
ックスタイプのものでは、その柔軟性が原因で充分な滑
り性付与ができないという問題がある。さらに、滑り性
出すためにフィラーを大量に添加した場合の問題点とし
て、被膜の白化特にゴム材料が延伸された時の被膜の白
化が顕著に起き易く、この白化による外観不良のため使
用が制限される問題があった。

【０００３】

【発明の目的】本発明は、上記問題点を解消するために
なされたものであって、ゴム表面に非粘着性、撥水性及
び充分な滑り性を付与することができ、且つ接触部材に
擦り傷を与えることもなく、さらに白化現象による外観
の変化が発生しないコーティング剤組成物を提供するこ
とを目的とする。

【０００４】

【発明の構成】本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭
意検討した結果、硬化性シリコーン組成物に対し、特定
の低密度ポリエチレンもしくは酸化ポリエチレンの粉末
を配合することが極めて有効であることを見出し、本発
明を完成するに至った。

【０００５】即ち本発明は、(A) 硬化性シリコーン組成
物；１００重量部に(B) 密度が０．９１〜０．９４、メ
ルトインデックスが７０〜２００ｇ／分である平均粒径
が５０μm 以下のポリエチンレン樹脂粉末もしくは分子
量が１０００〜５０００で、酸価１５〜３０ｍｇＫＯＨ
／ｇである平均粒径が５０μm 以下の酸化ポリエチンレ
ン樹脂粉末；２０〜１００重量部を配合してなる低擦傷
性コーティング剤組成物である。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明における(A) 硬化性シリコーン組成物と
は、常温または加熱等によって硬化し、コーティング皮
膜の主剤となるものであって、(a) シリコーンベースポ
リマーと、(b) 硬化剤と、必要に応じて各種添加剤等と
を均一に分散させたものである。

【０００７】このような組成物に用いられる各種成分の
うち、(a) シリコーンベースポリマーと(b) 硬化剤と
は、弾性体を得るための反応機構に応じて適宜選択され
るものである。その反応機構としては、(1) 有機過酸化
物加硫剤による架橋方法、(2)縮合反応による方法、(3)
付加反応による方法等が知られており、その反応機構
によって、(a) 成分と(b) 成分すなわち硬化用触媒もし
くは架橋剤との好ましい組合せが決まることは周知であ
る。

【０００８】このような各種の反応機構において用いら
れる(a) 成分のベースポリマーとしてのポリオルガノシ
ロキサンにおける有機基は、１価の置換または非置換の
炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ヘキシル基、ドデシル基のようなアルキル
基、フェニル基のようなアリール基、β−フェニルエチ
ル基、β−フェニルプロピル基のようなアラルキル基等
の非置換の炭化水素基や、クロロメチル基、3,3,3 −ト
リフルオロプロピル基等の置換炭化水素基が例示され
る。なお、一般的にはメチル基が合成のし易さ等から多
用される。

【０００９】以下、上記 (1)〜(3) の夫々の反応機構に
おける(a) ベースポリマーと、(b)硬化剤とについて説
明する。

【００１０】先ず、上記(1) の架橋方法を適用する場合
においては、通常、(a) 成分のベースポリマーとして
は、１分子中のケイ素原子に結合した有機基のうち、少
なくとも２個がビニル、プロペニル、ブテニル、ヘキセ
ニルなどのアルケニル基であるポリオルガノシロキサン
が用いられる。特に合成の容易さ、原料の入手のし易さ
から、上記基の中でもビニル基が好ましい。また、(b)
成分の硬化剤としては、ベンゾイルペルオキシド、2,4
−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキ
シド、クミル−ｔ−ブチルペルオキシド、2,5 −ジメチ
ル−2,5 −ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、ジ−ｔ
−ブチルペルオキシド等の各種の有機過酸化物加硫剤が
用いられ、特に低い圧縮永久歪みを与えることから、ジ
クミルペルオキシド、クミル−ｔ−ブチルペルオキシ
ド、2,5 −ジメチル−2,5 −ジ−ｔ−ブチルペルオキシ
ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドが好ましい。な
お、これらの有機過酸化物加硫剤は、１種または２種以
上の混合物として用いられる。

【００１１】(b) 成分の硬化剤である有機過酸化物の配
合量は、(a) 成分のベースポリマー100重量部に対し0.0
5〜15重量部の範囲が好ましい。有機過酸化物の配合量
が0.05重量部未満では加硫が十分に行われず、15重量部
を超えて配合してもそれ以上の格別な効果がないばかり
か、得られたシリコーンの物性に悪影響を与えることが
あるからである。

【００１２】また、上記(2) の縮合反応を適用する場合
においては、(a) 成分のベースポリマーとしては両末端
に水酸基を有するポリオルガノシロキサンが用いられ
る。(b) 成分の硬化剤としては、まず架橋剤として、エ
チルシリケート、プロピルシリケート、メチルトリメト
キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリ
ス（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス（メトキ
シエトキシ）シラン、メチルトリプロペノキシシラン等
のアルコキシ型；メチルトリアセトキシシラン、ビニル
トリアセトキシシラン等のアセトキシ型；メチルトリ
（アセトンオキシム）シラン、ビニルトリ（アセトンオ
キシム）シラン、メチルトリ（メチルエチルケトキシ
ム）シラン、ビニルトリ（メチルエチルケトキシム）シ
ラン等、およびその部分加水分解物が例示される。ま
た、ヘキサメチル−ビス（ジエチルアミノキシ）シクロ
テトラシロキサン、テトラメチルジブチル−ビス（ジエ
チルアミノキシ）シクロテトラシロキサン、ヘプタメチ
ル（ジエチルアミノキシ）シクロテトラシロキサン、ペ
ンタメチル−トリス（ジエチルアミノキシ）シクロテト
ラシロキサン、ヘキサメチル−ビス（メチルエチルアミ
ノキシ）シクロテトラシロキサン、テトラメチル−ビス
（ジエチルアミノキシ）−モノ（メチルエチルアミノキ
シ）シクロテトラシロキサンのような環状シロキサンお
よびケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なく
とも平均２個を越える数有するポリオルガノシロキサン
等も例示される。このように、架橋剤はシランやシロキ
サン構造のいずれでもよく、またそのシロキサン構造は
直鎖状、分岐状および環状のいずれでもよい。さらに、
これらを使用する際には、１種類に限定される必要はな
く、２種以上の併用も可能である。

【００１３】また、(b) 成分の硬化剤のうち、硬化用触
媒としては、鉄オクトエート、コバルトオクトエート、
マンガンオクトエート、スズナフテネート、スズカプリ
レート、スズオレエートのようなカルボン酸金属塩；ジ
メチルスズジオレエート、ジメチルスズジラウレート、
ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエー
ト、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオレエ
ート、ジフェニルスズジアセテート、酸化ジブチルス
ズ、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルビス（トリエ
トキシシロキシ）スズ、ジオクチルスズジラウレートの
ような有機スズ化合物が用いられる。

【００１４】(b) 成分の硬化剤のうち、上記架橋剤の配
合量は(a) 成分のベースポリマー100 重量部に対し 0.1
〜20重量部が好ましい。架橋剤の使用量が 0.1重量部未
満では、硬化後のゴムに充分な強度が得られず、また20
重量部を超えると得られるゴムが脆くなり、いずれも実
用に耐え難い。また、硬化用触媒の配合量は(a) 成分の
ベースポリマー 100重量部に対し0.01〜５重量部が好ま
しい。これより少ない量では硬化用触媒として不十分で
あって、硬化に長時間を要し、また空気との接触面から
遠い内部での硬化が不良となる。他方、これよりも多い
場合には、保存安定性が低下してしまう。より好ましい
配合量の範囲としては、 0.1〜３重量部の範囲である。

【００１５】上記(3) の付加反応を適用する場合の(a)
成分のベースポリマーとしては、上記(1) におけるベー
スポリマーと同様なものが用いられる。また、(b) 成分
の硬化剤としては、硬化用触媒として、塩化白金酸、白
金オレフィン錯体、白金ビニルシロキサン錯体、白金
黒、白金トリフェニルホスフィン錯体等の白金系触媒が
用いられ、架橋剤として、ケイ素原子に結合した水素原
子が１分子中に少なくとも平均２個を超える数を有する
ポリオルガノシロキサンが用いられる。

【００１６】(b) 成分の硬化剤のうち、硬化用触媒の配
合量は、(a) 成分のベースポリマーに対し白金元素量で
１〜1000ppm の範囲となる量が好ましい。硬化用触媒の
配合量が白金元素量として１ppm 未満では、充分に硬化
が進行せず、また1000ppm を超えても特に硬化速度の向
上等が期待できない。また、架橋剤の配合量は、(a)成
分中のアルケニル基１個に対し、架橋剤中のケイ素原子
に結合した水素原子が0.5 〜4.0 個となるような量が好
ましく、さらに好ましくは 1.0〜3.0 個となるような量
である。水素原子の量が 0.5個未満である場合は、組成
物の硬化が充分に進行せずに、硬化後の組成物の硬さが
低くなり、また水素原子の量が 4.0個を超えると硬化後
の組成物の物理的性質と耐熱性が低下する。

【００１７】次に本発明の特徴的成分である(B) 成分に
ついて説明する。

【００１８】本発明に用いる(B) 成分の一つは、密度が
０．９１〜０．９４、メルトインデックスが７０〜２０
０ｇ／分である、いわゆる低密度ポリエチンレン樹脂で
あり、もう一つは分子量が１０００〜５０００で、酸価
１５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである酸化ポリエチンレンで
ある。

【００１９】また、これらの樹脂粉末の平均粒径は５０
μm 以下、好ましく０．５〜５０μm 、より好ましくは
１．０〜３０μm の範囲とする必要がある。５０μm よ
り平均粒径が大きいと、硬化皮膜の機械的強度が低下
し、耐摩耗性も低下する。尚、０．５μm より小さいも
のは、製造が困難である上、滑り性、耐摩耗性を向上さ
せる効果が少ない。

【００２０】これら樹脂粉末は、市販品として入手する
ことが可能であり、特に好ましいものは、有機溶媒下で
溶融析出法により製造された樹脂粉末分散液であり、有
機溶剤のみに分散させた状態で長期間沈降分離を起こさ
ないものである。

【００２１】この(B) 成分の配合量は、(A) 成分１００
重量部に対して２０〜１００重量部の範囲とすることが
必要である。配合量が５重量部より少ないと、滑り性、
耐摩耗性が不充分となり、１００重量部を越えると硬化
皮膜の機械的強度が悪くなったり、かえって耐摩耗性の
低下が顕著になる。尚、(B) 成分を樹脂粉末分散液の形
態で使用する場合、上記配合量は樹脂粉末分としての量
を基準とする。

【００２２】本発明のコーティング剤組成物は、(A) 成
分に(B) 成分を配合し、これを有機溶剤で希釈した形態
で使用することが好ましい。

【００２３】本発明で使用する有機溶剤としては、硬化
性シリコーン組成物が溶解し、且つ塗布後短時間で乾燥
するものが好ましく、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、シクロヘキサン、工業用ガソリン、石油ナフサ、イ
ソパラフィン、ベンゼン、トルエン、キシレン、イソプ
ロピルアルコール、ブチルアルコール、シクロヘキサノ
ン、メチルエチルケトン等が挙げられ、これらの１種を
単独で又は２種以上を混合して用いることができるが、
これらの中では工業用ガソリン、石油ナフサ、イソパラ
フィン又はこれらの１種もしくは２種以上とイソプロピ
ルアルコールとの混合物が好適に使用される。

【００２４】有機溶剤の配合量は、潤滑性向上効果が得
られる量であれば特に制限はなく、一般的に処理に用い
る組成物に望まれる粘度により任意量が適宜選択され
る。

【００２５】本発明の組成物には、上記必須成分以外に
本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて各種の添
加剤、充填剤等を配合することができる。例えば、煙霧
質シリカ、沈降性シリカ、これらの疎水化物等の補強性
充填剤、シリカアエロゲル、粉砕石英、ケイソウ土等の
非補強性充填剤等を配合することができる。また、各種
シリコーン樹脂も補強性充填剤として使用できる。これ
ら充填剤は１種を単独で又は２種以上を混合して用いる
ことができる。

【００２６】更に本発明の組成物には、更に潤滑性を高
めるために不活性のシリコーンオイル、特に高粘度のポ
リジメチルシロキサンオイルを配合することができる。

【００２７】また、本発明の組成物から得られる硬化物
の物理的性質の調整、あるいはコーティング基材との接
着性を向上させるために、トリメトキシシラン、ビニル
トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキ
シシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン等の各種シランあるい
はこれらの部分加水分解物を適宜添加してもよい。これ
らは、１種を単独で又は２種以上を混合して用いること
ができる。

【００２８】本発明の組成物は、上述した各成分を均一
に混合することによって容易に調製することができる
が、通常は予めシリコーンベースポリマーを混合しやす
い粘度となるように溶剤に溶解したものに、触媒を除く
残りの成分を加え均一に混合し、最後に触媒を加え均一
に混合することにより調製される。

【００２９】本組成物によりシリコーンゴムその他各種
ゴムの表面処理を行う方法としては、一般的な塗布方法
が採用でき、例えばディプコート、スプレーコート、刷
毛ぬり、ナイフコート、ロールコート等の方法を挙げる
ことができる。次いで、乾燥を行って溶剤を乾燥除去
し、次に室温で数時間放置するか、または若干の加熱を
行って硬化せしめることによって、基材表面に硬化皮膜
を形成することができる。加熱硬化は、通常、60〜250
℃の温度で30秒〜30分程度行われる。

【００３０】本発明の組成物によって硬化皮膜が形成さ
れたゴム表面は、接触する物質に対する良好な非粘着
性、撥水性、滑り性を有し、被膜の白化がなく且つこの
接触部材に擦り傷を与えることも極めて少ない。

【００３１】

【発明の効果】本発明のコーティング剤が施されたゴム
製品は、優れた非粘着性、撥水性、潤滑性を有し、しか
も塗装鋼板や各種プラスチックパネルと接触、摩擦する
ような用途においても塗装鋼板やプラスチックパネル表
面を傷つけることがないという効果を有する。また、塗
膜に白化性がないので外観を損なうこともない。

【００３２】

【実施例】以下、本発明を実施例によって説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例
において、部はいずれも重量部、％はいずれも重量％を
示す。 実施例１ 両末端水酸基封鎖ジメチルポリシロキサン（重合度100
0）１００部をトルエン４００部に添加し溶解させた。

【００３３】この溶液に平均粒径１０μm の真球状低密
度ポリエチレン樹脂粉末（比重０．９１３、メルトイン
デックス１００ｇ／分、分子量約３００００）のトルエ
ン分散液（濃度３０％）２５０部を添加し、攪拌混合し
た。

【００３４】次いで、メチルハイドロジェンポリシロキ
サン（粘度３０ｍＰａ）４部とγ−グリシドキシプロピ
ルトリメトキシシラン１０部を添加し、攪拌混合し、最
後にジブチルスズジラウレート１部を添加混合し、コー
ティング剤組成物を得た。 実施例２ フィラーとして平均粒径３μm の不定形酸化ポリエチレ
ン樹脂粉末（分子量約２５００、酸価１７ｍｇＫＯＨ／
ｇ）のトルエン分散液（濃度３０％）２５０部を用いた
以外は実施例１と同様にしてコーティング剤組成物を得
た。 実施例３ 実施例１のメチルハイドロジェンシロキサンの代わりに
エチルシリケート(ＳｉＯ₂分４０％)１０部を用いた以
外は実施例１と同様にしてコーティング剤組成物を得
た。 実施例４ 実施例１の両末端ＯＨ基封止ジメチルポリシロキサン、
およびジブチルスズラウレートの代わりに下記式で示さ
れるアルケニルキ含有ポリシロキサン１００部および白
金ビニルシロキサン錯体０．０２部を用いた以外は実施
例１と同様にしてコーティング剤組成物を得た。

【００３５】

【化１】

【００３６】比較例１ フィラーとして平均粒径３μm の不定形ポリカーボネー
ト樹脂トルエン分散液(濃度１０％)１００部を用いた以
外は実施例１と同様にしてコーティング剤組成物を得
た。 比較例２ フィラーとして平均粒径５μm の真球状メチルシルセス
キオキサン樹脂粉末５０部を用いた以外は実施例１と同
様にしてコーティング剤組成物を得た。 比較例３ フィラーとして平均粒径３μm 不定形低分子量ポリエチ
レン樹脂（分子量約３０００）のトルエン分散液(濃度
３０％)２５０部を用いた以外は実施例１と同様にして
コーティング剤組成物を得た。

【００３７】上記の如くして調製した各コーティング剤
組成物を、加硫硬化した黒色着色シリコーンゴム板にス
プレー塗布した。 これを５分間風乾後、150 ℃で10分加
熱して、厚さ10μm の硬化皮膜が形成されたシリコーン
ゴム製品を得た。

【００３８】得られたシリコーンゴム製品について、潤
滑性（動摩擦係数）、白化性、傷つけ性の評価を行っ
た。結果を表１に示す。

【００３９】尚、評価基準は以下の通りである。 ［動摩擦係数］コーティングしたゴム表面上に、幅10m
m、長さ100mm のガラス板を置き、１kgの荷重をかけて
ガラス板を 150mm／min の速度で移動させ、そのときに
得られる引っ張り応力により動摩擦係数を求めた。尚、
最大静止摩擦係数はガラス板が動き出すときの値であ
る。 ［白化性］黒色着色シリコーンゴムを５０％延伸したと
きの表面の白化性を調べた。 ［傷つけ性］表面硬度ＨＢのアクリルクリアー塗装をト
ップコートした黒色塗装鋼板上に幅30mm、Ｒ20mmのカマ
ボコ型の金属ブロックにコーティングしたシリコーンゴ
ムを張り付けた試験体を荷重1Ｋｇ速度150mm/sec の速
度で150mm幅を10往復させた後表面状態を観測し微細な
線状傷の有無を調べた。

【００４０】

【表１】

【００４１】実施例５ 実施例１の組成物に接着向上剤としてγ−アミノトリエ
トキシシラン２０部と下記式で示されるエポキシ変性シ
リコーン１０部を添加した以外は実施例１と同様にして
コーティング剤組成物を得た。

【００４２】

【化２】

【００４３】実施例６ 実施例５のフィラーとして平均粒径３μm の不定形酸化
ポリエチレン樹脂粉末（分子量約２５００、酸価１７ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ）のトルエン分散液（濃度３０％）２５０
部を用いた以外は実施例６と同様にしてコーティング剤
組成物を得た。 比較例４ フィラーとして平均粒径５μm の真球状メチルシルセス
キオキサン樹脂粉末５０部を用いた以外は実施例５と同
様にしてコーティング剤組成物を得た。 比較例５ フィラーとして平均粒径３μm 不定形低分子量ポリエチ
レン樹脂（分子量約３０００）のトルエン分散液(濃度
３０％)２５０部を用いた以外は実施例５と同様にして
コーティング剤組成物を得た。

【００４４】上記の如くして調製した各コーティング剤
組成物を、加硫硬化した黒色着色発泡ＥＰＤＭゴムシー
ト板にスプレー塗布した。 これを５分間風乾後、150 ℃
で10分加熱して、厚さ10μm の硬化皮膜が形成された発
泡ＥＰＤＭゴム製品を得た。

【００４５】得られた発泡ＥＰＤＭゴム製品について、
潤滑性（摩擦係数）、白化性、傷付け性の評価を行っ
た。また外観を目視観察した。これらの結果を表２に示
す。

【００４６】尚、実施例５〜６、比較例４，５の評価基
準は実施例１〜４、比較例１〜３と同様である。

【００４７】

【表２】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(A) 硬化性シリコーン組成物；１００重量
   部に (B) 密度が０．９１〜０．９４、メルトインデックスが
   ７０〜２００ｇ／分である平均粒径が５０μm 以下のポ
   リエチンレン樹脂粉末もしくは分子量が１０００〜５０
   ００で、酸価１５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである平均粒径
   が５０μm 以下の酸化ポリエチンレン樹脂粉末；２０〜
   １００重量部を配合してなる低擦傷性および低白化性コ
   ーティング剤組成物。