CN114929806A - 耐磨多层复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及多层复合材料，其包含基材、粘合剂层和顶涂层，所述顶涂层由包含以下组分的有机硅涂料组合物形成：(A)至少一种具有至少两个烯烃官能团的有机聚硅氧烷聚合物；(B)至少一种具有至少两个Si‑H基团的交联性有机氢硅氧烷；以及(C)能够促进组分(A)和组分(B)之间反应的催化剂；特征在于组分(B)含有至少25wt％、优选至少30wt％、更优选至少45wt％的组分(B)的三维网状有机氢硅氧烷树脂(B')，该树脂含有至少两种选自下列的不同单元或由它们组成：‑式R'3SiO1/2单元M，‑式R'2SiO2/2单元D，‑式R'SiO3/2单元T和‑式SiO4/2单元Q，其中R'表示氢原子或具有1‑20个碳原子的一价烃基，和条件是这些单元中至少一个是单元T或Q，优选Q，并且单元M、D和T中至少一个包含氢原子。本发明的具有表面的多层复合材料具有优异的耐磨性和良好的机械性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种表面具有优异耐磨性和良好机械性能的多层复合材料，一种用于表面改性的特定有机硅涂层和一种包含该多层复合材料的产品。
背景技术
目前，由于传统的工业用人造革聚氨酯(PU)和聚氯乙烯(PVC)在生产过程中会产生严重的健康和环境问题，越来越多的公司或组织正在考虑研究和开发有机硅人造革。近年来，用有机硅基涂料组合物涂覆纺织织物已经是众所周知的。这些组合物可赋予涂覆织物多种益处。
US6037279描述了一种用于制造汽车气囊的涂覆的纺织品织物。纺织品织物的表面用有机聚硅氧烷基弹性体材料涂布第一层和第二层，所述弹性体材料包含具有烯基的特定聚二有机硅氧烷、无机填料、特定有机聚氢硅氧烷和铂族金属催化剂。第一层的有机聚硅氧烷基材料显示出至少400％的断裂伸长率。第二层的有机聚硅氧烷基材料显示出至少30kN/m的撕裂强度。在该发明中，可在第二层上面添加低摩擦性能的层，例如弹塑性有机聚硅氧烷树脂，以提供光滑的干燥表面。
KR101381914B1提供了用作飞机或轮船内部材料的合成皮革，其具有其中肖氏硬度(肖氏A)为50或更大且断裂伸长率小于300％的第一涂层通过肖氏硬度(肖氏A)小于50且断裂伸长率为300％或更大的第二涂层层合到纺织品上的结构。三层合成皮革具有例如阻燃性、耐热性、耐污染性、耐溶剂性、耐水解性的特性。
CN107000394A提供了生产涂有有机硅橡胶的织物基材模制品的方法。由于固化涂膜具有表面润滑性，所以防止了灰尘、成型时的飞边和异物的附着，并且在将织物基材消泡时不会发生破裂和开裂。通过提高材料硬度，产品具有光滑面。
US20060058436涉及一种用于密封表面的含水耐磨涂料组合物，其包含至少一种可交联树脂和任选至少一种交联剂，和至少一种包含R1-SiO3/2基团(其中R1为C1-C18烷基)的聚烷基硅氧烷的球形颗粒，和/或至少一种被至少一种包含R1-SiO3/2基团(其中R1为C1-C18烷基)的聚烷基硅氧烷涂覆的聚硅氧烷的球形颗粒。
CN103821008A公开了一种有机硅纺织皮革，其包含有机硅树脂、有机硅橡胶和二氧化硅，其具有三层结构。第三层含有基础橡胶、嵌段型有机硅树脂和含Si-H基团的交联剂。然而，该专利没有提及含Si-H基的交联剂和特殊结构在耐磨性和光滑感方面的贡献。
WO2019095605教导了一种有机硅合成皮革，其包括依次覆盖的表面粘合剂层、底部粘合剂层和基层。表面粘合剂层的制备材料主要包括有机聚硅氧烷、有机氢化聚硅氧烷、乙烯基MTQ有机硅树脂和球形乙烯基MQ有机硅树脂，以适当的比例混合它们以得到表面粘合剂。通过采用球形乙烯基MQ硅树脂参与氢化硅烷化反应，表面层具有优异的耐磨性。
仍然需要克服传统PU/PVC合成革或真皮的缺点，并改进有机硅皮革的手感和耐磨性，同时仍保持良好的机械性能。此外，还希望开发不仅可用于合成革而且可用于广泛工业制品的表面改性的有机硅涂料组合物。
发明概述
本申请的发明人已经令人惊讶地发现，上述任务可以通过使用多层复合材料和如下所定义的特定的有机硅涂料组合物来解决。使用本发明的多层复合材料，可以获得良好的手感和优异的机械性能，并且含有它的产品是完全环境友好的并具有较少的气味。
第一方面，本发明涉及一种多层复合材料，其包含基材、粘合剂层和顶涂层，所述顶涂层由包含以下组分的有机硅涂料组合物形成：
(A)至少一种具有至少两个烯烃官能团的有机聚硅氧烷聚合物，其包含：
(i)至少两个式(I-1)的单元
R1 aZbSiO[4-(a+b)]/2(I-1)
其中
-R1表示含有2至12个碳原子的单价基团，其具有至少一个烯基，
-Z可以相同或不同并代表含有1-20个碳原子的一价基团，并且不包含烯基，
-a是1、2或3的整数，b是0、1或2的整数，并且a+b的和是1、2或3，
(ii)任选的式(I-2)的其它单元：
ZcSiO(4-c)/2(I-2)
其中
-Z具有与上述相同的含义，和
-c是0、1、2或3的整数；
(B)至少一种具有至少两个Si-H基团的交联性有机氢硅氧烷；以及
(C)能够促进组分(A)和组分(B)之间反应的催化剂；
特征在于组分(B)含有至少25wt％，优选至少30wt％，更优选45wt％的三维网状有机氢硅氧烷树脂(B')，该树脂含有至少两种选自以下组成的组中的不同单元或由它们组成：
-式R'3SiO1/2的单元M，
-式R'2SiO2/2的单元D，
-式R'SiO3/2的单元T和
-式SiO4/2的单元Q，其中R'表示氢原子或具有1-20个碳原子的一价烃基，和
条件是这些单元中至少一个是单元T或Q，优选Q，并且单元M、D和T中至少一个包含氢原子。
第二方面，本发明涉及包含这种多层复合材料的产品，优选人造革、气囊或服装。
第三方面，本发明涉及如上定义的本发明有机硅涂料组合物的用途，用于有机硅涂覆纺织品的表面改性，例如用于热屏蔽和DWR(耐久防水)涂料，用于纺织品丝网印刷、气囊和注塑部件中的有机硅油墨，以及用于直接施加到纺织品上用于服装印刷。
其它主题和优选实施方案包括在本申请的权利要求书中。
发明详述
多层复合材料
第一方面，本发明涉及一种多层复合材料，其包含基材、粘合剂层和顶涂层，所述顶涂层由本发明的有机硅涂料组合物形成，其在下文更详细地描述。
基材是第一层。它可以是基于选自聚丙烯、聚乙烯、玻璃纤维、聚酰胺、聚氨酯和聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和其它聚合物或其混合物的聚合物的织物、膜、薄膜、布或片。织物可以是织造织物或非织造织物。机织织物可具有厚度等于或大于20dtex的线。当基材为非织造织物或聚合物膜时，其可具有介于约40g/m2和约400g/m2之间的基重。
特别地，所述基材是柔性织物、薄膜、布或片材，或者是用于成衣、服装或皮革工业的支撑材料。优选地，基材不是光学或电子或导电基材或器件或电器的一部分。
粘合剂层通常布置在顶涂层和基材之间，并且其可以是连续或不连续层。在最简单的实施方案中，本发明的多层复合材料可以由这三层组成。然而，为了提高粘结力或使复合材料具有其它功能，在本发明的多层复合材料中可以包括其它中间层如底漆层和/或可以在顶涂层上施加装饰层。
有机硅涂料组合物
在本说明书的上下文中，除非另外指明，术语"有机硅涂料组合物"、“有机硅涂料”和“顶涂层”是同义词并且可互换使用。本发明的有机硅涂料组合物作为顶涂层施用，并且其在固化时形成弹性体有机硅树脂顶涂层。
技术人员知道，所谓的有机硅涂料组合物通常以液体形式施涂，并且应当包含或基本上由有机硅化合物、聚合物或树脂组成，它们作为聚合物基质的主要成分。在一个有利的实施方案中，有机硅涂料组合物的聚合物基质的至少50wt％，优选至少65wt％，更优选至少80wt％，最优选90wt％或95wt％，或甚至100wt％包括组分(A)和(B)的总量。
使用本发明的有机硅涂料组合物，可以赋予最终产品以有机硅原始性质的性能，如环境友好性。它还能改善产品硬度，使气味更小。此外，它还可以同时提供高耐磨性和良好的手感，尤其是与合适的微球或微球类填料组合。例如，在至少100,000次刮擦后，顶涂层的耐磨性可根据ASTM D4157归为等级5。
此外，在本发明的一个优选实施方案中，发明人发现，如果本发明的有机硅涂料组合物含有D50粒径为0.2-60μm、优选0.5-40μm的球形颗粒的其它组分(D)，则手感和耐磨性，尤其根据ASTM D4157由Wyzenbeek测量的手感和耐磨性可大大改进。
组分(A)
有机硅涂料组合物中的组分(A)是至少一种具有至少两个烯烃官能团的有机聚硅氧烷聚合物或其混合物。烯烃官能团可以在有机聚硅氧烷主链上的任何位置，例如在分子链的末端或中间或在末端和中间。在本公开内容的上下文中，术语"烯烃官能团"是指C-C双键(即-C＝C-)官能团，因此具有烯烃官能团的基团通常包括具有至少一个C-C双键的任何烃基，例如脂族、脂环族、芳族、芳脂族基团。例如，脂族烯基如乙烯基或烯丙基，或芳基烯基如苯乙烯基可被认为是具有烯烃官能团的基团。在本发明中，具有至少一个烯烃官能团的基团能够与键合到Si原子上的氢进行加成反应如氢化硅烷化。
在一个实施方案中，所述有机聚硅氧烷聚合物包含：
(i)至少两个式(I-1)的单元
R1 aZbSiO[4-(a+b)]/2(I-1)
其中
-R1表示含有2至12个碳原子的单价基团，其具有至少一个烯烃官能团，
-Z可以相同或不同且代表含有1-20个碳原子的一价基团，并且不包含烯烃官能团，
-a是1、2或3的整数，b是0、1或2的整数，并且a+b的和是1、2或3，
(ii)任选的式(I-2)的其它单元：
ZcSiO(4-c)/2(I-2)
其中
-Z具有与上述相同的含义，和
-c是0、1、2或3的整数；
有利的是，组分(A)的有机聚硅氧烷聚合物可基本上或完全由式(I-1)和(I-2)的硅氧烷单元组成。
有机聚硅氧烷聚合物可以是直链、支链或环状结构。技术人员理解，在直链或支链结构的情况下，有机聚硅氧烷聚合物可被基团-RT或-SiRT 3封端，其中RT彼此独立地表示烃基，例如烷基、烷氧基、烯基或芳基。
在本公开内容的上下文中，一价基团优选包括烃基或由C、H和O原子组成的基团，例如烷基、烷氧基、(甲基)丙烯酸基、烯基或芳基，它们可以是直链、支链或环状的，并且可以被一个或多个取代基如卤原子取代。在具有至少一个烯烃官能团的基团或烃基的情况下，基团中的至少一个C-C键可以被C＝C双键代替。
在本公开内容的上下文中，烷基和烷氧基可以有利地具有1至18个，更优选1至12个，最优选1至8个碳原子，并且可以被卤素如氟取代或未取代。烷基和烷氧基的实例包括甲基、乙基、丙基、3,3,3-三氟丙基、甲氧基和乙氧基。烯基可优选具有2至12个，更优选2至8个碳原子，因此包括例如乙烯基、丙烯基和烯丙基。芳基可以优选具有6至20个、更优选6至12个碳原子，并且可以被卤素如氟取代或未取代。因此，芳基的实例包括苯基、甲苯基、二甲苯基或萘基。
基团R1在本发明中是反应性基团，并且可以优选选自烯基，例如乙烯基或烯丙基。
基团Z在本发明中是非反应性基团，并且可以选自烷基、烷氧基和芳基。在一个示例性实施方案中，Z选自C1-C8烷基和/或C6-C20芳基。
式(I-1)单元的实例可包括乙烯基二甲基硅氧烷基、乙烯基苯基甲基硅氧烷基、乙烯基甲基硅氧烷基和乙烯基硅氧烷单元。
式(I-2)单元的实例是SiO4/2单元、二甲基硅氧烷基、甲基苯基硅氧烷基、二苯基硅氧烷基、甲基硅氧烷基和苯基硅氧烷基。
有机聚硅氧烷聚合物的实例可包括直链或环状化合物例如二甲基聚硅氧烷(包括二甲基乙烯基甲硅烷基端基)、(甲基乙烯基)(二甲基)聚硅氧烷共聚物(包括三甲基甲硅烷基端基)、(甲基乙烯基)(二甲基)聚硅氧烷共聚物(包括二甲基乙烯基甲硅烷基端基)和环状甲基乙烯基聚硅氧烷。
在组分(A)的一个优选实施方案中，有机聚硅氧烷聚合物可包括烯基有机聚硅氧烷树脂(A')，其包括或由以下组成：
至少两种不同的选自式R3SiO1/2的单元M、式R2SiO2/2的单元D、式RSiO3/2的单元T和式SiO4/2的单元Q的单元，其中R具有权利要求1中对于基团R1或Z给出的含义，条件是这些单元中的至少一个是硅氧烷单元T或Q，并且单元M、D和T中的至少两个包含烯烃官能团，优选烯基。
例如，优选的示例性有机聚硅氧烷树脂(A')可包括：
-式MViQ的有机聚硅氧烷树脂
-式MMViQ的有机聚硅氧烷树脂
-式MViTViQ的有机聚硅氧烷树脂
-式MViTQ的有机聚硅氧烷树脂，和
-式MViDQ的有机聚硅氧烷树脂，
其中"MVi"、"TVi"或"DVi"分别指含有一个烯基或优选乙烯基的单元"M"、"T"和"D"。
有利地，烯基有机聚硅氧烷树脂(A')的重均分子量为200-100,000，优选200-50,000，更优选500-30,000。这里，重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法并使用聚苯乙烯作为标准物来获得。
有利地，如果有机聚硅氧烷聚合物或优选烯基有机聚硅氧烷树脂(A')中的所有或基本上所有烯基键合到硅氧烷单元M(MVi单元)或硅氧烷单元D(DVi单元)，则本公开内容的有机硅组合物能够在室温或更高温度下比具有以其它方式键合的烯基的那些更快速地固化。
上面提到的仅仅是烯基有机聚硅氧烷树脂(A')的一些实例。对于本领域技术人员来说显而易见的是，由单元M、T、D和Q以其它可能的方式构成的树脂也适用作聚硅氧烷树脂。
在一个优选的实施方案中，组分(A)含有以组分(A)的总重量计8wt％-80wt％、优选10wt％-60wt％、更优选15wt％-50wt％的烯基有机聚硅氧烷树脂(A')。
除了有机聚硅氧烷树脂之外，可以使用粘度至少为50mPa.s且优选低于200,000mPa.s的有机聚硅氧烷。在本公开内容中，除非另有说明，所有粘度数据都与动态粘度值有关，并且可以例如以已知方式在25℃下使用Brookfield仪器测量。
在本公开内容的上下文中，当提及组合物或组分，尤其有机聚硅氧烷树脂或组分(A)和(B)时，术语"(基本上)...由组成/包含"是指相关组合物或组分包含大于50wt％，例如至少60wt％，至少70wt％，或至少80wt％，或甚至100wt％的所列物质，基于相关组合物或组分的总重量计。
组分(B)
组分(B)是至少一种具有至少两个Si-H基团(即与硅键合的氢)的交联性有机氢硅氧烷或其混合物，其能够与上述组分(A)的烯烃官能团反应。有机氢硅氧烷化合物可以是单体、低聚物或聚合物。
在一个实施方案中，具有至少两个Si-H基团、优选三个Si-H基团的交联性有机氢聚硅氧烷可以包含：
(i)至少一个、优选至少两个或三个具有下式的单元：
其中：
-d＝1或2或3，e＝0、1或2，并且d+e＝1、2或3，
-Z3具有与基团Z相同的含义并优选选自C1-C8烷基和C6-C20芳基，和
(ii)任选的至少一种具有下式的单元：
其中：
-f＝0、1、2或3，
-Z3可以相同或不同，并具有与上述相同的含义。
在一个优选的实施方案中，Z3可以选自甲基、乙基、丙基、3,3,3-三氟丙基、苯基、二甲苯基和甲苯基等。
同样，技术人员还理解，在有机氢聚硅氧烷的直链或支链结构的情况下，它可以被基团-R”或-SiR”3封端，其中R”彼此独立地具有对于基团Z3给出的含义或表示H。
式(II-1)单元的实例包括H(CH3)2SiO1/2、HCH3SiO2/2和H(C6H5)SiO2/2。
式(II-2)单元的实例可以与以上对式(I-2)单元给出的那些相同。
含氢聚硅氧烷的实例包括直链、支链或环状化合物，例如二甲基聚硅氧烷(包括氢化二甲基甲硅烷基端基)、具有(二甲基)(氢甲基)聚硅氧烷单元(包括三甲基甲硅烷基端基)的共聚物、具有(二甲基)(氢甲基)聚硅氧烷单元(包括氢化二甲基甲硅烷基端基)的共聚物、具有三甲基甲硅烷基端基的氢化甲基聚硅氧烷和环状氢化甲基聚硅氧烷。
在一些情况下，含氢聚硅氧烷可以是含有氢化二甲基甲硅烷基端基的二有机聚硅氧烷和含有至少三个氢化甲硅烷基的有机聚硅氧烷的混合物。
然而，为了实现上述本发明的效果，本发明人发现组分(B)必须含有按组分(B)重量计至少25wt％、优选至少30wt％、更优选至少45wt％的三维网状有机氢硅氧烷树脂(B')，该树脂含有至少两种选自下列的不同单元或由它们组成：
-式R'3SiO1/2的单元M，
-式R'2SiO2/2的单元D，
-式R'SiO3/2的单元T和
-式SiO4/2的单元Q，其中R'表示氢原子或具有1-20个碳原子的一价烃基，和
条件是这些硅氧烷单元中的至少一个是硅氧烷单元T或Q，优选Q，并且硅氧烷单元M、D和T中的至少一个，优选两个包含氢原子。
在一个优选的实施方案中，组分(B)可包含或由100wt％的所述三维网状有机氢硅氧烷树脂(B')组成。如实施例所示，组分(B)完全由有机氢硅氧烷树脂(B')组成时，与使用有机氢硅氧烷油和树脂的混合物作为组分(B)相比，手感和耐磨性都可得到进一步改善。
在进一步优选的实施方案中，在所述有机氢硅氧烷树脂(B')中M单元与Q单元的摩尔比为0.5-8mol/mol，优选0.5-6mol/mol，更优选0.8-5mol/mol。
除了有机氢硅氧烷树脂以外，可使用在25℃下可优选具有不大于1000mPa·s和在25℃下更优选2-500mPa·s的粘度的有机氢硅氧烷。
在有机硅涂料组合物中，希望在整个组合物中硅键合的氢原子(Si-H基团)与硅键合的乙烯基(Si-乙烯基)的总和的摩尔比为0.8-10mol/mol、优选1.1-6mol/mol、和更优选1.2-5mol/mol。如果小于0.8mol/mol，则交联不充分并且机械强度可能受损，或者对表面发粘的抑制可能不足。另一方面，如果大于10mol/mol，则固化后的机械特性可能下降，尤其是耐热性、耐磨性和压缩形变显著恶化。
组分(C)
组分(C)是能够催化或促进组分(A)和组分(B)之间的氢化硅烷化反应的催化剂。这种催化剂及其制备是本领域技术人员公知的。
催化剂可以包括基于铂族金属的催化剂，例如含铑、钌、钯、锇、铱或铂的催化剂。铂基催化剂是特别优选的，并且可以采用任何已知的形式，范围从沉积在载体例如粉末炭上的铂到氯化铂、铂盐、氯铂酸及其包封形式。铂催化剂的优选形式是氯铂酸、乙酰丙酮铂、卤化亚铂与不饱和化合物如乙烯、丙烯、有机乙烯基硅氧烷和苯乙烯的络合物；六甲基二铂、PtCl2、PtCl3、PtCl4和Pt(CN)3。或者，铂族催化剂是铂催化剂。铂催化剂的合适形式包括但不限于氯铂酸、1,3-二乙烯基-1,1,2,2-四甲基二硅氧烷铂络合物、卤化亚铂或氯铂酸与二乙烯基二硅氧烷的络合物和通过氯铂酸、二乙烯基四甲基二硅氧烷和四甲基二硅氧烷的反应形成的络合物。
组分(C)以足以在所需时间内交联本发明的有机硅橡胶组合物的量使用，这通常可通过常规实验来确定。通常，氢化硅烷化催化剂如铂基催化剂的有效量可以为例如按重量计约0.05-1000ppm、优选1-100ppm、更优选2-50ppm，基于组合物的总重量。
组分(D)
在本发明的一个优选实施方案中，有机硅涂料组合物含有组分(D)，它是D50粒径为0.2-60μm、优选0.5-40μm、更优选0.8-30μm的球形颗粒填料。作为此处使用的球形颗粒，优选球形颗粒填料选自沉淀二氧化硅颗粒、球形有机硅树脂颗粒、聚酰胺颗粒及其混合物。除了普通填料的功能如对涂层的增强之外，发现这些特定的球形颗粒填料能够令人惊讶地导致改进的手感，尤其是滑爽、弹性和丝样滑感，同时具有高耐磨性。
此外，组分(D)的量优选为整个组合物总重量的1wt％至30wt％、优选1.5wt％至25wt％、更优选2wt％至20wt％。发明人已经发现，小于1wt％的特定球形颗粒可能使手感变差，并损害体系的机械强度和耐磨性，而大于30wt％可能使涂层更容易开裂或脆化，使手感变差。
组分(D)的形态，即如上定义的特定D50粒径的球形或微球形式，对于所需的性能改进可能是有利的，如下面实施例中所示。
如果D50的特定平均粒径在0.2-60μm左右、优选0.5-40μm范围内，则它会提供非常滑的触感以及高耐磨性，在某些情况下还改进了热稳定性和耐水性。粒径分布D50也称为中值粒径或粒径分布中值，它是累积分布中50％处的颗粒直径值。它是表征颗粒尺寸的重要且公知的参数之一。粒径分布的尺寸分布和体积平均直径可以使用激光散射PSD系统(如可从Malvern商购获得的那些)来计算。如果粒径D50小于0.2μm，则很难制备这种仍保持球形的小颗粒。如果粒径D50大于60μm，则它不能赋予固化膜所需的强度和挠性。此外，在给定D50范围之外操作，可能导致固化的涂料组合物的差的手感或较低的耐磨性。
球形颗粒是指在质心或几何中心具有一个或多个接近球形直径的球形颗粒，并且可以是具有不平坦表面的球形颗粒。特别地，球形颗粒具有的最短直径与最长直径之比为0.2至1，优选0.3至1，或例如0.4至0.5至0.6至0.9或0.7至0.9。例如，图1显示了在实施例中用作组分D-2的T单元有机硅树脂颗粒的球形形态。
沉淀二氧化硅是本领域公知的无定形形式的二氧化硅，它是通过从含有硅酸盐的溶液中沉淀而制备的。沉淀二氧化硅不同于热解二氧化硅、气相二氧化硅或硅胶，后三种二氧化硅由于其形态和粒度而不适合本发明。例如，气相二氧化硅或热解二氧化硅的粉末过于细小，以致它们通常易于聚集成不规则的非球形。
为了更好地与涂料组合物中的有机硅组分相容，可以使得沉淀二氧化硅颗粒的表面成为疏水的。使填料颗粒成为疏水可以在将沉淀二氧化硅颗粒分散到聚硅氧烷组分中之前或之后进行。这可以通过用疏水剂如脂肪酸、反应性硅烷、蜡或反应性硅氧烷预处理二氧化硅颗粒来实现。实例包括但不限于硬脂酸、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、羟基封端或甲基封端的聚二甲基硅氧烷、硅氧烷树脂或这些中的两种或更多种的混合物。已经被处理成疏水性的沉淀二氧化硅颗粒可在市场上购得。最优选的疏水剂是六甲基二硅氮烷或聚乙烯蜡。
建议沉淀二氧化硅的比表面积为50-400m2/g，优选100-300m2/g，通过BET法测定。
具有球形形状和如上所述的特定D50粒度的聚酰胺颗粒也是用于有机硅涂料组合物的优选填料，其提供涂料组合物的多个改进的性能方面，例如耐磨性、耐化学性、光泽降低、硬度以及纹理产生。
合适的聚酰胺的实例包括例如聚酰胺6、聚酰胺7、聚酰胺9或聚酰胺10，优选聚酰胺6。这些聚酰胺颗粒具有低密度，例如约1.15g/cm3，并且可以稳定且均匀地分散在涂料组合物中。
球形有机硅树脂颗粒特别适合于本发明，这是因为它们的粒径容易控制，完美的球形和与涂料组合物的相容性。关于有用的球形有机硅树脂颗粒，它们是由通式R6 mSiXnO(4-m-n)/2的聚硅氧烷形成的有机硅树脂材料的颗粒，其中R6是具有两个或更多个碳原子、优选2-6个碳原子的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，优选选自甲基、乙基、苯基或苯基乙基和3-苯基丙基，X为选自环氧基、烷氧基、乙烯基、氢基、丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基、聚乙二醇基、羟基或氨基的官能团，m是0-2的整数，n是0-1的整数，和m+n为0-3。
在一个优选的实施方案中，聚硅氧烷可以含有或由选自R7 3SiO0.5的单元M、R7 2SiO的单元D、R7SiO3/2的单元T和SiO4/2的单元Q的硅氧烷单元组成，其中R7选自甲基、乙基、苯基、苯乙基和3-苯丙基、羟基、丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基、氢、环氧基或氨基，条件是单元T或单元D的量高于50mol％，优选高于70mol％，更优选高于80mol％。
例如，聚硅氧烷可以由选自T、MT、DT、MDT、MTQ和MDQ的单元组成。微球颗粒可以以核-壳粉的形式存在，其中核是固体且壳由上述有机硅树脂材料构成。
球形有机硅树脂颗粒可在制备混合物期间原样直接加入到有机硅涂料组合物中，或者以颗粒在稀释剂中的分散体形式加入到混合物中，使得分散体含量为基于分散体的总重量计10-30wt％、优选10-20wt％。适于分散这些颗粒的稀释剂是本领域技术人员已知的，其实例包括D4(八甲基环四硅氧烷)或D5(十甲基环五硅氧烷)。
其他任选组分
除了上述组分(A)-(D)之外，本发明的有机硅涂料组合物可任选地包含其它组分，以便根据需要调节组合物的总体性能。
这种额外组分的一个实例是粘合促进剂。在本公开内容的一个实施方案中，所述粘合促进剂可以是选自环氧硅烷、烷氧基硅烷、酰氧基硅烷、芳氧基硅烷或其低聚物中的一种或多种。它们包括但不限于3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基-丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)-乙基三乙氧基硅烷和双(三甲氧基甲硅烷基丙基)富马酸酯、烷氧基或芳氧基硅酮如三甲氧基甲硅烷基官能团改性的硅酮。此外，它们还包括硅烷醇、含有一个或多个烷氧基甲硅烷基官能团的低聚硅氧烷、含有烷氧基甲硅烷基官能团的聚硅氧烷、含有羟基官能团的一种或多种低聚硅氧烷、含有一个或多个芳氧基甲硅烷基官能团的聚硅氧烷、含有一个或多个烷氧基甲硅烷基官能团的环硅氧烷、含有一个或多个羟基的环硅氧烷、四烷氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、及其混合物、及其组合。
然而，在有机硅涂料组合物中粘合促进剂的量必须控制在0-5份，优选0-3份，最优选0份的范围内，以整个组合物的总重量计。如果使用更多的粘合促进剂，则固化的有机硅涂料组合物的总体性能将显著劣化，并且有机硅涂料组合物的制备也将受到不利影响。
可另外包含在组合物中的组分的实例包括颜料、着色剂或其它填料如气相二氧化硅、碳酸钙、石英、硅灰石、氧化铈、Al(OH)3、Fe2O3、Al2O3、云母、滑石、MgO、Mg(OH)3、TiO2。但是，这些填料的用量优选小于整个组合物总重量的30％，优选小于10wt％，或更优选小于5％，或最优选0％，因为这些填料的高用量将不会进一步改善手感和机械性能，或甚至使它们变差。
可加入到有机硅涂料组合物中的另一种添加剂是交联抑制剂，其通常用于有机硅领域中的加聚交联反应中。它们可以特别地选自下列化合物：被至少一个烯基取代的有机聚硅氧烷，其可任选以环状形式存在，其中四甲基乙烯基四硅氧烷是特别优选的；有机膦和亚磷酸酯；不饱和酰胺；烷基化马来酸酯；和炔醇。
作为炔醇，它们也是氢化硅烷化反应的优选的阻热剂。炔醇的实例尤其包括1-乙炔基-1-环己醇、3-甲基-1-十二炔-3-醇、3,7,11-三甲基-1-十二炔-3-醇、1,1-二苯基-2-丙炔-1-醇、3-乙基-6-乙基-1-壬炔-3-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-1-十五炔(penta-decyn)-3-醇、马来酸二烯丙酯或马来酸二烯丙酯的衍生物或其混合物。
这种抑制剂的存在量可以为整个组合物总重量的0.005wt％至1.5wt％，优选0.01wt％至1wt％。
有机硅涂料组合物可以简单地通过在常温或升高的温度下将如上所述的单独组分均匀地混合在一起或按顺序混合来制备。通常，涂料组合物在25℃下的粘度为约1至400Pa·s，特别是约5至50Pa·s。
粘合剂层
在本发明的多层复合材料中通常需要粘合剂层作为第二层，其例如用作基材和顶涂层，即如上所述的有机硅涂料组合物之间的中间层。这种粘合剂层是公知的，并且其组成可以由技术人员配制和调整。
粘合剂层优选是有机硅粘合剂层，并且包含或由液体有机硅橡胶(LSR)或室温硫化有机硅橡胶(RTV)组成，包括但不限于任何基材。在一个示例性实施方案中，第二粘合剂层由有机硅粘合剂组合物形成，该有机硅粘合剂组合物包含：
(AA)至少一种具有至少两个烯烃官能团的有机聚硅氧烷聚合物；
(BB)至少一种具有至少两个Si-H基团的交联性有机氢硅氧烷；
(CC)能够促进组分(AA)和组分(BB)之间反应的催化剂；以及
(EE)粘合促进剂。
用于上述有机硅涂料组合物中的组分(A)、(B)和(C)的一般性描述和优选方案也适用于构成粘合剂组合物基础的有机硅粘合剂层组合物的组分(AA)、(BB)和(CC)，然而其中在有机硅粘合剂组合物的组分(BB)中没有三维网状有机氢硅氧烷树脂，即如上定义的组分(B')。如上所述的硅键合的氢原子与硅键合的乙烯基的摩尔比也适用于有机硅粘合剂层组合物。同样，粘合剂层也可以含有其它添加剂，如在标题“其它任选组分”下的段落中所述的填料、粘合促进剂和交联抑制剂。
在粘合剂层中，特别是有机硅粘合剂层可以含有5至50重量份、优选至少10至40重量份的填料，基于100重量份的粘合剂层。然而，在粘合剂层中不使用在有机硅涂料组合物中使用的特定球形填料颗粒。
对于粘合促进剂，其是必需的并且优选存在于粘合剂层中。粘合促进剂的添加量可以是粘合剂层总重量的0.2wt％至10wt％，优选0.5wt％至8wt％，更优选0.8wt％至5wt％。
因此，本领域技术人员知道，用作第二层的有机硅粘合剂层必须与第三顶涂层，即本发明的有机硅涂料组合物在组成上不同。
在多层复合材料中，第二层的涂布重量为100-300gsm(即g/m2)、优选130-280gsm、更优选150-250gsm。顶涂层的涂布重量为5gsm至250gsm、优选10gsm至200gsm、更优选15gsm至100gsm、最优选15gsm至40gsm。第二层和第三层的总涂布重量，即顶涂层，大于105gsm、优选大于150gsm。
此外，本发明涉及包含这种多层复合材料的产品，优选人造革、气囊和服装。
最后，本公开内容涉及本发明的有机硅涂料组合物的用途，用于有机硅涂覆的纺织品的表面改性，例如用于热屏蔽和DWR涂料，用于纺织品丝网印刷中的有机硅油墨，用于气囊和注塑部件中，以及用于直接施加到纺织品上用于服装印刷。在这种表面改性的一个实施方案中，可将有机硅涂料组合物作为顶涂层施加，例如涂布、喷涂或印刷在多层复合材料上。
实施例
本发明将参考以下实施例进一步描述，其中所有份数均指重量份，除非另有说明。
性质测量：
机械性能用已知技术测定：
有机硅弹性体材料的硬度根据GB/T 531.1通过A型硬度计测量，拉伸强度和断裂伸长率根据GB/T 6344测量，和
撕裂强度根据ASTM D624 B测量。
粘度是用旋转粘度计测量的值。
耐磨性：
测试设备：Wyzenbeek
测试标准：ASTM D4157
测试研磨剂：10#棉粗布
测试开始条件：当在以不少于2小时的间隔进行的连续称重中样品重量的增加不超过样品重量的0.1％时，认为已经达到平衡。
记录样品涂层上刮擦的最大次数，在该次数以上，更多的刮擦将引起表面的变化，因此表面不能再被评定为最佳等级5。最大磨损次数列于表1的Wyzenbeek一栏中(单位"w"表示每10000次)。
涂层织物的手感：
通过用手指触摸评价涂膜的手感，对每个试验制定了以下标准：
| 手感水平 | 状态描述 |
| +++++ | 手感更顺滑柔软 |
| ++++ | 良好光滑和柔软 |
| +++ | 感觉正常 |
| + | 发粘 |
制备测试样品的一般程序：
通过以表1中列出的各实施例的不同组成和量混合，制备几种有机硅涂料混合物，然后以20gsm的涂布重量将其施涂到流延纸的表面上，并在烘箱中在130℃下固化5分钟。
在有机硅涂层(即顶涂层)固化并干燥之后，将第二粘合剂层涂布在其上，然后使用辊在没有压力的情况下将织物置于第二层上作为基材。对于所有本发明实施例和比较例，制备并使用相同的粘合剂层。第二粘合剂层组合物包含100重量份的组分AA、4重量份的组分BB、0.03重量份的组分CC、27重量份的气相二氧化硅、1.35重量份的粘合促进剂和0.4重量份的交联抑制剂。第二粘合剂层的涂布重量为180gsm，然后将制备的复合材料在140℃的温度下固化10分钟。
在最后剥离流延纸之后，获得有机硅人造革的三层复合材料。
发明实施例和比较例
有机硅涂料组合物顶涂层的原料：
有机硅粘合剂层的原料：
| 组分AA | 乙烯基封端-聚二甲基硅氧烷油，乙烯基含量0.08wt％，粘度60,000mpas |
| 组分BB | 有机氢硅氧烷油，SiH端基-聚二甲基硅氧烷油，SiH含量20wt％ |
| 组分CC | 铂催化剂，按组合物的总重量计25ppm |
| 填料 | 气相二氧化硅，BET约为300g/m<sup>2</sup> |
| 粘合促进剂 | 3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷 |
| 抑制剂 | 乙炔基环己醇(ECH) |
表1
表1(续)
表1(续)
| EX21 | EX22 | |
| A | 100 | 100 |
| A’ | 49.7 | 49.7 |
| B’ | 11.8 | 11.8 |
| D-1 | 7.7 | 7.7 |
| D-2 | / | / |
| D-3 | / | / |
| D-4 | / | / |
| D-5 | / | / |
| D-6 | / | / |
| D-7 | / | / |
| D-8 | / | / |
| D-9 | / | / |
| D-10 | / | 16.6 |
| D-11 | 16.6 | / |
| C | 0.03 | 0.03 |
| 抑制剂 | 0.4 | 0.4 |
| 涂布重量(gsm) | 20 | 20 |
| 肖氏A硬度 | 69 | 65 |
| 拉伸强度/Mpa | 8 | 7.4 |
| 断裂伸长率/％ | 72 | 77 |
| 撕裂强度/KN/m | 8.4 | 8.6 |
| Wyzenbeek | 30W | 15W |
| 手感 | +++++ | ++++ |
Claims (26)
1.一种多层复合材料，其包括基材、粘合剂层和顶涂层，所述顶涂层由包含以下组分的有机硅涂料组合物形成：
(A)至少一种具有至少两个烯烃官能团的有机聚硅氧烷聚合物，其含有：
(i)至少两个式(I-1)的单元
R1 aZbSiO[4-(a+b)]/2 (I-1)
其中
-R1表示含有2至12个碳原子的单价基团，其具有至少一个烯烃官能团，
-Z可以相同或不同并代表含有1-20个碳原子的一价基团，并且不包含烯烃官能团，
-a是1、2或3的整数，b是0、1或2的整数，并且a+b的和是1、2或3，
(ii)和任选的式(I-2)的其它单元：
ZcSiO(4-c)/2 (I-2)
其中
-Z具有与上述相同的含义，和
-c是0、1、2或3的整数；
(B)至少一种具有至少两个Si-H基团，优选至少三个Si-H基团的交联性有机氢硅氧烷；以及
(C)能够促进组分(A)和组分(B)之间反应的催化剂；
特征在于组分(B)含有按组分(B)计至少25wt％、优选至少30wt％、更优选至少45wt％的三维网状有机氢硅氧烷树脂(B')，该树脂含有至少两种选自下列的不同单元或由它们组成：
-式R'3SiO1/2的单元M，
-式R'2SiO2/2的单元D，
-式R'SiO3/2的单元T和
-式SiO4/2的单元Q，其中R'表示氢原子或具有1-20个碳原子的一价烃基，和
条件是这些单元中至少一个是单元T或Q，优选Q，并且单元M、D和T中至少一个，优选两个包含氢原子。
2.根据权利要求1的多层复合材料，特征在于所述组分(A)含有按所述组分(A)的总重量计8wt％至80wt％、优选10wt％至60wt％、更优选15wt％至50wt％的烯基有机聚硅氧烷树脂(A')，所述烯基有机聚硅氧烷树脂(A')包含以下或由以下组成：
至少两种不同的选自式R3SiO1/2的单元M、式R2SiO2/2的单元D、式RSiO3/2的单元T和式SiO4/2的单元Q的单元，其中R具有权利要求1中对于基团R1或Z给出的含义，
条件是这些单元中的至少一个是硅氧烷单元T或Q，并且单元M、D和T中的至少两个包含烯烃官能团，优选烯基。
3.根据前述权利要求中任一项的多层复合材料，特征在于所述组分(B)由100wt％的所述三维网状有机氢硅氧烷树脂(B')组成或包含100wt％的所述三维网状有机氢硅氧烷树脂(B')。
4.根据前述权利要求中任一项的多层复合材料，特征在于所述有机氢硅氧烷树脂(B')中的M单元与Q单元的摩尔比为0.5至8mol/mol，优选0.5至6mol/mol，更优选0.8至5mol/mol。
5.根据前述权利要求中任一项的多层复合材料，特征在于在整个组合物中，硅键合的氢原子与硅键合的乙烯基基团的总和的摩尔比为0.8至10mol/mol、优选1.1至6mol/mol并且更优选1.2至5mol/mol。
6.根据前述权利要求中任一项的多层复合材料，特征在于所述组合物含有组分(D)，其为球形颗粒填料，具有0.2至60μm、优选0.5至40μm、更优选0.8至30μm的D50粒径。
7.根据权利要求6的多层复合材料，特征在于组分(D)的量按整个有机硅涂料组合物的总重量计为1wt％至30wt％，优选1.5wt％至25wt％，更优选2wt％至20wt％。
8.根据权利要求6或7的多层复合材料，特征在于组分(D)选自沉淀二氧化硅颗粒、球形有机硅树脂颗粒、聚酰胺颗粒及其混合物。
9.根据权利要求8的多层复合材料，特征在于所述球形有机硅树脂颗粒是由通式R6 mSiXnO(4-m-n)/2的聚硅氧烷形成的有机硅树脂材料颗粒，
其中R6是具有两个或更多个碳原子，优选2-6个碳原子的烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，优选选自甲基、乙基、苯基或苯基乙基和3-苯基丙基，
X是选自环氧基、烷氧基、乙烯基、氢基、丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基、聚乙二醇基、羟基或氨基的官能团，
m是0-2的整数，
n是0-1的整数，和
m+n为0-3。
10.根据权利要求9的多层复合材料，特征在于所述有机硅树脂材料由聚硅氧烷形成，所述聚硅氧烷含有选自R7 3SiO0.5的单元M、R7 2SiO的单元D、R7SiO3/2的单元T和SiO4/2的单元Q的硅氧烷单元或由其组成，
其中R7选自甲基、乙基、苯基、苯乙基和3-苯丙基、羟基、丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基、氢、环氧基或氨基，
条件是单元T或单元D的量高于50mol％，优选高于70mol％，更优选高于80mol％。
11.根据权利要求8至10中任一项的多层复合材料，特征在于将球形有机硅树脂颗粒以分散体的形式加入到所述有机硅涂料组合物中，其中基于所述分散体的总重量，所述球形有机硅树脂颗粒的含量为10-30wt％、优选10-20wt％。
12.根据前述权利要求中任一项的多层复合材料，特征在于所述有机硅涂料组合物含有交联抑制剂。
13.根据前述权利要求中任一项的多层复合材料，特征在于所述顶涂层的涂布重量为5gsm至250gsm，优选10gsm至200gsm，更优选15gsm至100gsm，最优选15gsm至40gsm。
14.根据前述权利要求中任一项的多层复合材料，特征在于所述顶涂层的耐磨性根据ASTM D4157在至少100,000次刮擦后评级为5。
15.根据前述权利要求中任一项所述的多层复合材料，其特征在于所述粘合剂层由有机硅粘合剂组合物形成。
16.根据前述权利要求中任一项的多层复合材料，特征在于所述粘合剂层不含有如权利要求1中所限定的三维网状有机氢硅氧烷树脂(B')和/或不含有如权利要求8中所限定的组分(D)。
17.根据前述权利要求中任一项的多层复合材料，特征在于所述粘合剂层以按粘合剂层的总重量计0.2wt％至10wt％、优选0.5wt％至8wt％、优选0.8wt％至5wt％的量含有粘合促进剂。
18.根据权利要求17的多层复合材料，特征在于所述粘合促进剂是选自环氧硅烷、烷氧基硅烷、酰氧基硅烷、芳氧基硅烷或其低聚物中的一种或多种。
19.根据前述权利要求中任一项的多层复合材料，特征在于所述基材是基于选自如下的聚合物的织物或膜或片材：聚丙烯、聚乙烯、玻璃纤维、聚酰胺、聚氨酯和聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和其他聚合物或其混合物。
20.一种产品，含有根据权利要求1至19中任一项的多层复合材料。
21.根据权利要求20的产品，其是人造革、气囊或服装。
22.一种有机硅涂料组合物，包含以下组分：
(A)至少一种具有至少两个烯烃官能团的有机聚硅氧烷聚合物，其含有：
(i)至少两个式(I-1)的单元
R1 aZbSiO[4-(a+b)]/2 (I-1)
其中
-R1表示含有2至12个碳原子的单价基团，其具有至少一个烯烃官能团，
-Z可以相同或不同并代表含有1-20个碳原子的一价基团，并且不包含烯烃官能团，
-a是1、2或3的整数，b是0、1或2的整数并且a+b的和是1、2或3，
(ii)和任选的式(I-2)的其它单元：
ZcSiO(4-c)/2 (I-2)
其中
-Z具有与上述相同的含义，和
-c是0、1、2或3的整数；
(B)至少一种具有至少两个Si-H基团，优选至少三个Si-H基团的交联性有机氢硅氧烷；
(C)能够促进组分(A)和组分(B)之间反应的催化剂；
(D)球形颗粒填料，其D50粒径为0.2-60μm、优选0.5-40μm、更优选0.8-30μm，其量为组分(A)总重量的2-50wt％、优选2-40wt％、更优选5-35wt％；
特征在于组分(B)含有按组分(B)计至少25wt％、优选至少30wt％、更优选至少45wt％的三维网状有机氢硅氧烷树脂(B')，该树脂含有至少两种选自下列的不同单元或由它们组成：
-式R'3SiO1/2的单元M，
-式R'2SiO2/2的单元D，
-式R'SiO3/2的单元T和
-式SiO4/2的单元Q，其中R'表示氢原子或具有1-20个碳原子的一价烃基，和
条件是这些单元中至少一个是单元T或Q，优选Q，并且单元M、D和T中至少一个，优选两个包含氢原子。
23.根据权利要求22的有机硅涂料组合物，特征在于组分(D)选自沉淀二氧化硅颗粒、球形有机硅树脂颗粒、聚酰胺颗粒、有机硅弹性体颗粒及其混合物。
24.根据权利要求22至23中任一项的有机硅涂料组合物，特征在于所述组合物还含有交联抑制剂和/或气相二氧化硅。
25.根据权利要求22至24中任一项的有机硅涂料组合物，特征在于所述组分(A)含有以所述组分(A)的总重量计8wt％至80wt％，优选10wt％至60wt％，更优选15wt％至50wt％的烯基聚硅氧烷树脂(A')，所述烯基聚硅氧烷树脂(A')包含以下组分或由以下组分组成：
至少两种不同的选自式R3SiO1/2的单元M、式R2SiO2/2的单元D、式RSiO3/2的单元T和式SiO4/2的单元Q的单元，其中R具有权利要求1中对于基团R1或Z给出的含义，
条件是这些单元中的至少一个是硅氧烷单元T或Q，并且单元M、D和T中的至少两个包含烯基。
26.根据权利要求22至25中任一项的有机硅涂料组合物的用途，用于有机硅涂覆的纺织品的表面改性，例如用于热屏蔽和耐久防水(DWR)涂料中，用于纺织品丝网印刷的有机硅油墨、气囊和注射成型部件，以及用于直接施加至纺织品以用于服装印刷。
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