CN108291112B

CN108291112B - 可用于改善旨在保护交通工具乘员的可充气袋的抗折皱性和抗磨损性的有机硅组合物及方法

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Publication number: CN108291112B
Application number: CN201680066803.4A
Authority: CN
Inventors: K·博莱克基; A·赛吉奥; D·德基安; B·伯德斯
Original assignee: Bluestar Silicones France SAS
Current assignee: Elkem Silicones France SAS
Priority date: 2015-09-25
Filing date: 2016-09-22
Publication date: 2020-06-09
Anticipated expiration: 2036-09-22
Also published as: US10676574B2; EP3353253B1; PT3353253T; EP3353253A1; KR102106725B1; PL3353253T3; US20180273691A1; MX2018003620A; CN108291112A; FR3041648A1; KR20180081718A; WO2017051085A1; JP6719549B2; JP2018531303A

Abstract

本发明的一般领域是涂布用有机硅组合物(尤其是双组分或多组分类型的涂布用有机硅组合物)的领域，所述有机硅组合物可通过聚加成或氢化硅烷化反应交联以产生由薄层形式的有机硅弹性体涂覆的载体。这些有机硅组合物在交联时尤其适合作为涂层，例如用于保护或机械增强各种纺织品材料制成的基材，例如织造、针织或非织造的纤维载体。所针对的目的在于提供一种涂布用有机硅弹性体组合物，其通过聚加成反应可交联，特别可应用于交通工具用安全可充气袋或气囊的领域中，在交联后具有在粘附性、薄度、轻度和抗折痕性和抗磨损性方面的最佳性能，而且还具有良好的机械性能。这种涂布用有机硅组合物还必须易于使用和施加。

Description

可用于改善旨在保护交通工具乘员的可充气袋的抗折皱性和抗磨损性的有机硅组合物及方法

技术领域

本发明的一般领域是涂布用有机硅组合物(尤其是双组分或多组分类型的涂布用有机硅组合物)的领域，所述有机硅组合物可通过聚加成或氢化硅烷化反应交联以产生由薄层形式的有机硅弹性体涂覆的载体。这些有机硅组合物在交联时尤其适合作为涂层，例如用于保护或机械增强各种纺织品材料制成的基材，例如织造、针织或非织造的纤维载体。

这些有机硅涂层通常通过如下方式获得：涂布基材，然后通过有机聚硅氧烷的不饱和基团(烯基，例如Si-Vi)与同一或另一有机聚硅氧烷的氢基甲硅烷基官能团的聚加成而得到固化。

这些有机硅组合物在用于生产交通工具乘员的个体保护袋(也被称为气囊(airbag))的织造、针织或非织造柔性材料的涂层中已经找到了重要的出路。本发明还涉及这些有机硅组合物在生产这种保护袋中的用途。

背景技术

历史上，这些保护袋由合成纤维如聚酰胺

制成的布形成，在其至少一个面上覆盖有氯丁二烯类型的弹性体层。这种保护层或这种保护涂层的存在由以下的事实决定：气体发生器释放的气体(例如：一氧化碳，NOx)在发生碰撞时极其热并且含有能够破坏

袋的炽热颗粒。由弹性体制成的内部保护层必须耐受高温和机械应力。还重要的是，这种弹性体涂层要呈现薄的均匀膜的形式并且完美地粘附到合成织物制成的载体上，形成“气囊”的壁。

有机硅组合物在此应用中容易替代氯丁二烯，因为已经发现后者不能令人满意地满足所有上述规格。

更为机械和热侵蚀性的气体的发生器的使用会导致气囊接缝处产生额外的应力。这些应力与物理应力(与可充气袋的展开相关)相加并且可导致涂覆有弹性体的织物的剥落以及这些接缝的打开。这导致产生从发生器发出的热气体通过接缝的逸出点，造成导致撕裂、梳理(磨损)或者甚至某些气囊的破裂的脆弱点。因此，气囊制造商总是在寻找作为有机硅弹性体的前体的有机硅组合物，其可用于涂覆织造、针织或非织造纤维载体，并且其在交联之后在载体上表现出优异的粘附性并赋予载体以最佳机械性能，特别是良好的抗磨损性，抗折皱性，抗撕裂性和抗梳理性(经涂覆载体耐受可充气袋的接缝梳理的能力)。

术语“非织造(non-tissé)”被理解为是指由纺织材料如纤维、连续长丝或切断纱(无论其性质或来源如何)构成的任何结构，其通过任何方式成形为网状物(voile)并且通过任何方式连接，排除纱的交织。非织造纺织品是下述这样的产品：该产品具有主要由纤维组成的多孔纺织品的外观，并且通过除纺纱、编织、针织或打结之外的其它方法生产。

弹性体涂层受到的另一个限制是耐老化性的限制，即随时间的热、机械和粘附性能的保持。在个体保护袋以折叠形式保存在机动车辆中时(在发生事故的情况下其可能的救助性膨胀之前)，这种限制更加尖锐。

但是，新的限制正在出现，并且需要新的解决方案。一方面，在限制更为不利的情况下必须要保证气囊的耐久性。因而需要提供下述这样的涂布用有机硅组合物：其确保所获得的气囊具有优异的抗磨损性，即使是在严苛的气候条件下，所述严苛的气候条件通过在高温下和高湿度下(例如在80℃下和95％的相对湿度下)老化来模拟。

另一方面，专利申请EP-617881中描述的用于由合成纤维如聚酰胺或聚酯生产用于生产气囊的织物的方法包括各种操作，这些操作是制备纤维混合物，纺纱和织造，然后进行织物的各种处理如洗涤、干燥和热定形。在制备纤维混合物和纺纱期间，通常使用上浆产品或油来促进纤维和纱线的滑动。在织造步骤之前或期间，通常对纱线进行施胶处理，以确保纤维的内聚力并形成纱线的保护套，以便获得没有任何外观缺陷的织物并尽可能地避免破碎和磨破。在织造过程中经常使用其它润滑剂，以有效地润滑织机中的针和机械元件，并且因此，由针夹带的纱线将输送将包含在织物中的润滑剂的一部分。这尤其是为了去除这些上浆产品或油、施胶产品或油和润滑剂，一旦织物“跌出织机”(按照织工所采用的术语)，则在织造步骤之后针对这些上浆产品或油、施胶产品或油和润滑剂进行一个或多个洗涤步骤。在这个洗涤步骤之后是织物干燥步骤，该步骤通常与热处理步骤同时进行，所述热处理步骤也被称为“热定形”。已知的是，在织造工厂中，旨在去除这些上浆产品或油、施胶产品或油和润滑剂的洗涤步骤产生含水污染流出物，其被包含在含水废料中。因此存在下述这样的环境挑战：能够使用在织造后直接获得(也被称为“跌出织机”，“未经加工的”或者“落机(loomstate)”)的织物，其在织造之后不经历洗涤或者洗擦(scouring)步骤，也不经历热处理或“热定型”步骤来生产气囊。已知的是，如专利申请WO2007/065885中所述，这些上浆产品或油、施胶产品或油和润滑剂的存在会降低有机硅涂层在织物上的粘附性能，并且因此在可充气安全袋或“气囊”的领域中是有害的。对于薄且均匀的膜形式的有机硅弹性体涂层来说，完美地粘附到在织造之后未经历洗涤或热成形步骤的织造或针织纤维载体上是重要的。

因而持续需要改善有机硅弹性体在所有类型的织造或针织纤维载体上的粘附性，特别是在织造后未经历洗涤步骤也未经历热定型步骤的织造或针织纤维载体上的粘附性。这种粘附性必须始终保持，即使是在高温和高湿度的条件下。

用于气囊的有机硅组合物中使用的助粘剂已被广泛研究，并且各种解决方案对于本领域技术人员来说是已知的。

因而，专利US-5,877,256描述了包含环氧单元的有机含硅化合物作为助粘剂的用途。这些有机含硅化合物可以是硅烷或硅氧烷，并且还可含有选自烷氧基、SiH和Si-乙烯基的其它官能基团。专利US-5,789,084描述了包含上述专利US-5,877,256中所述的有机含硅化合物和有机钛化合物的助粘剂的用途。专利申请EP-0681014描述了由包含环氧单元的有机含硅化合物、有机钛化合物和具有烷氧基单元的硅烷构成的助粘剂的用途。更近地，专利申请EP 1623063描述了包含具有烷氧基和环氧官能团的硅烷、钛酸丁酯和具有在链中的乙烯基单元及二甲基羟基甲硅烷基链端的有机聚硅氧烷的混合物作为助粘剂的用途。专利US-7,153,583公开了包含含有(甲基)丙烯酰氧基基团的有机含硅化合物的助粘剂体系。

仍然需要下述这样的涂布用有机硅组合物，所述组合物用于在织造、针织或非织造柔性材料(用于生产交通工具乘员的个体保护袋(也被称为“气囊”))上生产薄层形式的有机硅弹性体涂层，其所具有的粘附性能足以令人满意地用在织造后直接获得并且未经过洗涤步骤也未经过热定形步骤的织物上。这些涂布用有机硅弹性体组合物必须同时表现出最佳的机械性能，特别是良好的抗撕裂性和抗梳理性(经涂覆织物耐受可充气袋的接缝梳理的能力)。

已经例如在专利申请WO 2007/065885或专利US-7,581,568中设想了解决方案，但是它们仍然针对某些类型的织物或织机。目前还没有令人满意的技术解决方案能够在气囊应用中使用在织造后未经历洗涤步骤或热定形步骤的织造或针织纤维载体。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种涂布用有机硅弹性体组合物，其通过聚加成反应可交联，特别可应用于交通工具用安全可充气袋或气囊的领域中，在交联后具有在粘附性、薄度、轻度和抗折痕性和抗磨损性方面的最佳性能，而且还具有良好的机械性能。这种涂布用有机硅组合物还必须易于使用和施加。

本发明的另一个目的是提供一种用于改善织造、针织或非织造纤维载体的抗磨损性的方法。这种抗磨损性必须是最佳的，即使是在困难的环境条件下，也就是说当涂覆的纤维载体经受高温和高湿度条件时。

本发明的另一个基本目的是提供一种用于改善织造或针织纤维载体的抗磨损性的方法，所述织造或针织纤维载体从织造用织机直接获得，并且没有经历旨在去除在织造过程中使用的上浆或润滑组合物的洗涤步骤，也没有经历热定型步骤。

本发明还涉及用于生产交通工具乘员的个体保护袋(也被称作“气囊”)的织造、针织或非织造纤维载体，以及用于获得这些织造、针织或非织造纤维载体的方法。

借助根据本发明的方法获得的这些纤维质载体被用于生产交通工具用安全可充气袋或气囊，其不仅具有在粘附性、薄度、轻度和抗折痕性和抗磨损性方面的最佳性能，而且还具有良好的抗梳理性(résistance au peignage)和抗撕裂性的性能。

本发明的另一个主题是利用上述有机硅组合物涂覆或根据上述方法获得的纤维载体。

另外，本发明的最后一个主题是包含利用上述有机硅组合物涂覆的织造或针织纤维载体的安全可充气袋。

这些目的以及其它目的通过本发明实现，本发明在于有机硅组合物A，所述有机硅组合物A包含能够通过聚加成交联或固化的有机硅基础物质B并且特征在于它包含助粘剂体系D，所述助粘剂体系D包含至少一种有机钛化合物M和至少一种添加剂X，所述添加剂X是线性有机聚硅氧烷，包含下式的甲硅烷氧基单元(I.1)至(I.3)：

-

-

-

并且不包含式(I.4)的单元：

-

其中

-a＝1且b＝1或2

-d＝1且e＝1或2

-符号Y表示包含烃基的基团，所述烃基具有2-20个碳原子和环氧官能团，任选地具有一个或多个杂原子如氧原子，优选地，符号Y选自由以下基团构成的基团：烷基缩水甘油基醚，线性、支化或环状的环氧基烷基，线性、支化或环状的环氧基烯基以及羧酸的缩水甘油基酯，

-符号Z¹、Z²和Z³相同或不同，表示具有1-30个碳原子的一价烃基，优选选自具有1-8个碳原子的烷基以及具有6-12个碳原子的芳基，并且更优选选自甲基，乙基，丙基，3,3,3-三氟丙基，二甲苯基，甲苯基以及苯基，

条件是添加剂X每分子包含至少两个带有环氧官能的烃基的甲硅烷氧基单元(I.1)和至少三个带有氢基甲硅烷氧基的甲硅烷氧基单元(I.3)。

在经过众多试验之后，申请人已经能够证明，在有机硅组合物A中包含至少一种有机钛化合物M和如上定义的添加剂X的助粘剂体系D的使用使得能够获得利用这种组合物A涂覆的纤维载体的优异抗磨损性和抗折皱性。

添加剂X具有至少三个Si-H键并起到助粘剂和交联剂的作用。这种有机聚硅氧烷由非常特定的标准定义。它是一种线性有机聚硅氧烷，其链中的所有甲硅烷氧基单元由Si-H单元(I-3)或Si-环氧基单元(I-2)官能化。

优选地，添加剂X不含烷氧基、乙烯基、羟基或甲基丙烯酰氧基官能团。

有利地，添加剂X具有7-30、优选7-25并且甚至更优选7-15的甲硅烷氧基单元的总数。

正是选择添加剂X与有机钛化合物M的组合作为组合物A中的增粘剂体系，从而使得能够在涂覆的纤维载体上获得所需的良好性能。

此外，抗磨损性和抗折皱性的改善不会损害其它所需性能，即有机硅涂层的硬度、机械强度、表面均匀性和耐热性。

根据本发明的组合物A的另一个优点是它可用于涂覆从织造用织机直接获得并且没有经历旨在去除在织造过程中使用的上浆或润滑组合物的洗涤步骤也没有经历热定型步骤的织造或针织纤维载体。

根据本发明的一种优选设置，添加剂X具有甲硅烷氧基单元(I.1)与甲硅烷氧基单元(I.3)之间的摩尔比为0.5至4，优选0.8至3，甚至更优选0.8至2.5。

根据一种优选实施方案，添加剂X由选自具有下式的甲硅烷氧基单元(I.1)至(I.3)的甲硅烷氧基单元构成：

-

-

-

其中

-a＝1且b＝1或2

-d＝1且e＝1或2，并且

-符号Y、Z¹、Z²和Z³如上定义。

根据另一种优选实施方案，添加剂X由选自具有下式的甲硅烷氧基单元(I.1)至(I.3)的甲硅烷氧基单元构成：

-

-

-

其中

-a＝1且b＝1或2,

-d＝1且e＝1，并且

-符号Y、Z¹、Z²和Z³如上定义。

添加剂X可通过不含如前所述的单元(I.4)的线性有机聚氢基硅氧烷，通过包含至少一个在其中含有氧原子的烃环的有机合成子的氢化硅烷化获得。这些氢化硅烷化反应可以通过铂催化，特别是通过如专利EP 0904315中所述的负载于炭上的铂或者如EP 1309647中所述的铂与卡宾配体的络合物进行催化。优选地，所用催化剂将是铂与卡宾配体的络合物，因为氢化硅烷化反应被更好地控制并且所得到的添加剂X的储存稳定性得到改善。

优选地，添加剂X具有大于或等于0.25mol/100g添加剂X并且更优选0.25-0.45mol/100g添加剂X的甲硅烷氧基单元(I.1)的含量。

甚至更有利地，添加剂X所具有的甲硅烷氧基单元(I.1)的含量大于或等于0.25mol/100g添加剂X且甲硅烷氧基单元(I.3)的含量大于或等于0.3mol/100g添加剂X。

根据一种更加有利的实施方案，添加剂X具有0.25-0.45mol/100g添加剂X的甲硅烷氧基单元(I.1)的含量和0.3-0.85mol/100g添加剂X的甲硅烷氧基单元(I.3)的含量。

优选地，根据本发明的组合物A中的添加剂X的含量为组合物A的4-10％重量，甚至更优选5-9％重量。

优选地，对于甲硅烷氧基单元(I.1)，符号Y选自具有下式的烃基(R-1)至(R-6)：

根据一种特别优选的实施方案，在甲硅烷氧基单元(I.1)中，符号Y是具有下式的烃基基团(R-4)：

关于助粘剂体系D的其它成分，有机钛化合物M是钛螯合物或式Ti(OR)₄的金属醇盐，其中R选自线性或支化C₁-C₈烷基，烷氧基烷基或酰基。

优选地，有机钛化合物M选自钛烷基化物，例如钛酸丁酯，钛酸异丙酯，钛酸甲酯和钛酸辛酯。更优选地，有机钛化合物M是钛酸丁酯。

根据本发明的有机硅组合物A中的有机钛化合物M的含量可以为组合物A的0.2-1.5％重量，优选0.4-1％重量。

根据另一实施方案，组合物A的助粘剂体系D还包含含有至少一个环氧基的有机硅烷G。

优选地，有机硅烷G选自对应于以下通式(VII)的产品：

在该式中：

-R⁶是线性或支化的C₁-C₄烷基，

-R⁷是线性或支化的C₁-C₄烷基，

-y等于0、1、2或3，并且

-X由下式(VIII)定义：

其中：

-E和D是相同或不同的基团，选自线性或支化的C₁-C₄烷基，

-z等于0或1，

-R⁸、R⁹、R¹⁰是相同或不同的基团，表示氢或线性或支化的C₁-C₄烷基，以及

-R⁸和R⁹或R¹⁰可另选地一起并且与带有环氧基的两个碳构成5至7元烷基环。

根据一种特别优选的实施方案，有机硅烷G选自3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)，3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷(C1770)，3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，3-缩水甘油氧基丙基二甲基乙氧基硅烷，2-(3,4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷，2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷，3,4-环氧基环己基乙基三甲氧基硅烷，5,6-环氧基己基三乙氧基硅烷及其混合物。

如果其存在于组合物A中，则可有利地使用组合物A中的有机硅烷G的0.5-3％重量的含量。

根据本发明的一种优选设置，组合物A中的环氧单元的浓度为10-60mmol/100g组合物A，并且优选15-40mmol/100g组合物A。

为了改变组合物A中的环氧单元的浓度，可以改变组合物A中的添加剂X的浓度，以改变添加剂X的单元(I.1)的数或添加可变量的有机硅烷G。

优选地，有机硅基础物质B包含：

-至少一种有机聚硅氧烷E，其每分子具有至少两个各自结合到不同硅原子上的C₂-C₁₂烯基，

-至少一种有机聚硅氧烷树脂F，其包含0.1-20％重量的各自结合到不同硅原子上的C₂-C₆烯基，

-任选地，至少一种有机氢基聚硅氧烷H，其每分子具有至少两个各自结合到不同硅原子上的氢原子，并且优选至少三个各自结合到不同硅原子上的氢原子，

-有效量的聚加成催化剂C，其是铂族的金属或金属化合物，

-至少一种抑制剂I，以及

-任选地，至少一种填料J。

根据一种优选实施方案，有机硅基础物质B包含至少一种填料J。

对于整个申请来说，并且根据有机硅化学中广泛知晓的命名法，MDTQ甲硅烷氧基单元表示：

-M＝式R₃SiO_1/2的甲硅烷氧基单元

-D＝式R₂SiO_2/2的甲硅烷氧基单元

-T＝式RSiO_3/2的甲硅烷氧基单元，以及

-Q＝式SiO_4/2的甲硅烷氧基单元，

其中基团R相同或不同，是单价基团。

在本公开中所考虑的所有粘度均对应于25℃下的所谓“牛顿”动态粘度量，即在使得所测量的粘度与速度梯度无关的足够低剪切速度梯度下利用Brookfield粘度计以本身已知的方式测量的动态粘度。

根据一种优选的实施方案，有机聚硅氧烷E包含：

(i)至少两个式(E1)的单元：

Y_aZ_bSiO_(4-(a+b)/2 (E1)

其中:

-Y表示含有2-12个碳原子的单价基团，具有至少一个烯烃官能团，

-Z表示含有1-20个碳原子且不含烯烃官能团的单价基团；

-a和b表示整数，a是1、2或3，b是0、1或2并且(a+b)是1、2或3；

(ii)以及任选地，至少一个式(E2)的其它单元：

Z_cSiO_(4-c)/2 (E2)

其中:

-Z具有与如上相同的含义，并且

-c表示为0、1、2或3的整数。

要理解的是，在上面的式(E1)和(E2)中，如果存在多个基团Y和Z，则它们可以彼此相同或不同。

在式(E1)中，符号a可以优选为1或2，更优选为1。此外，在式(E1)和(E2)中，Z可优选表示一价基团，选自具有1-8个碳原子的烷基基团，其任选地用至少一个卤素原子取代，以及芳基基团，并且更优选地，Z可表示一价基团，选自甲基，乙基，丙基，3,3,3-三氟丙基，二甲苯基，甲苯基和苯基。另外，在式(E1)中，Y可有利地表示选自以下的基团：乙烯基，丙烯基，3-丁烯基，5-己烯基，9-癸烯基，10-十一碳烯基，5,9-癸二烯基和6,11-十二碳二烯基。优选地，在上述式(E1)和(E2)中，符号Y是乙烯基并且符号Z是甲基。

有机聚硅氧烷E可以优选具有线性的、任选环状的结构。当涉及线性有机聚硅氧烷时，其基本上由以下单元构成：

-甲硅烷氧基单元“D”，选自式Y₂SiO_2/2、YZSiO_2/2和Z₂SiO_2/2的单元；

-甲硅烷氧基单元“M”，选自式Y₃SiO_1/2、Y₂ZSiO_1/2、YZ₂SiO_1/2和Z₃SiO_2/2的单元。

作为单元“D”的实例，可以提及二甲基甲硅烷氧基，甲基苯基甲硅烷氧基，甲基乙烯基甲硅烷氧基，甲基丁烯基甲硅烷氧基，甲基己烯基甲硅烷氧基，甲基癸烯基甲硅烷氧基以及甲基癸二烯基甲硅烷氧基基团。

作为单元“M”的实例，可以提及三甲基甲硅烷氧基，二甲基苯基甲硅烷氧基，二甲基乙烯基甲硅烷氧基以及二甲基己烯基甲硅烷氧基基团。

这些线性有机聚硅氧烷可以是在25℃下动态粘度在1mPa.s至120 000mPa.s之间、优选在10mPa.s至100 000mPa.s之间的油。

当涉及环状有机聚硅氧烷时，其可以由选自式Y₂SiO_2/2、YZSiO_2/2和Z₂SiO_2/2的单元的甲硅烷氧基单元“D”构成。这种单元“D”的实例如上所述。这种环状有机聚硅氧烷可具有在25℃下1mPa.s至5000mPa.s之间的动态粘度。

有机聚硅氧烷E的实例是：

-具有二甲基乙烯基甲硅烷基末端的聚二甲基硅氧烷；

-具有二甲基乙烯基甲硅烷基末端的聚(甲基苯基硅氧烷-共-二甲基硅氧烷)；

-具有二甲基乙烯基甲硅烷基末端的聚(乙烯基甲基硅氧烷-共-二甲基硅氧烷)；

-具有三甲基甲硅烷基末端的聚(二甲基硅氧烷-共-乙烯基甲基硅氧烷)；

-环状聚甲基乙烯基硅氧烷。

有机硅树脂F是包含0.1-20％重量、优选4-20％重量的结合到硅原子上的C₂-C₆烯基基团的有机硅树脂。所述烯基基团可位于甲硅烷氧基单元M、D或T上。这些树脂可以例如根据专利US-A-2 676 182中描述的方法制备。优选地，所述烯基基团选自乙烯基，烯丙基和己烯基。

例如，有机硅树脂F可包含：

-至少两种不同的甲硅烷氧基单元，选自下式(F1)和(F2)的单元：

W_aZ'_bSiO_(4-(a+b))/2 (F1)

其中：

-符号W相同或不同，各自表示C₂-C₆烯基；优选乙烯基，烯丙基和/或己烯基，甚至更优选乙烯基，

-符号Z'相同或不同，各自表示一价烃基，选自具有包含端值在内的1-8个碳原子的烷基基团，例如甲基、乙基、丙基和3,3,3-三氟丙基基团，环烷基基团，例如环己基、环庚基、环辛基基团，以及芳基基团如二甲苯基、甲苯基和苯基基团，以及

-符号a等于1或2，优选1，符号b等于0、1或2，并且a+b之和等于1、2或3，

-以及任选地，具有下式的单元：

Z'_cSiO_(4-c)/2 (F2)

其中Z'具有与上述相同的含义，并且符号c等于0、1、2或3，并且

条件是单元(F1)或(F2)中的至少之一是单元T或Q。

在本发明的一种优选实施方案中，有机硅树脂F包含至少两个乙烯基并且选自下列的有机硅树脂：

-MD^ViQ，其中乙烯基基团被包含在单元D中，

-MD^ViTQ，其中乙烯基基团被包含在单元D中，

-MM^ViQ，其中乙烯基基团被包含在单元M的一部分中，

-MM^ViTQ，其中乙烯基基团被包含在单元M的一部分中，

-MM^ViDD^ViQ，其中乙烯基基团被包含在单元M和D的一部分中，

-及其混合物，

其中：

-M^Vi＝式(R₂)(乙烯基)SiO_1/2的甲硅烷氧基单元

-D^Vi＝式(R)(乙烯基)SiO_2/2的甲硅烷氧基单元

并且基团R相同或不同，是一价烃基，选自具有包含端值在内的1-8个碳原子的烷基基团，例如甲基、乙基、丙基和3,3,3-三氟丙基基团，以及芳基基团如二甲苯基、甲苯基和苯基基团。优选地，基团R是甲基。

优选地，有机硅树脂F具有如上所述的式MD^ViQ或MM^viQ。

根据本发明的一种实施方案，有机硅树脂F在组合物A中以相对于组合物A的总重量计为最多40％重量、优选以相对于组合物A的总重量计为3-30％重量并且更优选5-30％并且再优选10-30％存在。

根据本发明的有机氢基聚硅氧烷H包含至少两个并优选三个各自结合到不同硅原子上的氢原子。根据一种优选的实施方案，这种有机氢基聚硅氧烷H包含：

(i)至少两个式(H1)的单元，并且优选至少三个式(H1)的单元：

H_dL_eSiO_(4-(d+e))/2 (H1)

其中：

-L表示不同于氢原子的一价基团，

-H表示氢原子，

-d和e表示整数，d是1或2，e是0、1或2，并且(d+e)是1、2或3；

并且任选地，式(H2)的其它单元：

L_fSiO_(4-f)/2 (H2)

其中：

-L具有与上面相同的含义，并且

-f表示0、1、2或3的整数。

要理解，在以上的式(H1)以及式(H2)中，如果存在多个L基团，则它们可以是彼此相同或不同的。在式(H1)中，符号d可优选为1。而且，在式(H1)以及式(H2)中，L可优选表示一价基团，选自具有1-8个碳原子的烷基基团，其任选地用至少一个卤素原子取代，以及芳基基团。L可有利地表示一价基团，选自甲基，乙基，丙基，3,3,3-三氟丙基，二甲苯基，甲苯基和苯基。式(H1)的单元的实例如下：H(CH₃)₂SiO_1/2、H(CH₃)SiO_2/2和H(C₆H₅)SiO_2/2。

有机聚硅氧烷H可具有线性、支化、环状或网状结构。当涉及线性有机氢基聚硅氧烷时，它们可基本上由以下单元构成：

-甲硅烷氧基单元“D”，选自式HLSiO_2/2和L₂SiO_2/2的单元；以及

-甲硅烷氧基单元“M”，选自式HL₂SiO_1/2和L₃SiO_2/2的单元。

其中符号L具有与以上相同的含义，并且符号H表示氢原子。

这些线性有机氢基聚硅氧烷可以是在25℃下动态粘度在1mPa.s至100 000mPa.s之间、优选在1mPa.s至5000mPa.s之间、并且更优选在1mPa.s至2000mPa.s之间的油。

当涉及环状有机氢基聚硅氧烷时，它们可以由选自式HLSiO_2/2和L₂SiO_2/2的单元的甲硅烷氧基单元“D”构成，或者仅由式HLSiO_2/2的甲硅烷氧基单元构成。式L₂SiO_2/2的单元可尤其是二烷基甲硅烷氧基或烷基芳基甲硅烷氧基。这些环状有机氢基聚硅氧烷可具有在25℃下1mPa.s至5000mPa.s之间的动态粘度。

有机氢基聚硅氧烷B的实例是：

-具有氢基二甲基甲硅烷基末端的聚二甲基硅氧烷；

-具有三甲基甲硅烷基末端的聚(二甲基硅氧烷-共-氢基甲基硅氧烷)；

-具有氢基二甲基甲硅烷基末端的聚(二甲基硅氧烷-共-氢基甲基硅氧烷)；

-具有三甲基甲硅烷基末端的聚氢基甲基硅氧烷；

-环状氢基甲基聚硅氧烷。

当涉及支化或网状有机氢基聚硅氧烷时，它们还可包含：

-甲硅烷氧基单元“T”，选自式HSiO_3/2和LSiO_3/2的单元；

-式SiO_4/2的甲硅烷氧基单元“Q”，

-其中符号H表示氢原子并且L具有与以上相同的含义。

在组合物A中，有机氢基聚硅氧烷H和添加剂X中的结合到硅原子上的氢原子的数量与有机聚硅氧烷E和树脂F的烯基基团的数量之间的摩尔比为0.5至8，优选1至6，甚至更优选1至5。

根据本发明的一种优选实施方案，在组合物A中，由添加剂X和当存在时的有机氢基聚硅氧烷H提供的SiH单元与由添加剂X和当存在时的有机硅烷G提供的环氧单元之间的摩尔比为1至3。

作为根据本发明使用的聚加成催化剂C，可以提及本领域技术人员公知的属于铂族的金属的化合物。铂族金属是称为铂系金属的那些，铂系金属是除了铂以外还将钌、铑、钯、锇和铱合在一起的术语。优选使用铂和铑化合物。可以特别使用在专利US-A-3 159601、US-A-3 159 602、US-A-3 220 972和欧洲专利EP-A-0 057 459、EP-A-0 188 978和EP-A-0 190 530中所述的铂和有机产品的络合物，在专利US-A-3 419 593中所述的铂和乙烯基化的有机硅氧烷的络合物。通常优选的催化剂是铂。举例来说，尤其可以提及铂黑，氯铂酸，醇改性的氯铂酸，氯铂酸与烯烃的络合物，醛，乙烯基硅氧烷或炔醇。优选Karstedt溶液或络合物，如专利US-A-3 775 452中所述，氯铂酸六水合物或包含卡宾配体的铂催化剂。优选地，有机硅组合物中的铂浓度为5-80ppm质量，并且甚至更优选10-50ppm质量。

根据本发明可用的氢化硅烷化反应抑制剂I可选自α-炔属醇，α,α’-炔属二酯，共轭烯-炔化合物，α-炔属酮，丙烯腈，马来酸酯，富马酸酯，以及其混合物。这些能够起到氢化硅烷化抑制剂的作用的化合物对于本领域技术人员来说是众所周知的。它们可被单独使用或者作为混合物使用。

α-炔属醇类型的抑制剂I可选自下式(Ia)的化合物：

(R¹)(R²)C(OH)-C≡CH (Ia)

其中：

-基团R¹表示烷基基团，环烷基基团，(环烷基)烷基基团，芳基基团或芳基烷基基团，

-基团R²表示氢原子，烷基基团，环烷基基团，(环烷基)烷基基团，芳基基团或芳基烷基基团，

-或者R¹和R²与它们所连接的碳原子一起构成5、6、7或8元脂族环，任选地被取代一次或多次。

根据式(D1):

-术语“烷基”是指包含1-20个碳原子、优选1-8个碳原子的饱和烃链。烷基基团可选自甲基、乙基、异丙基、正丙基、叔丁基、异丁基、正丁基、正戊基、异戊基和1,1-二甲基丙基；

-根据本发明的术语“环烷基”是指包含3-20个碳原子、优选5-8个碳原子的单环或多环、优选单环或双环的饱和烃基基团。当环烷基基团为多环时，多个环状核可通过共价键和/或通过自旋(spinanique)原子彼此连接，和/或彼此稠合。环烷基基团可选自环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、金刚烷和降冰片烷；

-根据本发明的术语“(环烷基)烷基”是指与如上限定的烷基基团连接的也如上限定的环烷基基团；

-根据本发明的“芳基”是指包含5-18个碳原子的单环或多环的芳族烃基基团。芳基基团可选自苯基、萘基、蒽基和菲基；

-根据本发明的术语“芳基烷基”是指与如上限定的烷基基团连接的也如上限定的芳基基团。

根据一种优选实施方案，在式(Ia)中，R¹和R²与它们所连接的碳原子一起构成未取代的5、6、7或8元脂族环。根据另一种优选实施方案，R¹和R²相同或不同，彼此独立地表示一价C₁-C₁₂、优选C₁-C₆烷基基团。

作为根据本发明可用的α-炔属醇的抑制剂I可选自以下化合物：1-乙炔基-1-环戊醇；1-乙炔基-1-环己醇(也被称作ECH)；1-乙炔基-1-环庚醇；1-乙炔基-1-环辛醇；3-甲基-1-丁炔-3-醇(也被称作MBT)；3-甲基-1-戊炔-3-醇；3-甲基-1-己炔-3-醇；3-甲基-1-庚炔-3-醇；3-甲基-1-辛炔-3-醇；3-甲基-1-壬炔-3-醇；3-甲基-1-癸炔-3-醇；3-甲基-1-十二炔-3-醇；3-甲基-1-十五炔-3-醇；3-乙基-1-戊炔-3-醇；3-乙基-1-己炔-3-醇；3-乙基-1-庚炔-3-醇；3,5-二甲基-1-己炔-3-醇；3-异丁基-5-甲基-1-己炔-3-醇；3,4,4-三甲基-1-戊炔-3-醇；3-乙基-5-甲基-1-庚炔-3-醇；3,6-二乙基-1-壬炔-3-醇；3,7,11-三甲基-1-十二炔-3-醇(也被称作TMDDO)；1,1-二苯基-2-丙炔-1-醇；3-丁炔-2-醇；1-戊炔-3-醇；1-己炔-3-醇；1-庚炔-3-醇；5-甲基-1-己炔-3-醇；4-乙基-1-辛炔-3-醇以及9-乙炔基-9-芴醇；以及其混合物。

α,α’-炔属二酯类型的抑制剂I可选自下式(Ib)的化合物：

其中基团R³和R⁴相同或不同，彼此独立地表示烷基基团，环烷基基团，(环烷基)烷基基团，芳基基团，芳基烷基基团或者甲硅烷基基团。

根据本发明的术语“甲硅烷基”是指式–SiR₃的基团，每个R独立地表示包含1-20个碳原子、优选1-8个碳原子的烷基基团。甲硅烷基基团可例如是三甲基甲硅烷基基团。

根据一种特定的实施方案，在式(Ib)中，R³和R⁴相同或不同，彼此独立地表示C₁-C₁₂、优选C₁-C₆烷基基团，或者三甲基甲硅烷基基团。作为根据本发明可用的α,α’-炔属二酯的抑制剂D可选自以下化合物：乙炔-二羧酸二甲酯(DMAD)，乙炔-二羧酸二乙酯，乙炔-二羧酸叔丁酯以及乙炔-二羧酸双(三甲基甲硅烷基)酯。

共轭烯-炔化合物类型的抑制剂I可选自下式(Ic)的化合物：

其中：

-基团R⁵、R⁶和R⁷彼此独立地表示氢原子，烷基基团，环烷基基团，(环烷基)烷基基团，芳基基团或芳基烷基基团，

-或者来自基团R⁵、R⁶和R⁷的至少两个基团与它们所连接的碳原子一起构成5、6、7或8元脂族环，任选地被取代一次或多次

根据一种特定的实施方案，基团R⁵、R⁶和R⁷彼此独立地表示氢原子，C₁-C₁₂、优选C₁-C₆烷基基团，或者芳基基团。作为根据本发明可用的共轭烯-炔化合物的抑制剂D可选自以下的化合物：3-甲基-3-戊烯-1-炔；3-甲基-3-己烯-1-炔；2,5-二甲基-3-己烯-1-炔；3-乙基-3-丁烯-1-炔；以及3-苯基-3-丁烯-1-炔。根据另一种特定的实施方案，选自基团R⁵、R⁶和R⁷的两个基团与它们所连接的碳原子一起构成未取代的5、6、7或8元脂族环并且剩余的第三基团表示氢原子或C₁-C₁₂、优选C₁-C₆烷基基团。作为根据本发明可用的共轭烯-炔化合物的抑制剂D可以是1-乙炔基-1-环己烯。

α-炔属酮类型的抑制剂I可选自下式(Id)的化合物：

其中R⁸表示烷基基团，环烷基基团，(环烷基)烷基基团，芳基基团或芳基烷基基团，该烷基基团、环烷基基团、(环烷基)烷基基团、芳基基团或芳基烷基基团可任选地被氯、溴或碘原子取代一次或多次。

根据一种优选实施方案，R⁸表示一价C₁-C₁₂、优选C₁-C₆烷基基团，任选地被氯或溴原子取代一次或多次，或者环烷基基团，或者芳基基团。作为根据本发明可用的α-炔属酮的抑制剂I可选自以下化合物：1-辛炔-3-酮，8-氯-1-辛炔-3-酮；8-溴-1-辛炔-3-酮；4,4-二甲基-1-辛炔-3-酮；7-氯-1-庚炔-3-酮；1-己炔-3-酮；1-戊炔-3-酮；4-甲基-1-戊炔-3-酮；4,4-二甲基-1-戊炔-3-酮；1-环己基-1-丙炔-3-酮；苯并乙炔(benzoacétylène)和邻氯苯甲酰基乙炔。

丙烯腈类型的抑制剂I可选自下式(Ie)的化合物：

其中R⁹和R¹⁰彼此独立地表示氢原子，氯，溴或碘原子，烷基基团，环烷基基团，(环烷基)烷基基团，芳基基团或芳基烷基基团，该烷基基团、环烷基基团、(环烷基)烷基基团、芳基基团或芳基烷基基团可任选地被氯、溴或碘原子取代一次或多次。作为根据本发明可用的丙烯腈的抑制剂D可选自以下化合物：丙烯腈；甲基丙烯腈；2-氯丙烯硝酰(chloroacrylonitryle)；巴豆腈和肉桂腈。

马来酸酯或富马酸酯类型的抑制剂I可选自下式(If)和(Ig)的化合物:

其中R¹¹和R¹²相同或不同，彼此独立地表示烷基或烯基基团，环烷基基团，(环烷基)烷基基团，芳基基团或芳基烷基基团，所述烷基、烯基、环烷基、(环烷基)烷基、芳基和芳基烷基基团可被烷氧基基团取代。

根据本发明，术语“烯基”是指包含1-20个碳原子、优选1-8个碳原子并且包含至少一个双不饱和度的饱和烃链。烯基基团可选自乙烯基或烯丙基。

根据式(If)或(Ig)，术语“烷氧基”是指与氧原子结合的如上限定的烷基基团。烷氧基基团可选自甲氧基，乙氧基，丙氧基和丁氧基。

根据一种特定的实施方案，R¹¹和R¹²相同或不同，彼此独立地表示C₁-C₁₂、优选C₁-C₆烷基或烯基基团，任选地被C₁-C₆烷氧基基团取代。

作为根据本发明可用的马来酸酯或富马酸酯的抑制剂I可选自富马酸二乙酯，马来酸二乙酯，富马酸二烯丙酯，马来酸二烯丙酯以及马来酸双(甲氧基异丙基)酯。

选自α-炔属醇、α,α’-炔属二酯、共轭烯-炔化合物、α-炔属酮、丙烯腈、马来酸酯、富马酸酯的抑制剂I是可商业获得的。尤其可提及可由BASF商业获得的1-乙炔基-1-环己醇(也被称作ECH)，可由DMS商业获得的马来酸二甲酯以及可由City Chemical LLC获得的乙炔-二羧酸二甲酯。

相对于有机硅组合物A的重量计，这些抑制剂I的添加量以重量计为1-50 000ppm，特别是10-10 000ppm，优选20-2000ppm。

作为填料J，可以使用矿物填料，它们是非常细分的产品，具有小于0.1μm的平均颗粒直径。这些矿物填料可选自硅质材料。增强硅质填料选自胶态二氧化硅、热解法二氧化硅(silice de combustion)和沉淀二氧化硅的粉末或其混合物。这些粉末具有通常小于0.1μm的平均颗粒尺寸和大于50m²/g、优选150-350m²/g的BET比表面积。这些二氧化硅可原样引入或者在利用通常为此目的使用的有机含硅化合物处理之后引入。在这些化合物当中，可以提及甲基聚硅氧烷如六甲基二硅氧烷，八甲基环四硅氧烷，甲基聚硅氮烷如六甲基二硅氮烷，六甲基环三硅氮烷，氯硅烷如二甲基二氯硅烷，三甲基氯硅烷，甲基乙烯基二氯硅烷，二甲基乙烯基氯硅烷，烷氧基硅烷如二甲基二甲氧基硅烷，二甲基乙烯基乙氧基硅烷，三甲基甲氧基硅烷。半增强硅质填料如硅藻土或研磨石英也可被使用。

除了增强二氧化硅之外还可添加或者替代增强二氧化硅可添加半增强或增量矿物填料。这些可以单独使用或作为混合物使用的非硅质填料的实例是碳酸钙，其任选地用有机酸或有机酸的酯进行表面处理，煅烧粘土，金红石型氧化钛，铁、锌、铬、锆、镁的氧化物，各种形式的氧化铝(水合或非水合)，氮化硼，锌钡白，偏硼酸钡，硫酸钡和玻璃微珠。这些填料更粗，通常具有大于0.1μm的平均颗粒直径，以及通常小于30m²/g的比表面积。这些填料可通过用通常用于此用途的各种有机含硅化合物处理来进行表面改性。

当存在时，存在于组合物A中的填料J的量相对于组合物A的总重量计为5-50％重量，优选5-40％重量，甚至更优选10-30％重量。

组合物A还可以含有非官能化有机聚硅氧烷K，并且尤其没有烯基或氢基甲硅烷基官能团。优选地，非官能化有机硅氧烷K是线性或基本上线性的。优选基本上由二有机甲硅烷氧基单元形成的具有至少10mPa.s粘度的α，ω-双(三有机甲硅烷氧基)二有机聚硅氧烷聚合物，与硅原子结合的有机基团选自甲基和苯基。这些聚合物的粘度在25℃下可达到10百万mPa.s。它们因此包括具有粘性的流体外观的油以及胶。这些有机聚硅氧烷是商业产品，如Bluestar Silicones France公司的

47V系列产品(如47V50，47V100，47V500，47V500，47V12500或47V30000)，并且在技术文献中广泛地公开了它们的结构和它们的合成。当涉及胶时，粘度至少等于600000mPa·s。

术语“胶”被用于具有典型地大于600000mPa.s的粘度(这对应于大于260000g/mol的分子量)的有机含硅化合物。使用PNR12型或同等型号(使得能够在标准化条件下在样品上应用圆柱头)的透度计在25℃下测定胶的稠度或渗透性。胶的渗透性是以十分之一毫米表示的经校准的圆柱体在一分钟内透入到样品中的深度。起到增塑剂作用的这些聚合物可按照每100重量份有机硅组合物A为至多40重量份、优选1至20重量份的比例引入。

为了改善其稳定性，组合物A还可以包含稳定化添加剂。例如可以提及磷酸的甲硅烷基化衍生物，例如磷酸的甲硅烷基化酯。

根据本发明的组合物A还可以包含着色添加剂或着色基料。

组合物A还可以包含用于改善耐火性的添加剂。作为用于改善耐火性的添加剂，可以提及例如具有被(仲或叔)氨基取代的苯基的化合物。这类添加剂的实例可见于参考文献US 5,516,938。这些添加剂的可用量通常为相对于组合物总量的0.01-1重量份。

根据另一实施方案，组合物A不包含乙烯基三甲氧基硅烷。

根据其另一方面，本发明涉及根据本发明并且如上所述的组合物A的前体双组分体系，其呈现两个不同部分A1和A2的形式，旨在进行混合以形成组合物A，其特征在于这些部分之一包含催化剂C，而另一部分包含添加剂X和有机氢基聚硅氧烷H。

这种前体系统的另一个特性是树脂F可被用在部分A1或部分A2中或者两个部分A1和A2中。催化剂C不得存在于含有添加剂X和有机氢基聚硅氧烷H的部分A1或A2中。

部分A1和A2以及它们的混合物的粘度可以通过调节成分的量并且通过选择不同粘度的有机聚硅氧烷来进行调节。一旦彼此混合，部分A1和A2就形成即用型有机硅组合物A，其可通过涂布、转移、蚀刻或浸渍而被施加到纤维载体上。优选地，通过用任何合适的涂布装置如刮刀或辊进行涂布而将有机硅组合物A施加到纤维载体上。通常目标是在交联后的最终沉积厚度为25-300μm，特别是50-200μm。根据本发明的组合物通过热途径和/或通过电磁辐射进行交联。

本发明还涉及可通过交联和/或固化根据本发明且如上所述的有机硅组合物A获得的有机硅弹性体。

根据本发明的有机硅组合物可用于涂覆或涂布柔性载体，特别是织造、针织或非织造纤维纺织品载体，并且优选用合成纤维(有利地用聚酯或聚酰胺)制成的织造或针织载体。

本发明还涉及用于制备由有机硅弹性体涂覆的纤维载体的方法，包括以下步骤：

a)制备根据本发明并且如上定义的有机硅组合物A，

b)在纤维载体的一个或两个面上施加至少10g/m²的在步骤a)制备的有机硅组合物A，并且

c)通过在可高达210℃的温度下加热，例如通过电磁辐射或热空气的作用，交联在步骤b)形成的沉积物以形成弹性体。

通常，这里所考虑的涂布可对应于在纤维载体的至少一个面上的唯一层的沉积(初级涂布)。不过它也可涉及将第二层或任选的第三层沉积到已经涂覆的纤维载体的至少一个面上(次级涂布)，以总共具有确保尽可能好的性能的所希望厚度。

在本发明方法的步骤b)中，可通过任何合适的涂布手段，例如使用刮刀或辊来施加有机硅组合物A。优选地，在步骤b)中，施加组合物A的量为10-150g/m²纤维载体，优选10-100g/m²纤维载体，甚至更优选10-60g/m²纤维载体。

在本发明方法的步骤c)中，施加到纤维载体上的组合物的交联可通过热途径和/或通过电磁辐射引起，优选通过红外辐射。交联温度例如为120-200℃，持续时间少于5分钟。

本发明的纤维载体可以是天然、人造和/或合成来源的。它可以是织造、针织或非织造纤维载体。当它是织造或针织纤维载体即织物或针织物时，纱线有利地基于热塑性聚合物。举例来说，作为适用于本发明范围的热塑性(共)聚合物，可以提及：聚烯烃，聚酯，聚环氧烷烃，聚氧化亚烷基，聚卤代亚烷基，聚(邻苯二甲酸亚烷基酯或对苯二甲酸亚烷基酯)，聚(苯或亚苯基)，聚(硫醚或苯醚)，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚卤乙烯，聚偏二卤乙烯，聚乙烯腈，聚酰胺，聚酰亚胺，聚碳酸酯，聚硅氧烷，丙烯酸或甲基丙烯酸的聚合物，聚丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，天然聚合物，其中包括纤维素及其衍生物，合成聚合物如合成弹性体，或热塑性共聚物，其包含至少一种与上述聚合物中包含的任何一种单体相同的单体，以及所有这些(共)聚合物的共混物和/或合金。

当纤维载体由热塑性聚合物制成时，其优选由以下物质制成：聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，其共聚物和混合物，或者聚酰胺如聚酰胺6，聚酰胺6.6，聚酰胺4，聚酰胺1.1，聚酰胺1.2，聚酰胺4-6，6-10，6-12，6-36，12-12，其共聚物和混合物。纱线可以基于热塑性聚合物的混合物或热塑性共聚物。

在安全可充气袋的领域中，形成织物或针织物的纱线的总支数通常为100-950分特。优选地，形成织物或针织物的纱线的总支数为350-750分特。本发明的基础织物或针织物有利地具有150-250g/m²的涂布前重量。要指出的是，还可以使用由技术纺织品纤维形成的纺织品基材，尤其是织物，所述技术纺织品纤维也即是具有相对于传统纤维来说改善的性能(如提高的韧度)的纺织品纤维，以根据涂覆的载体或织物的应用赋予特定的或增强的性能。

上述织物可以用喷气织机、喷水织机或剑杆织机织造。这些织物优选在织造后不进行洗涤步骤而获得，这简化了获得织物的方法，并降低了其成本。

此外，这些织物还可以在织造后不进行热处理步骤而获得。这是因为，热处理步骤通常针对织物来进行，以为其提供尺寸稳定性。这种热处理步骤可以与织物干燥步骤同时进行，当对织物进行洗涤步骤时，所述干燥步骤是必需的。在本发明的上下文中，当洗涤步骤被去除时，则不再需要干燥步骤。

根据一种优选的实施方案，根据本发明的方法的特征在于纤维载体在织造后不经历洗涤步骤。

根据另一实施方案，根据本发明的方法的特征在于纤维载体在织造后不经历热处理步骤。

本发明还涉及由可通过根据本发明且如上所述的方法获得的有机硅弹性体涂覆的纤维载体。它是织造、针织或非织造纤维载体，其特征在于它包含至少一个涂层，所述涂层根据本发明且如上所述的方法获得或者通过交联根据本发明且如上所述的有机硅组合物A获得。

本发明最后涉及包含根据本发明且如上所述的有机硅弹性体或根据本发明且如上所述的纤维载体的安全可充气袋。

最后，本发明还涉及根据本发明且如上所述的可交联的涂布用有机硅组合物A用于涂布织造、针织或非织造纤维载体的用途。优选地，这些涂覆的纤维载体旨在形成用于保护交通工具乘员的可充气袋，但其也可用于生产帐篷布(toiles)，降落伞布等。

因而，本发明还涉及根据本发明且如上所述的有机硅组合物A用于涂布旨在保护交通工具乘客的可充气袋的用途。

具体实施方式

以下根据本发明方法制备组合物并且将其作为织物涂层的应用的实施例将使得能够更好地理解本发明。

实施例

1)成分的定义：

-有机聚硅氧烷E1：聚二甲基硅氧烷油，在每个链端被(CH₃)₂ViSiO_1/2单元封闭，粘度为60000mPa.s。

-树脂F1：含有1.1％重量乙烯基基团的式MM^ViQ的有机聚硅氧烷。

-催化剂C1：铂金属，以具有10％重量铂金属的有机金属络合物的形式(称为Karstedt催化剂)引入，

-有机氢基聚硅氧烷H1：聚(二甲基)(氢基甲基)硅氧烷油，粘度为25mPa.s且包含0.7mol Si-H官能团/100g油

-抑制剂I1：1-乙炔基-1-环己醇或ECH，

-填料J1：未经处理的沉淀碳酸钙，平均当量直径为2μm。

作为助粘剂测试的组分：

-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)，

-钛酸丁酯Ti(OBu)₄(TBT)

-各种添加剂K1至K11，详见下文(参见表1)

2)添加剂K1至K11的合成

各种添加剂被合成，由以下单元构成：

-n个YCH₃SiO_2/2单元

-m个HCH₃SiO_2/2单元

-p个(CH₃)₂SiO_2/2单元

-2个R¹(CH₃)₂Si_1/2单元，其中R¹＝CH₃或H

其中Y是下式的环氧基基团

-

添加剂K1：

在氮气下在1L反应器中引入181.0g甲苯。将介质置于搅拌下并加热至85℃。当达到温度时，引入10.2mg由Umicore以商品名Umicore

销售的铂-卡宾络合物。然后，在4小时内逐滴加入烯丙基缩水甘油醚(AGE)(236.8g，2.07mol)和具有9个(CH₃)HSiO_2/2单元和两个(CH₃)₃SiO_1/2末端单元的聚甲基氢基硅氧烷H2(363.2g，SiH＝4.77mol)的混合物。在返回到环境温度之后，反应介质在以下条件下脱挥发分：在25-30℃下在0-3毫巴下30分钟，然后在85℃下(定值)在1毫巴下3小时，以得到官能化的有机硅油，其由n个YCH₃SiO_2/2单元、m个HCH₃SiO_2/2单元和两个(CH₃)₃Si_1/2单元组成，具有以下特征：n+m＝9；[SiH]＝586mmol/100g；[环氧]＝291mmol/100g；粘度＝32mPa.s。

添加剂K2：

在氮气下在1L反应器中引入181.92g甲苯。将介质置于搅拌下并加热至85℃。当达到温度时，引入10.3mg由Umicore以商品名Umicore

销售的铂-卡宾络合物。然后，在7小时内逐滴加入烯丙基缩水甘油醚(AGE)(280.3g，2.46mol)和聚甲基氢基硅氧烷H2(320.6g，SiH＝4.25mol)的混合物。在返回到环境温度之后，反应介质在以下条件下脱挥发分：在25-30℃下在0-3毫巴下30分钟，然后在85℃下(定值)在1毫巴下3小时，以得到官能化的有机硅油，其由n个YCH₃SiO_2/2单元、m个HCH₃SiO_2/2单元和两个(CH₃)₃Si_1/2单元组成，具有以下特征：n+m＝9；[SiH]＝433mmol/100g；[环氧]＝347mmol/100g；粘度＝67mPa.s。

添加剂K3：

在氮气下在10L反应器中引入1733.9g甲苯和2.7g由Umicore以商品名Umicore

销售的铂-卡宾络合物(溶解在甲苯中)。将这种混合物置于搅拌下并加热至77℃。在54分钟内使用泵添加烯丙基缩水甘油醚(AGE)(390.5g，3.42mol)和包含20个(CH₃)HSiO_2/2单元和两个(CH₃)₃SiO_1/2末端单元的聚甲基氢基硅氧烷H3(5599.5g，SiH＝82.23mol)的混合物。在添加结束时，保持加热1小时。然后停止加热，并且在返回到环境温度之后，将反应介质在40℃下在5毫巴下脱挥发分1小时，然后在4小时内逐渐升温，一直到85℃。将温度保持在85℃下1小时，以得到官能化的有机硅油(7727.8g)，其由n个YCH₃SiO_2/2单元、m个HCH₃SiO_2/2单元和两个(CH₃)₃Si_1/2单元组成，具有以下特征：n+m＝20；[SiH]＝1.30mol/100g；[环氧]＝37.7mmol/100g；粘度＝12.3mPa.s。

添加剂K4：

在氮气下在1L的三颈烧瓶中引入142.0g甲苯。将介质置于磁力搅拌下并加热至85℃。当达到温度时，引入1.1910g的Pt/C。然后，在16小时内逐滴加入烯丙基缩水甘油醚(AGE)(180.6g，1.58mol)和聚甲基氢基硅氧烷H3(420.0g，SiH＝6.27mol)的混合物。在返回到环境温度之后，反应介质被过滤、处理并过滤，然后在以下条件下脱挥发分：在25-30℃下在0-3毫巴下30分钟，然后在90℃下(定值)在1毫巴下3小时，以得到官能化的有机硅油，其由n个YCH₃SiO_2/2单元、m个HCH₃SiO_2/2单元和两个(CH₃)₃Si_1/2单元组成，具有以下特征：n+m＝20；[SiH]＝892mmol/100g；[环氧]＝198mmol/100g；粘度＝103mPa.s。

添加剂K5：

在氮气下在500mL圆底烧瓶中引入100.1g甲苯和10mg由Umicore以商品名Umicore

销售的铂-卡宾络合物。将这种混合物置于磁力搅拌下并加热至85℃。在3小时内逐滴加入烯丙基缩水甘油醚(AGE)(150.2g，1.32mol)和聚甲基氢基硅氧烷H3(349.0g，SiH＝5.21mol)的混合物。在添加结束时，用30g甲苯冲洗滴液漏斗并保持加热2小时。在返回到环境温度之后，将反应介质在92℃下在1毫巴下脱挥发分3小时，以得到官能化的有机硅油(455.0g)，其由n个YCH₃SiO_2/2单元、m个HCH₃SiO_2/2单元和两个(CH₃)₃Si_1/2单元组成，具有以下特征：n+m＝20；[SiH]＝999mmol/100g；[环氧]＝189.7mmol/100g；粘度＝101mPa.s。

添加剂K6：

在氮气下在500mL圆底烧瓶中引入105.1g甲苯和11mg由Umicore以商品名Umicore

销售的铂-卡宾络合物。将这种混合物置于磁力搅拌下并加热至85℃。在3小时内逐滴加入烯丙基缩水甘油醚(AGE)(249.2g，2.18mol)和聚甲基氢基硅氧烷H3(302.6g，SiH＝4.52mol)的混合物。在添加结束时，用45.4g甲苯冲洗滴液漏斗并保持加热2小时。在返回到环境温度之后，将反应介质在92℃下在1毫巴下脱挥发分3小时，以得到官能化的有机硅油(449.0g)，其由n个YCH₃SiO_2/2单元、m个HCH₃SiO_2/2单元和两个(CH₃)₃Si_1/2单元组成，具有以下特征：n+m＝20；[SiH]＝568mmol/100g；[环氧]＝324.3mmol/100g；粘度＝186mPa.s。

添加剂K7：

在氮气下在500mL圆底烧瓶中引入107.1g甲苯和13.3mg由Umicore以商品名Umicore

销售的铂-卡宾络合物。将这种混合物置于磁力搅拌下并加热至85℃。在3小时内逐滴加入烯丙基缩水甘油醚(AGE)(333.8g,2.92mol)和聚甲基氢基硅氧烷H3(291.1g，SiH＝4.35mol)的混合物。在添加结束时，用30g甲苯冲洗滴液漏斗并保持加热2小时。在返回到环境温度之后，将反应介质在92℃下(定值)在1毫巴下脱挥发分3小时，以得到官能化的有机硅油(534.0g)，其由n个YCH₃SiO_2/2单元、m个HCH₃SiO_2/2单元和两个(CH₃)₃Si_1/2单元组成，具有以下特征：n+m＝20；[SiH]＝376.7mmol/100g；[环氧]＝380.7mmol/100g；粘度＝610mPa.s。

添加剂K8：

在氮气下在500mL圆底烧瓶中引入469.7g烯丙基缩水甘油醚(AGE)(4.11mol)和14.3mg由Umicore以商品名Umicore

销售的铂-卡宾络合物。将这种混合物置于磁力搅拌下并加热至85℃。在5小时内逐滴加入聚甲基氢基硅氧烷H3(205.4g，SiH＝3.01mol)。观察到90℃的放热。在添加结束时，保持加热3小时。在返回到环境温度之后，将反应介质在90℃下在1毫巴下脱挥发分3小时，以得到官能化的有机硅油，其由20个YCH₃SiO_2/2单元和两个(CH₃)₃Si_1/2单元组成，具有以下特征：[SiH]＝0mmol/100g；[环氧]＝537mmol/100g；粘度＝929mPa.s。

添加剂K9：

在氮气下在1L的三颈烧瓶中引入178.2g甲苯。将介质置于磁力搅拌下并加热至85℃。当达到温度时，引入0.6280g的Pt/C。然后，在8小时内逐滴加入烯丙基缩水甘油醚(AGE)(77.6g，0.68mol)和包含16个(CH₃)HSiO_2/2单元、18个(CH₃)₂SiO_2/2单元和两个(CH₃)₃SiO_1/2末端单元的聚甲基氢基硅氧烷H4(522.9g,SiH＝6.80mol)的混合物。在返回到环境温度之后，反应介质被过滤、处理并且过滤，然后在以下条件下脱挥发分：在25-30℃下在0-3毫巴下30分钟，然后在90℃下在1毫巴下2小时，以得到官能化的有机硅油，其由18个(CH₃)₂SiO_2/2单元、n个YCH₃SiO_2/2单元、m个HCH₃SiO_2/2单元和两个H(CH₃)₂Si_1/2单元组成，具有以下特征：n+m＝16；[SiH]＝519mmol/100g；[环氧]＝102mmol/100g；粘度＝64mPa.s。

添加剂K10：

在氮气下在1L的三颈烧瓶中引入188.9g甲苯。将介质置于磁力搅拌下并加热至85℃。当达到温度时，引入0.6504g的Pt/C。然后，在8小时内逐滴加入烯丙基缩水甘油醚(AGE)(136.3g,1.19mol)和聚甲基氢基硅氧烷H4(465.7g,SiH＝2.77mol)的混合物。在返回到环境温度之后，反应介质被过滤、处理并过滤，然后在以下条件下脱挥发分：在25-30℃下在0-3毫巴下30分钟，然后在90℃下(定值)在1毫巴下2小时，以得到官能化的有机硅油，其由18个(CH₃)₂SiO_2/2单元、n个YCH₃SiO_2/2单元、m个HCH₃SiO_2/2单元和两个H(CH₃)₂Si_1/2单元组成，具有以下特征：n+m＝16；[SiH]＝347mmol/100g；[环氧]＝171.2mmol/100g；粘度＝90.4mPa.s。

添加剂K11：

在氮气下在1L的三颈烧瓶中引入104.0g甲苯。将介质置于磁力搅拌下并加热至80℃。当达到温度时，引入887mg的Pt/C。然后，在6小时内逐滴加入烯丙基缩水甘油醚(AGE)(171.5g,1.50mol)和包含27个(CH₃)HSiO_2/2单元、7个(CH₃)₂SiO_2/2单元和两个(CH₃)₂HSiO_1/2末端单元的聚甲基氢基硅氧烷H5(250.0g,SiH＝3.16mol)的混合物。在返回到环境温度之后，反应介质被过滤，然后在以下条件下脱挥发分：在25-30℃下在0-3毫巴下30分钟，然后在90℃下(定值)在1毫巴下1小时，以得到官能化的有机硅油，其由7个(CH₃)₂SiO_2/2单元、n个YCH₃SiO_2/2单元、m个HCH₃SiO_2/2单元和两个H(CH₃)₂Si_1/2单元组成，具有以下特征：n+m＝27；[SiH]＝517mmol/100g；[环氧]＝293mmol/100g；粘度＝140mPa.s。

下表1给出了各种合成的线性有机聚硅氧烷K1至K11的细节。

表1：合成的线性有机聚硅氧烷K1至K11。

3)涂覆的纤维载体的制备

a)由双组分前体制备组合物：

通过在环境温度下混合双组分体系的100重量份的部分A和10重量份的部分B(参见表2中的组合物)获得组合物

b)以约30-36g/m²纤维载体的沉积重量涂覆混合物，以借助于刮刀或辊在所选织物上形成层，并且

c)将所得层在190℃下在MATHIS炉中交联60秒以获得弹性体。

4)对涂覆的织物进行测试

将各种涂覆的织物进行下面详细描述的“擦洗(scrub)”测试，以测量有机硅弹性体在各种织物上的粘附性能。

被称为“擦洗”测试的抗折痕性和抗磨损性测试表征了有机硅弹性体在纤维载体上的良好粘附性。它根据标准EN ISO 5981-方法A来实施。这个测试在于一方面使尺寸为50mm×100mm的经涂覆纺织品载体的试样经受借助于两个夹钳(夹住试样的两个相对边缘并且进行相对彼此的交替运动)的剪切运动，并且另一方面经受通过与在试样上施加5N力的移动支撑件或滑块接触而导致的磨损。这个测试在涂布后24小时或在80℃和95％相对湿度下加速老化7天后进行。在500次皱折之后，验证涂覆的织物。如果涂层未被分层，则抗磨损性是令人满意的，并且在验证织物的状态之前再进行500次皱折操作。当涂覆的织物的状态不令人满意时，测试结束。

在下表2中详细描述的有机硅组合物作为用于涂布气囊织物的组合物进行评价。

表2：寻找改善的助粘剂体系

将100重量份的部分A和10重量份的部分B混合，以获得用于涂布的组合物。在两种类型的聚酯织物(经洗涤和热定形的聚酯织物以及未热定形的落机(loomstate)聚酯织物)上涂布这些组合物然后交联。用于评价有机硅涂层的粘附性和抗磨损性的擦洗测试结果列于下表3中。

表3：涂布和交联后聚酯织物的抗磨损性测试

用包含作为助粘剂的SiH官能化和Si-环氧官能化的有机聚硅氧烷K1和钛酸丁酯的本发明组合物I1涂覆的PET织物在24小时后和在80℃下和95％相对湿度下老化7天后具有非常好的抗磨损性。这在经过洗涤和热定型的PET织物上以及在既没有洗涤也没有热定形的落机PET织物上进行了验证。在不存在钛酸丁酯(组合物C2)的情况下，在落机PET上在24小时后获得的粘附性并不令人满意。

对比实施例C3和C4表明，当通过使用作为助粘剂的缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(GLYMO)和TBOT以及交联性SiH油(无环氧单元)获得有机硅组合物中的相同环氧和SiH单元浓度时，热定形的或者落机的涂覆PET织物的抗磨损性并不令人满意。

作为对比，包含作为助粘剂的GLYMO、VTMO和TBOT的根据现有技术EP0681014的组合物C1在涂覆的织物为落机PET织物时不能在潮湿老化后获得良好的抗磨损性。

包含SiH和Si-环氧单元并起到助粘剂和交联剂作用的添加剂K1使得能够在PET上获得更好的有机硅涂层粘附性。

将有机聚硅氧烷K2至K11作为助粘剂替代有机硅组合物中的K1来进行测试，就如在表2中详细描述的I1的情况。调节助粘剂K2至K11的量以在有机硅组合物中具有20-22mmol/100g的环氧官能团浓度并且保持在2至5之间的Si-H单元与SiVi单元的摩尔比(H/Vi比)，这对于此应用来说是最佳的。因此，当助粘剂具有很少的SiH单元和许多环氧单元时，则实施交联性有机氢基聚硅氧烷H1的加入以保持网络中SiH浓度恒定。组合物C1、C8和I5就是这种情况。另一方面，当所测试的助粘剂具有许多SiH单元时，为了保持H/Vi比小于5，有机硅组合物中的环氧浓度小于20mmol/100g有机硅组合物。在下表4中详细描述了SiH单元和环氧单元的浓度以及涂布用有机硅组合物的H/Vi比。

表4：涂布用有机硅组合物

在聚酯织物或聚酰胺织物或二者上涂布这些组合物，然后进行交联。结果列于下表5和6中。

表5示出了用于评价有机硅涂层在两种类型的聚酯织物(经洗涤和热定形的聚酯织物以及未热定形的落机聚酯织物)上的粘附性和抗磨损性的擦洗测试结果。

表5：涂布和交联后在聚酯织物上的抗磨损性测试

包含助粘剂并且具有SiH/环氧单元比≥4(导致有机硅组合物具有小于10mmol环氧单元/100g组合物)的有机硅组合物C5、C6、C7和C9不具有足够的抗磨损性。

有机硅组合物C10和C11所包含的助粘剂包含未官能化的单元DSi(CH₃)₂O_2/2，尽管其SiH/环氧单元的比例<4并且组合物中的SiH和环氧单元的浓度与I1的情况相当，但在落机聚酯织物上仍具有差的抗磨损性。

组合物C8所包含的助粘剂K8仅包含环氧单元并且组合物中的SiH和环氧单元的浓度通过添加交联性有机氢基聚硅氧烷H1而与I1的情况相当，其也不具有好的抗磨损性。包含SiH和Si-环氧单元并起到助粘剂和交联剂作用的添加剂X因此对于改善粘附性来说是必不可少的。

表6示出了用于评价有机硅涂层在两种类型的聚酰胺织物(经洗涤和热定形的聚酰胺织物以及未热定形的落机聚酰胺织物)上的粘附性和抗磨损性的擦洗测试结果。

表6：涂布和交联后在聚酰胺织物上的抗磨损性测试

已经证实，在根据本发明的组合物涂布和交联之后，经涂布的织物达到符合气囊应用所需的抗梳理性和抗撕裂性的值。

Claims

1.有机硅组合物A，包含能够通过聚加成交联或固化的有机硅基础物质B并且特征在于它包含助粘剂体系D，所述助粘剂体系D包含至少一种有机钛化合物M和至少一种添加剂X，所述添加剂X是线性有机聚硅氧烷，包含下式的甲硅烷氧基单元(I.1)至(I.3)：

-

-

-

并且不包含式(I.4)的单元：

-

其中

-a＝1且b＝1或2

-d＝1且e＝1或2

-符号Y表示包含烃基的基团，所述烃基具有2-20个碳原子和环氧官能团，任选地具有一个或多个杂原子，

-符号Z¹、Z²和Z³相同或不同，表示具有1-30个碳原子的一价烃基，

2.根据权利要求1所述的有机硅组合物A，其中添加剂X具有7-30的甲硅烷氧基单元的总数。

3.根据权利要求1所述的有机硅组合物A，其中添加剂X不含烷氧基、乙烯基、羟基或甲基丙烯酰氧基官能团。

4.根据权利要求1-3任一项所述的有机硅组合物A，其中添加剂X具有甲硅烷氧基单元(I.1)与甲硅烷氧基单元(I.3)之间的摩尔比为0.5至4。

5.根据权利要求1所述的有机硅组合物A，其中助粘剂体系D还包含含有至少一个环氧基的有机硅烷G。

6.根据权利要求1所述的有机硅组合物A，其中环氧单元的浓度为10-60mmol/100g组合物A。

7.根据权利要求1所述的有机硅组合物A，其中有机硅基础物质B包含：

-任选地，至少一种有机氢基聚硅氧烷H，其每分子具有至少两个各自结合到不同硅原子上的氢原子，

-有效量的聚加成催化剂C，其是铂族的金属或金属化合物，

-至少一种抑制剂I，以及

-任选地，至少一种填料J。

8.根据权利要求7定义的组合物A的前体双组分体系，其呈现两个不同部分A1和A2的形式，旨在进行混合以形成组合物A，其特征在于这些部分之一包含催化剂C，而另一部分包含添加剂X和有机氢基聚硅氧烷H。

9.可通过交联和/或固化根据权利要求1-7任一项定义的有机硅组合物A获得的有机硅弹性体。

10.制备由有机硅弹性体涂覆的纤维载体的方法，包括以下步骤：

a)制备根据权利要求1-7任一项定义的有机硅组合物A，

c)通过在可高达210℃的温度下加热，交联在步骤b)形成的沉积物以形成弹性体。

11.根据权利要求10所述的方法，其中纤维载体由聚酰胺或聚酯制成。

12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于纤维载体在织造之后不经历洗涤步骤。

13.根据权利要求10所述的方法，其特征在于纤维载体在织造之后不经历热处理步骤。

14.由可通过根据权利要求10-13任一项定义的方法获得的有机硅弹性体涂覆的纤维载体。

15.包含根据权利要求9定义的有机硅弹性体或根据权利要求14定义的纤维载体的安全可充气袋。

16.根据权利要求1-7任一项定义的有机硅组合物A用于涂布织造、针织或非织造纤维载体的用途。

17.根据权利要求1-7任一项定义的有机硅组合物A用于涂布旨在保护交通工具乘客的可充气袋的用途。