CN102458166A - 织物载体的涂覆方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于使用通过聚加成可交联的弹性体有机硅组合物涂覆织物载体的方法，使得能够赋予该织物以防滑性能。本发明还涉及如此涂覆的织物制品如衣服和花边，其具有对于各种载体如皮肤、另外的织物、纤维载体等的良好附着性。

Description

织物载体的涂覆方法
技术领域
本发明涉及一种用于使用通过聚加成可交联的弹性体有机硅组合物涂覆织物载体(support)的方法，使得能够赋予该织物以防滑性能。本发明还涉及如此涂覆的织物制品如衣服和花边(dentelles)，其具有对于各种载体如皮肤、另外的织物、纤维载体等的良好附着性。
本发明的一般领域在于通过聚加成反应可交联的有机硅组合物用于产生薄层弹性体作为各种织物的涂层的用途。
背景技术
这类有机硅涂层可如下获得：涂覆纤维载体，然后通过聚有机基硅氧烷的不饱和基团(烯基，例如Si-Vi)聚加成至同一或另一聚有机基硅氧烷的氢上而硬化。
已知使用有机硅组合物用于涂覆织物材料以获得对于皮肤的附着性能以及防滑性，例如尤其是对于某些衣服和卫生制品来说。但是，附着(adhérence)效果或者粘附(collant)效果，也被称作“粘着性(tack)”或“粘着效果(effet tackant)”，其本身并不足以保证防滑效果。防滑效果通过将织物材料压在皮肤上而得以补充。
但是，为了提高使用者的舒适性，重要的是通过提高经涂覆的织物材料在皮肤上的粘附效果来降低保证防滑效果所需的压力。附着性(或粘着性)的水平应当进行优化。这是因为，太高的附着性水平意味着强的粘附性感觉，这对于使用者来说是令人不悦和不舒服的。相反，太低的附着性(或粘着性)水平不能满足防滑功能，并且需要更大的压力。这些限制目前尤其在可用于美化或用于医学用途(固定用长筒袜)的自固定(auto-fixants)长筒袜的领域中碰到。
因而，为了减少使用者感受到的压力感觉，专利申请FR 2887124涉及由三组分有机硅组合物制备的有机硅泡沫材料的用途。所述组分之一是具有变形性效果的膨胀剂，用于降低织物材料在皮肤上的压力。
而且，通常用于涂覆织物材料的有机硅组合物强烈地浸渍于所述织物材料中(尤其通过包裹纱线和纤维来实现)，并且穿过所述材料，因而出现在与初始涂覆的表面相反的表面上。而这带来了视觉方面的美学问题，以及在这种织物材料的随后着色时的问题。
已知专利申请FR 2899248教导了通过聚加成反应可交联的有机硅组合物，包含触变剂，所述触变剂为所述组合物提供了良好的性能折衷：对于使用者皮肤的附着性水平方面的性能，同时避免织物表面的深度上的浸渍，尤其是该有机硅组合物转移到织物表面中或者织物表面的另一侧。
还应当注意的是，在有机硅组合物涂覆在织物上并且交联之后，不发生可能会弄脏织物和/或其包装的油性物质的析出(relargage)现象。
这种有机硅组合物还必须是无毒和无嗅的。
还希望该涂层能够耐洗涤和耐摩擦，并且在织物材料被处理时该涂层具有良好的抗伸长强度。
发明内容
在此上下文中，本发明的基本目标之一在于开发一种利用通过聚加成可交联的弹性体有机硅组合物涂覆织物的方法，在织物上交联之后，该组合物赋予附着(或粘着)效果而不增加该织物材料在皮肤上的压力。
本发明的另一基本目标在于提供一种有机硅组合物，所述有机硅组合物是无毒的，并且尤其不包含锡基催化剂，并且是无嗅的并且在其涂覆时不穿过织物表面。
本发明的另一基本目标在于提供利用通过聚加成可交联的有机硅组合物涂覆的织物，其具有一定的附着性(或粘着性)水平，对皮肤具有小的压力，并且其不析出可能会弄脏织物材料或其包装的油性物质。
所有这些目标以及其它目标通过本发明得以实现，本发明涉及在织物载体上涂覆有机硅组合物(A)的方法，所述有机硅组合物(A)是弹性体的前体并且通过聚加成可交联，所述方法包括以下的步骤a)、b)和c)：
a)制备有机硅组合物(A)，其是弹性体的前体并且通过聚加成可交联，该有机硅组合物(A)包含：
-至少一种线性或支化的聚有机基硅氧烷(B)，其带有烯基基团并且包含：
1)M＝(X)s(R)tSiO1/2类型的末端甲硅烷氧基单元(motifs)，其中基团R是相同或不同的，对应于任选取代的C1-C6线性或支化的烷基基团或者取代或未取代的芳基基团，并且基团X对应于具有2-6个碳原子的烯基基团，优选乙烯基基团，其中s＝0或1，t＝2或3并且s+t＝3；并且
2)D＝(X)u(R1)vSiO2/2类型的相同或不同的甲硅烷氧基单元，其中基团R1符合与R相同的定义，基团X对应于具有2-6个碳原子的烯基基团，优选乙烯基基团，其中u＝0或1，v＝1或2并且u+v＝2，
条件是，聚有机基硅氧烷(B)每分子包含至少两个基团X；
-至少一种线性或支化的聚有机基硅氧烷(C)，其每分子带有一个烯基基团并且包含：
1)M＝(X)w(R2)xSiO1/2类型的相同或不同的末端甲硅烷氧基单元，其中基团X对应于具有2-6个碳原子的烯基基团，优选乙烯基基团，并且基团R2符合与R相同的定义，其中w＝0或1，x＝2或3并且w+x＝3；并且
2)D＝(X)y(R3)zSiO2/2的甲硅烷氧基单元，其中基团X对应于具有2-6个碳原子的烯基基团，优选乙烯基基团，并且基团R3符合与R相同的定义，其中y＝0或1，z＝1或2并且y+z＝2，
条件是，聚有机基硅氧烷(C)每分子包含只一个基团X；
-至少两种氢化聚有机基硅氧烷(D)，一种(D-1)具有扩链(allongeur)作用并且另一种(D-2)具有交联作用：
-所述扩链性氢化聚有机基硅氧烷(D-1)包含：
1)M＝(R4)2(H)SiO1/2类型的末端甲硅烷氧基单元，其中基团R4符合与R相同的定义，和
2)D＝(R5)2SiO2/2类型的相同或不同的甲硅烷氧基单元，其中基团R5符合与R相同的定义，
条件是扩链性氢化聚有机基硅氧烷(D-1)每分子包含两个SiH官能团；
-所述交联性氢化聚有机基硅氧烷(D-2)包含：
1)M＝(R6)2(H)SiO1/2类型的末端甲硅烷氧基单元，其中基团R6符合与R相同的定义，和
2)D＝(R7)p(H)qSiO2/2类型的相同或不同的甲硅烷氧基单元，其中基团R7符合与R相同的定义，其中p＝1或2，q＝0或1并且p+q＝2，
条件是交联性氢化聚有机基硅氧烷(D-2)每分子包含至少三个SiH官能团；
-至少一种矿物填料(E)；
-有效量的至少一种氢化硅烷化催化剂(F)；
-至少一种交联抑制剂(G)；
-任选地，至少一种非反应性的聚有机基硅氧烷(H)，其包含：
1)M＝(R8)3SiO1/2类型的末端甲硅烷氧基单元，其中基团R8符合与R相同的定义，和
2)D＝(R9)2SiO2/2类型的相同或不同的甲硅烷氧基单元，其中基团R9符合与R相同的定义；和
-任选地，配制添加剂(I)，
另外的条件是：聚有机基硅氧烷(B)、(C)和(D)的量的选择使得连接到交联性氢化聚有机基硅氧烷(D-2)的硅上的氢原子与连接到聚有机基硅氧烷(B)和(C)的硅上的烯基基团的摩尔比r2如下定义：
0.10≤r2≤0.40，
优选地，0.15≤r2≤0.35并且
更优选地，0.20≤r2≤0.30；
b)然后在所述织物载体上连续或者不连续地沉积所述有机硅组合物(A)；并且
c)通过加热和/或通过红外线辐射进行所述有机硅组合物(A)的交联。
为了实现这些目标，本发明人的贡献在于完全出乎意料且令人吃惊地发现，根据本发明的有机硅组合物(A)的下述特性使得能够根据本发明的方法获得具有对皮肤的良好附着性水平的涂覆的织物：
1)存在至少一种聚有机基硅氧烷(C)，其每分子(单烯基化聚有机基硅氧烷)具有单独一个烯基单元；并且
2)保持比率r2在特定的范围内，在这种情况下是0.10≤r2≤0.40，比率r2是连接到交联性氢化聚有机基硅氧烷(D-2)的硅上的氢原子与连接到聚有机基硅氧烷(B)的硅上的烯基基团的摩尔比。
交联步骤优选地如下进行：使用热空气或者电磁辐射如红外线辐射，尤其是10秒到10分钟的时间，交联温度不超过该织物表面的降解温度。通常进行干燥以获得交联的有机硅组合物的干燥触感。
根据一种优选的实施方式，聚有机基硅氧烷(B)、(C)和(D)被添加到有机硅组合物(A)中以使得连接到氢化聚有机基硅氧烷(D-1)和(D-2)的硅上的氢原子与连接到聚有机基硅氧烷(B)和(C)的硅上的烯基基团的摩尔比r大于1，优选1-1.35，更优选1-1.25。
优选地，有机硅组合物(A)具有大于100000mPa.s的动态粘度。在本申请中所考虑的所有粘度对应于根据1972年2月的标准AFNORNFT 76102，使用Brookfield型设备在25℃按照本身已知的方式测量的动态粘度的量值。关于非常流动性的产品，在本说明书中所考虑的粘度是25℃下所谓“牛顿”动态粘度，也就是按照本身已知的方式以下述剪切速率梯度测量的动态粘度，所述剪切速率梯度足够低以使得所测量的粘度与该速率梯度无关。
根据本发明的一种优选实施方式，有机硅组合物(A)如下获得：混合至少两个部分P1和P2，其包含成分(B)至(G)和任选的(H)和(I)，条件是氢化硅烷化反应的催化剂(F)与成分(D)分开。部分1和2的粘度以及它们的混合物的粘度可通过改变各成分的量并且通过选择不同粘度的聚有机基硅氧烷来调节。
根据一种特别优选的实施方式，根据本发明使用的有机硅组合物(A)包含以下比例的成分(B)至(I)，以相对于有机硅组合物(A)的总质量的重量百分数表示：
(B)40-90
(C)4-20
(D-1)1-2
(D-2)0.1-0.6
(E)5-20
(F)0.005-0.25
(G)0.010-0.020
(H)0-10
(I)0-5。
根据更特别优选的实施方式，根据本发明使用的有机硅组合物(A)包含以下比例的成分(B)至(I)，以相对于有机硅组合物(A)的总质量的重量百分数表示：
(B)50-85
(C)8-18
(D-1)1.2-1.8
(D-2)0.2-0.5
(E)8-18
(F)0.005-0.25
(G)0.010-0.020
(H)0-5
(I)0-3。
根据再更优选的实施方式，根据本发明使用的有机硅组合物(A)包含以下比例的成分(B)至(I)，以相对于有机硅组合物(A)的总质量的重量百分数表示：
(B)60-80
(C)10-17
(D-1)1.2-1.8
(D-2)0.2-0.5
(E)10-17
(F)0.005-0.25
(G)0.010-0.020
(H)0-2
(I)0-1。
根据本发明的优选实施方式，在步骤b)中，通过转印(transfert)，通过舔涂辊(rouleau lécheur)或者通过使用喷嘴的喷雾，刮刀，旋转框(cadre rotatif)或者逆辊(reverse roll)将所述有机硅组合物(A)沉积到织物载体上。在织物上沉积的组合物(A)的层的厚度为0.1-0.5mm，优选0.1-0.4mm，甚至更优选0.1-0.3mm。
在本发明的含义中，术语“织物(textile)”是包括所有织物结构的通称。所述织物可以由纱线、纤维、长丝和/或其它材料构成。它们尤其包括柔性布(étoffe)，无论它们是经过织造、粘结、针织、编织、制毡、针刺植绒、缝纫还是通过其它生产方式制成。
这些织物可以是有孔的，也就是说它们可包含不是由织物构成的自由空间。为了使利用本发明的有机硅组合物的涂覆有效，优选这些自由空间的最小尺寸小于5mm，尤其小于1mm。
术语“纱线(fil)”例如是指连续的复丝物体，通过汇编若干纱线获得的连续纱线或者由单一种类的纤维或纤维混合物获得的连续纤维的精纺纱。术语“纤维(fibre)”例如是指短或长纤维，意图进行纺织或用于非织造制品生产的纤维或意图切短以形成短纤维的缆索。织物完全可以由制备该织物表面之前已经历过一个或多个处理步骤的纱线、纤维和/或长丝构成，所述处理步骤例如是变形、拉伸、拉伸-变形、整理、松弛、热固定、加捻、固定、起绉、洗涤和/或染色步骤。
根据本发明，任何种类的织物载体均可被使用。作为示例，可以提及：
-天然织物，例如：植物来源例如棉、亚麻、大麻、黄麻、椰子、纸纤维素纤维的织物；以及动物来源例如羊毛、毛皮、皮革和丝绸的织物；
-人造织物，例如：纤维素织物，例如纤维素或其衍生物；以及动物或植物来源的蛋白质织物；和
-合成织物，例如聚酯、聚酰胺、alcools polymalliques、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚烯烃、丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚物和聚氨酯。
通过聚合或缩聚获得的合成织物可以在其基质中尤其包含各种类型的添加剂，例如颜料、去光泽剂、消光剂、催化剂、热和/或光稳定剂、抗静电剂、防火剂、抗细菌剂、抗真菌剂和/或抗螨剂。
作为织物表面的种类，可以尤其提及通过纱线或织物的直线交织获得的表面、通过纱线或针织的曲线交织获得的表面、混合线表面或丝网眼纱、非织造表面和复合表面。在可以用于本发明方法中的多种可能的织物表面之中，可以提及毡制品、粗斜纹布、提花织物、针缝合织物、缝纫织物、钩编织物、紧捻纱罗织物、花边和带孔织物(dentelés)、缎子、巴里纱、阿尔帕卡织物、巴拉西厄织物、凸花条纹布、毛圈织物、锦缎、平布、天鹅绒、帆布、薄绸、植绒织物、上浆织物、旗布、编织物、罗缎、薄软绸、粗棉布、土工布、股线(jaspés)、马特拉塞凸纹布、簇绒织物、透明硬纱、褶裥织物、缎带和薄亚麻织物(toiles)。
用于本发明方法的织物载体可以由一种或多种以各种方式组合的相同或不同的织物构成。该织物可以是单层或多层的。该织物可以例如由多层结构构成，该多层结构可以通过各种组合方法制成，例如机械方法，例如缝纫、焊接或者点或连续地粘结。
除了根据本发明的涂覆方法之外，该织物载体可以经历一种或多种其它的随之的处理，也被称作精加工或者织物整理(ennoblissement)的处理。这些其它处理可以在本发明的所述涂覆方法之前，之后和/或过程中进行。作为随之的其它处理，尤其可以提及：染色，印刷，层合，涂覆，与其它织物表面或材料的组装，洗涤，脱脂，预成型或定形。
根据本发明的优选实施方式，该织物载体是花边或弹性带。
本发明的目标还在于有机硅组合物(A)，其是弹性体的前体并且通过聚加成可交联，包含
-至少一种线性或支化的聚有机基硅氧烷(B)，其带有烯基基团并且包含：
1)M＝(X)s(R)tSiO1/2类型的末端甲硅烷氧基单元，其中基团R是相同或不同的，对应于任选取代的C1-C6线性或支化的烷基基团或者取代或未取代的芳基基团，并且基团X对应于具有2-6个碳原子的烯基基团，优选乙烯基基团，其中s＝0或1，t＝2或3并且s+t＝3；并且
2)D＝(X)u(R1)vSiO2/2类型的相同或不同的甲硅烷氧基单元，其中基团R1符合与R相同的定义，基团X对应于具有2-6个碳原子的烯基基团，优选乙烯基基团，其中u＝0或1，v＝1或2并且u+v＝2，
条件是，聚有机基硅氧烷(B)每分子包含至少两个基团X；
-至少一种线性或支化的聚有机基硅氧烷(C)，其每分子带有一个烯基基团并且包含：
1)M＝(X)w(R2)xSiO1/2类型的相同或不同的末端甲硅烷氧基单元，其中基团X对应于具有2-6个碳原子的烯基基团，优选乙烯基基团，并且基团R2符合与R相同的定义，其中w＝0或1，x＝2或3并且w+x＝3；并且
2)D＝(X)y(R3)zSiO2/2的甲硅烷氧基单元，其中基团X对应于具有2-6个碳原子的烯基基团，优选乙烯基基团，并且基团R3符合与R相同的定义，其中y＝0或1，z＝1或2并且y+z＝2，
条件是，聚有机基硅氧烷(C)每分子包含只一个基团X；
-至少两种氢化聚有机基硅氧烷(D)，一种(D-1)具有扩链作用并且另一种(D-2)具有交联作用：
-所述扩链性氢化聚有机基硅氧烷(D-1)包含：
1)M＝(R4)2(H)SiO1/2类型的末端甲硅烷氧基单元，其中基团R4符合与R相同的定义，和
2)D＝(R5)2SiO2/2类型的相同或不同的甲硅烷氧基单元，其中基团R5符合与R相同的定义，
条件是扩链性氢化聚有机基硅氧烷(D-1)每分子包含两个SiH官能团；
-所述交联性氢化聚有机基硅氧烷(D-2)包含：
1)M＝(R6)2(H)SiO1/2类型的末端甲硅烷氧基单元，其中基团R6符合与R相同的定义，和
2)D＝(R7)p(H)qSiO2/2类型的相同或不同的甲硅烷氧基单元，其中基团R7符合与R相同的定义，其中p＝1或2，q＝0或1并且p+q＝2，
条件是交联性氢化聚有机基硅氧烷(D-2)每分子包含至少三个SiH官能团；
-至少一种矿物填料(E)；
-有效量的至少一种氢化硅烷化催化剂(F)；
-至少一种交联抑制剂(G)；
-任选地，至少一种非反应性的聚有机基硅氧烷(H)，其包含：
1)M＝(R8)3SiO1/2类型的末端甲硅烷氧基单元，其中基团R8符合与R相同的定义，和
2)D＝(R9)2SiO2/2类型的相同或不同的甲硅烷氧基单元，其中基团R9符合与R相同的定义；和
-任选地，配制添加剂(I)，
另外的条件是：聚有机基硅氧烷(B)、(C)和(D)的量的选择使得连接到交联性氢化聚有机基硅氧烷(D-2)的硅上的氢原子与连接到聚有机基硅氧烷(B)和(C)的硅上的烯基基团的摩尔比r2如下定义：
0.10≤r2≤0.40，
优选地，0.15≤r2≤0.35并且
更优选地，0.20≤r2≤0.30。
有利地，在如上所述的有机硅组合物(A)中添加聚有机基硅氧烷(B)、(C)和(D)以使得连接到氢化聚有机基硅氧烷(D-1)和(D-2)的硅上的氢原子与连接到聚有机基硅氧烷(B)和(C)的硅上的烯基基团的摩尔比r大于1，优选1-1.30，更优选1-1.25。
无论是对于有机硅组合物(A)还是对于如上所述的方法，聚有机基硅氧烷(POS)(B)、(C)、(D)和任选的(H)即根据本发明的组合物的主要成分，可以是线性的、支化的或者交联的，并且尤其可包含烃基和反应性基团如烯基甲硅烷基基团和/或氢化甲硅烷基基团。有机基聚硅氧烷组合物在文献中得到充分描述，尤其是Walter NOLL的著作“Chemistry and Technology of Silicones(有机硅化学和技术)”，Academic Press，1968，第2版，第386-409页。
根据本发明的聚有机基硅氧烷(B)每分子具有至少两个与硅连接到的C2-C6烯基类型的不饱和官能团X。术语“烯基”被理解为是指线性或支化的，取代或未取代的不饱和烃链，其具有至少一个烯属双键，并且更优选具有只一个双键。优选地，该“烯基”基团具有2-8个碳原子，更好地2-6个碳原子。这种烃链任选地包含至少一个杂原子如O、N、S。烯基基团的优选实例是乙烯基、烯丙基和高烯丙基基团；乙烯基是特别优选的。
这些聚有机基硅氧烷(B)还可包含相同或不同的基团R和R1，其对应于任选取代的C1-C6线性或支化的烷基基团或者取代或未取代的芳基基团。
术语“烷基”表示环状、线性或支化的饱和烃链，其任选地被取代(例如被一个或多个烷基取代)，优选具有1-10个碳原子，例如1-8个碳原子，更好地1-4个碳原子。烷基基团的实例尤其是：甲基，乙基，异丙基，正丙基，叔丁基，异丁基，正丁基，正戊基，异戊基和1，1-二甲基丙基。“烷氧基”基团的“烷基”部分如上定义。该烷基可以是全氟化的，术语“全氟化的烷基”表示包含至少一个全氟烷基基团的烷基，优选具有下式：
-(CH2)p-CqF2q+1
其中p是0、1、2、3或4；q是1-10的整数；并且CqF2q+1是线性或支化的。这种基团的优选实例是：
-(CH2)2-(CF2)5-CF3以及-(CF2)7-CF3。
术语“芳基”表示芳族烃基团，具有6-18个碳原子，其是单环或者多环的，并且优选是单环或者双环的。在本发明的范围内，应当理解，术语“多环芳族基团”是指具有彼此稠和(邻位稠和，或者邻位和迫位稠和)的两个或更多个芳族环的基团，也就是说成对地具有至少两个共用碳。作为“芳基”的实例，可以提及例如苯基基团。
聚有机基硅氧烷(B)的实例是线性和环状化合物，例如：具有二甲基乙烯基甲硅烷基末端的二甲基聚硅氧烷，具有三甲基甲硅烷基末端的(甲基乙烯基)(二甲基)聚硅氧烷共聚物，具有二甲基乙烯基甲硅烷基末端的(甲基乙烯基)(二甲基)聚硅氧烷共聚物和环状甲基乙烯基聚硅氧烷。最希望采用的聚有机基硅氧烷(B)是α，ω-(二甲基乙烯基甲硅烷氧基)聚二甲基硅氧烷或者聚(二甲基甲硅烷氧基)-(甲基乙烯基甲硅烷氧基)-α，ω-(二甲基乙烯基甲硅烷氧基)类型的聚有机基硅氧烷。
根据本发明的聚有机基硅氧烷(C)每分子具有与硅连接的单一C2-C6烯基类型的不饱和官能团X。术语“烯基”被理解为是指线性或支化的，取代或未取代的不饱和烃链，其具有至少一个烯属双键，并且更优选地具有只一个双键。优选地，该“烯基”具有2-8个碳原子，更好地2-6个碳原子。这种烃链任选地包含至少一个杂原子如O、N、S。烯基基团的优选实例是乙烯基、烯丙基和高烯丙基基团；乙烯基是特别优选的。这些聚有机基硅氧烷(C)还可包含相同或不同的基团R2和R3，其满足与如上针对基团R和R1的相同定义。
根据本发明的优选聚有机基硅氧烷(C)是单官能聚有机基硅氧烷如(二甲基乙烯基甲硅烷氧基)聚二甲基硅氧烷或者聚(二甲基甲硅烷氧基)-(甲基乙烯基甲硅烷氧基)-α，ω-(三甲基甲硅烷氧基)类型的聚有机基硅氧烷。
在根据本发明的组合物中还存在两种类型的氢化聚有机基硅氧烷(D)，一种(D-1)具有扩链作用并且另一种(D-2)具有交联作用。扩链性氢化聚有机基硅氧烷(D-1)每分子在末端甲硅烷氧基单元上具有两个SiH键，如具有氢化二甲基甲硅烷基末端的二甲基聚硅氧烷。交联性氢化聚有机基硅氧烷(D-2)每分子在末端和侧链甲硅烷氧基单元上具有至少三个SiH键。作为示例，可以提及：具有带有三甲基甲硅烷基末端的(二甲基)(氢化甲基)聚硅氧烷单元的共聚物，具有带有氢化二甲基甲硅烷基末端的(二甲基)(氢化甲基)聚硅氧烷单元的共聚物，具有三甲基甲硅烷基末端的氢化甲基聚硅氧烷和环状氢化甲基聚硅氧烷。优选地，交联性氢化聚有机基硅氧烷(D-2)是具有氢化二甲基甲硅烷基末端的聚(二甲基)(氢化甲基)聚硅氧烷油。
这些氢化聚有机基硅氧烷(D)还可包含相同或不同的基团R4、R5、R6和R5，其满足针对如上限定的基团R和R1的相同定义。
根据本发明的有机硅组合物还可包含至少一种非反应性聚有机基硅氧烷(H)，尤其是油或树脂的形式，通常用于调节该组合物的粘度或者起到稀释剂的作用。这种聚有机基硅氧烷(H)不包含烯基甲硅烷基和/或氢化甲硅烷基类型的反应性基团。这些非反应性的聚有机基硅氧烷(H)还可包含相同或不同的基团R8和R9，其满足如上针对基团R和R1的相同定义。
有利地，非反应性的聚有机基硅氧烷(H)是具有三甲基甲硅烷基末端的二甲基聚硅氧烷油。
作为可在上述聚有机基硅氧烷(B)、(C)、(D)和任选的(H)中存在的单价烃基基团R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9的其它实例，可以提及：甲基；乙基；正丙基；异丙基；正丁基；异丁基；叔丁基；氯甲基；二氯甲基；α-氯乙基；α，β-二氯乙基；氟甲基；二氟甲基；α，β-二氟乙基；三氟-3，3，3-丙基；三氟环丙基；三氟-4，4，4-丁基；六氟-3，3，5，5，5，5-戊基；β-氰乙基，γ-氰丙基；苯基；对氯苯基；间氯苯基；二氯-3，5-苯基；三氯苯基；四氯苯基；邻-、对-或间-甲苯基；α，α，α-三氟甲苯基；二甲苯基如二甲基-2，3-苯基；二甲基-3，4-苯基。优选地，与硅原子连接的基团R、R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7是甲基、苯基基团，这些基团可任选地被卤化，或者是氰烷基基团。该卤素例如是氟，氯，溴和碘，优选氯或氟。
关于矿物填料(E)，优选增强或增量填料。增强填料优选地是燃烧法(combustion)二氧化硅或沉淀二氧化硅。二氧化硅类型的矿物填料优选具有根据BET法测量的比表面积为至少50m2/g，尤其是50-400m2/g并且优选大于70m2/g，小于0.1微米(μm)的初级粒子的平均尺寸和小于200克/升的表观密度。
优选亲水性的二氧化硅类型的矿物填料可以原样引入到有机硅组合物中或者任选地用相容性试剂处理。根据一种变化形式，这些二氧化硅可任选地利用一种或多种通常用于此目的的有机基硅化合物如有机基硅烷或有机基硅氮烷进行处理。在这种化合物中可以提及：甲基聚硅氧烷如六甲基二硅氧烷，八甲基环四硅氧烷，甲基聚硅氮烷如六甲基二硅氮烷，六甲基环三硅氮烷，四甲基二乙烯基二硅氮烷，氯硅烷如二甲基二氯硅烷，三甲基氯硅烷，甲基乙烯基二氯硅烷，二甲基乙烯基氯硅烷，烷氧基硅烷如二甲基二甲氧基硅烷，二甲基乙烯基乙氧基硅烷，三甲基甲氧基硅烷。这些化合物可单独地使用或者作为混合物使用。
二氧化硅可任选地被预分散在有机硅油中以获得悬浮液。尤其优选使用燃烧法二氧化硅(尤其利用六甲基二硅氮烷处理)在聚有机基硅氧烷油(尤其是乙烯基化的)中的悬浮液。
除了作为矿物填料(E)的优选二氧化硅之外，可以向该组合物中添加其它类型的填料，尤其是增量填料，如研磨石英，硅藻土，碳酸钙和/或高岭土。
关于成分(F)，表述“有效量的至少一种氢化硅烷化反应的催伦剂”被理解为是指足以引发氢化硅烷化反应的量。关于要使用的催化有效量，毫无疑问本领域技术人员完全能够确定催化剂的最佳量以实施该氢化硅烷化反应。这个量尤其取决于催化剂的种类并且取决于所涉及的聚有机基硅氧烷。更具体地，可以指出，所述量是0.001-0.5％重量，相对于组合物(A)的总重量。
作为交联催化剂(F)，尤其可以选择由至少一种铂族金属或化合物组成的催化剂。铂族的金属是称为铂系金属的那些，该术语除了铂以外包括钌、铑、钯、锇和铱。优选地，使用铂和铑的化合物。例如可以引述：黑铂，氯铂酸，醇改性的氯铂酸，氯铂酸与烯烃的络合物，醛，乙烯基硅氧烷或者炔属醇。专利US 2 823 218公开了氯铂酸类型的氢化硅烷化催化剂并且专利US 3 419 593涉及由乙烯基硅氧烷类型的有机基有机硅和氯铂酸的络合物形成的催化剂。用作氢化硅烷化催化剂的铂和烃的络合物由专利US 3 159 601和3 159 662公开。专利US 3 723 497描述了乙酰丙酮化铂并且美国专利3 220 972的主题是基于醇化铂的催化剂。
作为交联抑制剂(G)，可以使用常规用于POS交联反应中的那些。它们可以尤其选自下列化合物：
-可以任选地以环状形式存在的被至少一个烯基取代的聚有机基硅氧烷，特别优选四甲基乙烯基四硅氧烷；
-吡啶；
-膦和有机亚磷酸盐；
-不饱和酰胺；
-烷基化马来酸酯；和
-炔属醇。
作为优选的氢化硅烷化反应的热封闭剂(bloqueurs thermiques)之中的炔属醇(参见FR1528464和FR2372874)，尤其可以选择1-乙炔基-1-环己醇、3-甲基-1-十二炔-3-醇、3，7，11-三甲基-1-十二炔-3-醇、1，1-二苯基-2-丙炔-1-醇、3-乙基-6-乙基-1-壬炔-3-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-1-十五炔-3-醇。
此外，根据本发明的有机硅组合物(A)还可包含其它传统配制添加剂(I)如着色剂，颜料，阻燃剂，杀菌剂，矿物或有机颜料。
本发明还涉及可通过如上所述的方法获得的涂覆的织物。
如此获得的织物(原样或者转换成织物制品)可被用在许多应用中，例如在服装领域中，尤其是女用内衣如胸罩或长筒袜的上端的花边，以及卫生制品如固定带或绷带。这些织物制品可被重新配置在衣服上或身体上的不同位置，例如借助于由该有机硅弹性体提供的附着性。
本发明还涉及如上定义的有机硅组合物(A)用于涂覆织物并且更特别地用于涂覆花边或弹性带的用途。
在说明书中使用特定术语以使得便于理解本发明的原理。尽管如此，应当理解的是，利用这种特定术语并非设想限制本发明的范围。所述领域中的技术人员基于其自身的常识尤其可以想到改动、改进和完善。术语“和/或”包括含义“和”、“或”以及与该术语相关的要素的所有其它可能的组合。
具体实施方式
从下面仅为了说明而给出的实施例中，本发明的其它细节和优点会更清楚地显现。
实施例
组合物
用于制备有机硅组合物的各种化合物被详述于下表1中。
注：对于所有的实施例，PDMS油＝聚二甲基硅氧烷油。
表1
Figure BDA0000129964890000171
所试验的各种双组分组合物(部分A和B)详述在下表2中。对于每个试验，将100重量份的部分A与10重量份的部分B混合。
表2
Figure BDA0000129964890000172
Figure BDA0000129964890000173
所试验的所有有机硅组合物是无毒的并且不发出气味。
对于每种所试验的组合物，进行两种类型的试验。
1.根据本发明的方法：在将部分A和B混合之后，在基于聚酰胺、聚酯和élasthanne的标准针织花边上以0.3mm厚度连续涂覆该组合物。然后涂覆的花边在温度90℃的炉中经过5分钟，以使该有机硅组合物交联。没有观察到该有机硅组合物从花边的另一侧的迁移。
两个试验被用来评价在使用上述组合物涂覆和交联之后的织物的性能。
油析出试验：将有机硅组合物涂覆和交联之后的花边以其被涂覆面与牛皮纸接触四天。然后视觉观察牛皮纸以评价油析出。
●清洁的牛皮纸：无油析出(0)；
●油污的牛皮纸：根据在牛皮纸上观察到的沉积物将油析出分类：非常轻微(1)至非常显著(4)。
高于2的油析出水平被认为是不可接受的。
使用者舒适性试验：对于每个被涂覆的花边，评价使用者的感觉：令人不悦的粘附性感觉或者令人厌烦的压力感觉以及确定防滑性能是否完全得到满足。
2.在各种试验的组合物的交联之后获得的有机硅弹性体的性能
根据ISO R37或AFNOR T46002标准的弹性模量的测量
在将部分A和B混合之后，将所获得的组合物在120℃下在压机中交联30分钟。所获得的弹性体板块被切成哑铃形式的样品。该试验在于使用伸长计并且使用牵拉试验机来牵拉给定尺寸的哑铃形式的样品直到其断裂，该牵拉试验机能够确保恒定钳夹移动速率。测量以MPa表示的在100％伸长率时达到的模量，这是施加的应力与所获得的伸长率之间的比率。这个值越高，利用这种弹性体涂覆的织物材料的弹性模量越高并且使用者感觉的压力越大。
用于评价附着性或粘着性的摩擦试验：
在将部分A和B混合之后，该组合物以0.1mm的厚度被涂覆在尺寸为10cm×5cm的Bristol纸板上并且在90℃下交联5分钟。
如此涂覆的Bristol纸板被缚于纱线上以便被牵拉。为了能够在样品的整个宽度上施加力，将样品在带齿的钳夹中夹住，钳夹本身缚在牵拉纱线上。该样品以其被涂覆面靠着由环氧树脂制成的载体并且在上面施加200g的重量1-2分钟，这就在该试验之前实施，以便粘附性表面在该载体上均匀接触。记录的测量结果是将该样品完全从载体剥离所需的最大力，以牛顿表示。这个最大力越高，织物样品对于使用者皮肤的附着性越大。
下表3给出了所有获得的结果。
表3
Figure BDA0000129964890000191
上表3示出了只有本发明的组合物(实施例1和2)，也就是包含单乙烯基化聚有机基硅氧烷并且其中SiH交联/SiVi摩尔比r2为0.10-0.40的组合物，使得能够获得良好的性能折衷，也就是说，提供防滑性能，但对于使用者来说没有令人不悦的粘附性感觉也没有令人讨厌的压力，并且具有低的油性物质析出率，这表现为观察到的油污沉积物少。
下面的两个条件对于获得具有在皮肤上良好的附着性水平而对于使用者无令人厌烦的压力感觉的涂覆的织物是必需的：
1)存在每分子(单烯基化聚有机硅氧烷)具有唯一烯基单元的聚有机基硅氧烷；并且
2)连接到交联性氢化聚有机基硅氧烷(D-2)的硅上的氢原子与连接到聚有机基硅氧烷(B)和(C)的硅上的烯基基团的摩尔比r2是0.10-0.40。
这由对比实施例1揭示(存在单乙烯基化油但SiH交联/SiVi＝0.45)和对比
实施例4(SiH交联/SiVi＝0.38，但不存在单乙烯基化油)。
粘附性感觉可以与在用于评价附着性的摩擦试验中所获得的结果相关联，并且压力感觉可以与所使用的弹性体的弹性模量相关联。这是因为，当所需的剥离力小于35N(对比试验1和4)时，使用者无附着性感觉，但涂覆的弹性体的弹性模量高并且使用者感受到令人厌烦的压力感觉。另一方面，当测量的所需剥离力大于55N(对比试验2和3)时，使用者感受到令人不悦的粘附性感觉，这对于应用来说是不可接受的。
对比实施例2和3显示出，当有机硅组合物不包含单乙烯基化聚有机基硅氧烷并且SiH/SiVi摩尔比小于1时，附着性或粘着性水平过高(94和101N)并且通过在牛皮纸上的油污沉积物评价的油性物质的析出是不可接受的(4和5)。

Claims (11)

1.在织物载体上涂覆有机硅组合物(A)的方法，所述有机硅组合物(A)是弹性体的前体并且通过聚加成可交联，所述方法包括以下的步骤a)、b)和c)：
a)制备有机硅组合物(A)，其是弹性体的前体并且通过聚加成可交联，该有机硅组合物(A)包含：
-至少一种线性或支化的聚有机基硅氧烷(B)，其带有烯基基团并且包含：
1)M＝(X)s(R)tSiO1/2类型的末端甲硅烷氧基单元，
其中基团R是相同或不同的，对应于任选取代的C1-C6线性或支化的烷基基团或者取代或未取代的芳基基团，并且基团X对应于具有2-6个碳原子的烯基基团，优选乙烯基基团，其中s＝0或1，t＝2或3并且s+t＝3；并且
2)D＝(X)u(R1)vSiO2/2类型的相同或不同的甲硅烷氧基单元，其中基团R1符合与R相同的定义，基团X对应于具有2-6个碳原子的烯基基团，优选乙烯基基团，其中u＝0或1，v＝1或2并且u+v＝2，
条件是，聚有机基硅氧烷(B)每分子包含至少两个基团X；
-至少一种线性或支化的聚有机基硅氧烷(C)，其每分子带有一个烯基基团并且包含：
1)M＝(X)w(R2)xSiO1/2类型的相同或不同的末端甲硅烷氧基单元，其中基团X对应于具有2-6个碳原子的烯基基团，优选乙烯基基团，并且基团R2符合与R相同的定义，其中w＝0或1，x＝2或3并且w+x＝3；并且
2)D＝(X)y(R3)zSiO2/2的甲硅烷氧基单元，其中基团X对应于具有2-6个碳原子的烯基基团，优选乙烯基基团，并且基团R3符合与R相同的定义，其中y＝0或1，z＝1或2并且y+z＝2，
条件是，聚有机基硅氧烷(C)每分子包含只一个基团X；
-至少两种氢化聚有机基硅氧烷(D)，一种(D-1)具有扩链作用并且另一种(D-2)具有交联作用：
-所述扩链性氢化聚有机基硅氧烷(D-1)包含：
1)M＝(R4)2(H)SiO1/2类型的末端甲硅烷氧基单元，其中基团R4符合与R相同的定义，和
2)D＝(R5)2SiO2/2类型的相同或不同的甲硅烷氧基单元，其中基团R5符合与R相同的定义，
条件是扩链性氢化聚有机基硅氧烷(D-1)每分子包含两个SiH官能团；
-所述交联性氢化聚有机基硅氧烷(D-2)包含：
1)M＝(R6)2(H)SiO1/2类型的末端甲硅烷氧基单元，其中基团R6符合与R相同的定义，和
2)D＝(R7)p(H)qSiO2/2类型的相同或不同的甲硅烷氧基单元，其中基团R7符合与R相同的定义，其中p＝1或2，q＝0或1并且p+q＝2，
条件是交联性氢化聚有机基硅氧烷(D-2)每分子包含至少三个SiH官能团；
-至少一种矿物填料(E)；
-有效量的至少一种氢化硅烷化催化剂(F)；
-至少一种交联抑制剂(G)；
-任选地，至少一种非反应性的聚有机基硅氧烷(H)，其包含：
1)M＝(R8)3SiO1/2类型的末端甲硅烷氧基单元，其中基团R8符合与R相同的定义，和
2)D＝(R9)2SiO2/2类型的相同或不同的甲硅烷氧基单元，其中基团R9符合与R相同的定义；和
-任选地，配制添加剂(I)，
另外的条件是：聚有机基硅氧烷(B)、(C)和(D)的量的选择使得连接到交联性氢化聚有机基硅氧烷(D-2)的硅上的氢原子与连接到聚有机基硅氧烷(B)和(C)的硅上的烯基基团的摩尔比r2如下定义：
0.10≤r2≤0.40，
优选地，0.15≤r2≤0.35并且
更优选地，0.20≤r2≤0.30；
b)然后在所述织物载体上连续或者不连续地沉积所述有机硅组合物(A)；并且
c)通过加热和/或通过红外线辐射进行所述有机硅组合物(A)的交联。
2.权利要求1的方法，其特征在于聚有机基硅氧烷(B)、(C)和(D)被添加到有机硅组合物(A)中以使得连接到氢化聚有机基硅氧烷(D-1)和(D-2)的硅上的氢原子与连接到聚有机基硅氧烷(B)和(C)的硅上的烯基基团的摩尔比r大于1，优选1-1.35，更优选1-1.25。
3.权利要求1-2中任一项的方法，其特征在于有机硅组合物(A)具有大于100000mPa.s的动态粘度。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于有机硅组合物(A)如下获得：混合至少两个部分P1和P2，其包含成分(B)至(G)和任选的(H)和(I)，条件是氢化硅烷化反应的催化剂(F)与成分(D)分开。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于有机硅组合物(A)包含以下比例的成分(B)至(I)，以相对于有机硅组合物(A)的总质量的重量百分数表示：
(B)40-90
(C)4-20
(D-1)1-2
(D-2)0.1-0.6
(E)5-20
(F)0.005-0.25
(G)0.010-0.020
(H)0-10
(I)0-5。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于，在步骤b)中，通过转印，通过舔涂辊或者通过使用喷嘴的喷雾，刮刀，旋转框或者逆辊将所述有机硅组合物(A)沉积到织物载体上。
7.权利要求1的方法，其特征在于所述织物载体是花边或弹性带。
8.有机硅组合物(A)，其是弹性体的前体并且通过聚加成可交联，包含
-至少一种线性或支化的聚有机基硅氧烷(B)，其带有烯基基团并且包含：
1)M＝(X)s(R)tSiO1/2类型的末端甲硅烷氧基单元，
其中基团R是相同或不同的，对应于任选取代的C1-C6线性或支化的烷基基团或者取代或未取代的芳基基团，并且基团X对应于具有2-6个碳原子的烯基基团，优选乙烯基基团，其中s＝0或1，t＝2或3并且s+t＝3；并且
2)D＝(X)u(R1)vSiO2/2类型的相同或不同的甲硅烷氧基单元，其中基团R1符合与R相同的定义，基团X对应于具有2-6个碳原子的烯基基团，优选乙烯基基团，其中u＝0或1，v＝1或2并且u+v＝2，
条件是，聚有机基硅氧烷(B)每分子包含至少两个基团X；
-至少一种线性或支化的聚有机基硅氧烷(C)，其每分子带有一个烯基基团并且包含：
1)M＝(X)w(R2)xSiO1/2类型的相同或不同的末端甲硅烷氧基单元，其中基团X对应于具有2-6个碳原子的烯基基团，优选乙烯基基团，并且基团R2符合与R相同的定义，其中w＝0或1，x＝2或3并且w+x＝3；并且
2)D＝(X)y(R3)zSiO2/2的甲硅烷氧基单元，其中基团X对应于具有2-6个碳原子的烯基基团，优选乙烯基基团，并且基团R3符合与R相同的定义，其中y＝0或1，z＝1或2并且y+z＝2，
条件是，聚有机基硅氧烷(C)每分子包含只一个基团X；
-至少两种氢化聚有机基硅氧烷(D)，一种(D-1)具有扩链作用并且另一种(D-2)具有交联作用：
-所述扩链性氢化聚有机基硅氧烷(D-1)包含：
1)M＝(R4)2(H)SiO1/2类型的末端甲硅烷氧基单元，其中基团R4符合与R相同的定义，和
2)D＝(R5)2SiO2/2类型的相同或不同的甲硅烷氧基单元，其中基团
R5符合与R相同的定义，
条件是扩链性氢化聚有机基硅氧烷(D-1)每分子包含两个SiH官能团；
-所述交联性氢化聚有机基硅氧烷(D-2)包含：
1)M＝(R6)2(H)SiO1/2类型的末端甲硅烷氧基单元，其中基团R6符合与R相同的定义，和
2)D＝(R7)p(H)qSiO2/2类型的相同或不同的甲硅烷氧基单元，其中基团R7符合与R相同的定义，其中p＝1或2，q＝0或1并且p+q＝2，
条件是交联性氢化聚有机基硅氧烷(D-2)每分子包含至少三个SiH官能团；
-至少一种矿物填料(E)；
-有效量的至少一种氢化硅烷化催化剂(F)；
-至少一种交联抑制剂(G)；
-任选地，至少一种非反应性的聚有机基硅氧烷(H)，其包含：
1)M＝(R8)3SiO1/2类型的末端甲硅烷氧基单元，其中基团R8符合与R相同的定义，和
2)D＝(R9)2SiO2/2类型的相同或不同的甲硅烷氧基单元，其中基团R9符合与R相同的定义；和
-任选地，配制添加剂(I)，
另外的条件是：聚有机基硅氧烷(B)、(C)和(D)的量的选择使得连接到交联性氢化聚有机基硅氧烷(D-2)的硅上的氢原子与连接到聚有机基硅氧烷(B)和(C)的硅上的烯基基团的摩尔比r2如下定义：
0.10≤r2≤0.40，
优选地，0.15≤r2≤0.35并且
更优选地，0.20≤r2≤0.30。
9.权利要求8的有机硅组合物(A)，其特征在于在有机硅组合物(A)中添加聚有机基硅氧烷(B)、(C)和(D)以使得连接到氢化聚有机基硅氧烷(D-1)和(D-2)的硅上的氢原子与连接到聚有机基硅氧烷(B)和(C)的硅上的烯基基团的摩尔比r大于1，优选1-1.30，更优选1-1.25。
10.可通过权利要求1-7中任一项的方法获得的涂覆的织物。
11.权利要求8和9中任一项的有机硅组合物(A)用于涂覆织物载体并且更特别地用于涂覆花边或弹性带的用途。
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