KR20120027303A - 직물 매질 코팅 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 직물에 미끄럼방지 특성을 부여하는 것을 가능하게 하는, 중부가에 의해 가교될 수 있는 규소 엘라스토머 조성물로 직물을 코팅하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 피부, 다른 직물, 섬유성 매질 등과 같은 다양한 매질에 양호한 접착성을 나타내는, 의류 및 레이스와 같은 코팅된 직물 물품에 관한 것이다.

Description

직물 매질 코팅 방법 {METHOD OF COATING A TEXTILE MEDIUM}
본 발명은 직물에 미끄럼방지 특성을 부여하는 것을 가능하게 하는, 직물 매질을 중부가-가교가능한 엘라스토머성 실리콘 조성물로 코팅하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 피부, 다른 직물, 섬유성 매질 등과 같은 다양한 매질에 양호한 접착성을 나타내는, 의류 및 레이스와 같은 코팅된 직물 물품에 관한 것이다.
본 발명의 일반적 분야는 다양한 직물에 대한 코팅으로서, 중부가 반응에 의해 가교되어 박막 형태의 엘라스토머를 제조할 수 있는 실리콘 조성물의 용도이다.
이러한 실리콘 코팅은 섬유성 매질의 코팅 후, 동일한 또는 또다른 폴리오르가노실록산의 수소에 대한 폴리오르가노실록산의 불포화기 (알케닐, 예를 들어, Si-Vi, 기) 의 중부가를 통해 가교됨으로써 수득될 수 있다.
특히 의류 및 위생용품의 특정 아이템 등에 대해서와 같이, 피부에 대한 접착성 및 미끄럼방지 특성을 수득하기 위해 직물 물질을 코팅하는데 실리콘 조성물이 사용되는 것이 알려져 있다. 그러나, 미끄럼방지 효과를 제공하기에는 접착 또는 점착성 효과는 그 자체로는 불충분하다. 미끄럼방지 효과는 직물 물질을 피부 상에 압박함으로써 보충된다.
그러나, 착용시 안락함을 개선하기 위해, 피부 상의 코팅된 직물 물질의 점착성을 증가시킴으로써 미끄럼방지 효과를 제공하는데 필요한 압박을 감소시키는 것이 중요하다. 점착성 수준은 최적화되어야만 한다. 이것은 너무 높은 수준의 점착성은 사용자로 하여금 불쾌하고 불편한 강한 결합감을 명백하게 하기 때문이다. 반대로, 너무 낮은 수준의 점착성은 미끄럼방지 기능을 수행하지 못하고, 더 큰 압박을 필요로 한다. 최근 이러한 제약은 의료용 (지지 스타킹) 또는 기호용 자가-고정 스타킹 분야에서 특히 직면해 있다.
그러므로, 사용자가 느끼는 압박 느낌을 감소시키기 위해, 특허 출원 FR　2887124 호는 3 성분 실리콘 조성물로부터 제조된 실리콘 포말을 사용하는 것에관한 것이다. 상기 성분 중 하나는 피부 상에 직물 물질의 압박을 감소시키도록 변형 효과를 갖는 팽윤제이다.
게다가, 직물 물질 코팅에 일반적으로 사용되는 실리콘 조성물은 특히 실 및 섬유의 코팅에 의해 상기 직물 물질 내로 크게 함침되고, 상기 물질을 통과하므로, 처음 코팅된 반대면 상에 나타난다. 이제, 이것은 시각적 종류의 미관적 문제 및 상기 직물 물질의 후속 염색 시 문제를 야기한다.
특허 출원 FR 2899248 호에는 직물 표면의 깊이방식 (depthwise) 함침 및 특히 실리콘 조성물의 직물 표면의 다른 면 내로 또는 외부로의 전이를 방지하면서, 사용자의 피부에 대한 접착성의 관점에서 양호한 절충 특성을 제공하는, 요변성제를 함유하는 중부가 반응에 의해 가교가능한 실리콘 조성물이 교시되어 있다.
또한 실리콘 조성물이 직물을 코팅하고 가교된 후, 직물 및/또는 그의 포장재를 염색할 수 있는 오일성 물질의 침출이 일어나지 않는다는 것을 보장하기 위해 측정이 이루어져야만 한다.
상기 실리콘 조성물은 또한 무독성이고 무취여야만 한다.
또한, 세척에 대한 저항성 및 문지름에 대한 저항성이 있을 수 있고, 직물 물질 취급시 양호한 신율 저항성을 갖는 코팅이 요망된다.
이러한 문맥에서, 본 발명의 하나의 본질적인 목적은 직물 상에 가교 후, 피부 상에 직물 물질의 압박을 증가시키지 않으면서 점착성 효과를 제공하는, 직물을 중부가-가교가능한 엘라스토머성 실리콘 조성물로 코팅하는 방법을 개발하는 것이다.
본 발명의 또다른 본질적인 목적은 무독성이고, 특히 주석계 촉매를 함유하지 않으며, 무취이며, 코팅 동안 직물 표면을 통과하지 않는 실리콘 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 본질적인 목적은 피부 상에 약간의 압박을 갖는 특정 수준의 점착성으로서, 그리고 직물 물질 또는 이의 포장재를 염색할 수 있는 오일성 물질이 침출되지 않는 중부가-가교된 실리콘 조성물로 코팅된 직물을 제공하는 것이다.
무엇보다도 모든 상기 목적은 하기 단계 a), b) 및 c) 를 포함하는, 엘라스토머의 전구체이고 중부가-가교가능한 실리콘 조성물 (A) 를, 직물 매질 상에 코팅하는 방법에 관한 본 발명에 의해 달성된다:
a) 하기 성분을 포함하는, 엘라스토머의 전구체이고 중부가-가교가능한 실리콘 조성물 (A) 를 제조하는 단계:
- 알케닐기를 갖고 하기 단위를 포함하는 하나 이상의 선형 또는 분지형 폴리오르가노실록산 (B):
1)　유형 M = (X)s(R)tSiO1 / 2 의 말단 실록실 단위 (식 중, 동일 또는 상이한 라디칼 R 은 임의로 치환되는, C1-C6 선형 또는 분지형 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴기에 상응하고, 라디칼 X 는 탄소수 2 내지 6 의 알케닐기, 바람직하게는 비닐기에 상응하고, s = 0 또는 1, t = 2 또는 3 및 s + t = 3 임); 및
2)　유형 D = (X)u(R1)vSiO2 / 2 의 동일 또는 상이한 실록실 단위 (식 중, 라디칼 R1 은 R 에 대한 것과 동일한 정의를 충족하고, 라디칼 X 는 탄소수 2 내지 6 의 알케닐기, 바람직하게는 비닐기에 상응하고, u = 0 또는 1, v = 1 또는 2 및 u + v = 2 임),
단, 폴리오르가노실록산 (B) 는 분자 당 2 개 이상의 라디칼 X 를 포함함;
- 분자 당 하나의 알케닐기를 포함하고 하기 단위를 포함하는 하나 이상의 선형 또는 분지형 폴리오르가노실록산 (C):
1)　유형 M = (X)w(R2)xSiO1 / 2 의 동일 또는 상이한 말단 실록실 단위 (식 중, 라디칼 X 는 탄소수 2 내지 6 의 알케닐기, 바람직하게는 비닐기에 상응하고, 라디칼 R2 는 R 에 대한 것과 동일한 정의를 충족하고, w = 0 또는 1, x = 2 또는 3 및 w + x = 3 임); 및
2)　실록실 단위 D = (X)y(R3)zSiO2 /2 (식 중, 라디칼 X 는 탄소수 2 내지 6 의 알케닐기, 바람직하게는 비닐기에 상응하고, 라디칼 R3 은 R 에 대한 것과 동일한 정의를 충족하고, y = 0 또는 1, z = 1 또는 2 및 y + z = 2 임),
단, 폴리오르가노실록산 (C) 는 분자 당 단 하나의 라디칼 X 만을 포함함;
- 2 개 이상의 히드로게노폴리오르가노실록산 (D), 하나 (D-1) 는 사슬 확장제 역할을 함, 다른 것 (D-2) 은 가교 역할을 함:
-　상기 사슬 확장제 히드로게노폴리오르가노실록산 (D-1) 은 하기 단위를 포함함:
1)　유형 M = (R4)2(H)SiO1 / 2 의 말단 실록실 단위 (식 중, 라디칼 R4 는 R 에 대한 것과 동일한 정의를 충족함) 및
2) 유형 D = (R5)2SiO2 / 2 의 동일 또는 상이한 실록실 단위 (식 중, 라디칼 R5 는 R 에 대한 것과 동일한 정의를 충족함),
단, 사슬 확장제 히드로게노폴리오르가노실록산 (D-1) 는 분자 당 2 개의 SiH 작용기를 포함함;
-　상기 가교 히드로게노폴리오르가노실록산 (D-2) 는 하기 단위를 포함함:
1) 유형 M = (R6)2(H)SiO1 / 2 의 말단 실록실 단위 (식 중, 라디칼 R6 은 R 에 대한 것과 동일한 정의를 충족함) 및
2)　유형 D = (R7)p(H)qSiO2 / 2 의 동일 또는 상이한 실록실 단위 (식 중, 라디칼 R7 은 R 에 대한 것과 동일한 정의를 충족하고, p = 1 또는 2, q = 0 또는 1 및 p + q = 2 임),
단, 가교 히드로게노폴리오르가노실록산 (D-2) 는 분자 당 3 개 이상의 SiH 작용기를 포함함;
- 하나 이상의 무기 충전제 (E);
- 유효량의 하나 이상의 히드로실릴화 촉매 (F);
- 하나 이상의 가교 저해제 (G);
- 하기 단위를 포함하는 임의로 하나 이상의 반응성 폴리오르가노실록산 (H):
1)　유형 M = (R8)3SiO1 / 2 의 말단 실록실 단위 (식 중, 라디칼 R8 는 R 에 대한 것과 동일한 정의를 충족함) 및
2)　유형 D = (R9)2SiO2 / 2 의 동일 또는 상이한 실록실 단위 (식 중, 라디칼 R9 는 R 에 대한 것과 동일한 정의를 충족함); 및
- 임의로 제형화 첨가제 (I),
부가적인 조건으로, 폴리오르가노실록산 (B), (C) 및 (D) 의 양은 폴리오르가노실록산 (B) 및 (C) 의 규소에 연결된 알케닐 라디칼에 대한 가교 히드로게노폴리오르가노실록산 (D-2) 의 규소에 연결된 수소 원자의 몰비 r2 가 하기와 같이 정의되도록 선택됨:
0.10
Figure pct00001
r2
Figure pct00002
0.40,
바람직하게는 0.15
Figure pct00003
r2
Figure pct00004
0.35 및
보다 더 바람직하게는 0.20
Figure pct00005
r2
Figure pct00006
0.30;
b) 그 다음, 상기 실리콘 조성물 (A) 를 상기 직물 매질 상에 연속적으로 또는 불연속적으로 침적시키는 단계; 및
c) 상기 실리콘 조성물 (A) 의 가교를 가열에 의해 및/또는 적외선 방사에 의해 발휘시키는 단계.
상기 목적을 달성하기 위해, 완전히 놀랍고 예상치 않게, 본 발명에 따른 실리콘 조성물 (A) 의 하기 특징이, 본 발명의 방법을 사용하여 피부에 대해 양호한 수준의 점착성을 갖는 코팅된 직물을 수득하는 것을 가능하게 한다는 것을 입증한 것이 본 발명자들의 훌륭한 점이다:
1) (모노알케닐화 폴리오르가노실록산) 분자 당 단일 알케닐 단위를 갖는 하나 이상의 폴리오르가노실록산 (C) 의 존재; 및
2) 비 r2 를 특정 범위 내로 유지함, 이 경우 (0.10
Figure pct00007
r2
Figure pct00008
0.40), 비 r2 는 폴리오르가노실록산 (B) 의 규소에 연결된 알케닐 라디칼에 대한 가교 히드로게노폴리오르가노실록산 (D-2) 의 규소에 연결된 수소 원자의 몰비임.
가교 단계는 바람직하게는 고온 공기 또는 전자기 방사, 예를 들어 적외선 방사를 사용하여, 특히 10 초 내지 10 분의 시간 동안, 직물 표면이 분해되는 온도 미만의 가교 온도에서 수행된다. 건조 작업은 일반적으로 가교된 실리콘 조성물에 건조한 느낌을 제공하도록 수행된다.
바람직한 구현예에 따르면, 히드로게노폴리오르가노실록산 (D-1) 및 (D-2) 의 규소에 연결된 수소 원자 대 폴리오르가노실록산 (B) 및 (C) 의 규소에 연결된 알케닐 라디칼의 몰비 r 이 1 초과, 바람직하게는 1 내지 1.35, 보다 더 바람직하게는 1 내지 1.25 가 되도록 폴리오르가노실록산 (B), (C) 및 (D) 를 실리콘 조성물 (A) 에 첨가한다.
바람직하게는, 실리콘 조성물 (A) 는 100　000　mPa.s 초과의 동적 점도를 가진다. 본 문헌에서 언급된 모든 점도는 25 ℃ 에서 AFNOR NFT 76 102 표준 (1972년 2월) 에 따라 브룩필드 장치를 사용하여 그 자체가 공지된 방법으로 측정된 동적 점도에 해당된다. 매우 유동적인 생성물의 경우 본 상세한 설명의 논점에서의 점도는 소위 25 ℃에서의 "Newtonian" 점도이고, 다시 말해서 측정된 점도가 속도에 독립적이 되도록, 동적 점도는 충분히 낮은 전단 속도에서 그 자체로 공지된 방법으로 측정된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 실리콘 조성물 (A) 는 히드로실릴화 반응용 촉매 (F) 가 구성성분 (D) 로부터 분리되는 조건으로, 구성성분 (B) 내지 (G) 및 임의로 (H) 및 (I) 를 포함하는 2 이상의 부분 P1 및 P2 를 혼합하여 수득된다. 부분 P1 및 P2 의 점도 및 이들의 혼합물의 점도는 구성 성분의 양을 변화시키고 상이한 점도의 폴리오르가노실록산을 선택함으로써 조절될 수 있다.
특히 바람직한 한 구현예에 따르면, 사용되는 실리콘 조성물 (A) 는 실리콘 조성물 (A) 의 전체 중량에 대해 중량% 로 표현된 하기 비율로서 구성성분 (B) 내지 (I) 를 포함한다:
(B) 40 내지 90
(C) 4 내지 20
(D-1) 1 내지 2
(D-2) 0.1 내지 0.6
(E) 5 내지 20
(F) 0.005 내지 0.25
(G) 0.010 내지 0.020
(H) 0 내지 10
(I) 0 내지 5.
보다 특히 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에 따라 사용되는 실리콘 조성물 (A) 는 실리콘 조성물 (A) 의 전체 중량에 대해 중량% 로 표현된 하기 비율로서 구성성분 (B) 내지 (I) 를 포함한다:
(B) 50 내지 85
(C) 8 내지 18
(D-1) 1.2 내지 1.8
(D-2) 0.2 내지 0.5
(E) 8 내지 18
(F) 0.005 내지 0.25
(G) 0.010 내지 0.020
(H) 0 내지 5
(I) 0 내지 3.
보다 특히 바람직한 다른 구현예에 따르면, 본 발명에 따라 사용되는 실리콘 조성물 (A) 는 실리콘 조성물 (A) 의 전체 중량과 관련하여 중량% 로 표현된 하기 비율로서 구성성분 (B) 내지 (I) 를 포함한다:
(B) 60 내지 80
(C) 10 내지 17
(D-1) 1.2 내지 1.8
(D-2) 0.2 내지 0.5
(E) 10 내지 17
(F) 0.005 내지 0.25
(G) 0.010 내지 0.020
(H) 0 내지 2
(I) 0 내지 1.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 단계 b) 에서 상기 실리콘 조성물 (A) 는 트랜스퍼 롤 코터, 릭 롤 코터, 또는 노즐, 닥터 블레이드, 회전형 프레임을 사용하는 분무법 또는 리버스 롤 코터 의해 직물 매질에 침적된다. 직물에 침적되는 조성물 (A) 의 층의 두께는 0.1 내지 0.5 ㎜, 바람직하게는 0.1 내지 0.4 ㎜ 및 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.3 ㎜ 이다.
본 발명의 목적을 위해서, 용어 "직물" 은 모든 직물 구조체를 포함하는 일반 용어이다. 직물은 실, 섬유, 필라멘트 및/또는 다른 물질로 구성될 수 있다. 특별하게 이는 제직되고, 접착되고, 편직되고, 꼬아지고, 펠트로 되고, 누벼지고, 재봉되고 또는 다른 제조 방법에 의해 생산되는 유연한 섬유를 포함한다.
상기 직물은 타공될 수 있고, 다시 말해서 직물로 구성되지 않은 자유 공간을 포함할 수 있다. 본 발명의 실리콘 조성물로 효과적으로 코팅하기 위해서, 상기 자유 공간의 최소 크기가 5 ㎜ 미만, 특별하게는 1 ㎜ 미만인 것이 바람직하다.
용어 "실" 은 예를 들어, 연속적인 다중필라멘트 물체, 다수의 실을 조합하여 수득되는 연속적인 실 또는 단지 하나의 형태의 섬유 또는 섬유의 혼합물로부터 수득되는 연속적인 섬유의 방적사를 의미하는 것으로 이해한다. 용어 "섬유" 는 예를 들어, 단 또는 장섬유, 방적에 의해 작업될 수 있거나 부직포 물품의 제조할 수 있는 섬유 또는 단섬유를 형성할 수 있도록 절단될 수 있는 케이블 또는 줄을 의미하는 것으로 이해한다. 예를 들어, 텍스처링(texturing), 스트레칭(stretching), 스트레치-텍스처링(stretch-texturing), 사이징(sizing), 릴랙싱(relaxing), 고온 접합, 연사, 세팅(setting), 크레이핑, 세정 및/또는 염색 단계와 같은 직물 매질이 생산되기 전의 하나 이상의 처리 단계가 진행된 실, 섬유 및/또는 필라멘트로부터 직물을 형성하는 것이 모두 가능하다.
본 발명에 따르면, 임의의 유형의 직물 매질이 사용될 수 있다. 표시된 것에 의해 하기가 언급될 수 있다:
- 하기와 같은 천연 직물: 면, 아마, 대마, 황마, 코코넛 및 종이 셀룰로오스 섬유와 같은 식물 유래의 직물; 및 울, 모피, 가죽 및 실크와 같은 동물 유래의 직물;
- 하기와 같은 인조 직물: 셀룰로오스 또는 이들의 유도체와 같은 셀룰로오스계 직물; 및 동물 또는 식물 유래의 단백질 직물; 및
- 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리말릴 알코올, 폴리비닐 클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리올레핀, 아크릴로니트릴, (메트)아크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체 및 폴리우레탄 직물과 같은 합성 직물.
중합 또는 중축합에 의해 수득되는 합성 직물은 특별하게 안료, 감윤제, 소광제, 촉매, 열 및/또는 광 안정화제, 대전 방지제, 난연제 및 항균, 항진균 및/또는 항진드기 제와 같은 다양한 유형의 첨가제를 이들의 매트릭스에 포함할 수 있다.
직물 표면의 유형으로서 하기가 특히 언급될 수 있다: 실 또는 섬유가 선형으로 교합되어 수득되는 표면, 실 또는 편물이 곡선형으로 꼬여 수득되는 표면, 믹스틸리니어 (mixtilinear) 표면 또는 망사, 부직포 표면 및 복합체 표면. 본 발명을 위한 공정에서 사용될 수 있는 많은 가능한 직물 표면 중에서 하기가 언급될 수 있다: 펠트, 데님, 자카드 제직물, 누벼진 섬유, 꿰매진 섬유, 뜨개질한 섬유, 그레나딘, 레이스, 핑크트 섬유 (pinked fabric), 다마스크, 보일 섬유 (voile fabric), 알파카 섬유 (alpaca fabric), 배러디어 섬유 (barathea fabric), 디미티 섬유 (dimity fabric), 루프 섬유 (looped fabric), 브로케이드, 캘리코, 벨벳, 캔버스, 시폰, 식모 섬유, 푸새 직물, 깃발천, 브레이드, 파유, 풀라드, 치즈-천, 지오직물, 재스퍼 섬유, 마틀라세, 터프트 섬유, 오간자, 플리티드 섬유 (pleated fabric), 리본 및 투알 (toile).
본 발명을 위한 공정에서 사용되는 직물 매질은 다양한 방법으로 조합된 동일 또는 상이한 하나 이상의 직물로 구성될 수 있다. 직물은 단층 또는 다층일 수 있다. 예를 들어, 직물 매질은 기계적 수단, 예를 들어 재봉, 융접이나 접합, 또는 때로는 봉합과 같은 다양한 조합의 수단으로 생산될 수 있는 다층 구조체로 구성될 수 있다.
직물 매질은 본 발명에 따른 코팅 공정을 제외하고, 또한 마감 또는 고품화 처리라고 불리는 하나 이상의 다른 후속 처리가 진행될 수 있다. 상기 다른 처리는 본 발명의 상기 코팅 공정 이전, 이후 및/또는 과정에서 수행될 수 있다. 다른 후속 처리로서 특히 하기가 언급될 수 있다: 염색, 인쇄, 적층 성형, 코팅, 다른 직물 물질 또는 표면과의 조합, 세정, 탈지, 예비 성형 또는 세팅.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 직물 매질은 레이스 또는 탄성 스트립이다.
본 발명의 다른 주제는 하기 성분을 포함하는 엘라스토머의 전구체이고 중부가-가교가능한 실리콘 조성물 (A) 이다:
- 알케닐기를 갖고 하기 단위를 포함하는 하나 이상의 선형 또는 분지형 폴리오르가노실록산 (B):
1)　유형 M = (X)s(R)tSiO1 / 2 의 말단 실록실 단위 (식 중, 동일 또는 상이한 라디칼 R 은 임의로 치환되는, C1-C6 선형 또는 분지형 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴기에 상응하고, 라디칼 X 는 탄소수 2 내지 6 의 알케닐기, 바람직하게는 비닐기에 상응하고, s = 0 또는 1, t = 2 또는 3 및 s + t = 3 임); 및
2) 동일 또는 상이한　유형 D = (X)u(R1)vSiO2 / 2 의 실록실 단위 (식 중, 라디칼 R1 은 R 에 대한 것과 동일한 정의를 충족하고, 라디칼 X 는 탄소수 2 내지 6 의 알케닐기, 바람직하게는 비닐기에 상응하고, u = 0 또는 1, v = 1 또는 2 및 u + v = 2 임),
단, 폴리오르가노실록산 (B) 는 분자 당 2 개 이상의 라디칼 X 를 포함함;
- 분자 당 하나의 알케닐기를 포함하고 하기 단위를 포함하는 하나 이상의 선형 또는 분지형 폴리오르가노실록산 (C):
1) 동일 또는 상이한　유형 M = (X)w(R2)xSiO1 / 2 의 말단 실록실 단위 (식 중, 라디칼 X 는 탄소수 2 내지 6 의 알케닐기, 바람직하게는 비닐기에 상응하고, 라디칼 R2 는 R 에 대한 것과 동일한 정의를 충족하고, w = 0 또는 1, x = 2 또는 3 및 w + x = 3임); 및
2)　실록실 단위 D = (X)y(R3)zSiO2 /2 (식 중, 라디칼 X 는 탄소수 2 내지 6 의 알케닐기, 바람직하게는 비닐기에 상응하고, 라디칼 R3 은 R 에 대한 것과 동일한 정의를 충족하고, y = 0 또는 1, z = 1 또는 2 및 y + z = 2 임),
단, 폴리오르가노실록산 (C) 는 분자 당 단 하나의 라디칼 X 만을 포함함;
- 2 개 이상의 히드로게노폴리오르가노실록산 (D), 하나 (D-1) 는 사슬 확장제 역할을 하고, 다른 것 (D-2) 는 가교 역할을 함:
-　상기 사슬 확장제 히드로게노폴리오르가노실록산 (D-1) 은 하기 단위를 포함함:
1)　유형 M = (R4)2(H)SiO1 / 2 의 말단 실록실 단위 (식 중, 라디칼 R4 는 R 에 대한 것과 동일한 정의를 충족함) 및
2) 동일 또는 상이한 유형 D = (R5)2SiO2 / 2 의 실록실 단위 (식 중, 라디칼 R5 는 R 에 대한 것과 동일한 정의를 충족함),
단, 사슬 확장제 히드로게노폴리오르가노실록산 (D-1) 은 분자 당 2 개의 SiH 작용기를 포함함;
-　상기 가교 히드로게노폴리오르가노실록산 (D-2) 는 하기 단위를 포함함:
1) 유형 M = (R6)2(H)SiO1 / 2 의 말단 실록실 단위 (식 중, 라디칼 R6 은 R 에 대한 것과 동일한 정의를 충족함) 및
2)　동일 또는 상이한 유형 D = (R7)p(H)qSiO2 / 2 의 실록실 단위 (식 중, 라디칼 R7 은 R 에 대한 것과 동일한 정의를 충족하고, p = 1 또는 2, q = 0 또는 1 및 p + q = 2 임),
단, 가교 히드로게노폴리오르가노실록산 (D-2) 는 분자 당 3 개 이상의 SiH 작용기를 포함함;
- 하나 이상의 무기 충전제 (E);
- 유효량의 하나 이상의 히드로실릴화 촉매 (F);
- 하나 이상의 가교 저해제 (G);
- 하기 단위를 포함하는 임의로 하나 이상의 미반응성 폴리오르가노실록산 (H):
1)　유형 M = (R8)3SiO1 / 2 의 말단 실록실 단위 (식 중, 라디칼 R8 는 R 에 대한 것과 동일한 정의를 충족함) 및
2) 동일 또는 상이한 유형 D = (R9)2SiO2 / 2 의 실록실 단위 (식 중, 라디칼 R9 는 R 에 대한 것과 동일한 정의를 충족함); 및
- 임의로 제형화 첨가제 (I),
부가적인 조건으로 가교 히드로게노폴리오르가노실록산 (D-2) 의 규소에 연결된 수소 원자 대 폴리오르가노실록산 (B) 및 (C) 의 규소에 연결된 알케닐 라디칼의 몰비 r2 가 하기와 같이 정의되도록 폴리오르가노실록산 (B), (C) 및 (D) 의 양이 선택됨:
0.10
Figure pct00009
r2
Figure pct00010
0.40,
바람직하게는 0.15
Figure pct00011
r2
Figure pct00012
0.35 및
보다 더 바람직하게는 0.20
Figure pct00013
r2
Figure pct00014
0.30.
유리하게는, 상기에서 기술된 실리콘 조성물 (A) 에서 폴리오르가노실록산 (B), (C) 및 (D) 가, 히드로게노폴리오르가노실록산 (D-1) 및 (D-2) 의 규소에 연결된 수소 원자 대 폴리오르가노실록산 (B) 및 (C) 의 규소에 연결된 알케닐 라디칼의 몰비 r 이 1 초과, 바람직하게는 1 내지 1.30, 보다 더 바람직하게는 1 내지 1.25 가 되도록 첨가된다.
실리콘 조성물 (A) 및 상기에서 기술된 공정을 위해서, 폴리오르가노실록산 (POS) (B), (C), (D) 및 가능하게는 (H), 즉, 본 발명에 따른 조성물의 주요 구성성분은 선형, 분지형 또는 가교될 수 있고, 특히 탄화수소 라디칼 및 예를 들어 알케닐실릴기 및/또는 히드로게노실릴기와 같은 반응기를 포함할 수 있다. 오르가노폴리실록산 조성물은 문헌에서 전체적으로 기술되고, 특별하게는 Walter Noll 에 의한 제목 "Chemistry and Technology of Silicones", Academic Press, 1968, 2nd edition, pages 386 내지 409 의 과제에서 기술된다.
본 발명에 따른 폴리오르가노실록산 (B) 는 분자 당, 규소에 연결된 2 개 이상의 C2-C6 알케닐 불포화 작용기 X 를 갖는다. 용어 "알케닐" 은 하나 이상의 올레핀 이중 결합, 보다 바람직하게는 단 하나의 이중 결합을 갖는 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환, 불포화 탄화수소 사슬을 의미하는 것으로 이해한다. 바람직하게는 알케닐기는 탄소수 2 내지 8, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 6 을 갖는다. 상기 탄화수소 사슬은 임의로 O, N 또는 S 와 같은 하나 이상의 헤테로원자를 함유한다. 알케닐기의 바람직한 예는 비닐, 알릴 및 호모알릴기이고, 비닐기가 특히 바람직하다.
폴리오르가노실록산 (B) 는 또한 임의로 치환되는 C1-C6, 선형 또는 분지형, 알킬기 또는 치환 또는 비치환 아릴기에 상응되는 동일 또는 상이한 라디칼 R 및 R1 을 포함할 수 있다.
용어 "알킬" 은 (예를 들어, 하나 이상의 알킬로) 임의로 치환되며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10, 예를 들어 탄소수 1 내지 8, 더 바람직하게는 탄소수 1 내지 4 의 환형, 선형 또는 분지형, 포화 탄화수소 사슬을 나타낸다. 알킬기의 예는 특별하게 하기와 같다: 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, tert-부틸, 이소부틸, n-부틸, n-펜틸, 이소아밀 및 1,1-디메틸프로필. "알콕시" 라디칼의 "알킬" 부분은 상기에서 정의한 바와 같다. 알킬은 과불화될 수 있으며, 용어 "과불화된 알킬" 은 바람직하게는 하기 화학식을 갖는 하나 이상의 과불화알킬기를 포함하는 알킬을 나타낸다:
-(CH2)p-CqF2q +1
(식 중, p 는 0, 1, 2, 3 또는 4 이고; q 는 1 내지 10 의 정수이고; CqF2q +1 은 선형 또는 분지형임). 상기 라디칼의 바람직한 예는 하기와 같음:
-(CH2)2-(CF2)5-CF3 및 -(CF2)7-CF3.
표현 "아릴" 은 모노시클릭 또는 폴리시클릭, 바람직하게는 모노시클릭 또는 바이시클릭인 탄소수 6 내지 18 의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 본 발명의 목적을 위해서, 용어 "폴리시클릭방향족 라디칼" 은 상호 축합된 (오르쏘-축합된, 또는 오르쏘-축합 및 페리-축합된) 2 개 이상의 방향족 고리를 갖는, 다시 말해서, 공동으로 2 이상의 탄소를 쌍으로 갖는 라디칼을 의미하는 것으로 이해하여야 한다. 아릴의 예로서, 예를 들어, 페닐 라디칼을 언급할 수 있다.
폴리오르가노실록산 (B) 의 예는 하기와 같은 선형 및 환형의 화합물이다: 디메틸비닐실릴-말단화된 디메틸폴리실록산, 트리메틸실릴-말단화된 (메틸비닐)(디메틸)폴리실록산 공중합체, 디메틸비닐실릴-말단화된 (메틸비닐)(디메틸)폴리실록산 공중합체 및 환형 메틸비닐-폴리실록산. 가장 의도적으로 이용되는 폴리오르가노실록산 (B) 는 폴리(디메틸실록시)-(메틸비닐실록시)-α,ω-(디메틸비닐실록시) 유형의 α,ω-(디메틸비닐실록시)폴리디메틸실록산 또는 폴리오르가노실록산이다.
본 발명에 따른 폴리오르가노실록산 (C) 는 분자 당, 규소에 연결된 단일 C2-C6 알케닐 불포화 작용기 X 를 갖는다. 용어 "알케닐" 은 하나 이상의 올레핀성 이중 결합, 더 바람직하게는 단지 하나의 이중 결합을 갖는 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환, 불포화 탄화수소 사슬을 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게는, 알케닐기는 탄소수 2 내지 8, 더 바람직하게는 탄소수 2 내지 6 을 갖는다. 이러한 탄화수소 사슬은 임의로 하나 이상의 헤테로원자, 예컨대 O, N 또는 S 를 포함한다. 알케닐기의 바람직한 예는 비닐, 알릴 및 호모알릴기이고, 비닐기가 특히 바람직하다. 이러한 폴리오르가노실록산 (C) 는 또한 상기 정의된 라디칼 R 및 R1 에 대해서와 동일한 정의를 충족시키는 동일 또는 상이한 라디칼 R2 및 R3 를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 바람직한 폴리오르가노실록산 (C) 는 1작용성 폴리오르가노실록산, 예컨대 (디메틸비닐실록시)폴리디메틸실록산 또는 폴리(디메틸실록시)(메틸비닐실록시)-α,ω-(트리메틸실록시) 유형의 폴리오르가노실록산이다.
또한 본 발명에 따른 조성물에 존재하는 것은 2 개의 유형의 히드로게노폴리오르가노실록산 (D) 이며, 한 (D-1) 는 사슬 확장제 역할을 하고 다른 (D-2) 는 가교 역할을 한다. 사슬 확장제 히드로게노폴리오르가노실록산 (D-1) 은 말단 실록실 단위 예를 들어 히드로게노디메틸실릴-말단화 디메틸폴리실록산에 분자 당 2 개의 SiH 연결을 갖는다. 가교 히드로게노폴리오르가노실록산 (D-2) 는 펜던트 및 말단 실록실 단위에 분자 당 3 개 이상의 SiH 결합을 갖는다. 예시로서, 하기가 언급될 수 있다: 트리메틸실릴-말단화 (디메틸)(히드로게노메틸)폴리실록산 단위를 갖는 공중합체, 히드로게노디메틸실릴-말단화 (디메틸)(히드로게노메틸)폴리실록산 단위를 갖는 공중합체, 트리메틸실릴-말단화 히드로게노메틸폴리실록산 및 시클릭 히드로게노메틸폴리실록산. 바람직하게는, 가교 히드로게노폴리오르가노실록산 (D-2) 는 히드로게노디메틸실릴-말단화 폴리(디메틸)(히드로게노메틸)폴리실록산 오일이다.
히드로게노폴리오르가노실록산 (D) 는 또한 상기 정의된 라디칼 R 및 R1 에 대해서와 동일한 정의를 충족시키는 동일 또는 상이한 라디칼 R4, R5, R6 및 R5 을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 실리콘 조성물은 또한 일반적으로 조성물의 점도를 조절하거나 희석제로서 작용하도록, 특히 오일 또는 수지 형태의 하나 이상의 미반응 폴리오르가노실록산 (H) 를 포함할 수 있다. 이러한 폴리오르가노실록산 (H) 는 알케닐실릴 및/또는 히드로게노실릴 반응기를 포함하지 않는다. 이러한 미반응 폴리오르가노실록산 (H) 는 또한 상기 정의된 라디칼 R 및 R1 에 대해서와 동일한 정의를 충족시키는 동일 또는 상이한 라디칼 R8 및 R9 를 포함할 수 있다.
유리하게는, 미반응 폴리오르가노실록산 (H) 는 트리메틸실릴-말단화 디메틸폴리실록산 오일이다.
상기 언급된 폴리오르가노실록산 (B), (C), (D) 및 임의로 (H) 에 존재할 수 있는 1가 탄화수소기 R, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 R9 의 기타 예로서, 하기가 언급될 수 있다: 메틸; 에틸; n-프로필; i-프로필; n-부틸; i-부틸; t-부틸; 클로로메틸; 디클로로메틸; α-클로로에틸; α,β-디클로로에틸, 플루오로메틸; 디플루오로메틸; α,β-디플루오로에틸; 트리플루오로-3,3,3-프로필; 트리플루오로-시클로프로필; 트리플루오로-4,4,4-부틸; 헥사플루오로-3,3,5,5,5,5-펜틸; β-시아노에틸, γ-시아노프로필; 페닐; p-클로로페닐; m-클로로페닐; 디클로로-3,5-페닐; 트리클로로페닐; 테트라클로로페닐; o-, p- 또는 m-톨릴; α,α,α-트리플루오로톨릴; 자일릴 예컨대 디메틸-2,3-페닐; 및 디메틸-3,4-페닐. 바람직하게는, 규소 원자에 연결된 라디칼 R, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7 은 메틸 또는 페닐 라디칼 (이러한 라디칼은 가능하게는 임의로 할로겐화됨), 또는 그밖에 시아노알킬 라디칼이다. 할로겐은 예를 들어 불소, 염소, 브롬 및 요오드이고, 바람직하게는 염소 또는 불소이다.
무기 충전제 (E) 에 대하여, 보강 또는 벌킹 (bulking) 충전제가 바람직하다. 보강 충전제는 바람직하게는 발연 실리카 또는 침전 실리카이다. 실리카 무기 충전제는 바람직하게는 50 ㎡/g 이상, 특히 50 내지 400 ㎡/g, 바람직하게는 70 ㎡/g 초과의 BET 방법을 사용하여 측정된 비표면적, 0.1 마이크론 (㎛) 미만의 1차 입자의 평균 크기, 및 200 g/ℓ 미만의 벌크 밀도를 갖는다.
바람직하게는 친수성인 실리카 무기 충전제는 그 자체로서 실리콘 조성물에 혼입되거나 가능하게는 상용화제에 의해 처리될 수 있다. 변형에 따르면, 이러한 실리카는 임의로 이러한 목적에 보통 사용되는, 하나 이상의 오르가노규소 화합물, 예를 들어 오르가노실란 또는 오르가노실라잔에 의해 처리될 수 있다. 특히 화합물은 하기와 같다: 메틸폴리실록산, 예컨대 헥사메틸디실록산 및 옥타메틸시클로테트라실록산; 메틸폴리실라잔, 예컨대 헥사메틸디실라잔, 헥사메틸시클로트리실라잔 및 테트라메틸디비닐디실라잔, 클로로실란, 예컨대 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 메틸비닐디클로로실란 및 디메틸비닐클로로실란; 및 알콕시실란, 예컨대 디메틸디메톡시실란, 디메틸비닐에톡시실란 및 트리메틸메톡시실란. 이러한 화합물은 그 자체 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
임의로, 실리카는 현탁액을 수득하도록 실리콘 오일 중에 예비분산될 수 있다. 특히, 폴리오르가노실록산 오일, 특히 폴리비닐실록산 오일 중의, 특히 헥사메틸디실라잔에 의해 처리된 발연 실리카의 현탁액을 사용하는 것이 바람직하다.
무기 충전제 (E) 로서 바람직한 실리카 이외에, 기타 유형의 충전제, 특히 벌킹 충전제, 예를 들어 분쇄 석영, 규조토, 탄산칼슘 및/또는 카올린이 조성물에 첨가될 수 있다.
성분 (F) 에 대하여, 표현 "하나 이상의 히드로실릴화 반응 촉매의 유효량" 은 히드로실릴화 반응을 개시하기에 충분한 양을 의미하는 것으로 이해된다. 사용하고자 하는 촉매적으로 유효한 양에 대하여, 논의중인 분야의 당업자가 히드로실릴화 반응을 촉진시키기 위해 촉매의 최적량을 완벽하게 결정할 수 있음은 말할 나위도 없는 일이다. 이러한 양은 특히 촉매의 성질 및 포함된 폴리오르가노실록산에 의존적이다. 더 구체적으로는, 상기 양이 조성물 (A) 의 총량에 대하여 0.001 내지 0.5 중량% 라는 것이 지적될 수 있다.
가교 촉매 (F) 로서, 특히 하나 이상의 플라티늄 군의 금속 또는 화합물로 이루어지는 촉매를 선택할 수 있다. 플라티늄 군의 금속은 플라티노이드의 명칭으로 공지된 것이고, 이러한 명칭은 플라티늄 이외에 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴 및 이리듐을 포함한다. 바람직하게는, 플라티늄 또는 로듐 화합물이 사용된다. 예를 들어 하기가 언급될 수 있다: 특히 블랙 플라티늄 (black platinium), 클로로플라티늄산, 알코올-개질 클로로플라티늄산, 클로로플라티늄산과 올레핀의 착물, 알데히드, 비닐실록산 또는 아세틸렌 알코올. 특허 US 2 823 218 은 클로로플라티늄산 히드로실릴화 촉매를 개시하고 있으며, 특허 US 3 419 593 은 클로로플라티늄산/비닐실록산-유형 오르가노실리콘 착물에 의해 형성되는 촉매에 관한 것이다. 히드로실릴화 촉매로서 유용한 플라티늄/탄화수소 착물은 특허 US 3 159 601 및 3 159 662 에 의해 개시된다. 특허 US 3 723 497 은 플라티늄 아세틸아세토네이트를 기재하고 있으며, US 특허 3 220 972 의 주제는 플라티늄 알코올레이트 기재의 촉매이다.
가교 개시제 (G) 로서, POS 가교 반응에 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다. 이는 특히 하기 화합물로부터 선택될 수 있다:
- 가능하게는 시클릭 형태일 수 있는 하나 이상의 알케닐로 치환되는 폴리오르가노실록산, 테트라메틸비닐테트라실록산이 특히 바람직함;
- 피리딘;
- 유기 포스파이트 및 포스핀;
- 불포화 아미드;
- 알킬화 말레에이트; 및
- 아세틸렌 알코올.
바람직한 열적 히드로실릴화 반응 차단제 (blocker) 의 부분을 형성하는 아세틸렌 알코올 (FR 1528464 및 FR 2372874 와 비교) 로서, 하기가 특히 선택될 수 있다: 1-에티닐-1-시클로헥사놀, 3-메틸-1-도데시-3-놀, 3,7,11-트리메틸-1-도데시-3-놀, 1,1-디페닐-2-프로피-1-놀, 3-에틸-6-에틸-1-노니-3-놀, 2-메틸-3-부티-2-놀 및 3-메틸-1-펜타데시-3-놀.
또한, 본 발명에 따른 실리콘 조성물 (A) 는 또한 기타 통상적인 제형 첨가제 (I), 예컨대 염료, 안료, 내연제, 살균제, 무기 또는 유기 안료를 함유할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 정의된 방법에 의해 수득될 수 있는 코팅된 직물에 관한 것이다.
이에 따라 수득된 직물 (그 자체이거나 직물 물품으로 전환됨) 은 많은 적용물, 예를 들어 의류 분야, 특히 란제리 예컨대 타이즈의 상부 또는 브래지어의 레이스, 및 위생 물품, 예컨대 지지 스트립 또는 밴디지 (bandage) 에 사용될 수 있다. 이러한 직물 물품은 예를 들어 실리콘 엘라스토머에 의해 제공되는 접착에 의해서 신체 또는 의복 상의 다양한 위치에 재배치될 수 있다.
본 발명은 또한 직물 및 보다 특히 레이스 또는 고무 스트립을 코팅하기 위한 상기 정의된 바와 같은 실리콘 조성물 (A) 의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 원리를 더 쉽게 이해하게 하도록, 상세한 설명에서 구체적인 언어가 사용되었다. 그러나, 이러한 구체적인 언어의 사용에 의해 본 발명의 범위의 제한이 예상되지는 않는다는 것이 이해되어야 한다. 변형 및 개선은 특히 논의중인 분야의 당업자에 의해 그의 통상적 지식을 바탕으로 예상될 수 있다. 용어 "및/또는" 은 "그리고" 의 의미 및 "또는" 의 의미뿐만 아니라 이러한 용어와 관련된 요소의 모든 기타 가능한 조합을 포함한다.
본 발명의 더 자세한 사항 또는 이점은 오로지 지시로써 아래에 주어진 실시예의 관점에서 더 명백하게 분명해질 것이다.
실시예
조성물
실리콘 조성물을 제조하는데 사용된 다양한 화합물을 하기 표 1 에 상세히 나타냈다.
NB: 모든 실시예에서, PDMS 오일 = 폴리디메틸실록산 오일임.

화합물 B 		100 000　 mPa .s 점도의 α,ω-비닐화 PDMS 오일 Vi -1 오일
600　 mPa .s 점도의 α,ω-비닐화 PDMS 오일 Vi -2 오일
60 000　 mPa .s 점도의 α,ω-비닐화 PDMS 오일 Vi -3 오일
화합물 C 분자 당 1 개의 비닐 단위를 갖는 1000　mPa.s 점도의 PDMS 오일 MonoVi 오일
화합물 D-1 SiH 함량이 0.2 wt % 인 α,ω-수소화 PDMS 오일 확장 오일 H-1



화합물 D-2 		SiH 함량이 0.25 wt % 인 메틸히드로게노실록산 단위도 함유하는 α,ω-수소화 PDMS 오일 가교 오일 H-2
SiH 함량이 0.17 wt % 인 메틸히드로게노실록산 단위도 함유하는 α,ω-수소화 PDMS 오일 가교 오일 H-3
화합물 E 헥사메틸디실라잔으로 처리된 200　㎡/g 비표면적의 실리카 처리된 실리카
화합물 F Karstedt 착물 유형의 촉매(10　 wt % 플라티늄 원소) 촉매
화합물 G 에티닐시클로헥산올 ECH 저해제
시험되는 다양한 2-성분 조성물 (부분 A 및 B) 을 하기 표 2 에 상세히 나타냈다. 각 실험에서, 100 중량부의 부분 A 를 10 중량부의 부분 B 와 혼합하였다.
부분 A 의 조성 ( wt %)
실시예 1
(본 발명) 		실시예 2
(본 발명) 		비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
오일 Vi -1 51 54.3 50.7 67 48.2 69.6
오일 Vi -3 14.8 13.3 14.8 14.8 14.8
오일 Vi -2 17.8 16.25
MonoVi 오일 15 15 15
확장 오일 H-1 1.8 1.8 1.8 1 1.8 1.6
가교 오일 H-2 0.4 0.3 0.7 0.22 0.4
가교 오일 H-3 1.05
ECH 저해제 0.015 0.015 0.015 0.015 0.015 0.015
처리된 실리카 16.5 14.9 16.5 16.5 16.5 8.25
부분 B 의 조성 ( wt %)
오일 Vi -1 99.87 99.87 99.87 99.87 99.87 99.87
촉매 0.13 0.13 0.13 0.13 0.13 0.13
SiH / SiVi 몰비 r 1.15 1.16 1.37 0.84 0.9 1.04
SiH 가교 / SiVi 몰비 r2 0.3 0.2 0.45 0.22 0.22 0.38
시험된 모든 실리콘 조성물은 무독성 및 무취였다.
시험된 조성물 각각에 대해, 2 종류의 시험을 수행하였다.
1. 본 발명에 따른 과정 : 부분 A 및 B 를 함께 혼합한 후, 상기 조성물을 연속적으로 폴리아미드, 폴리에스테르 및 엘라스탄 기재의 표준 니트 레이스에 0.3 mm 두께로 코팅하였다. 그리고 나서 코팅된 레이스를 90℃ 온도의 오븐에 5 분 동안 넣어 실리콘 조성물을 가교시켰다. 레이스의 다른 면에서 실리콘 조성물의 전이를 관찰하지 못했다. 상기 기재된 조성물을 사용하여 코팅 및 가교 후 직물의 성능을 측정하기 위해 2 종의 시험을 이용하였다.
오일 침출 시험: 실리콘 조성물의 코팅 및 가교 후 레이스를 4 일 동안, 크래프트지와 접촉시킨 코팅된 면에 위치시켰다. 그리고 나서 임의의 오일 침출을 측정하기 위해 크래프트지를 육안으로 확인하였다.
Figure pct00015
깨끗한 크래프트지: 오일 침출 없음 (0);
Figure pct00016
기름기의 크래프트지: 크래프트지에서 관찰된 침전물에 따라 분류된 오일 침출; 매우 약함 (레벨 1) 에서부터 매우 진함 (레벨 4).
상기에서 레벨 2 의 오일 침출은 용인될 수 없는 것으로 여겨졌다.
사용자 편의 시험: 코팅된 레이스 각각에 대해서 사용자에 의한 느낌을 측정하였다: 불쾌한 점착성 느낌 또는 갑갑한 압박 느낌; 그리고 비끄럼 방지 기능이 적절하게 만족스러운지를 확인하였다.
2. 시험되는 다양한 조성물의 가교 후 수득되는 실리콘 엘라스토머의 특징
ISO R37 또는 AFNOR T46002 표준에 따른 탄성 계수의 측정
부분 A 및 B 를 함께 혼합한 후, 수득된 조성물을 120℃ 에서 30 분 동안 프레스에서 가교시켰다. 수득된 엘라스토머 슬래브를 덤벨형 표본으로 절단하였다. 본 시험은, 제공된 치수의 덤벨형 표본이 부서질 때까지 상기 표본을 당기고, 일정한 턱 분리 속도를 확보할 수 있는 인장 시험 장치를 사용하며, 연신계를 사용하는 것으로 이루어져 있다. MPa 로 표시되는 100% 연신율에 이르는 계수인 가해진 스트레스 대 수득된 연신율의 비를 측정하였다. 이 값이 클수록, 상기 엘라스토머로 코팅된 직물의 탄성 계수가 크고, 사용자에 의한 압박 느낌이 더 컸다.
접착성 또는 점착성을 평가하기 위한 마찰 시험:
부분 A 및 B 를 함께 혼합한 후, 상기 조성물을 10　cm × 5　cm 의 브리스톨 판에 0.1　mm 두께로 코팅한 후, 90℃ 에서 5 분 동안 가교시켰다.
이렇게 코팅된 브리스톨 판을 와이어에 부착시켜 당겼다. 표본의 전체 폭에 걸쳐 힘을 가할 수 있기 위해서, 표본을 치아 사이의 턱에 고정시키고, 턱을 붙여 와이어를 당겼다. 에폭시 수지로 된 지지체에 대한 코팅면에 상기 표본을 위치시키고, 시험 직전에 이의 상부에 1 분 내지 2 분 동안 200　g 의 중량을 적용시켜, 점착성 표면이 지지체와 균일하게 접촉되게 하였다. 기록된 측정값은 지지체로부터 표면이 완전히 분리되는데 필요한 뉴턴으로 표시되는 최대 힘이다. 상기 최대힘이 클수록, 사용자 피부에 대한 직물 표본의 접착력은 더 양호했다.
하기 표 3 에 수득된 결과를 제공하였다.
실시예 1
(본 발명) 		실시예 2
(본 발명) 		비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
조성물 특징
MonoVi 오일 (wt %) 15 15 15 0 0 0
SiH/SiVi 몰비 r 1.15 1.16 1.37 0.84 0.9 1.04
SiH가교/SiVi 몰비 r2 0.3 0.2 0.45 0.22 0.22 0.38
코팅된 레이스 특징
기름기 침적물의 존재 1 2 1 4 5 0
불쾌하게 끈적이는 느낌 없음 없음 없음 있음 있음 없음
갑갑한 압박 느낌 없음 없음 있음 없음 없음 있음
만족스런 미끄럼 방지 기능 있음 있음 있음 있음 있음 있음
엘라스토머 특징
점착성 - 박리력 (N) 44 52 33 94 101 30
100% 연신율에서의 탄성 계수 (MPa) 0.1 < 0.1 0.2 측정되지 않음 측정되지 않음 0.25
상기 표 3 은 오직 본 발명에 따른 조성물 (실시예 1 및 2), 즉 모노비닐 폴리오르가노실록산을 함유하고 SiH가교/SiVi 몰비 r2 가 0.10 내지 0.40 인 조성물만이 성능의 양호한 절충을 얻을 수 있게 한다는 것을 보여주는데, 즉 미끄럼방지 기능은 제공되지만 사용자에게 불쾌한 끈적이는 느낌 또는 갑갑한 압박이 없고, 관찰된 약간의 기름진 침적물에 의해 나타나는 소량의 오일성 종류의 침출이 있다.
하기 두 개의 조건은 사용자에게 갑갑한 압박 느낌 없이 양호한 수준의 피부에 대한 점착성을 갖는 코팅된 직물을 수득하는데 필요하다:
1) 모노알케닐화 폴리오르가노실록산 분자 당 단일 알케닐 단위를 갖는 폴리오르가노실록산의 존재; 및
2) 0.10 내지 0.40 의, 폴리오르가노실록산 (B) 및 (C) 의 규소에 연결된 알케닐 라디칼에 대한 가교 히드로게노폴리오르가노실록산 (D-2) 의 규소에 연결된 수소 원자의 몰비 r2.
이는 비교예 1 (모노비닐화 오일은 존재하지만 SiH가교/SiVi 비율은 0.45 임) 및 비교예 4 (SiH가교/SiVi 비율은 0.38 이지만 모노비닐화 오일이 부재함) 에 의해 설명된다.
끈적이는 느낌은 점착성을 평가하기 위한 마찰 시험에서 얻어진 결과와 연결될 수 있고, 압박 느낌은 사용된 엘라스토머의 탄성 계수와 연결될 수 있다. 구체적으로는, 필요한 박리력이 35 N 미만인 경우 (비교 시험 1 및 4), 사용자는 끈적이는 느낌을 갖지 않지만, 코팅된 엘라스토머의 탄성 계수가 높고 사용자가 갑갑한 압박 느낌을 갖는다. 다른 한편으로는, 측정된 필요한 박리력이 55 N 초과인 경우 (비교 시험 2 및 3), 사용자는 적용물에 허용되지 않는 불쾌한 끈적이는 느낌을 받는다.
비교예 2 및 3 은 실리콘 조성물이 모노비닐화 폴리오르가노실록산을 함유하지 않고 SiH/SiVi 몰비가 1 미만인 경우, 점착성 수준이 너무 높고 (94 및 101 N), 크래프트지 상에서의 기름기 침적을 통해 측정된 오일성 물질의 침출이 허용될 수 없는 것 (수준 4 및 5) 을 나타낸다.

Claims (11)

  1. 하기 단계 a), b) 및 c) 를 포함하는, 엘라스토머의 전구체이고 중부가-가교가능한 실리콘 조성물 (A) 를 직물 매질 상에 코팅하는 방법:
    a) 하기 성분을 포함하는, 엘라스토머의 전구체이고 중부가-가교가능한 실리콘 조성물 (A) 를 제조하는 단계:
    - 알케닐기를 갖고 하기 단위를 포함하는 하나 이상의 선형 또는 분지형 폴리오르가노실록산 (B):
    1)　유형 M = (X)s(R)tSiO1 / 2 의 말단 실록실 단위 (식 중, 동일 또는 상이한 라디칼 R 은 임의로 치환되는 C1-C6 선형 또는 분지형 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴기에 상응하고, 라디칼 X 는 탄소수 2 내지 6 의 알케닐기, 바람직하게는 비닐기에 상응하고, s = 0 또는 1, t = 2 또는 3 및 s + t = 3 임); 및
    2)　유형 D = (X)u(R1)vSiO2 / 2 의 동일 또는 상이한 실록실 단위 (식 중, 라디칼 R1 은 R 에 대한 것과 동일한 정의를 충족하고, 라디칼 X 는 탄소수 2 내지 6 의 알케닐기, 바람직하게는 비닐기에 상응하고, u = 0 또는 1, v = 1 또는 2 및 u + v = 2 임),
    단, 폴리오르가노실록산 (B) 는 분자 당 2 개 이상의 라디칼 X 를 포함함;
    - 분자 당 하나의 알케닐기를 포함하고 하기 단위를 포함하는 하나 이상의 선형 또는 분지형 폴리오르가노실록산 (C):
    1)　유형 M = (X)w(R2)xSiO1 / 2 의 동일 또는 상이한 말단 실록실 단위 (식 중, 라디칼 X 는 탄소수 2 내지 6 의 알케닐기, 바람직하게는 비닐기에 상응하고, 라디칼 R2 는 R 에 대한 것과 동일한 정의를 충족하고, w = 0 또는 1, x = 2 또는 3 및 w + x = 3 임); 및
    2)　실록실 단위 D = (X)y(R3)zSiO2 /2 (식 중, 라디칼 X 는 탄소수 2 내지 6 의 알케닐기, 바람직하게는 비닐기에 상응하고, 라디칼 R3 은 R 에 대한 것과 동일한 정의를 충족하고, y = 0 또는 1, z = 1 또는 2 및 y + z = 2 임),
    단, 폴리오르가노실록산 (C) 는 분자 당 단 하나의 라디칼 X 만을 포함함;
    - 2 개 이상의 히드로게노폴리오르가노실록산 (D), 한 (D-1) 은 사슬 확장제 역할을 하고 다른 (D-2) 는 가교 역할을 함:
    -　상기 사슬 확장제 히드로게노폴리오르가노실록산 (D-1) 은 하기 단위를 포함함:
    1)　유형 M = (R4)2(H)SiO1 / 2 의 말단 실록실 단위 (식 중, 라디칼 R4 는 R 에 대한 것과 동일한 정의를 충족함) 및
    2) 유형 D = (R5)2SiO2 / 2 의 동일 또는 상이한 실록실 단위 (식 중, 라디칼 R5 는 R 에 대한 것과 동일한 정의를 충족함),
    단, 사슬 확장제 히드로게노폴리오르가노실록산 (D-1) 는 분자 당 2 개의 SiH 작용기를 포함함;
    -　상기 가교 히드로게노폴리오르가노실록산 (D-2) 는 하기 단위를 포함함:
    1) 유형 M = (R6)2(H)SiO1 / 2 의 말단 실록실 단위 (식 중, 라디칼 R6 은 R 에 대한 것과 동일한 정의를 충족함) 및
    2)　유형 D = (R7)p(H)qSiO2 / 2 의 동일 또는 상이한 실록실 단위 (식 중, 라디칼 R7 은 R 에 대한 것과 동일한 정의를 충족하고, p = 1 또는 2, q = 0 또는 1 및 p + q = 2 임),
    단, 가교 히드로게노폴리오르가노실록산 (D-2) 는 분자 당 3 개 이상의 SiH 작용기를 포함함;
    - 하나 이상의 무기 충전제 (E);
    - 유효량의 하나 이상의 히드로실릴화 촉매 (F);
    - 하나 이상의 가교 저해제 (G);
    - 하기 단위를 포함하는 임의로 하나 이상의 반응성 폴리오르가노실록산 (H):
    1)　유형 M = (R8)3SiO1 / 2 의 말단 실록실 단위 (식 중, 라디칼 R8 는 R 에 대한 것과 동일한 정의를 충족함) 및
    2)　유형 D = (R9)2SiO2 / 2 의 동일 또는 상이한 실록실 단위 (식 중, 라디칼 R9 는 R 에 대한 것과 동일한 정의를 충족함); 및
    - 임의로 제형화 첨가제 (I),
    부가적인 조건으로, 폴리오르가노실록산 (B), (C) 및 (D) 의 양은 폴리오르가노실록산 (B) 및 (C) 의 규소에 연결된 알케닐 라디칼에 대한 가교 히드로게노폴리오르가노실록산 (D-2) 의 규소에 연결된 수소 원자의 몰비 r2 가 하기와 같이 정의되도록 선택됨:
    0.10
    Figure pct00017
    r2
    Figure pct00018
    0.40,
    바람직하게는 0.15
    Figure pct00019
    r2
    Figure pct00020
    0.35 및
    보다 더 바람직하게는 0.20
    Figure pct00021
    r2
    Figure pct00022
    0.30;
    b) 그 다음, 상기 실리콘 조성물 (A) 를 상기 직물 매질 상에 연속적으로 또는 불연속적으로 침적시키는 단계; 및
    c) 상기 실리콘 조성물 (A) 의 가교를 가열에 의해 및/또는 적외선 방사에 의해 발휘시키는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 히드로게노폴리오르가노실록산 (D-1) 및 (D-2) 의 규소에 연결되는 수소 원자 대 폴리오르가노실록산 (B) 및 (C) 의 규소에 연결되는 알케닐 라디칼의 몰비 r 이 1 초과, 바람직하게는 1 내지 1.35, 보다 더 바람직하게는 1 내지 1.25 가 되도록, 폴리오르가노실록산 (B), (C) 및 (D) 를 실리콘 조성물 (A) 에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 실리콘 조성물 (A) 가 100 000 mPa.s 초과의 동적 점도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 히드로실릴화 반응용 촉매 (F) 가 구성성분 (D) 로부터 분리되는 조건에서, 실리콘 조성물 (A) 가, 구성성분 (B) 내지 (G) 및 임의로는 (H) 및 (I) 를 포함하는 2 개 이상의 부분 P1 및 P2 를 혼합함으로써 수득되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘 조성물 (A) 가, 실리콘 조성물 (A) 의 총 중량에 대해 중량% 로 표시되는 하기 비율로 구성성분 (B) 내지 (I) 를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    (B) 40 내지 90
    (C) 4 내지 20
    (D-1) 1 내지 2
    (D-2) 0.1 내지 0.6
    (E) 5 내지 20
    (F) 0.005 내지 0.25
    (G) 0.010 내지 0.020
    (H) 0 내지 10
    (I) 0 내지 5.
  6. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 b) 에서 상기 실리콘 조성물 (A) 가, 트랜스퍼 롤 코터, 릭 롤 코터, 또는 노즐, 닥터 블레이드, 회전형 프레임을 사용하는 분무법 또는 리버스 롤 코터 의해 직물 매질 상에 침적되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 직물 매질이 레이스 또는 탄성 스트립인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 하기 성분을 포함하는 엘라스토머의 전구체이고 중부가-가교가능한 실리콘 조성물 (A):
    - 알케닐기를 갖고 하기 단위를 포함하는 하나 이상의 선형 또는 분지형 폴리오르가노실록산 (B):
    1)　유형 M = (X)s(R)tSiO1/2 의 말단 실록실 단위 (식 중, 동일 또는 상이한 라디칼 R 은 임의로 치환되는 C1-C6 선형 또는 분지형 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴기에 상응하고, 라디칼 X 는 탄소수 2 내지 6 의 알케닐기, 바람직하게는 비닐기에 상응하고, s = 0 또는 1, t = 2 또는 3 및 s + t = 3 임); 및
    2) 유형 D = (X)u(R1)vSiO2 / 2 의 동일 또는 상이한 실록실 단위 (식 중, 라디칼 R1 은 R 에 대한 것과 동일한 정의를 충족하고, 라디칼 X 는 탄소수 2 내지 6 의 알케닐기, 바람직하게는 비닐기에 상응하고, u = 0 또는 1, v = 1 또는 2 및 u + v = 2 임),
    단, 폴리오르가노실록산 (B) 는 분자 당 2 개 이상의 라디칼 X 를 포함함;
    - 분자 당 하나의 알케닐기를 갖고 하기 단위를 포함하는 하나 이상의 선형 또는 분지형 폴리오르가노실록산 (C):
    1) 유형 M = (X)w(R2)xSiO1 / 2 의 동일 또는 상이한 말단 실록실 단위 (식 중, 라디칼 X 는 탄소수 2 내지 6 의 알케닐기, 바람직하게는 비닐기에 상응하고, 라디칼 R2 는 R 에 대한 것과 동일한 정의를 충족하고, w = 0 또는 1, x = 2 또는 3 및 w + x = 3 임); 및
    2)　실록실 단위 D = (X)y(R3)zSiO2 /2 (식 중, 라디칼 X 는 탄소수 2 내지 6 의 알케닐기, 바람직하게는 비닐기에 상응하고, 라디칼 R3 은 R 에 대한 것과 동일한 정의를 충족하고, y = 0 또는 1, z = 1 또는 2 및 y + z = 2 임),
    단, 폴리오르가노실록산 (C) 는 분자 당 단 하나의 라디칼 X 만을 포함함;
    - 2 개 이상의 히드로게노폴리오르가노실록산 (D), 한 (D-1) 은 사슬 확장제 역할을 하고, 다른 (D-2) 는 가교 역할을 함:
    -　상기 사슬 확장제 히드로게노폴리오르가노실록산 (D-1) 은 하기 단위를 포함함:
    1)　유형 M = (R4)2(H)SiO1 / 2 의 말단 실록실 단위 (식 중, 라디칼 R4 는 R 에 대한 것과 동일한 정의를 충족함) 및
    2) 유형 D = (R5)2SiO2 / 2 의 동일 또는 상이한 실록실 단위 (식 중, 라디칼 R5 는 R 에 대한 것과 동일한 정의를 충족함),
    단, 사슬 확장제 히드로게노폴리오르가노실록산 (D-1) 은 분자 당 2 개의 SiH 작용기를 포함함;
    -　상기 가교 히드로게노폴리오르가노실록산 (D-2) 는 하기 단위를 포함함:
    1) 유형 M = (R6)2(H)SiO1 / 2 의 말단 실록실 단위 (식 중, 라디칼 R6 은 R 에 대한 것과 동일한 정의를 충족함) 및
    2)　유형 D = (R7)p(H)qSiO2 / 2 의 동일 또는 상이한 실록실 단위 (식 중, 라디칼 R7 은 R 에 대한 것과 동일한 정의를 충족하고, p = 1 또는 2, q = 0 또는 1 및 p + q = 2 임),
    단, 가교 히드로게노폴리오르가노실록산 (D-2) 는 분자 당 3 개 이상의 SiH 작용기를 포함함;
    - 하나 이상의 무기 충전제 (E);
    - 유효량의 하나 이상의 히드로실릴화 촉매 (F);
    - 하나 이상의 가교 저해제 (G);
    - 하기 단위를 포함하는 임의로 하나 이상의 미반응성 폴리오르가노실록산 (H):
    1)　유형 M = (R8)3SiO1 / 2 의 말단 실록실 단위 (식 중, 라디칼 R8 는 R 에 대한 것과 동일한 정의를 충족함) 및
    2) 유형 D = (R9)2SiO2 / 2 의 동일 또는 상이한 실록실 단위 (식 중, 라디칼 R9 는 R 에 대한 것과 동일한 정의를 충족함); 및
    - 임의로 제형화 첨가제 (I),
    부가적인 조건으로, 폴리오르가노실록산 (B), (C) 및 (D) 의 양이, 가교 히드로게노폴리오르가노실록산 (D-2) 의 규소에 연결된 수소 원자 대 폴리오르가노실록산 (B) 및 (C) 의 규소에 연결된 알케닐 라디칼의 몰비 r2 가 하기와 같이 정의되도록 선택됨:
    0.10
    Figure pct00023
    r2
    Figure pct00024
    0.40,
    바람직하게는 0.15
    Figure pct00025
    r2
    Figure pct00026
    0.35 및
    보다 더 바람직하게는 0.20
    Figure pct00027
    r2
    Figure pct00028
    0.30.
  9. 제 8 항에 있어서, 히드로게노폴리오르가노실록산 (D-1) 및 (D-2) 의 규소에 연결된 수소 원자 대 폴리오르가노실록산 (B) 및 (C) 의 규소에 연결된 알케닐 라디칼의 몰비 r 이 1 초과, 바람직하게는 1 내지 1.30, 보다 더 바람직하게는 1 내지 1.25 가 되도록, 폴리오르가노실록산 (B), (C) 및 (D) 가 실리콘 조성물 (A) 에 첨가되는 것을 특징으로 하는 실리콘 조성물 (A).
  10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 코팅된 직물.
  11. 직물 매질, 보다 특히 레이스 또는 탄성 스트립을 코팅하기 위한, 제 8 항 또는 제 9 항에 정의된 바와 같은 실리콘 조성물 (A) 의 용도.
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