CN116685737A - 涂层组合物和其用途 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种皮革涂层组合物，该皮革涂层组合物包含可氢化硅烷化固化的硅酮弹性体组合物或由可氢化硅烷化固化的硅酮弹性体组合物组成，该皮革涂层组合物被设计用作合成皮革材料，特别是基于硅酮的合成皮革复合材料的顶涂层。还公开了：作为合成皮革材料的顶涂层的硅酮涂层，该硅酮涂层是该组合物的固化产物；制备该顶涂层的方法；利用该顶涂层的合成皮革材料；和所述合成皮革材料产品的用途。该顶涂层被设计成提供高度交联的硅酮基质，该高度交联的硅酮基质含有无硅有机微粒，以最小化或至少降低磨耗后的光泽度变化。

Description

涂层组合物和其用途
本公开涉及：作为或用于合成皮革材料(特别是基于硅酮的合成皮革复合材料)的顶涂层的可氢化硅烷化固化的硅酮弹性体组合物；作为合成皮革材料的顶涂层的硅酮涂层，该硅酮涂层是该组合物的固化产物；制备该顶涂层的方法；和利用该顶涂层的合成皮革材料；以及所述合成皮革材料产品的用途。该顶涂层被设计成提供高度交联的硅酮基质，该高度交联的硅酮基质含有无硅有机微粒，以最小化或至少降低磨耗后的光泽度变化。
已经开发了多种天然皮革的合成替代物，其中主要使用基于聚氨酯(PU)或聚氯乙烯(PVC)的材料。它们用于广泛的应用中，包括用于家具、装饰、手提包、行李、服装、鞋类、汽车内饰、汽车座椅等。然而，为了满足日益严格的安全法规，作为合成皮革使用，它们需要满足关于例如阻燃性、烟密度的严格的物理性质要求并保持合适的粘合强度，以使涂层在使用时不会剥落，要求耐热性、耐污染性、耐溶剂性、耐水解性等。通常基于PU和/或PVC的材料无法满足上述物理性质要求。
天然皮革的其他替代物包括基于硅酮的合成皮革复合材料。与基于PU和/或PVC的材料替代物相比，这种基于硅酮的合成皮革复合材料可以具有若干优点。例如，考虑到有机合成皮革的制造依赖于使用诸如二甲基甲酰胺(DMF)等在环境上有问题的溶剂(这些溶剂在制造后通常至少部分地保留在合成皮革产品中)，它们通常可以使用更环保的生产方法来制备，不使用增塑剂或有毒的重金属。
基于硅酮的合成皮革复合材料可以通过若干种途径制备，但通常使用织物支撑层和两层或更多层可氢化硅烷化固化的液体硅酮橡胶组合物和剥离衬垫制造。例如，可以将第一液体硅酮橡胶(LSR)组合物涂布到剥离衬垫上，并且然后固化以形成第一层或表层。将通常具有与第一层不同的物理性质的第二LSR组合物施涂在经固化的第一层之上以形成粘合层，并且然后在固化之前将织物支撑层置于第二LSR层上，之后将第二LSR组合物固化以形成位于表层与织物支撑层之间的粘合剂层。随后在需要时去除剥离衬垫。在认为适当的情况下，可氢化硅烷化固化的硅酮弹性体组合物的层也可以施涂在剥离衬垫与织物层之间，以形成基于硅酮的皮革复合材料。例如，可以提供第三层作为表层顶部上的保护性顶涂层。
此类基于硅酮的合成皮革复合材料能够在物理性质方面优于常规的PU和PVC合成皮革，因为这些基于硅酮的合成皮革复合材料能够在宽的温度范围内提供例如较好的柔韧性以及出色的抗UV性和耐热性。顶涂层是特别重要的，因为它们有助于提供有利的性质，诸如耐磨性和防垢性。它们还被认为是对人皮肤是友好的，并且为使用者提供优异的手感。然而，不幸的是，由这种基于硅酮的材料制成的顶涂层在磨耗后不能保持相同的所需光泽度外观。磨耗后光泽度可以降低或增加。光泽度降低是由磨料图案的外观引起的，这是由于磨料的固体粗糙部与基于硅酮的合成皮革复合材料的表面之间的粘合接触。这是聚合物弹性体的典型磨耗现象。另选地，可以观察到光泽度的增加，其根本原因是具有小细粒的粗糙表面将通过与较硬材料的重复摩擦相互作用而变得光滑，即，由降低的表面粗糙度引起的增加的光泽度。
因此，仍然需要一种改进的硅酮涂层组合物，该硅酮涂层组合物在固化时适合于形成基于硅酮的合成皮革复合材料顶涂层的顶涂层，该顶涂层能够在视觉上最小化磨耗后光泽度变化水平的变化。
提供了一种皮革涂层组合物，该皮革涂层组合物包含可氢化硅烷化固化的硅酮弹性体组合物，该可氢化硅烷化固化的硅酮弹性体组合物含有：
组分(i)一种或多种有机聚硅氧烷聚合物，该一种或多种有机聚硅氧烷聚合物在25℃下具有1000mPa.s至500,000mPa.s的粘度，其中每分子该聚合物的至少5重量％(wt.％)为选自烯基基团、炔基基团或它们的混合物的不饱和基团；
组分(ii)无机增强二氧化硅填料，该无机增强二氧化硅填料任选地用一种或多种填料处理剂处理(以赋予该填料疏水性)；
组分(iii)硅酮树脂交联剂，该硅酮树脂交联剂具有包含硅酮键合的氢的末端(M)基团，其中组分(iii)中的Si-H基团与该组合物中的不饱和基团的摩尔比为0.5:1至20:1；
组分(iv)氢化硅烷化催化剂；以及
组分(v)无硅有机微粒，这些无硅有机微粒具有使用场发射扫描电子显微镜测定的0.5μm至500μm的数均粒度，这些无硅有机微粒在高达至少180℃的温度下是热稳定的，这些无硅有机微粒以该组合物的5wt.％至35wt.％的量存在于该可氢化硅烷化固化的硅酮弹性体组合物中。
该顶涂层被设计成提供高度交联的硅酮基质，该高度交联的硅酮基质含有无硅微粒，以降低磨耗后的光泽度变化。
还提供了一种合成皮革，该合成皮革具有如本文所述的皮革涂层组合物的固化层形式的顶涂层，特别是基于硅酮的合成皮革复合材料的顶涂层。
还提供了一种作为本文所述的皮革涂层组合物的固化的反应产物形成的硅酮涂层、制备顶涂层的方法和利用该顶涂层的基于硅酮的合成皮革复合材料以及由基于硅酮的合成皮革复合材料制成的产品的用途。
(i)有机聚硅氧烷聚合物
皮革涂层组合物的可氢化硅烷化固化的硅酮弹性体组合物的组分(i)是在25℃下具有1000mPa.s至500,000mPa.s的粘度的一种或多种有机聚硅氧烷聚合物，其中如根据ASTM E168使用定量红外分析测定的，每分子该聚合物的至少5wt.％是选自烯基基团、炔基基团或它们的混合物的不饱和基团；例如有机聚硅氧烷聚合物(i)具有多个式(I)的基团：
RaSiO(4-a)/2(I)
其中每个R独立地选自脂肪族烃基、芳族烃基或有机基团(即在碳原子处具有一个自由价的任何有机取代基，无论官能团类型如何)。饱和的脂族烃基由如下基团示例但不限于如下基团：烷基基团(诸如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基)以及环烷基基团(诸如环己基)。不饱和脂族烃基由如下基团示例但不限于如下基团：烯基基团(诸如乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、环己烯基和己烯基)；和炔基基团。芳族烃基团由如下基团示例但不限于如下基团：苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基、苯乙烯基和2-苯乙基。有机基基团由如下基团示例但不限于如下基团：卤代烷基基团(诸如氯甲基和3-氯丙基)；含氮基团(诸如氨基基团、酰氨基基团、亚氨基基团、亚胺基基团)；含氧基团(诸如聚氧化烯基团、羰基基团、烷氧基基团和羟基基团)。另外的有机基团可包括含硫基团、含磷基团和/或含硼基团。下标“a”可为0、1、2或3，但通常主要为2或3。
当R为有机基团(通常为甲基基团)时，甲硅烷氧基可以用简写(缩写)命名法来描述，即-“M”、“D”、“T”和“Q”(关于硅酮命名法的进一步教导可见Walter Noll,《硅酮化学与技术(Chemistry and Technology of Silicones)》，日期为1962，第I章，第1-9页)。M基团对应于a＝3的甲硅烷氧基基团，即R3SiO1/2；D基团对应于a＝2的甲硅烷氧基基团，即R2SiO2/2；T基团对应于a＝1的甲硅烷氧基基团，即R1SiO3/2；Q基团对应于a＝0的甲硅烷氧基基团，即SiO4/2。
有机聚硅氧烷聚合物(i)上的典型基团的示例主要包括烯基基团、烷基基团和/或芳基基团。这些基团可以在侧位(在D或T甲硅烷氧基基团上)或可以在末端(在M甲硅烷氧基基团上)。因此，有机聚硅氧烷聚合物(i)中合适的烯基基团通常含有2个到10个碳原子，例如，乙烯基、异丙烯基、烯丙基和5-己烯基，通常是乙烯基并且如先前所指示的以每分子聚合物的至少5wt.％、另选地每分子聚合物的5wt.％到15wt.％、另选地每分子聚合物的6wt.％到15wt.％、另选地每分子聚合物的7wt.％到15wt.％的量存在于聚合物上，这可以根据ASTM E168使用定量红外分析来测定。
附接到有机聚硅氧烷聚合物(i)的除选自烯基基团和/或炔基基团的不饱和基团之外的硅键合的有机基团通常选自：通常含有1至10个碳原子的一价饱和烃基团，以及通常含有6至12个碳原子的一价芳香族烃基团，它们是未经取代的或被不干扰该组合物的固化的基团(诸如卤素原子)取代。硅键合的有机基团的优选的种类是，例如烷基基团，诸如甲基、乙基和丙基；以及芳基团基诸如苯基。
有机聚硅氧烷聚合物(i)的分子结构通常是直链的，然而，由于分子内存在T基团(如前所述)，所以可能存在一些分支。
为了在通过使如上文所述的可氢化硅烷化固化的硅酮弹性体组合物固化而制备的弹性体中实现有用水平的物理性质，有机聚硅氧烷聚合物(i)的粘度在25℃下应为至少1000mPa.s。有机聚硅氧烷聚合物(i)的粘度的上限限于在25℃下至多500,000mPa.s的粘度。
通常，该有机聚硅氧烷或每种有机聚硅氧烷含有每分子聚合物的至少5wt.％的不饱和基团，这些不饱和基团选自烯基基团、炔基基团或它们的混合物。根据ASTM E168，使用定量红外分析来测定存在的不饱和基团的量(wt.％)。组分(i)具有在25℃下1000mPa.s至500,000mPa.s，另选地在25℃下1000mPa.s至150,000mPa.s，另选地在25℃下2000mPa.s至125,000mPa.s，另选地在25℃下2000mPa.s至100,000mPa.s，另选地在25℃下测得的5000mPa.s至80,000mPa.s的粘度，除非另有说明，否则该粘度是依赖于ASTM D1084-16方法Β的杯/心轴方法，针对粘度范围使用合适的心轴测得的。
有机聚硅氧烷聚合物(i)可以选自含有例如烯基基团和/或炔基基团的聚二甲基硅氧烷、烷基甲基聚硅氧烷、烷基芳基聚硅氧烷或它们的共聚物，并且可以具有任何合适的末端基团，例如，它们可以为三烷基封端的、烯基二烷基封端的，或可以用任何其他合适的末端基团组合封端，前提条件是每种有机聚硅氧烷聚合物(i)含有每分子聚合物的至少5wt.％，如先前所讨论的。
因此，有机聚硅氧烷聚合物(i)可以是例如二甲基乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、二甲基乙烯基封端的二甲基甲基苯基硅氧烷、三烷基封端的二甲基甲基乙烯基聚硅氧烷或二烷基乙烯基封端的二甲基甲基乙烯基聚硅氧烷共聚物，但给定存在高水平的烯基基团和/或炔基基团，另选地为三烷基封端的二甲基甲基乙烯基聚硅氧烷或二烷基乙烯基封端的二甲基甲基乙烯基聚硅氧烷共聚物。
例如，在两个末端含有选自烯基基团和/或炔基基团的不饱和基团的有机聚硅氧烷聚合物(i)可以由通式(II)表示：
R'R”R”'SiO-(R”R”'SiO)m-SiOR”'R”R'(II)
在式(II)中，每个R'可为烯基基团或炔基基团，其通常含有2至10个碳原子。烯基基团包括但不限于乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、烯基化环己基基团、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基或类似的直链和支链烯基基团以及烯基化芳环结构。炔基基团可以选自但不限于乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、炔基化环己基基团、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基或类似的直链和支链烯基基团以及烯基化芳环结构。
R”不含烯键式不饱和度，每个R”可以相同或不同，并且独立地选自一价饱和烃基团(其通常含有1至10个碳原子)和一价芳香族烃基团(其通常含有6至12个碳原子)。R”可以是未经取代的或被一个或多个不会干扰本文描述的可氢化硅烷化固化的硅酮弹性体组合物的固化的基团(诸如卤素原子)取代。R”'为R'或R”。
有机聚硅氧烷聚合物(i)通常以组合物的3wt.％、另选地10wt.％至组合物的50wt.％、另选地45wt.％的量存在，例如有机聚硅氧烷聚合物(i)可以以在组合物的10wt.％至50wt.％、另选地10wt.％至45wt.％的范围内的量存在。
(ii)增强二氧化硅填料
包含可氢化硅烷化固化的硅酮弹性体组合物的皮革涂层组合物的组分(ii)是增强二氧化硅填料。优选地，包含可氢化硅烷化固化的硅酮弹性体组合物的皮革涂层组合物的组分(ii)是增强二氧化硅填料，该增强二氧化硅填料优选地以细碎形式提供。经常用一种或多种已知的填料处理剂处理增强二氧化硅填料(ii)，以在可氢化硅烷化固化的硅酮弹性体组合物的加工期间防止被称为“起皱”或“皱硬化”的现象。
沉淀和/或热解法二氧化硅、另选地热解法二氧化硅是特别优选的，因为该二氧化硅具有相对较高的表面积，该表面积通常至少为50m2/g(根据ISO 9277:2010的BET方法)。通常使用表面积为50m2/g至450m2/g(根据ISO 9277:2010的BET方法)、另选地50m2/g至300m2/g(根据ISO 9277:2010的BET方法)的填料。两种类型的二氧化硅是可商购获得的。优选地，它们以细碎形式提供。
增强二氧化硅填料(ii)(例如细碎的二氧化硅)在本文的可氢化硅烷化固化的硅酮弹性体组合物中的量为5wt.％至40wt.％、另选地5wt.％至30wt.％。在一些情况下，增强二氧化硅填料的量可以为7.5wt.％至30wt.％、另选地基于组合物的重量10wt.％至30wt.％、另选地基于组合物的重量15wt.％至30wt.％。
当增强二氧化硅填料(ii)具有天然亲水性时(如未经处理的二氧化硅填料)，通常用处理剂对其进行处理以赋予其疏水性。这些表面改性的增强二氧化硅填料(ii)不结块，并且可以均匀地掺入有机聚硅氧烷聚合物(i)中，因为表面处理使得填料易于被有机聚硅氧烷聚合物(i)润湿。这使得可氢化硅烷化固化的硅酮弹性体组合物和由其固化的所得固化材料的室温机械性质得以改善。
表面处理可以在引入组合物中之前进行或者原位进行(即，在本文组合物的其他组分的至少一部分的存在下，通过在室温或更高温度下将这些组分共混在一起直至填料被完全处理)。通常，在有机聚硅氧烷聚合物(i)的存在下用处理剂对未经处理的增强二氧化硅填料(ii)进行原位处理，此后混合而获得硅酮橡胶基体材料，可以向该硅酮橡胶基体材料中添加其他组分。
通常，可以用本领域公开的适用于在加工期间防止可氢化硅烷化固化的硅酮弹性体组合物起皱的任何低分子量有机硅化合物对增强二氧化硅填料(ii)进行表面处理。例如，有机硅烷、有机聚硅氧烷或有机硅氮烷，例如六烷基二硅氮烷、短链硅氧烷二醇或脂肪酸或如硬脂酸酯等脂肪酸酯使填料疏水，并且因此更易于处理并获得与其他组分的均匀混合物。具体示例包括但不限于硅烷醇封端的三氟丙基甲基硅氧烷、硅烷醇封端的ViMe硅氧烷、四甲基二(三氟丙基)二硅氮烷、四甲基二乙烯基二硅氮烷、硅烷醇封端的MePh硅氧烷、每分子含有平均2至20个二有机硅氧烷重复基团的液体羟基封端的聚二有机硅氧烷、六有机二硅氧烷、六有机二硅氮烷。可添加少量水以及作为加工助剂的二氧化硅处理剂。
填料可以以包含所述填料和有机聚硅氧烷聚合物的母料或基料的形式引入可氢化硅烷化固化的硅酮弹性体组合物中。用于母料或基料的有机聚硅氧烷聚合物可以具有与组分(i)类似的结构，但另选地可以是粘度与组分(i)在相同范围内但烯基和/或炔基含量为聚合物的<5wt.％(ASTM E168)的有机聚硅氧烷聚合物。如果需要，可以在母料的制备期间通过向混合物中引入合适的疏水剂对热解法二氧化硅进行原位疏水处理。
如本文所描述的可氢化硅烷化固化的硅酮弹性体组合物使用氢化硅烷化固化包来固化，该氢化硅烷化固化包包含每分子具有3个或更多个硅键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷(组分iii)和氢化硅烷化催化剂(组分iv)。
(iii)有机氢聚硅氧烷
包含可氢化硅烷化固化的硅酮弹性体组合物的皮革涂层组合物的组分(iii)是具有包含硅酮键合的氢的末端基团的硅酮树脂交联剂，该硅酮树脂交联剂通过组分(iii)中的硅键合的氢原子与组分(i)中的烯基基团和/或炔基基团在下文要提及的组分(iv)的催化活性下的加成反应而用作聚合物(i)的交联剂。组分(iii)含有至少百万分之5,000份(ppm)的硅键合的氢(Si-H)、另选地至少7000ppm、另选地7000ppm到12,000ppm的硅键合的氢、另选地8000ppm到11,000ppm的硅键合的氢，使得此组分的硅键合的氢原子可以与组分(i)的烯基基团和/或炔基基团，通常是烯基基团，尤其是乙烯基基团充分反应以与其形成网络结构，从而使组合物固化。还根据ASTM E168使用定量红外分析测定存在的硅键合的氢的数量。
组分(iii)的分子构型是树脂状的，包含Q、T、D和M基团的混合物，并且使用布氏(Brookfield)DV 3T流变仪，具有在25℃下10mPa.s到5000mPa.s、另选地在25℃下10mPa.s到1000mPa.s、另选地在25℃下10mPa.s到500mPa.s的粘度，以获得与组分(i)的良好混溶性。
包含可氢化硅烷化固化的硅酮弹性体组合物的皮革涂层组合物的组分(iii)的示例包括但不限于：
包含如(CH3)2HSiO1/2基团等含Si-H的M基团、如(CH3)3SiO1/2基团等三烷基M基团和SiO4/2基团或由它们组成的硅酮树脂；
包含如(CH3)2HSiO1/2基团等含Si-H的M基团和SiO4/2基团或由它们组成的硅酮树脂；
包含如(CH3)2HSiO1/2基团等含Si-H的M基团、(CH3)2SiO2/2基团和SiO4/2基团或由它们组成的硅酮树脂；
包含如(CH3)2HSiO1/2基团等含Si-H的M基团、SiO4/2基团和(C6H5)3SiO1/2基团或由它们组成的硅酮树脂；和其中甲基被苯基基团或其他烷基基团或它们的混合物替代的替代物。硅酮树脂还可以包含T基团和/或D基团，另选地T基团。
任选地，可以另外利用其他交联剂。这些交联剂可以包括
1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、
1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、
三(氢二甲基甲硅烷氧基)甲基硅烷、
三(氢二甲基甲硅烷氧基)苯基硅烷、甲基氢环聚硅氧烷、
三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷、
三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物、
二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷、
二甲基氢甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物、
三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷/二苯基硅氧烷共聚物、
三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷/二苯基硅氧烷/-二甲基硅氧烷共聚物、
三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷/甲基苯基硅氧烷/-二甲基硅氧烷共聚物、
二甲基氢甲硅烷氧基封端的/二甲基硅氧烷/-二苯基硅氧烷共聚物和/或
二甲基氢甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷/二甲基硅氧烷/-甲基苯基硅氧烷共聚物。然而，优选的是组分(iii)是一种或多种如上文所描述的硅酮树脂。
组分(iii)通常以组合物的5wt.％至30wt.％、5wt.％至20wt.％、另选地10wt.％至20wt.％的量存在于总组合物中，但是存在的量通常通过组分(iii)中的硅键合的氢原子与所有不饱和基团(例如烯基基团和炔基基团，通常为乙烯基基团)的总数的摩尔比测得。在本发明的组合物中，组分(iii)中的硅键合的氢原子与所有不饱和基团的总数的摩尔比为0.5:1至20:1、另选地0.5:1至10:1、另选地0.5:1至5:1、另选地1:1至5:1，优选地其中Si-H过量。
iv)氢化硅烷化催化剂
如前文所述，皮革涂层组合物经由由氢化硅烷化(加成固化)催化剂(iv)催化的氢化硅烷化(加成)反应而固化，该氢化硅烷化催化剂为选自铂系金属的金属，即铂、钌、锇、铑、铱和钯，或此类金属的化合物。由于这些催化剂对于氢化硅烷化反应的高活性水平，铂和铑化合物是优选的。
催化剂(iv)
催化剂(iv)可以为铂族金属、沉积在载体(诸如活性炭、金属氧化物诸如氧化铝或二氧化硅、硅胶或木炭粉)上的铂族金属，或铂族金属的化合物或络合物。
优选的氢化硅烷化催化剂(iv)的示例为铂基催化剂，例如铂黑、氧化铂(Adams催化剂)、各种固体载体上的铂、氯铂酸、氯铂酸的醇溶液，以及氯铂酸与烯键式不饱和化合物(诸如烯烃)和含有硅键合的烯键式不饱和烃基团的有机硅氧烷的络合物。可以使用的可溶性铂化合物包括例如式(PtCl2.烯烃)2和H(PtCl3.烯烃)的铂-烯烃络合物，在本上下文中优选使用具有2个至8个碳原子的烯烃，诸如乙烯、丙烯、丁烯的异构体和辛烯的异构体，或具有五个至七个碳原子的环烷烃，诸如环戊烯、环己烯和环庚烯。其他可溶性铂催化剂为例如式(PtCl2C3H6)2的铂-环丙烷络合物，六氯铂酸与醇、醚和醛的反应产物或它们的混合物，或六氯铂酸与甲基乙烯基环四硅氧烷在存在碳酸氢钠的乙醇溶液的情况下的反应产物。也可以使用具有磷、硫和胺配体的铂催化剂，例如(Ph3P)2PtCl2；以及铂与乙烯基硅氧烷的络合物，诸如对称二乙烯基四甲基二硅氧烷。
因此，合适的铂基催化剂的具体示例包括
(i)描述于US 3,419,593中的氯铂酸与含有烯键式不饱和烃基团的有机硅氧烷的络合物；
(ii)六水合物形式或无水形式的氯铂酸；
(iii)含铂催化剂，其通过包括如下步骤的方法获得：使氯铂酸与脂族不饱和有机硅化合物(诸如二乙烯基四甲基二硅氧烷)反应；
(iv)如美国专利6,605,734中所述的烯烃-铂-甲硅烷基络合物，诸如(COD)Pt(SiMeCl2)2，其中“COD”为1,5-环辛二烯；和/或
(v)Karstedt催化剂，可使用在溶剂诸如甲苯中通常含有约1重量％铂的铂二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物。这些在US3,715,334和US3,814,730中有所描述。
可氢化硅烷化固化的硅酮弹性体组合物的氢化硅烷化催化剂(iv)以催化量存在于总组合物中，该催化量即足以催化加成/氢化硅烷化反应并在所需条件下将组合物固化成弹性体材料的量或数量。不同含量的硅氢加成催化剂(iv)可用于定制反应速率和固化动力学。基于组合物的重量，氢化硅烷化催化剂(iv)的催化量通常在0.01ppm和每百万份10,000重量份(ppm)的铂族金属之间；另选地在0.01ppm和5000ppm之间；另选地在0.01ppm和3,000ppm之间并且另选地在0.01ppm和1,000ppm之间。在具体的实施方案中，基于组合物的重量，催化剂的催化量可在0.01ppm至1,000ppm、或者0.01ppm至750ppm、或者0.01ppm至500ppm以及或者0.01ppm至100ppm金属的范围内。该范围可仅涉及催化剂内的金属含量或涉及如详述的催化剂全部(包括其配体)，但是典型地这些范围仅涉及催化剂内的金属含量。可将催化剂作为单一物质或作为两种或更多种不同物质的混合物添加。通常，根据其中提供催化剂包的形式/浓度，催化剂的存在量将在组合物的0.001wt.％至3.0wt.％、另选地组合物的0.01wt.％至3.0wt.％、另选地组合物的0.1wt.％至3.0wt.％、另选地组合物的0.1wt.％至2.0wt.％、另选地组合物的0.1wt.％至1.5wt.％的范围内。
(v)无硅有机微粒
本文中的可氢化硅烷化固化的硅酮弹性体组合物的组分(v)是无硅有机微粒，这些无硅有机微粒具有0.5μm至500μm、另选地0.5μm至250μm、另选地0.5μm至100μm、另选地0.5μm至75μm、另选地1.0μm至50μm的数均粒度。数均粒度可以使用场发射扫描电子显微镜(诸如来自赛默飞世尔科技(Thermo Fisher Scientific)的FEI Nova NanoSEMTM630扫描电子显微镜)测量。例如，这可以通过拍摄颗粒的场发射扫描电子显微镜照片，然后从照片中随机选择10个颗粒并测量图像中每个颗粒的直径来实现。然后计算所选颗粒的平均直径。
组分(v)的无硅有机微粒在高达至少180℃的温度下是热稳定的并且以组合物的5wt.％至35wt.％的量、另选地以5wt.％至30wt.％的量、另选地以5wt.％至25wt.％的量存在于组合物中。要求它们在整个固化过程中是热稳定的，该固化过程通常保持在介于80℃与180℃之间的温度下。“热稳定”是指无硅有机微粒在等于或低于180℃的温度下不会热降解。这通过将无硅有机微粒的样品放置于合适的容器中，然后将该容器置于在180℃和大气压下的预热烘箱中持续30分钟的时间段来测定。在烘箱中30分钟后，视觉评估样品以确定微粒是否表现为它们的原始形式，在表现为它们的原始形式的情况下，认为它们在高达180℃的温度下是热稳定的(通过)，或者它们是否已经以视觉上明显的某种方式(例如，通过附聚、液化、碳化和/或分解)在视觉上降解。
组分(v)无硅有机微粒的形状通常或优选地为球形和/或准球形。组分(v)无硅有机微粒可以是热固性材料。此外，为了避免疑问，组分(v)无硅有机微粒是无硅的，仅允许痕量污染，即无硅有机微粒基本上不含硅原子或含硅化合物。上面使用的术语“基本上”旨在表示仅存在痕量的硅，通常为杂质形式。
组分(v)无硅有机微粒可以由任何合适的有机材料制成，条件是这些有机材料满足预定要求，这些有机材料可以选自聚氨酯微粒、丙烯酸类微粒、甲基丙烯酸类微粒、聚四氟乙烯微粒、聚酯微粒、聚酰胺微粒和/或聚烯烃微粒和它们的衍生物和或混合物。例如，它们可以包括但不限于以下中的一种或多种：聚乙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丁二烯、聚氯丁二烯和其他乙烯基聚合物以及它们的共聚物；尼龙6、尼龙66和其他聚酰胺；以及聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚缩醛和它们的共混物。发现组分(v)的无硅有机微粒作为使磨耗后光泽度的视觉变化最小化的手段是成功的，因为当皮革表面上的小细粒在磨耗期间被磨掉时，顶涂层表面处微粒的出现将有助于补偿表面粗糙度的损失，从而在这种情况下避免光泽度增加。另外，在顶涂层表面处存在稳健的无硅有机微粒将有助于避免基质的进一步磨耗。
任选的添加剂
皮革涂层组合物可以包含一种或多种添加剂。这些任选的添加剂的示例包括固化抑制剂、经固化的硅酮弹性体粉末、无机非增强填料、导电添加剂、适用期延长剂、润滑剂、阻燃剂、颜料、着色剂、扩链剂、热稳定剂、稀释剂(设计成在固化期间蒸发)、压缩永久变性改善添加剂、减声剂、抗氧化剂、抗静电剂、防污剂和光稳定剂、防冻剂和/或杀生物剂以及它们的混合物。
抑制剂
任选地，为了获得用于或用作皮革涂层组合物的可氢化硅烷化固化的硅酮弹性体组合物的更长的工作时间或适用期，因为正在使用氢化硅烷化固化体系，所以可以将合适的抑制剂掺入组合物中以延迟或抑制催化剂的活性。
铂金属基催化剂(通常为基于铂金属的催化剂)的抑制剂是本领域公知的。氢化硅烷化或加成反应抑制剂包括肼、三唑、膦、硫醇、有机氮化合物、炔醇、如甲基(三(1,1-二甲基-2-丙炔氧基))硅烷等甲硅烷基化炔醇、马来酸盐、富马酸盐、烯键式或芳香族不饱和酰胺、烯键式不饱和异氰酸酯、烯烃硅氧烷、不饱和烃单酯和二酯、缀合烯-炔、氢过氧化物、腈和二氮丙啶。可以使用如US 3,989,667中所描述的烯基取代的硅氧烷，其中优选环状甲基乙烯基硅氧烷。
另一类已知的铂催化剂抑制剂包括在US 3,445,420中公开的炔属化合物。诸如2-甲基-3-丁炔-2-醇等炔醇构成一类优选的抑制剂，其将在25℃处抑制含铂催化剂的活性。含有这些抑制剂的可氢化硅烷化固化的硅酮弹性体组合物通常需要在70℃或以上的温度下加热以便以可实现的速率固化。
炔醇及其衍生物的示例包括1-乙炔基-1-环己醇(ETCH)、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-丁炔-1-醇、3-丁炔-2-醇、炔丙醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基环戊醇、1-苯基-2-丙炔醇、3-甲基-1-戊烯-4-炔-3-醇、以及它们的混合物。
当存在时，低至1摩尔抑制剂/摩尔催化剂(iv)的金属的抑制剂浓度在一些情况下将赋予令人满意的贮存稳定性和固化速率。在其他情况下，要求抑制剂浓度为至多500摩尔抑制剂/摩尔催化剂(iv)的金属。给定组合物中给定抑制剂的最佳浓度很容易通过常规实验测定。取决于提供/可商购获得所选择抑制剂的浓度和形式，当存在于组合物中时，抑制剂通常以组合物的0.0125重量％至10重量％的量存在。也可以使用上述的混合物。
经固化的硅酮弹性体粉末
可以包含在可氢化硅烷化固化的硅酮弹性体组合物中的另一种任选的添加剂是合适的经固化的硅酮弹性体粉末。经固化的硅酮弹性体粉末可以具有任何合适的平均粒度，例如0.01μm至100μm、另选地0.01μm至50μm、另选地0.01μm至25μm，如使用在请求时可供公众使用的陶氏硅酮公司的公司测试方法CTM 1138测量的。这些经固化的硅酮弹性体粉末可以含有化学官能团，例如环氧基团、(甲基)丙烯酰氧基基团，或者可以涂布有例如经二氧化硅处理的涂层。
经固化的硅酮弹性体粉末由合适的可固化硅酮组合物制成。这些可以包括例如加成(氢化硅烷化)反应固化硅酮组合物、缩合反应固化硅酮组合物、有机过氧化物固化硅酮组合物和紫外线固化硅酮组合物。加成反应固化和缩合反应固化硅酮组合物因它们易于处理而优选。
可以用作组分(v)的商业示例包括例如来自陶氏硅酮公司(Dow SiliconesCorporation)的DowsilTM23N添加剂、DowsilTM603T添加剂和DowsilTM9701化妆粉末。
当存在时，经固化的硅酮橡胶粉末以组合物的2.5wt.％至20wt.％、另选地组合物的2.5wt.％至15wt.％、另选地组合物的2.5.wt.％至10wt.％的量存在于可氢化硅烷化固化的硅酮弹性体组合物中。
无机非增强填料
可氢化硅烷化固化的硅酮弹性体组合物中的无机非增强填料(当存在时)可以包括粉碎的石英、硅藻土、硫酸钡、氧化铁、二氧化钛和炭黑、硅灰石和片状类型填料诸如石墨、石墨烯、滑石、云母、粘土、片状硅酸盐、高岭土、蒙脱石和它们的混合物。可以单独使用或除上述之外的其他无机非增强填料包括铝氧石、硫酸钙(硬石膏)、石膏、硫酸钙、碳酸镁、三水合铝、氢氧化镁(水镁石)、石墨、碳酸铜例如孔雀石、碳酸镍例如翠镍矿(zarachite)、碳酸钡例如毒重石和/或碳酸锶例如菱锶矿。
当存在时，无机非增强填料可以另选地或另外地选自氧化铝、来自由以下组成的组的硅酸盐：橄榄石类；石榴石类；硅铝酸盐；环硅酸盐；链状硅酸盐；和片状硅酸盐。橄榄石类包括硅酸盐矿物，诸如但不限于镁橄榄石和Mg2SiO4。石榴石类包括研磨的硅酸盐矿物，诸如但不限于镁铝榴石；Mg3Al2Si3O12；钙铝榴石；和Ca2Al2Si3O12。铝硅酸盐包括研磨的硅酸盐矿物，诸如但不限于硅线石；Al2SiO5；莫来石；3Al2O3.2SiO2；蓝晶石；和Al2SiO5。环硅酸盐类包括硅酸盐矿物，诸如但不限于堇青石和Al3(Mg,Fe)2[Si4AlO18]。链状硅酸盐类包括研磨的硅酸盐矿物，诸如但不限于硅灰石和Ca[SiO3]。
合适的片状硅酸盐，例如可以利用的硅酸盐矿物包括但不限于云母；K2AI14[Si6Al2O20](OH)4；叶蜡石；Al4[Si8O20](OH)4；滑石；Mg6[Si8O20](OH)4；蛇纹石，例如石棉；高岭石；Al4[Si4O10](OH)8；以及蛭石。当存在时，非增强填料至多以组合物的1wt.％至50wt.％的累积总量存在。
每当认为必要时，非增强填料也可以如上文关于增强二氧化硅填料(ii)所描述进行处理，以赋予它们疏水性，从而更容易处理并获得与其他组分的均匀混合物。正如增强二氧化硅填料填料(ii)的情况，非增强填料的表面处理使得它们易于被有机聚硅氧烷聚合物(i)和当存在时的无硅有机微粒(v)润湿，这可以得到可氢化硅烷化固化的硅酮弹性体组合物的改善的性质，诸如更好的可加工性(例如更低的粘度、更好的脱模能力和/或对加工设备诸如双辊磨机更小的粘合力)、耐热性和机械性质。
任何合适的抗氧化剂、抗静电剂、防污剂和/或光稳定剂可以用于组合物中。
优选地，可以用于本文的导电添加剂是无机的。可以存在于组合物中的导电添加剂的示例包括金属颗粒、金属氧化物颗粒、经金属涂布的金属颗粒(诸如镀银镍)、经金属涂布的非金属芯颗粒(诸如镀银滑石或云母或石英)以及它们的组合。金属颗粒可为粉末、薄片或长丝以及它们的混合物或衍生物的形式。
可使用适用期延长剂，诸如三唑，但不认为这在本发明的范围内是必须的。可氢化硅烷化固化的硅酮弹性体组合物因此可以不含适用期延长剂。
在润滑剂的情况下，润滑剂可以与组合物的其他成分具有反应性或不与组合物的其他成分具有反应性。它们可以包括具有类似于组分(i)的基本结构但每分子仅具有一个不饱和基团(例如一个烯基基团)的有机聚硅氧烷。另选地，润滑剂可以是有机蜡等。当具有反应性时，蜡可以例如是每分子具有15至30个碳，另选地每分子具有15至30个碳并且每分子具有至少一个烯基化基团(例如乙烯基基团)的烯基化蜡。
如果需要，非反应性润滑剂可以存在于组合物中，这些可以包括但不限于氮化硼、石墨、硫化钼等，或它们的混合物。
阻燃剂的示例包括三水合铝、氢氧化镁、碳酸钙、硼酸锌、硅灰石、云母和氯化石蜡、六溴环十二烷、磷酸三苯酯、甲基膦酸二甲酯、磷酸三(2,3-二溴丙基)(溴化三)酯、以及它们的混合物或衍生物。
颜料的示例包括炭黑、氧化铁、二氧化钛、氧化铬、铋钒氧化物、以及它们的混合物或衍生物。
着色剂的示例包括还原染料、活性染料、酸性染料、铬染料、分散染料、阳离子染料以及它们的混合物。
在任选的添加剂可以出于不止一种原因例如作为非增强填料和阻燃剂而使用的情况下，当存在时，它们可以起到这两种作用。当存在时或如果存在的话，上述另外的组分累积地以组合物的0.1wt.％至30wt.％、另选地0.1wt.％至20wt.％的量存在。
为了防止在储存中过早固化，该组合物在使用前以两部分(A部分和B部分)储存。通常A部分含有有机聚硅氧烷聚合物(i)和增强二氧化硅填料(ii)中的一些以及氢化硅烷化催化剂(iv)，并且B部分将含有剩余的有机聚硅氧烷聚合物(i)和增强二氧化硅填料(ii)以及组分有机氢聚硅氧烷(iii)和抑制剂(通常如果存在的话)，但这可以根据所用抑制剂的选择而变化。两部分组合物可以被设计为以任何合适的比率混合在一起，这取决于B部分中有机聚硅氧烷聚合物(i)和增强二氧化硅填料(ii)的量，并且因此可以以15:1至1:2的A部分:B部分重量比混合，但优选地以2:1至1:2、另选地1.5:1至1:1.5、另选地1:1的A部分:B部分重量比混合。
任选的添加剂可以根据需要被引入到A部分或B部分的硅酮弹性体组合物中，条件是它们不会对相应部分中其他成分中的任何成分造成负面影响。
用于皮革涂层组合物的可氢化硅烷化固化的硅酮弹性体组合物的各个部分可以以任何合适的方式制备。现有技术中描述的任何混合技术和装置都可以用于此目的。要使用的特定设备将取决于组分和最终可固化涂料组合物的粘度。合适的混合器包括但不限于桨式混合器，例如行星式混合器和捏合机型混合器。在混合期间冷却各组分可能是理想的，以避免组合物过早固化。
如先前所讨论的，组分(ii)增强二氧化硅填料可以以热解法二氧化硅母料的形式引入到组合物中，该热解法二氧化硅母料用于将热解法二氧化硅引入到组合物的A部分或B部分中，可以包含25wt.％至45wt.％的热解法二氧化硅和55wt.％至75wt.％的每分子含有至少2个烯基基团和/或炔基基团的有机聚硅氧烷。有机聚硅氧烷可以是上述组分(i)和/或与组分(i)在相同粘度范围内但烯基和/或炔基含量<聚合物的5wt.％的有机聚硅氧烷。在一个实施方案中，热解法二氧化硅母料中的每分子含有至少2个烯基基团和/或炔基基团的有机聚硅氧烷是二甲基乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，该二甲基乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷具有在25℃下介于30,000mPa.s与80,000mPa.s之间的粘度和根据ASTM E168使用定量红外分析测定的聚合物的0.05wt.％至0.2wt.％的乙烯基含量、另选地聚合物的0.05wt.％至0.15wt.％的乙烯基含量。此类母料可以仅包含热解法二氧化硅和聚合物，但也可以任选地含有少量其他成分，诸如六甲基二硅氮烷(HMDZ)、二乙烯基四甲基二硅氧烷、二甲基羟基封端的甲基乙烯基硅氧烷聚合物，其具有10mPa.s至100mPa.s的粘度和所述聚合物的5wt.％至20wt.％、另选地7.5wt.％至15wt.％的乙烯基含量(根据ASTM E168使用定量红外分析测定)；和/或水。
因此，当将A部分和B部分混合在一起时，可氢化硅烷化固化的硅酮弹性体组合物可以包含：
组分(i)一种或多种有机聚硅氧烷聚合物，该一种或多种有机聚硅氧烷聚合物具有在25℃下测量的1000mPa.s至500,000mPa.s、另选地在25℃下1000mPa.s至150,000mPa.s、另选地在25℃下2000mPa.s至125,000mPa.s、另选地在25℃下2000mPa.s至100,000mPa.s、另选地在25℃下5000mPa.s至80,000mPa.s的粘度，其中每分子聚合物的至少5wt.％、另选地每分子聚合物的5wt.％至15wt.％、另选地每分子聚合物的6wt.％至15wt.％、另选地每分子聚合物的7wt.％至15wt.％为选自烯基基团、炔基基团或它们的混合物的不饱和基团；该一种或多种有机聚硅氧烷聚合物的量为组合物的3wt.％、另选地10wt.％至组合物的50wt.％、另选地45wt.％，例如有机聚硅氧烷聚合物(i)可以以在组合物的10wt.％至50wt.％、另选地10wt.％至45wt.％的范围内的量存在。
组分(ii)增强二氧化硅填料，即优选地经疏水处理的热解法二氧化硅，其可以直接引入组合物中或可以以母料形式引入；其中BET表面积通常为至少50m2/g(根据ISO9277:2010的BET方法)。填料具有50m2/g至450m2/g(根据ISO 9277:2010的BET方法)、另选地50m2/g至300m2/g的表面积，其中可氢化硅烷化固化的硅酮弹性体组合物中的增强二氧化硅填料(ii)(例如细碎的二氧化硅)的量为5wt.％至40wt.％、另选地5wt.％至30wt.％。在一些情况下，增强二氧化硅填料的量可以为7.5wt.％至30wt.％、另选地组合物的10wt.％至30wt.％、另选地组合物的15wt.％至30wt.％；当呈母料形式时，该母料可以包含25wt.％至45wt.％、的热解法二氧化硅和55wt.％至75wt.％的组分(i)和/或二甲基乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，该二甲基乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷具有在25℃下介于50,000mPa.s与80,000mPa.s之间的粘度和聚合物的0.05wt.％至0.2wt.％的乙烯基含量、另选地聚合物的0.05wt.％至0.15wt.％的乙烯基含量；另选地55wt.％至75wt.％的如上所述的二甲基乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷。母料组合物还可以最初包含用于原位处理填料以使其疏水并因此更容易与聚合物混合的处理剂；
组分(iii)硅酮树脂交联剂，该硅酮树脂交联剂具有包含硅酮键合的氢的末端基团，该硅酮树脂交联剂含有至少百万分之5,000份(ppm)的硅键合的氢(Si-H)、另选地至少7000ppm、另选地7000ppm至12,000ppm的硅键合的氢、另选地8000ppm至11,000ppm的硅键合的氢，该硅酮树脂交联剂在总组合物中的存在量为B部分组合物的10wt.％至30wt.％、另选地B部分组合物的10wt.％至20wt.％、另选地12至20wt.％，但存在量通常由组分(iii)中硅键合的氢原子与所有不饱和基团的总数的摩尔比确定，该摩尔比为0.5:1至20:1、另选地0.5:1至10:1、另选地0.5:1至5:1、另选地1:1至5:1，优选地其中Si-H过量；组分(iii)的粘度在25℃下为15mPa.s至50mPa.s，另选地在25℃下为15mPa.s至40mPa.s，另选地在25℃下为20mPa.s至35mPa.s；
组分(iv)氢化硅烷化催化剂组合物，条件是存在的催化剂的量将在组合物的0.01wt.％至3.0wt.％、另选地组合物的0.1wt.％至3.0wt.％、另选地组合物的0.1％至2.0％、另选地组合物的0.1％至1.5％的范围内，并且当存在时基于组分(i)和组分(ii)和组分(v)的组合重量，含有介于0.01ppm与每百万份10,000重量份(ppm)之间的铂族金属；另选地在0.01ppm和7500ppm之间；另选地在0.01ppm和3,000ppm之间并且另选地在100ppm和6,000ppm之间；以及
组分(v)是无硅有机微粒，这些无硅有机微粒具有0.5μm至500μm、另选地0.5μm至250μm、另选地0.5μm至100μm、另选地0.5μm至75μm、另选地1.0μm至50μm的数均粒度(如果需要，通过上述方法测定)，这些无硅有机微粒在高达至少180℃的温度下是热稳定的(使用上述方法测定)。组分(v)以组合物的5wt.％至35wt.％的量、另选地以组合物的5wt.％至30wt.％的量、另选地以组合物的5wt.％至25wt.％的量存在于组合物中。
包含组分(i)至组分(v)和任何添加剂的组合物的总wt.％为100wt.％，但可以是上述的任何合适的组合。
混合皮革涂层组合物的可氢化硅烷化固化的硅酮弹性体组合物中的组分的顺序并不重要。制备合适的A部分和B部分，然后在使用前不久将A部分和B部分以介于15:1与1:2之间的预定比率，例如1:1的比率混合在一起。
皮革涂层组合物的可氢化硅烷化固化的硅酮弹性体组合物的固化可以在适合氢化硅烷化固化的温度下进行。例如，固化温度为约80℃至180℃、另选地80℃至150℃、另选地80℃至130℃。
所描述的皮革涂层组合物用作合成皮革材料，特别是基于硅酮的合成皮革复合材料的顶涂层，因为该皮革涂层组合物一旦固化，就提供优异的耐磨性和耐刮擦性保护。皮革涂层组合物还可以施涂于各种其他类型的皮革，例如常规皮革、正绒面革或绒面革。如上文所描述的皮革涂层组合物可以施涂于成品皮革或在成品皮革的最终湿阶段期间施涂，但优选地用作合成皮革，特别是基于硅酮的合成皮革复合材料的顶涂层。具有呈来自上文所描述的皮革涂层组合物固化的反应产物形式的顶涂层的皮革的耐磨性大大增加。在不损害最终涂层的相容性和柔韧性的情况下实现了这种耐磨性的增加；通常用于增加耐磨性的其他添加剂可能会使经涂布的皮革的触感变硬并增加抗弯曲性，从而导致涂层结构出现裂纹。
附图说明
根据以下结合附图的进一步描述，如上文所描述的皮革涂层组合物的应用和用途将更加明显，在附图中，图1-图4是横截面视图，它们示出了基于硅酮的合成皮革复合材料在制造期间或制造后的结构中的层；
结合前述附图对使用如上文所述的可氢化硅烷化固化的硅酮弹性体组合物制备基于硅酮的合成皮革复合材料的方法的详细描述。
包括涂层的基于硅酮的合成皮革复合材料可以包括每层具有不同的功能的若干层经固化的液体硅酮橡胶(3,4)以及织物支撑层(2)，该涂层是来自如上文所描述的皮革涂层组合物(5)的固化的反应产物。除了由本文所描述的皮革涂层组合物制成的顶涂层外，基于硅酮的合成皮革复合材料至少包括织物支撑层(2)、由第一液体硅酮橡胶材料制成的粘合剂层(3)和由第二液体硅酮橡胶材料制成的第二层或表层(4)。提供粘合剂层(3)作为织物支撑(2)与第二(表)层(4)之间的有效粘合剂。在使用中，粘合剂层或第一层(3)被粘附到织物支撑层(2)并且粘附或层压到表层(4)。如上文所描述的皮革涂层组合物用作保护性顶涂层(5)，该保护性顶涂层是位于表层(4)顶部并连接到该表层的第三层，即第二层(4)位于粘合剂层(3)与顶涂层(5)之间。
通常提供剥离衬垫(1)以保护基于硅酮的合成皮革复合材料的外表面直至需要时为止。这取决于制备基于硅酮的合成皮革复合材料所依赖的方法。根据优选的方法，剥离衬垫(1)可以包括在粘附到表层(4)或顶涂层(5)的层的初始组合中。在前一种情况下，剥离衬垫(1)可以在施涂顶涂层之前去除。在后一种情况下，在将剥离衬垫施加到顶涂层上之前将顶涂层施涂到表层上，或者在施涂另外的层之前首先将顶涂层施涂到剥离衬垫上。
织物支撑层(2)可以由任何合适的织物材料制成，例如由合成树脂纤维、天然纤维和/或微纤维制成的织造、针织或非织造织物。这些可以包括但不限于聚酯纤维、粘胶人造丝纤维、聚酰胺纤维、尼龙、丙烯酸纤维、聚烯烃纤维；如棉等纤维素纤维；和如氨纶等弹性织物材料，可以用作上述中的任何两种或更多种的混合物。织物支撑层被设计成增强硅酮皮革的机械强度。
如上文所述的皮革涂层组合物(即，顶涂层(5))通常以10μm至100μm、另选地10μm至60μm的湿膜厚度施涂，该湿膜厚度对应于约2μm至50μm、另选地2μm至30μm、另选地5μm至25μm的干涂层厚度。其可以在任何合适的温度下，例如在约80℃至180℃、另选地80℃至160℃、另选地80℃至130℃下固化合适的时间段，例如30秒至20分钟、另选地30秒至10分钟、另选地30秒至5分钟、另选地30秒至2.5分钟。
任何合适的液体硅酮橡胶组合物都可以用作粘合剂层或第一层(3)。这必须能够粘附到织物支撑层(2)，并且通常一旦固化，就具有低硬度计肖氏A(Shore A)硬度，例如介于20与40之间，并且触摸手感柔软。被设计用作粘合剂层(3)的合适的可氢化硅烷化固化的液体硅酮橡胶组合物的商业示例是来自陶氏硅酮公司的DowsilTMLCF 8400粘结剂。DowsilTMLCF 8400粘结剂以两部分形式提供给客户，这是可氢化硅烷化固化的组合物的标准，以避免过早固化，因此DowsilTMLCF 8400粘结剂的这两部分在使用前立即混合在一起。
粘合剂层(3)可以具有任何期望的干厚度，例如50μm至1mm厚、另选地50μm至750μm、另选地50μm至500μm、另选地100μm至500μm、另选地100μm至300μm厚。其可以在任何合适的温度下，例如在125℃至180℃、另选地130℃至170℃、另选地135℃至160℃下固化至多20分钟的合适时间段、另选地1分钟至10分钟、另选地1.5分钟至5分钟的时间段、另选地1.5分钟至4分钟。
如先前所指示的，第一层或粘合剂层(3)被设计成夹置在织物支撑(2)至第二层或表层涂层(4)之间并将该织物支撑粘附到该第二层或表层涂层。
如上文所描述的第二或表层涂层组合物(4)被设计为保护性合成皮革，该保护性合成皮革通常粘合到粘合剂层(3)，并且可以单独使用或与如本文所描述的顶涂层等合适的顶涂层(5)一起使用。可以使用任何合适的液体硅酮橡胶组合物来形成第二层或表层(4)，该第二层或表层通常一旦固化，就具有比第一层或粘合剂层(3)更大的硬度计肖氏A硬度，例如，大于或等于(≥)50，另选地大于或等于(≥)60。可固化以用作第二层或表层(4)的合适的液体硅酮橡胶组合物的商业示例是均来自陶氏硅酮公司的DowsilTMLCF 8300表层和DowsilTMLCF 8500表层，鉴于它们都是可氢化硅烷化固化的液体硅酮橡胶组合物，将它们同样以两部分的形式提供给用户，这两部分紧接在使用前混合在一起以避免使用前在储存中过早固化。DowsilTMLCF 8300表层具有约65的高肖氏A硬度计值，并且提供耐磨性，并且与DowsilTMLCF 8500表层相比具有相对较低的粘度。后者的粘度要高得多，因为后者是前者的热解法二氧化硅增强型，具有高机械强度。通常DowsilTMLCF 8300表层和DowsilTMLCF 8500表层的混合物用作第二层或表层(4)以受益于两种组合物的优点。
表层(4)可以具有任何合适的干厚度，例如，粘合剂层可以具有任何期望的厚度，例如50μm至1mm厚、50μm至750μm厚、另选地50μm至500μm厚、另选地50μm至350μm厚、另选地50μm至250μm厚。如果将表层直接施涂到剥离纸上并且测定表层的平均厚度，则这通过测量剥离纸样品的长度和宽度、用(在这种情况下)表层组合物涂布剥离纸、使该表层组合物固化、称量所得经涂布的剥离纸并且基于以下公式计算平均厚度来确定：
表层的平均干厚度＝表层重量/(密度*宽度*长度)
在给定的情况下，通过测定相应层的重量并使用上述调配物以类似方式确定每一其他层的平均干涂层厚度。在每种情况下，根据ASTM D792测定密度。表层可以在任何合适的温度下，例如在100℃至150℃、另选地110℃至135℃、另选地110℃至125℃下固化30秒至5分钟、另选地30秒至2.5分钟的时间段。
如果需要，最终的硅酮皮革产品可以在介于约75℃与180℃之间的温度下(通常但不一定，如果需要的话，接近例如75℃至120℃的范围的下限)后固化2小时至48小时、另选地6小时至36小时、另选地10小时至24小时。
如上文所描述的皮革涂层组合物可以通过任何合适的涂布方法，例如喷雾、辊涂、刷涂、旋涂、浸涂、溶剂流延、狭缝式模具涂布、喷涂、刮刀涂布或凹版涂布，作为顶涂层施涂在预成型的基于硅酮的合成皮革复合材料，例如如图2所示出的(2,3,4)上。粘合剂层(3)和表层(4)可以通过相同的方式施涂。
织物层可以以任何合适的方式(例如层压)粘附到粘合剂层上。
在这种情况下，预成型的基于硅酮的合成皮革复合材料通常通过几种替代性方法制备。
(i)将液体硅酮橡胶表层型组合物(4)施涂到剥离衬垫(1)上
(ii)使(i)中的剥离衬垫(1)上的表层组合物固化以形成经固化的表层(4)；
(iii)将硅酮粘合剂组合物施涂到经固化的表层(4)上；
(iv)在粘合剂层(3)固化之前或期间将织物支撑层(2)放置在粘合剂层(3)的顶部上，使得粘合剂层(3)夹置在表层(4)与织物支撑层(2)之间；
(v)使粘合剂层(3)固化；以及
(vi)根据需要去除剥离衬垫(1)。
以上描绘于图1和图2中，这些图描绘了存在剥离衬垫(图1)和没有剥离衬垫(图2)的基于硅酮的合成皮革复合材料。在图2的情况下，基于硅酮的合成皮革复合材料已经制备好，并且现在已准备好通过如上文所描述的任何合适的施涂方式(例如，喷雾、辊涂、刷涂、旋涂、浸涂、溶剂流延、狭缝式模具涂布、喷涂、刮刀涂布或凹版涂布)将如上文所描述的顶涂层施涂到表层(4)的顶部上。
然后将如上文所描述的皮革涂层组合物施涂到表层(4)的表面上，并且固化以在基于硅酮的合成皮革复合材料上形成保护性顶涂层，剥离衬垫(1)已从该表层除去。
在替代性实施方案中，可以使用如上文在连续工艺中描述的皮革涂层组合物在带有顶涂层的连续工艺中制备基于硅酮的合成皮革复合材料。在此情况下，随后的工艺可以是：
(i)将如上文所描述的皮革涂层组合物施涂到剥离衬垫(1)上；
(ii)使剥离衬垫(1)的如上文所描述的皮革涂层组合物固化以形成经固化的顶涂层(5)；
(iii)将硅酮表层施涂在经固化的顶涂层(5)的顶部上；
(iv)使硅酮表层固化以形成经固化的表层(4)，使得经固化的顶涂层(5)夹置在剥离衬垫(1)与经固化的表层(4)之间；
(v)将硅酮粘合剂组合物施涂到经固化的表层(4)上；
(vi)将织物支撑层(2)放置或层压在未经固化或固化的粘合剂层(3)的顶部上；优选地，织物支撑层被有效地层压到粘合剂层上；
(vii)使粘合剂层(3)固化，使得固化后粘合剂层(3)夹置在表层(4)与织物支撑层(2)之间；以及
(viii)根据需要去除剥离衬垫(1)。
这种工艺的不同层描绘于图3和图4中，其中图3描绘了存在的剥离衬垫(1)，并且图4描绘了去除了剥离衬垫的最终的基于硅酮的合成皮革复合材料。
可以使用任何合适的剥离衬垫，例如来自日本朝日公司(Japan Asahi company)的超级消光剥离纸ARX175DM、来自大日本印刷公司(Japan Dai Nippon Printing Co.,Ltd)的剥离纸DE-7、DE-90、DE-43C、DE-73J或也来自大日本印刷公司的半消光剥离纸DE-73M。每个固化步骤可以在合适的烘箱中进行，例如通过在热空气烘箱中固化和干燥，或者在连续方法的情况下可以在传送式烘箱中进行。
上述方法描述了基于硅酮的合成皮革复合材料的制备。读者可以理解，如果期望的话，如有需要可以在材料中引入另外的层。
合成皮革，尤其是基于硅酮的合成皮革复合材料可以根据不同层的含量被设计成具有多种性质，例如这些合成皮革复合材料可以具有针对皮革最终用途所需的优异的阻燃性、烟密度、耐热性、耐污染性、耐溶剂性、耐水解性等。设想的最终用途包括但不限于家具、装饰品、手提包、活页夹、行李、服装、手机壳、电子产品的保护壳、书皮、鞋类、汽车内饰、汽车座椅、可穿戴装置和/或医用床/座椅等。
实施例
在以下实施例中，测试了形成皮革涂层组合物的可氢化硅烷化固化的硅酮弹性体组合物和若干比较物，以显示本文所述的涂层在磨耗后保持光泽度方面的优点。除非另外说明，否则所有粘度是在25℃下依赖于ASTM D1084-16方法Β中的杯/心轴方法，使用具有心轴LV-4的旋转粘度计(设计用于在1,000mPa.s-2,000,000mPa.s范围内的粘度)或对于小于1000mPa.s的粘度具有心轴LV-1的/>旋转粘度计(设计用于在15mPa.s-20,000mPa.s范围内的粘度)和10rpm的旋转速度来测量的。根据ASTM E168使用定量红外分析测定烯基和/或炔基含量和Si-H含量。
与下表/实施例中给出的名称一起使用的用于皮革涂层组合物中的成分定义如下：
乙烯基封端的硅氧烷聚合物是在25℃下具有65,000mPa.s的粘度、具有约0.08wt.％的乙烯基含量的二甲基乙烯基封端的聚二甲基硅
氧烷；
高乙烯基硅氧烷共聚物是在25℃下具有15,000mPa.s的粘度和约
8.0wt.％的乙烯基含量的二甲基乙烯基封端的二甲基甲基乙烯基聚硅氧
烷共聚物；
乙烯基封端的硅氧烷共聚物2是在25℃下具有300mPa.s的粘度和约1.15wt.％的乙烯基含量的二甲基乙烯基封端的二甲基甲基乙烯基聚硅氧烷共聚物；
热解法二氧化硅是具有300m2/g的BET表面积的T30P火成二氧化硅(瓦克化学(Wacker Chimie))；
HMDZ是六甲基二硅氮烷；
MVD(甲基乙烯基二醇)是在25℃下具有约30mPa.s的粘度和约12.0wt.％的乙烯基含量的二甲基羟基封端的聚二甲基甲基乙烯基硅氧烷；
铂催化剂是含铂催化剂的聚二甲基硅氧烷溶液，该溶液相对于组合物的其余部分具有约5000ppm的铂金属；
抑制剂是甲基(三(1,1-二甲基-2-丙炔氧基))硅烷；
硅酮弹性体粉末是23N添加剂(陶氏硅酮公司)；
树脂状SiH交联剂是在25℃下具有25mPa.s的粘度和约9,000ppm的硅键合的氢含量的Si-H二甲基封端的树脂状Si-H聚硅氧烷；
聚氨酯微粒是来自大日精化(Dainichiseika)的RHU-5070D聚氨酯微粒——平均粒度1μm-10μm(供应商信息)；
丙烯酸类微粒1是综研化学株式会社(Soken Chemical&Engineering)的MZ-5HN，平均粒度1μm-10μm(供应商信息)；
丙烯酸类微粒2是综研化学株式会社的MX-40T，平均粒度约0.4μm(供应商信息)；
润滑剂是来自南京化学材料公司(Nanjing Chemical Material Corp.)的C24-28烯烃。
表1提供了用于下文所描述的组合物中的二氧化硅母料的起始材料的细节。在存在充当二氧化硅疏水处理剂的小分子的情况下，将热解法二氧化硅与乙烯基封端的硅氧烷聚合物混合，使得在混合二氧化硅和聚合物的同时对二氧化硅进行原位处理。如先前所指示的，如果期望的话，所使用的聚合物可以是组分(i)或组分(i)和另一种聚合物的混合物，但在此情况下，母料中不存在组分(i)。
表1-热解法二氧化硅母料
以两部分组合物的形式制备若干种LSR组合物作为实施例(Ex.1-Ex.4)和比较例(comp.1-comp.5)。A部分和B部分混合后的每种组合物的总组成描绘于表2a(实施例)和表3a(比较例)中。
在混合之前，A部分组合物掺入有以下物质：
高乙烯基硅氧烷共聚物；
一定比例的母料；
铂催化剂；
润滑剂(当存在时)；一定比例的微粒和稀释剂(当存在时)。
稀释剂被设计成在固化过程期间蒸发。
B部分组合物掺入有以下物质：
母料的剩余部分；
树脂状SiH交联剂；
抑制剂(当存在时)；以及微粒的剩余部分和存在的任何稀释剂稀释剂。稀释剂被设计成在固化过程期间蒸发。
在使用前不久，将A部分组合物和它们相应的B部分组合物以1:1的重量比混合在一起，以制备最终的可氢化硅烷化固化的硅酮弹性体组合物进行测试。
表2a-实施例的组成(wt.％)
Ex.1 Ex.2 Ex.3 Ex.4
高乙烯基硅氧烷共聚物 22.46 22.46 24.43 18.87
母料 46.69 46.69 50.81 39.24
树脂状SiH交联剂 14.43 14.43 12.72 12.14
润滑剂 5.35 5.35 4.49
硅酮弹性体粉末 3.88
聚氨酯微粒 7.13 24.95
丙烯酸类微粒1 10.69 3.56 7.75
抑制剂 0.09 0.09 0.1 0.07
铂催化剂 0.29 0.29 0.31 0.24
一旦制备好，就通过以下方法将顶涂层组合物用于制备基于硅酮的合成皮革复合材料。所使用的表层(4)是DowsilTMLCF 8300表层和DowsilTMLCF 8500表层的混合物，并且粘合剂层(3)是DowsilTMLCF 8400粘结剂的形式，并且在固化之前对其进行与基于微纤维的织物层(2)的层压粘合过程，然后使该组合在150℃的温度下固化三分钟。
1)将顶涂层的混合物施涂到剥离衬垫上并且在120℃的温度下固化1.4分钟(min)。干膜厚度经测定为约～10μm。
2)然后将表层施涂到顶涂层上并在相同条件下固化。粘合剂层的厚度为100μm-150μm。
3)将粘合剂层施涂到表层的顶部，并采用层压粘合过程来附接织物。然后使该组合在150℃下固化3min。粘合剂层的厚度为150μm-250μm。
4)然后去除剥离衬垫以获得经表面涂布的硅酮皮革样品。5)最后，使硅酮皮革材料在80℃的温度下后固化16小时-20小时。
然后使用利用磨耗机(/>Abraser或/>Abrader)进行的Taber磨耗测试来分析所得的硅酮皮革。将型号5131用于该测试。Taber磨耗测试用于评估皮革样品的耐磨性能。使用CS-10轮和1kg砝码，使每个实施例或比较例的三个样品经历500次磨耗循环。在磨耗步骤之后和评估之前，用去离子水清洗磨耗表面并使其风干。然后目测评估每个样品，并记录光泽度、颜色或质地的任何令人不能接受的变化。为了通过该测试，应当基本上没有涂层的磨穿或光泽度、颜色或细粒的任何令人不能接受的变化。
具有根据本文公开内容的顶涂层的实施例的结果提供在表2b中。
表2b：顶涂层的性质
Ex.1 Ex.2 Ex.3 Ex.4
Taber，CS-10 合格 合格 合格 合格
光泽度 合格(SC) 合格(SC) 合格(SC) 合格(SC)
细粒 几乎没有变化 几乎没有变化 几乎没有变化 几乎没有变化
颜色 无变化 无变化 无变化 无变化
磨穿 无 无 无 无
(SC)表示轻微变化。
由于聚合物和交联剂的性质而引起的高交联密度被认为限制了链的移动性并因此使粘合接触最小化。这使得避免了磨耗图案，并且在磨耗后光泽度不会降低。另一方面，顶涂层中的微粒将在磨耗后出现在表面上。结果，尽管小细粒被磨掉，但是出现的微粒将有助于补偿表面粗糙度的损失，从而避免光泽度增加。
然后使用与上述相同的工艺和测试方法对用比较组合物表面涂布的硅酮皮革进行类似的测试。这些顶涂层的组成在表3a中示出，并且结果在表3b中示出。
表3a：比较例的组成
Comp.1 Comp.2 Comp.3 Comp.4 Comp.5
高乙烯基硅氧烷共聚物 25.14 20.59 18.87 22.46
乙烯基封端的硅氧烷共聚物2 22.46
母料 46.69 52.28 42.80 39.24 46.69
树脂状SiH交联剂 14.43 16.17 13.23 12.13 14.43
润滑剂 5.35 5.99 4.90 4.49 5.35
硅酮弹性体粉末 18.14 24.95
丙烯酸类微粒1 10.69
丙烯酸类微粒2 10.69
抑制剂 0.09 0.1 0.08 0.08 0.09
铂催化剂 0.29 0.32 0.26 0.24 0.29
表3b.比较例的性质。
SDG代表光泽度的显著降低，并且Δ灰度值代表灰度值的变化。
实施例1、2和3通过Taber测试，其中光泽度没有明显变化。比较例1、3、4、5由于光泽度显著降低而不合格，而比较例2由于光泽度显著增加而不合格。从Comp.5中可以看出，微粒的粒度需要至少为5μm。在comp.1中，使用乙烯基封端的硅氧烷共聚物2代替实施例中使用的高乙烯基硅氧烷共聚物。由使comp.1固化而得到的弹性体具有较低的交联密度，并且因此考虑到表3b中的结果，可以理解高乙烯基硅氧烷共聚物的必要性。

Claims (15)

1.一种皮革涂层组合物，所述皮革涂层组合物包含可氢化硅烷化固化的硅酮弹性体组合物，所述可氢化硅烷化固化的硅酮弹性体组合物含有：
组分(i)一种或多种有机聚硅氧烷聚合物，所述一种或多种有机聚硅氧烷聚合物在25℃下具有1000mPa.s至500,000mPa.s的粘度，其中如根据ASTM E168使用定量红外分析测定的，所述聚合物的至少5重量％为选自烯基基团、炔基基团或它们的混合物的不饱和基团；
组分(ii)增强二氧化硅填料，所述增强二氧化硅填料可以任选地经疏水处理；
组分(iii)硅酮树脂交联剂，所述硅酮树脂交联剂具有包含硅酮键合的氢的末端(M)基团，其中组分(iii)中的Si-H基团与所述组合物中的不饱和基团的摩尔比为0.5:1至20:1；
组分(iv)氢化硅烷化催化剂；以及
组分(v)无硅有机微粒，所述无硅有机微粒具有使用场发射扫描电子显微镜测定的0.5μm至500μm的数均粒度，所述无硅有机微粒使用本说明书中公开的测试方法在高达至少180℃的温度下是热稳定的，并且所述无硅有机微粒以5wt.％至35wt.％的量存在于所述皮革涂层组合物中。
2.根据权利要求1所述的皮革涂层组合物，其中所述可氢化硅烷化固化的硅酮弹性体组合物的组分(iii)包含以下中的一者或多者：
包含含Si-H的M基团、(CH3)3SiO1/2基团和SiO4/2基团或由它们组成的硅酮树脂，
包含含Si-H的M基团和SiO4/2基团或由它们组成的硅酮树脂，包含含Si-H的M基团、(CH3)2SiO2/2基团和SiO4/2基团或由它们组成的硅酮树脂，
包含含Si-H的M基团、SiO4/2基团和(C6H5)3SiO1/2基团或由它们组成的硅酮树脂，和其中甲基被苯基基团或其他烷基基团或它们的混合物替代的替代物，并且其中上述中的每一者可以包含一个或多个T基团。
3.根据任一前述权利要求所述的皮革涂层组合物，其中所述可氢化硅烷化固化的硅酮弹性体组合物的组分(v)的所述无硅有机微粒选自聚氨酯微粒、丙烯酸类微粒、甲基丙烯酸类微粒、聚四氟乙烯微粒、聚酯微粒、聚酰胺微粒、聚烯烃微粒和它们的衍生物和或混合物。
4.根据权利要求1或2所述的皮革涂层组合物，其中所述可氢化硅烷化固化的硅酮弹性体组合物的组分(v)的所述无硅有机微粒包括但不限于以下中的一种或多种：聚乙烯、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丁二烯、聚氯丁二烯和其他乙烯基聚合物以及它们的共聚物；尼龙6、尼龙66和其他聚酰胺；以及聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚缩醛和它们的共混物。
5.根据任一前述权利要求所述的皮革涂层组合物，其中所述组合物另外地包含以下添加剂中的一种或多种：固化抑制剂、经固化的硅酮弹性体粉末、适用期延长剂、润滑剂、稀释剂、阻燃剂、颜料、着色剂、热稳定剂、压缩永久变形改善添加剂、减声剂和它们的混合物。
6.根据权利要求5所述的皮革涂层组合物，其中当存在时，所述润滑剂是反应性润滑剂。
7.根据任一前述权利要求所述的皮革涂层组合物，其中所述无硅有机微粒具有使用场发射扫描电子显微镜测定的0.5μm至100μm的数均粒度。
8.根据任一前述权利要求所述的皮革涂层组合物，所述皮革涂层组合物是用于基于硅酮的合成皮革复合材料的顶涂层组合物。
9.一种基于硅酮的合成皮革复合材料，所述基于硅酮的合成皮革复合材料包括顶涂层，所述顶涂层是根据权利要求1至8所述的组合物在固化时获得的反应产物。
10.根据权利要求9所述的基于硅酮的合成皮革复合材料，所述基于硅酮的合成皮革复合材料包括选自以下中的一种或多种的织物支撑层：聚酯纤维、粘胶人造丝纤维、聚酰胺纤维、尼龙、丙烯酸纤维、聚烯烃纤维；纤维素纤维和弹性织物材料。
11.一种制备具有顶涂层的基于硅酮的合成皮革复合材料的方法，所述顶涂层是根据权利要求1至8中任一项所述的皮革涂层组合物的固化产物，所述方法通过以下步骤进行：
(i)将所述皮革涂层组合物施涂到剥离衬垫上，
(ii)使所述剥离衬垫上的所述皮革涂层组合物固化以形成经固化的顶涂层；
(iii)在所述经固化的顶涂层上施涂硅酮表层；
(iv)使所述硅酮表层固化以形成经固化的表层，使得所述经固化的顶涂层夹置在所述剥离衬垫与所述经固化的表层之间；
(v)将硅酮粘合剂组合物施涂到所述经固化的表层上；
(vi)将织物支撑层放置在粘合剂层的顶部上，使得所述粘合剂层夹置在所述表层与所述织物支撑层之间；优选地，所述织物支撑层被有效地层压到所述粘合剂层上；
(vii)使所述粘合剂层固化；以及
(viii)根据需要去除所述剥离衬垫。
12.一种用包含根据权利要求11的皮革涂层组合物或由所述皮革涂层组合物组成的顶涂层对基于硅酮的合成皮革复合材料进行施涂的方法，其中所述皮革涂层组合物以10μm至100μm的湿膜厚度施涂并且干燥至约2μm至50μm的对应的干涂层厚度。
13.一种通过选自以下的手段中的一种或多种手段用根据权利要求11或12中任一项的顶涂层对基于硅酮的合成皮革复合材料进行施涂的方法：喷雾、辊涂、刷涂、旋涂、浸涂、溶剂流延、狭缝式模具涂布、喷涂、刮刀涂布或凹版涂布。
14.根据权利要求9或10所述的基于硅酮的合成皮革复合材料在以下中的用途或用于以下的用途：家具、装饰品、手提包、活页夹、行李、服装、手机壳、电子产品的保护壳、书皮、鞋类、汽车内饰、汽车座椅、可穿戴装置和/或医用床/座椅。
15.根据权利要求1至8中任一项所述的皮革涂层组合物在固化后作为合成皮革的顶涂层以最小化所述顶涂层在磨耗后的光泽度变化的用途。
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