KR20230118698A - 코팅 조성물 및 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 개시내용은 합성 피혁 재료용, 특히 실리콘계 합성 피혁 복합 재료용 탑코트로 사용되도록 설계된 하이드로실릴화 경화성 실리콘 엘라스토머 조성물을 포함하거나 이로 구성된 피혁 코팅 조성물에 관한 것이다. 본 개시내용은 또한, 상기 조성물의 경화물인 합성 피혁 재료용 탑코트로서의 실리콘 코팅, 상기 탑코트를 제조하는 방법, 이를 사용하는 합성 피혁 재료, 및 상기 합성 피혁 재료 제품의 용도를 개시한다. 상기 탑코트는 마모 후 광택의 변화를 최소화하거나 적어도 감소시키기 위해 규소-무함유 유기 미세입자를 함유하는 고도로 가교된 실리콘 매트릭스를 제공하도록 설계되었다.

Description

코팅 조성물 및 이의 용도
본 개시내용은 합성 피혁 재료용, 특히 실리콘계 합성 피혁 복합 재료용 탑코트로서의, 또는 이를 위한, 하이드로실릴화 경화성 실리콘 엘라스토머 조성물, 상기 조성물의 경화물인 합성 피혁 재료용 탑코트로서의 실리콘 코팅, 상기 탑코트를 제조하는 방법, 이를 사용하는 합성 피혁 재료, 및 상기 합성 피혁 재료 제품의 용도에 관한 것이다. 상기 탑코트는 마모 후 광택의 변화를 최소화하거나 적어도 감소시키기 위해 규소-무함유 유기 미세입자를 함유하는 고도로 가교된 실리콘 매트릭스를 제공하도록 설계되었다.
천연 피혁에 대한 다양한 합성 대체물은 폴리우레탄(PU) 또는 폴리비닐클로라이드(PVC)계 재료를 주로 사용하여 개발되어 왔다. 이들은 가구, 장식품, 핸드백, 여행용 가방, 의복, 신발, 자동차 내장재, 카시트 등을 포함하는 광범위하게 다양한 응용 분야에서 사용된다. 그러나, 합성 피혁으로 사용되는 데에 대한 점점 엄격해지는 안전 규제를 충족시키기 위해, 이들은 예를 들어 난연성, 배연 밀도와 관련된 엄격한 물리적 특성 요건을 충족시켜야 하고, 사용 시 코팅층이 박리되지 않도록 하기 위한 적합한 접착 강도, 내열성, 내오염성, 내용매성, 내가수분해성 등을 유지해야 한다. 종종, PU 및/또는 PVC계 재료는 상기에 언급된 물리적 특성 요건을 만족시키지 못한다.
천연 피혁에 대한 다른 대체물은 실리콘계 합성 피혁 복합 재료를 포함한다. 이러한 실리콘계 합성 피혁 복합 재료는 PU 및/또는 PVC계 재료의 대체물에 비해 몇 가지 이점을 가질 수 있다. 예를 들어, 유기 합성 피혁의 제조는 디메틸포름아미드(DMF)와 같은 환경 문제가 있는 용매의 사용을 필요로 하며, 이는 종종 제조 후에, 적어도 부분적으로, 합성 피혁 제품 내에 잔류한다는 점을 고려할 때, 실리콘계 합성 피혁 복합 재료는 일반적으로, 가소제나 독성 중금속을 사용하지 않는 보다 친환경적인 제조 방법을 사용하여 제조될 수 있다.
실리콘계 합성 피혁 복합 재료는 여러 경로를 통해 제조될 수 있지만, 일반적으로, 직물 지지층 및 하이드로실릴화 경화성 액체 실리콘 고무 조성물의 2개 이상의 층 및 이형 라이너를 사용하여 제조된다. 예를 들어, 제1 액체 실리콘 고무(LSR) 조성물이 이형 라이너 상에 코팅된 다음, 경화되어 제1 층 또는 스킨층을 형성할 수 있다. 일반적으로 상기 제1 층의 물리적 특성과 상이한 물리적 특성을 갖는, 제2 LSR 조성물이 경화된 제1 층 상에 도포되어 접착층을 형성한 후, 경화 전에 직물 지지층이 상기 제2 LSR층 상에 배치되고, 이후 상기 제2 LSR 조성물은 경화되어 상기 스킨층과 상기 직물 지지층 사이에 배치된 접착층을 형성한다. 이후에, 상기 이형 라이너는 필요에 따라 제거된다. 하이드로실릴화 경화성 실리콘 엘라스토머 조성물의 층이 또한, 실리콘계 피혁 복합 재료를 형성하기에 적절한 것으로 간주되는 경우, 상기 이형 라이너와 상기 직물층 사이에 도포될 수 있다. 예를 들어, 제3 층이 보호성 탑코트로서 상기 스킨층 위에 제공될 수 있다.
이러한 실리콘계 합성 피혁 복합 재료는 우수한 UV 내성 및 내열성뿐만 아니라 넓은 온도 범위에서 더 나은 유연성을 제공할 수 있기 때문에, 물리적 특성 측면에서 통상적인 PU 및 PVC 합성 피혁보다 우수한 성능을 발휘할 수 있다. 탑코트는 내마모성 및 내오염성과 같은 유리한 특성을 제공하는 데 도움이 되므로 특히 중요하다. 이들은 또한 인간의 피부에 우호적이고 사용자에게 우수한 촉감을 제공하는 것으로 간주된다. 그러나 불행하게도, 이러한 실리콘계 재료로 제조된 탑코트는 마모 후에 동일한 목적하는 광택 외관을 유지할 수 없다. 마모 후 광택은 감소하거나 증가할 수 있다. 광택 감소는 연마재의 단단한 요철과 실리콘계 합성 피혁 복합 재료의 표면과의 흡착 접촉에 의한 마모 패턴의 출현으로 인해 발생한다. 이는 중합체 엘라스토머의 전형적인 마모 현상이다. 대안적으로, 광택의 증가가 관찰될 수 있는데, 이의 근본 원인은 작은 그레인(grain)을 갖는 거친 표면이 더 단단한 재료와의 반복적인 마찰 상호 작용에 의해 매끄럽게 되기 때문이며, 즉 표면 거칠기가 감소하여 광택이 증가하기 때문이다.
따라서, 경화 시, 마모 후 광택 변화 수준의 변화를 시각적으로 최소화할 수 있는 실리콘계 합성 피혁 복합 재료 탑코트용 탑코트를 형성하기에 적합한 개선된 실리콘 코팅 조성물에 대한 필요성이 남아있다.
본 개시내용은 하기를 함유하는 하이드로실릴화 경화성 실리콘 엘라스토머 조성물을 포함하는 피혁 코팅 조성물을 제공한다:
성분 (i): 하나 이상의 오가노폴리실록산 중합체(들)로서, 25℃에서 1000 내지 500,000 mPa.s의 점도를 가지며, 분자당 상기 중합체(들)의 적어도 5 중량 퍼센트(중량%)는 알케닐기, 알키닐기 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 불포화기인, 하나 이상의 오가노폴리실록산 중합체(들);
성분 (ii): (충전제를 소수성으로 만들기 위해) 선택적으로 하나 이상의 충전제 처리제로 처리된, 무기 보강 실리카 충전제;
성분 (iii): 실리콘 수지 가교제로서, 규소-결합된 수소를 포함하는 말단(M)기를 가지며, 성분 (iii) 내의 Si-H기 대 상기 조성물 내의 불포화기의 몰비는 0.5:1 내지 20:1인, 실리콘 수지 가교제;
성분 (iv): 하이드로실릴화 촉매; 및
성분 (v): 규소-무함유 유기 미세입자로서, 전계 방출 주사 전자 현미경을 사용하여 측정하였을 때 0.5 내지 500 μm의 수 평균 입자 크기를 갖고, 적어도 180℃의 온도까지 열적으로 안정하며, 상기 규소-무함유 유기 미세입자는 상기 하이드로실릴화 경화성 실리콘 엘라스토머 조성물 내에 상기 조성물의 5 내지 35 중량%의 양으로 존재하는, 규소-무함유 유기 미세입자.
상기 탑코트는 마모 후 광택의 변화를 감소시키기 위해 규소-무함유 미세입자를 함유하는 고도로 가교된 실리콘 매트릭스를 제공하도록 설계되었다.
본 개시내용은 또한, 본원에 기술된 바와 같은 피혁 코팅 조성물의 경화된 층 형태의 탑코트, 특히 실리콘계 합성 피혁 복합 재료용 탑코트를 갖는 합성 피혁을 제공한다.
본 개시내용은 또한, 본원에 기술된 피혁 코팅 조성물의 경화 반응 생성물로서 형성된 실리콘 코팅, 상기 탑코트를 제조하는 방법 및 이를 사용하는 실리콘계 합성 피혁 복합 재료 및 상기 실리콘계 합성 피혁 복합 재료로 제조된 제품의 용도를 제공한다.
(i) 오가노폴리실록산 중합체(들)
상기 피혁 코팅 조성물의 하이드로실릴화 경화성 실리콘 엘라스토머 조성물의 성분 (i)은 하나 이상의 오가노폴리실록산 중합체(들)로서, 25℃에서 1000 내지 500,000 mPa.s의 점도를 갖고, 분자당 상기 중합체(들)의 적어도 5 중량%는 ASTM E168에 따라 정량적 적외선 분석을 사용하여 측정하였을 때 알케닐기, 알키닐기 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 불포화기인, 하나 이상의 오가노폴리실록산 중합체(들)이며; 예를 들어, 오가노폴리실록산 중합체 (i)는 화학식 (I)의 복수의 기를 가지며:
RaSiO(4-a)/2 (I)
상기 식에서, 각각의 R은 독립적으로 지방족 하이드로카빌, 방향족 하이드로카빌, 또는 오가닐기(즉, 작용기 유형과 관계없이, 탄소 원자에서 1의 자유 원자가를 갖는 임의의 유기 치환기)로부터 선택된다. 포화 지방족 하이드로카빌은 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 펜틸, 옥틸, 운데실, 및 옥타데실 및 사이클로알킬기, 예를 들어 사이클로헥실로 예시되지만 이에 제한되지는 않는다. 불포화 지방족 하이드로카빌은 알케닐기, 예를 들어 비닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐, 사이클로헥세닐, 및 헥세닐; 및 알키닐기로 예시되지만 이에 제한되지는 않는다. 방향족 탄화수소기는 페닐, 톨릴, 자일릴, 벤질, 스티릴, 및 2-페닐에틸로 예시되지만 이에 제한되지는 않는다. 오가닐기는 할로겐화 알킬기, 예를 들어 클로로메틸 및 3-클로로프로필; 질소 함유기, 예를 들어 아미노기, 아미도기, 이미노기, 이미도기; 산소 함유기, 예를 들어 폴리옥시알킬렌기, 카보닐기, 알콕시기 및 하이드록실기로 예시되지만 이에 제한되지는 않는다. 추가로, 오가닐기는 황 함유기, 인 함유기 및/또는 붕소 함유기를 포함할 수 있다. 하첨자 "a"는 0, 1, 2 또는 3일 수 있지만, 전형적으로 주로 2 또는 3이다.
실록시기는, R이 유기기, 전형적으로 메틸기인 경우, 약칭(축약) 명명법, 즉, "M," "D," "T," 및 "Q"로 기재될 수 있다(실리콘 명명법에 대한 추가적인 교시는 문헌[Walter Noll, Chemistry and Technology of Silicones, dated 1962, Chapter I, pages 1-9]에서 확인할 수 있음). M기는 a = 3인 실록시기, 즉 R3SiO1/2에 상응하고; D기는 a = 2인 실록시기, 즉 R2SiO2/2에 상응하고; T기는 a = 1인 실록시기, 즉 R1SiO3/2에 상응하고; Q기는 a = 0인 실록시기, 즉 SiO4/2에 상응한다.
상기 오가노폴리실록산 중합체(i) 상의 전형적인 기의 예는 주로 알케닐, 알킬 및/또는 아릴기를 포함한다. 상기 기는 펜던트 위치(D 또는 T 실록시기)에 존재할 수 있거나 말단(M 실록시기)일 수 있다. 따라서, 오가노폴리실록산 중합체(i) 내의 적합한 알케닐기는 전형적으로, 2 내지 10개의 탄소 원자, 예를 들어 비닐, 이소프로페닐, 알릴 및 5-헥세닐, 전형적으로 비닐기를 함유하고, 전술된 바와 같이, 상기 중합체 상에 분자당 상기 중합체(들)의 적어도 5 중량%, 대안적으로 분자당 상기 중합체(들)의 5 내지 15 중량%, 대안적으로 분자당 상기 중합체(들)의 6 내지 15 중량%, 대안적으로 분자당 상기 중합체(들)의 7 내지 15 중량%의 양으로 존재하고, 이는 ASTM E168에 따라 정량적 적외선 분석을 사용하여 측정될 수 있다.
알케닐기 및/또는 알키닐기로부터 선택된 불포화기 이외에 오가노폴리실록산 중합체(i)에 부착된 규소-결합된 유기기는 전형적으로, 1 내지 10개의 탄소 원자를 전형적으로 함유하는 1가 포화 탄화수소기, 및 6개 내지 12개의 탄소 원자를 전형적으로 함유하는 1가 방향족 탄화수소기로부터 선택되고, 이는 비치환되거나 또는 본 조성물의 경화를 방해하지 않는 기, 예를 들어 할로겐 원자로 치환된다. 상기 규소-결합된 유기기의 바람직한 종은 예를 들어 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, 및 프로필; 및 아릴기, 예를 들어 페닐이다.
오가노폴리실록산 중합체 (i)의 분자 구조는 전형적으로 선형이지만, 상기 분자 내의 (전술된 바와 같은) T기의 존재로 인해 일부 분지가 존재할 수 있다.
전술된 바와 같은 하이드로실릴화 경화성 실리콘 엘라스토머 조성물을 경화시킴으로써 제조된 엘라스토머의 물리적 특성의 유용한 수준을 획득하기 위해서는, 오가노폴리실록산 중합체(i)의 점도가 25℃에서 적어도 1000 mPa.s이어야 한다. 오가노폴리실록산 중합체(i)의 점도의 상한은 25℃에서 최대 500,000 mPa.s의 점도로 제한된다.
일반적으로, 상기 또는 각각의 오가노폴리실록산은, 분자당 상기 중합체(들)의 적어도 5 중량%의, 알케닐기, 알키닐기 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 불포화기를 함유한다. 존재하는 불포화기의 양(중량%)은 ASTM E168에 따라 정량적 적외선 분석을 사용하여 측정된다. 성분 (i)는, 달리 명시되지 않는 한 점도 범위에 적합한 스핀들을 사용하여, ASTM D1084-16 방법 B의 컵/스핀들 방법에 따라 25℃에서 측정하였을 때, 25℃에서 1000 mPa.s 내지 500,000 mPa.s, 대안적으로 25℃에서 1000 mPa.s 내지 150,000 mPa.s, 대안적으로 25℃에서 2000 mPa.s 내지 125,000 mPa.s, 대안적으로 25℃에서 2000 mPa.s 내지 100,000 mPa.s, 대안적으로 25℃에서 5000 mPa.s 내지 80,000 mPa.s의 점도를 갖는다.
상기 오가노폴리실록산 중합체(i)는, 예를 들어 알케닐 및/또는 알키닐기를 함유하는 폴리디메틸실록산, 알킬메틸폴리실록산, 알킬아릴폴리실록산 또는 이들의 공중합체로부터 선택될 수 있고, 임의의 적합한 말단기를 가질 수 있으며, 예를 들어, 이들은 트리알킬 말단화될 수 있거나, 알케닐디알킬 말단화될 수 있거나, 또는 임의의 다른 적합한 말단기 조합으로 말단화될 수 있되, 단, 각각의 오가노폴리실록산 중합체(i)는 분자당 상기 중합체(들)의 적어도 5 중량%를 전술된 바와 같이 함유한다.
따라서, 상기 오가노폴리실록산 중합체(i)는 예를 들어 디메틸비닐 말단화된 폴리디메틸실록산, 디메틸비닐 말단화된 디메틸메틸페닐실록산, 트리알킬 말단화된 디메틸메틸비닐 폴리실록산 또는 디알킬비닐 말단화된 디메틸메틸비닐 폴리실록산 공중합체일 수 있으며, 높은 수준의 알케닐 및/또는 알키닐기가 존재하는 경우, 대안적으로, 트리알킬 말단화된 디메틸메틸비닐 폴리실록산 또는 디알킬비닐 말단화된 디메틸메틸비닐 폴리실록산 공중합체일 수 있다.
예를 들어, 2개의 말단에 알케닐기 및/또는 알키닐기로부터 선택된 불포화기를 함유하는 오가노폴리실록산 중합체(i)는 일반 화학식(II)으로 표시될 수 있다:
R'R"R"'SiO-(R"R"'SiO)m-SiOR'''R"R' (II)
화학식 (II)에서, 각각의 R'는, 전형적으로 2 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 알케닐기 또는 알키닐기일 수 있다. 알케닐기는 비닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 알케닐화 사이클로헥실기, 헵테닐, 옥테닐, 노네닐, 데세닐 또는 유사한 선형 및 분지형 알케닐기 및 알케닐화 방향족 고리형 구조를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 알키닐기는 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐, 알키닐화 사이클로헥실기, 헵티닐, 옥티닐, 노니닐, 데시닐 또는 유사한 선형 및 분지형 알케닐기, 및 알케닐화 방향족 고리 구조로부터 선택될 수 있지만 이에 제한되지는 않는다.
R"는 에틸렌계 불포화를 함유하지 않으며, 각각의 R"는 동일하거나 상이할 수 있고, 전형적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 1가 포화 탄화수소기, 및 전형적으로 6 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 1가 방향족 탄화수소기로부터 개별적으로 선택된다. R"는 비치환되거나, 또는 본원에 기술된 하이드로실릴화 경화성 실리콘 엘라스토머 조성물의 경화를 방해하지 않는 하나 이상의 기, 예를 들어 할로겐 원자로 치환될 수 있다. R"'는 R' 또는 R"이다.
오가노폴리실록산 중합체 (i)는 전형적으로, 상기 조성물의 3 중량%, 대안적으로 10 중량% 내지 상기 조성물의 50 중량%, 대안적으로 45 중량%의 양으로 존재하고, 예를 들어 오가노폴리실록산 중합체 (i)는 상기 조성물의 10 내지 50 중량%, 대안적으로 10 내지 45 중량% 범위로 존재할 수 있다.
(ii) 보강 실리카 충전제
하이드로실릴화 경화성 실리콘 엘라스토머 조성물을 포함하는 피혁 코팅 조성물의 성분 (ii)는 보강 실리카 충전제이다. 바람직하게는, 하이드로실릴화 경화성 실리콘 엘라스토머 조성물을 포함하는 피혁 코팅 조성물의 성분 (ii)는, 바람직하게는 미분된 형태로 제공되는, 보강 실리카 충전제이다. 보강 실리카 충전제(ii)는 상기 하이드로실릴화 경화성 실리콘 엘라스토머 조성물의 가공 동안 "크레이핑(creping)" 또는 "크레이프 경화(crepe hardening)"로 지칭되는 현상을 방지하기 위해 하나 이상의 공지된 충전제 처리제로 종종 처리된다.
침강 및/또는 흄드 실리카(fumed silica), 대안적으로 흄드 실리카는, 전형적으로 적어도 50 m2/g(ISO 9277: 2010에 따른 BET 방법)인 이들의 상대적으로 높은 표면적으로 인해, 특히 바람직하다. 50 내지 450 m2/g(ISO 9277: 2010에 따른 BET 방법), 대안적으로 50 내지 300 m2/g(ISO 9277: 2010에 따른 BET 방법)의 표면적을 갖는 충전제가 전형적으로 사용된다. 두 가지 유형의 실리카 모두 상업적으로 입수 가능하다. 바람직하게는, 이들은 미분된 형태로 제공된다.
본원의 하이드로실릴화 경화성 실리콘 엘라스토머 조성물 내의 보강 실리카 충전제(ii), 예를 들어 미분된 실리카의 양은 5 내지 40 중량%, 대안적으로 5 내지 30 중량%이다. 일부 경우에서, 보강 실리카 충전제의 양은, 상기 조성물의 중량을 기준으로 7.5 내지 30 중량%, 대안적으로 10 내지 30 중량%, 대안적으로 15 내지 30 중량%일 수 있다.
보강 실리카 충전제(ii)가 본래 친수성(예를 들어, 미처리된 실리카 충전제)인 경우, 이는 전형적으로 처리제로 처리되어 이를 소수성으로 만든다. 상기 표면 처리는 상기 충전제가 오가노폴리실록산 중합체 (i)에 의해 용이하게 습윤되게 하기 때문에, 이러한 표면 개질된 보강 실리카 충전제 (ii)는 뭉치지 않고 균질하게 오가노폴리실록산 중합체 (i)에 혼입될 수 있다. 이로 인해 상기 하이드로실릴화 경화성 실리콘 엘라스토머 조성물 및 이로부터 경화된 수득된 경화 재료의 실온 기계적 특성이 개선된다.
상기 표면 처리는 상기 조성물로의 도입 전에 또는 계내에서(즉, 본원의 조성물의 다른 성분 중 적어도 일부의 존재 하에, 상기 충전제가 완전히 처리될 때까지 실온 이상에서 이들 성분을 함께 배합함으로써) 수행될 수 있다. 전형적으로, 미처리된 보강 실리카 충전제(ii)는 오가노폴리실록산 중합체(i)의 존재 하에 계내에서 처리제로 처리되고, 이후 실리콘 고무 베이스(base) 재료의 혼합이 수득되며, 여기에 다른 성분이 첨가될 수 있다.
전형적으로, 보강 실리카 충전제(ii)는 가공 동안의 상기 하이드로실릴화 경화성 실리콘 엘라스토머 조성물의 크레이핑을 방지하기 위해 적용 가능한 당업계에 개시된 임의의 저분자량의 오가노실리콘 화합물로 표면 처리될 수 있다. 예를 들어, 오가노실란, 오가노폴리실록산 또는 오가노실라잔, 예를 들어 헥사알킬 디실라잔, 단쇄 실록산 디올 또는 지방산 또는 지방산 에스테르, 예를 들어 스테아레이트는 상기 충전제(들)를 소수성으로 만들고, 이에 따라 취급이 더 용이해지고, 다른 성분과의 균질한 혼합물을 얻기가 더 용이해진다. 구체적인 예는 실란올 말단화된 트리플루오로프로필메틸 실록산, 실란올 말단화된 ViMe 실록산, 테트라메틸디(트리플루오로프로필)디실라잔, 테트라메틸디비닐 디실라잔, 실란올 말단화된 MePh 실록산, 각각의 분자 내에 평균 2 내지 20개의 디오가노실록산 반복기를 함유하는 액체 하이드록실-말단화된 폴리디오가노실록산, 헥사오가노디실록산, 헥사오가노디실라잔을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 소량의 물이 가공 보조제로서 상기 실리카 처리제(들)와 함께 첨가할 수 있다.
상기 충전제는 상기 충전제 및 오가노폴리실록산 중합체를 포함하는 마스터배치(masterbatch) 또는 베이스의 형태로 상기 하이드로실릴화 경화성 실리콘 엘라스토머 조성물에 도입될 수 있다. 상기 마스터배치 또는 베이스에 사용되는 오가노폴리실록산 중합체는 성분 (i)과 유사한 구조를 가질 수 있지만, 대안적으로, 성분 (i)과 동일한 범위의 점도를 갖지만 상기 중합체의 5 중량% 미만(ASTM E168)의 알케닐 및/또는 알키닐 함량을 갖는 오가노폴리실록산 중합체일 수 있다. 필요한 경우, 상기 흄드 실리카는 혼합물 내로의 적합한 소수성화제의 도입에 의해 상기 마스터배치의 제조 동안 계내에서 소수성으로 처리될 수 있다.
본원에 기술된 바와 같은 하이드로실릴화 경화성 실리콘 엘라스토머 조성물은 분자당 3개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 오가노하이드로젠폴리실록산(성분 iii) 및 하이드로실릴화 촉매(성분 iv)를 포함하는 하이드로실릴화 경화 패키지를 사용하여 경화된다.
(iii) 오가노하이드로젠폴리실록산
상기 하이드로실릴화 경화성 실리콘 엘라스토머 조성물을 포함하는 피혁 코팅 조성물의 성분 (iii)은 규소-결합된 수소를 포함하는 말단기를 갖는 실리콘 수지 가교제이고, 이는 하기에 언급되는 성분 (iv)의 촉매 활성 하에 성분 (i)의 알케닐기 및/또는 알키닐기와 성분 (iii) 내의 규소-결합된 수소 원자의 부가 반응에 의해 중합체 (i)의 가교제로서 작용한다. 성분 (iii)은 적어도 5,000 백만분율(ppm)의 규소-결합된 수소(Si-H), 대안적으로 적어도 7000 ppm, 대안적으로 7000 내지 12,000 ppm의 규소-결합된 수소, 대안적으로 8000 ppm 내지 11,000 ppm의 규소-결합된 수소를 함유하여, 이 성분의 규소-결합된 수소 원자가 성분 (i)의 알케닐기 및/또는 알키닐기, 전형적으로 알케닐기, 특히 비닐기와 충분히 반응하여 이들과 망상 구조를 형성함으로써 본 조성물을 경화시키도록 한다. 존재하는 규소-결합된 수소의 양은 또한 ASTM E168에 따라 정량적 적외선 분석을 사용하여 측정된다.
성분 (iii)의 분자 구성은 수지성이고, Q, T, D 및 M기의 혼합물을 포함하며, Brookfield DV 3T 유량계를 사용할 때 25℃에서 10 내지 5000 mPa.s, 대안적으로 25℃에서 10 내지 1000 mPa.s, 대안적으로 25℃에서 10 내지 500 mPa.s의 점도를 가져서, 성분 (i)과의 우수한 혼화성을 획득한다.
상기 하이드로실릴화 경화성 실리콘 엘라스토머 조성물을 포함하는 피혁 코팅 조성물의 성분 (iii)의 예는 하기를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다:
Si-H 함유 M기, 예를 들어 (CH3)2HSiO1/2기, 트리알킬 M기, 예를 들어 (CH3)3SiO1/2기 및 SiO4/2기를 포함하거나 이로 구성된 실리콘 수지,
Si-H 함유 M기, 예를 들어 (CH3)2HSiO1/2기 및 SiO4/2기를 포함하거나 이로 구성된 실리콘 수지,
Si-H 함유 M기, 예를 들어 (CH3)2HSiO1/2기, (CH3)2SiO2/2기 및 SiO4/2기를 포함하거나 이로 구성된 실리콘 수지,
Si-H 함유 M기, 예를 들어 (CH3)2HSiO1/2기, SiO4/2기 및 (C6H5)3SiO1/2기를 포함하거나 이로 구성된 실리콘 수지, 및 메틸이 페닐기 또는 다른 알킬기 또는 이들의 혼합물로 대체된 대체물. 상기 실리콘 수지들은 또한 T기 및/또는 D기, 대안적으로 T기를 포함할 수 있다.
선택적으로, 다른 가교제가 추가로 사용될 수 있다. 이들은 하기를 포함할 수 있다:
1,1,3,3-테트라메틸디실록산,
1,3,5,7-테트라메틸사이클로테트라실록산,
트리스(하이드로젠디메틸실록시)메틸실란,
트리스(하이드로젠디메틸실록시)페닐실란, 메틸하이드로젠사이클로폴리실록산,
트리메틸실록시-말단-차단된 메틸하이드로젠폴리실록산,
트리메틸실록시-말단-차단된 디메틸실록산/메틸하이드로젠실록산 공중합체,
디메틸하이드로젠실록시-말단-차단된 디메틸폴리실록산,
디메틸하이드로젠실록시-말단-차단된 디메틸실록산/메틸하이드로젠실록산 공중합체,
트리메틸실록시-말단-차단된 메틸하이드로젠실록산/디페닐실록산 공중합체,
트리메틸실록시-말단-차단된 메틸하이드로젠실록산/디페닐실록산/-디메틸실록산 공중합체,
트리메틸실록시-말단-차단된 메틸하이드로젠실록산/메틸페닐실록산/-디메틸실록산 공중합체,
디메틸하이드로젠실록시-말단-블록/디메틸실록산/-디페닐실록산 공중합체 및/또는
디메틸하이드로젠실록시-말단-차단된 메틸하이드로젠실록산/디메틸실록산/-메틸페닐실록산 공중합체. 그러나, 성분 (iii)은 전술된 바와 같은 하나 이상의 실리콘 수지인 것이 바람직하다.
성분 (iii)은 전형적으로, 상기 조성물의 5 내지 30 중량%, 5 내지 20 중량%, 대안적으로 10 내지 20 중량%의 양으로 전체 조성물 내에 존재하되, 존재하는 양은 전형적으로, 성분 (iii) 내의 규소-결합된 수소 원자 대 모든 불포화기, 예를 들어 알케닐 및 알키닐기, 종종 비닐기의 총수의 몰비에 의해 측정된다. 본 조성물에서, 성분 (iii) 내의 규소-결합된 수소 원자 대 모든 불포화기의 총수의 몰비는 0.5:1 내지 20:1, 대안적으로 0.5:1 내지 10:1, 대안적으로 0.5:1 내지 5:1, 대안적으로 1:1 내지 5:1이고, 바람직하게는 Si-H가 과량으로 존재한다.
iv) 하이드로실릴화 촉매
전술된 바와 같이, 상기 피혁 코팅 조성물은 백금 금속, 즉, 백금, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐 및 팔라듐으로부터 선택된 금속 또는 이러한 금속의 화합물인 하이드로실릴화 (부가 경화) 촉매 (iv)에 의해 촉매되는 하이드로실릴화 (부가) 반응을 통해 경화된다. 백금 및 로듐 화합물은 하이드로실릴화 반응에 대한 이들 촉매의 높은 활성 수준으로 인해 바람직하다.
촉매(iv)
촉매(iv)는 백금족 금속, 담체, 예를 들어 활성탄, 산화금속, 예를 들어 산화알루미늄 또는 이산화규소, 실리카 겔 또는 분말 차콜 상에 침착된 백금족 금속, 또는 백금족 금속의 화합물 또는 착물일 수 있다.
바람직한 하이드로실릴화 촉매(iv)의 예는 백금계 촉매, 예를 들어 백금흑, 산화백금(아담스 촉매(Adams catalyst)), 다양한 고체 지지체 상의 백금, 클로로백금산, 클로로백금산의 알코올 용액, 및 클로로백금산과 에틸렌계 불포화 화합물, 예를 들어 올레핀의 착물, 및 에틸렌계 불포화 규소-결합된 탄화수소기를 함유하는 오가노실록산이다. 사용될 수 있는 가용성 백금 화합물은 예를 들어, 화학식 (PtCl2.(올레핀)2 및 H(PtCl3.올레핀)의 백금-올레핀 착물을 포함하고, 이와 관련해서, 바람직하게는, 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알켄, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 부텐 및 옥텐의 이성질체, 또는 5 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알칸, 예를 들어 사이클로펜텐, 사이클로헥센 및 사이클로헵텐이 사용된다. 다른 가용성 백금 촉매는 예를 들어, 화학식 (PtCl2C3H6)2의 백금-사이클로프로판 착물, 헥사클로로백금산과 알코올, 에테르 및 알데하이드의 반응 생성물, 또는 이들의 혼합물, 또는 에탄올 용액 중의 중탄산나트륨의 존재 하에서의 헥사클로로백금산과 메틸비닐사이클로테트라실록산의 반응 생성물이다. 인, 황 및 아민 리간드를 갖는 백금 촉매, 예를 들어 (Ph3P)2PtCl2; 및 비닐실록산과 백금의 착물, 예를 들어 sym-디비닐테트라메틸디실록산이 사용될 수 있다.
따라서, 적합한 백금계 촉매의 구체적인 예는 하기를 포함한다:
(i) 미국 특허 제3,419,593호에 기술된, 에틸렌계 불포화 탄화수소기를 함유하는 오가노실록산과 염화백금산의 착물;
(ii) 6수화물 형태 또는 무수물 형태의 염화백금산;
(iii) 염화백금산을 지방족 불포화 유기규소 화합물, 예를 들어 디비닐테트라메틸디실록산과 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 수득되는 백금-함유 촉매;
(iv) 미국 특허 제6,605,734호에 기술된 알켄-백금-실릴 착물, 예를 들어 (COD)Pt(SiMeCl2)2, 상기 식에서 "COD"는 1,5-사이클로옥타디엔임; 및/또는
(v) 칼스테트 촉매(Karstedt's catalyst)(톨루엔과 같은 용매 중에 전형적으로 약 1 중량%의 백금을 함유하는 백금 디비닐 테트라메틸 디실록산 착물). 이들은 미국 특허 제3,715,334호 및 미국 특허 제3,814,730호에 기술되어 있다.
상기 하이드로실릴화 경화성 실리콘 엘라스토머 조성물의 하이드로실릴화 촉매(iv)는 촉매량, 즉, 목적하는 조건 하에서 부가/하이드로실릴화 반응을 촉매하고 상기 조성물을 엘라스토머 재료로 경화시키기에 충분한 양 또는 분량으로 전체 조성물 내에 존재한다. 다양한 수준의 상기 하이드로실릴화 촉매(iv)가 반응 속도 및 경화 동역학을 조절하기 위해 사용될 수 있다. 상기 하이드로실릴화 촉매(iv)의 촉매량은 일반적으로, 상기 조성물의 중량을 기준으로, 0.01 ppm 내지 백만부당 10,000 중량부(ppm)의 백금족 금속; 대안적으로 0.01 내지 5000 ppm; 대안적으로 0.01 내지 3,000 ppm, 대안적으로 0.01 내지 1,000 ppm이다. 구체적인 실시형태에서, 상기 촉매의 촉매량은, 상기 조성물의 중량을 기준으로 0.01 내지 1,000 ppm, 대안적으로 0.01 내지 750 ppm, 대안적으로 0.01 내지 500 ppm, 대안적으로 0.01 내지 100 ppm의 금속의 범위일 수 있다. 상기 범위는 상기 촉매 내의 금속 함량에만 또는 명시된 바와 같은 촉매 전체(이의 리간드를 포함함)에 관련될 수 있지만, 전형적으로 이들 범위는 상기 촉매 내의 금속 함량에만 관련된다. 상기 촉매는 단일 종으로서 또는 둘 이상의 상이한 종의 혼합물로서 첨가될 수 있다. 전형적으로, 상기 촉매 패키지가 제공되는 형태/농도에 따라, 존재하는 촉매의 양은 상기 조성물의 0.001 내지 3.0 중량%, 대안적으로 상기 조성물의 0.01 내지 3.0 중량%, 대안적으로 상기 조성물의 0.1 내지 3.0 중량%, 대안적으로 상기 조성물의 0.1 내지 2.0 중량%, 대안적으로 상기 조성물의 0.1 내지 1.5 중량% 범위 내에 속한다.
(v) 규소-무함유 유기 미세입자
본원의 하이드로실릴화 경화성 실리콘 엘라스토머 조성물의 성분 (v)는 0.5 내지 500 μm, 대안적으로 0.5 내지 250 μm, 대안적으로 0.5 내지 100 μm, 대안적으로 0.5 내지 75 μm, 대안적으로 1.0 내지 50 μm의 수 평균 입자 크기를 갖는 규소-무함유 유기 미세입자이다. 수 평균 입자 크기는 Thermo Fisher Scientific의 FEI Nova NanoSEM™ 630 주사 전자 현미경과 같은 전계 방출 주사 전자 현미경을 사용하여 측정될 수 있다. 예를 들어, 이는, 입자의 전계 방출 주사 전자 현미경 사진을 찍은 다음 사진에서 무작위로 10개의 입자를 선택하고 이미지 내의 각각의 입자의 직경을 측정함으로써 달성될 수 있다. 그런 다음, 선택된 입자에 대한 평균 직경을 계산한다.
성분 (v)의 규소-무함유 유기 미세입자는 적어도 180℃의 온도까지 열적으로 안정하고, 상기 조성물의 5 내지 35 중량%의 양으로, 대안적으로 5 내지 30 중량%의 양으로, 대안적으로 5 내지 25 중량%의 양으로 상기 조성물 내에 존재한다. 이들은, 전형적으로 80℃ 내지 180℃의 온도에서 유지되는 경화 공정 전체에서, 열적으로 안정해야 한다. "열적으로 안정하다"는 것은, 상기 규소-무함유 유기 미세입자가 180℃ 이하의 온도에서 열적으로 열화되지 않는다는 것을 의미한다. 이는, 규소-무함유 유기 미세입자의 샘플을 적절한 용기에 넣은 다음 상기 용기를 180℃의 온도와 대기압에서 예열된 오븐에 30분의 기간 동안 넣음으로써 측정된다. 오븐에서 30분 경과 후, 샘플을 시각적으로 평가하여 미세입자가 원래 형태로 보이는지(이 경우 미세입자는 180℃의 온도까지 열적으로 안정한 것으로 간주됨(합격)) 또는 예를 들어 응집, 액화, 탄화 및/또는 분해에 의해 시각적으로 분명한 어떤 방식으로 시각적으로 분해되었는지 여부를 측정한다.
성분 (v)인 규소-무함유 유기 미세입자는, 일반적으로 또는 바람직하게는, 구형 및/또는 준구형이다. 성분 (v)인 규소-무함유 유기 미세입자는 열경화성 재료일 수 있다. 또한, 의심의 여지를 없애기 위해, 성분 (v)인 규소-무함유 유기 미세입자는 규소를 함유하지 않아서, 미량의 오염만을 허용하며, 즉, 상기 규소-무함유 유기 미세입자는 실질적으로 규소 원자 또는 규소 함유 화합물을 함유하지 않는다. 상기에서 사용된 용어 실질적으로는, 미량의 규소만이, 전형적으로 불순물의 형태로, 존재함을 의미하도록 의도된다.
성분 (v)인 규소-무함유 유기 미세입자는 사전 정의된 요건을 충족시킨다면 임의의 적합한 유기 재료로 제조될 수 있으며, 이들은 폴리우레탄 미세입자, 아크릴 미세입자, 메타크릴 미세입자, 폴리테트라플루오로에틸렌 미세입자, 폴리에스테르 미세입자, 폴리아미드 미세입자 및/또는 폴리올레핀 미세입자, 및 이들의 유도체 및/또는 혼합물로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 이들은 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리부타디엔, 폴리클로로프렌, 및 기타 비닐 중합체 및 이들의 공중합체; 나일론 6, 나일론 66, 및 기타 폴리아미드; 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리아세탈 및 이들의 배합물 중 하나 이상을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 성분 (v)의 규소-무함유 유기 미세입자는 마모 후 광택의 시각적 변화를 최소화하는 수단으로 성공적인 것으로 나타났는데, 그 이유는 피혁 표면 상의 작은 그레인은 마모 중에 마모되는 반면, 탑코트 표면의 미세입자의 외관은 표면 거칠기 손실을 보상하는 데 도움이 되어서, 이 경우에서, 광택 증가를 방지하기 때문이다. 또한, 탑코트 표면 상의 강력한 규소-무함유 유기 미세입자의 존재는 매트릭스의 추가적인 마모를 방지하는 데 도움을 준다.
선택적인 첨가제
상기 피혁 코팅 조성물은 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 선택적인 첨가제의 예는 경화 억제제, 경화된 실리콘 엘라스토머 분말, 무기 비-보강 충전제, 도전성 첨가제, 가사 시간 연장제(pot life extender), 윤활제, 난연제, 안료, 착색제, 사슬 연장제, 열 안정제, 희석제(경화 중 증발하도록 설계됨), 압축 영구변형율 개선 첨가제(compression set improvement additive), 삐걱거림 방지제(antisqueak agent), 산화 방지제, 대전 방지제 오염 방지제 및 광 안정제, 동결 방지제 및/또는 살생물제 및 이들의 혼합물을 포함한다.
억제제
선택적으로, 하이드로실릴화 경화 시스템이 사용되고 있기 때문에, 상기 피혁 코팅 조성물에서 또는 이로서 사용되는 하이드로실릴화 경화성 실리콘 엘라스토머 조성물의 보다 긴 작동 시간 또는 가사 시간을 획득하기 위해, 적합한 억제제가 상기 촉매의 활성을 지연시키거나 억제하기 위해 상기 조성물에 혼입될 수 있다.
백금 금속계 촉매, 일반적으로 백금 금속계 촉매의 억제제는 당업계에 널리 공지되어 있다. 하이드로실릴화 또는 부가 반응 억제제는 하이드라진, 트리아졸, 포스핀, 머캅탄, 유기 질소 화합물, 아세틸렌 알코올, 실릴화 아세틸렌 알코올, 예를 들어 메틸 (트리스(1,1-디메틸-2-프로피닐옥시))실란, 말레이트, 푸마레이트, 에틸렌계 또는 방향족 불포화 아미드, 에틸렌계 불포화 이소시아네이트, 올레핀 실록산, 불포화 탄화수소 모노에스테르 및 디에스테르, 공액 엔-인(conjugated ene-yne), 하이드로퍼옥사이드, 니트릴 및 디아지리딘을 포함한다. 미국 특허 제3,989,667호에 기술된 바와 같은 알케닐-치환된 실록산이 사용될 수 있으며, 그 중 환형 메틸비닐실록산이 바람직하다.
백금 촉매의 또 다른 부류의 공지된 억제제는 미국 특허 제3,445,420호에 개시된 아세틸렌 화합물을 포함한다. 아세틸렌 알코올, 예를 들어 2-메틸-3-부틴-2-올은 25℃에서 백금-함유 촉매의 활성을 억제하는 바람직한 부류의 억제제를 구성한다. 이러한 억제제를 함유하는 하이드로실릴화 경화성 실리콘 엘라스토머 조성물은 전형적으로, 실제 속도로 경화시키기 위해 70℃ 이상의 온도에서의 가열을 필요로 한다.
아세틸렌 알코올 및 이의 유도체의 예는 1-에티닐-1-사이클로헥산올(ETCH), 2-메틸-3-부틴-2-올, 3-부틴-1-올, 3-부틴-2-올, 프로파질 알코올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 1-에티닐사이클로펜탄올, 1-페닐-2-프로핀올, 3-메틸-1-펜텐-4-인-3-올 및 이의 혼합물을 포함한다.
존재하는 경우, 촉매(iv)의 금속 몰당 최소 1 몰의 억제제의 억제제 농도가, 일부 경우에서, 만족스러운 저장 안정성 및 경화 속도를 제공한다. 다른 경우에서, 촉매(iv)의 금속 몰당 최대 500 몰의 억제제의 억제제 농도가 요구된다. 특정 조성물 내의 특정 억제제에 대한 최적 농도는 일상적인 실험에 의해 용이하게 결정된다. 상기 조성물 내에 존재하는 경우, 선택된 억제제가 제공되는/상업적으로 입수 가능한 농도 및 형태에 따라, 상기 억제제는 전형적으로, 상기 조성물의 0.0125 내지 10 중량%의 양으로 존재한다. 상기한 것들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
경화된 실리콘 엘라스토머 분말
상기 하이드로실릴화 경화성 실리콘 엘라스토머 조성물에 포함될 수 있는 또 다른 선택적인 첨가제는 적합한 경화된 실리콘 엘라스토머 분말이다. 상기 경화된 실리콘 엘라스토머 분말은 임의의 적합한 평균 입자 크기, 예를 들어, Dow Silicone Corporation의 기업 시험 방법 CTM 1138을 사용하여 측정하였을 때 0.01 내지 100 μm, 대안적으로 0.01 내지 50 μm, 대안적으로 0.01 내지 25 μm를 가질 수 있으며, 상기 시험 방법은 요청 시 일반 대중에게 제공된다. 이들은 화학적 작용기, 예를 들어 에폭시기 (메트)아크릴옥시기를 함유할 수 있거나 또는, 예를 들어 실리카 처리된 코팅으로, 코팅될 수 있다.
상기 경화된 실리콘 엘라스토머 분말은 적합한 경화성 실리콘 조성물로 제조된다. 이들은 예를 들어, 부가 (하이드로실릴화) 반응-경화성 실리콘 조성물, 축합 반응-경화성 실리콘 조성물, 오가노퍼옥사이드-경화성 실리콘 조성물 및 자외선-경화성 실리콘 조성물을 포함할 수 있다. 부가 반응-경화성 및 축합 반응-경화성 실리콘 조성물은 이들의 취급 용이성으로 인해 바람직하다.
성분 (v)로서 사용될 수 있는 상업적 예는 예를 들어, Dow Silicones Corporation의 Dowsil™ 23N 첨가제, Dowsil™ 603T 첨가제 및 Dowsil™ 9701 화장용 분말을 포함한다.
존재하는 경우, 상기 경화된 실리콘 고무 분말은 상기 조성물의 2.5 내지 20 중량%, 대안적으로 상기 조성물의 2.5 내지 15 중량%, 대안적으로 상기 조성물의 2.5 내지 10 중량%의 양으로 상기 하이드로실릴화 경화성 실리콘 엘라스토머 조성물 내에 존재한다.
무기 비-보강 충전제
무기 비-보강 충전제는, 상기 하이드로실릴화 경화성 실리콘 엘라스토머 조성물 내에 존재하는 경우, 분쇄 석영, 규조토, 황산바륨, 산화철, 이산화티타늄 및 카본 블랙, 규회석 및 작은판 유형 충전제(platelet type filler), 예를 들어 흑연, 그래핀, 활석, 운모, 점토, 시트 실리케이트, 고령토, 몬트모릴로나이트 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 단독으로 또는 상기에 추가로 사용될 수 있는 다른 무기 비-보강 충전제는 알루미나이트, 황산칼슘(경석고), 석고, 황산칼슘, 탄산마그네슘, 알루미늄 트리하이드록사이드, 마그네슘 하이드록사이드(수활석), 흑연, 탄산구리, 예를 들어 공작석, 탄산니켈, 예를 들어 자라카이트, 탄산바륨, 예를 들어 위더라이트 및/또는 탄산스트론튬, 예를 들어 스트론티아나이트를 포함한다.
무기 비-보강 충전제는, 존재하는 경우, 대안적으로 또는 추가로, 산화알루미늄, 감람석군; 석류석군; 알루미노실리케이트; 고리 실리케이트; 사슬 실리케이트; 및 시트 실리케이트로 구성된 군으로부터의 실리케이트로부터 선택될 수 있다. 상기 감람석군은 실리케이트 광물, 예를 들어 이에 제한되지는 않지만, 포스테라이트 및 Mg2SiO4를 포함한다. 상기 석류석군은 분쇄된 실리케이트 광물, 예를 들어 이에 제한되지는 않지만, 홍석류석; Mg3Al2Si3O12; 그로슐라; 및 Ca2Al2Si3O12를 포함한다. 알루미노실리케이트는 분쇄된 실리케이트 광물, 예를 들어 이에 제한되지는 않지만, 실리마나이트; Al2SiO5; 멀라이트; 3Al2O3.2SiO2; 남정석; 및 Al2SiO5를 포함한다. 고리 실리케이트기는 실리케이트 광물, 예를 들어 이에 제한되지는 않지만, 코디어라이트 및 Al3(Mg,Fe)2[Si4AlO18]을 포함한다. 사슬 실리케이트군은 분쇄된 실리케이트 광물, 예를 들어 이에 제한되지는 않지만, 규회석 및 Ca[SiO3]을 포함한다.
사용될 수 있는 적합한 시트 실리케이트, 예를 들어 실리케이트 광물은 운모; K2AI14[Si6Al2O20](OH)4; 엽납석; Al4[Si8O20](OH)4; 활석; Mg6[Si8O20](OH)4; 사문석, 예를 들어 석면; 카올리나이트; Al4[Si4O10](OH)8; 및 버미큘라이트를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 존재하는 경우, 상기 비-보강 충전제(들)은 상기 조성물의 1 내지 50 중량%의 누적 합계 이하로 존재한다.
필요하다고 여겨지는 경우, 상기 비-보강 충전제는 또한, 또한 이들을 소수성으로 만들어 취급하기에 보다 용이하게 만들고 다른 성분과의 균질한 혼합물을 수득하기 위해, 상기 보강 실리카 충전제(ii)와 관련하여 전술된 바와 같이 처리될 수 있다. 상기 보강 실리카 충전제(ii)의 경우에서와 같이, 상기 비-보강 충전제의 표면 처리는 오가노폴리실록산 중합체(i) 및 규소-무함유 유기 미세입자(v)(존재하는 경우)에 의해 이들이 용이하게 습윤되도록 하여, 상기 하이드로실릴화 경화성 실리콘 엘라스토머 조성물의 특성, 예를 들어 더 양호한 가공성(예를 들어, 더 낮은 점도, 더 양호한 이형 능력 및/또는 2-롤 밀과 같은 가공 장비에 대한 더 낮은 접착력), 내열성 및 기계적 특성이 개선되도록 할 수 있다.
임의의 적합한 산화 방지제, 대전 방지제, 오염 방지제 및/또는 광안정제가 상기 조성물에 사용될 수 있다.
바람직하게는, 본원에서 사용될 수 있는 전기 전도성 첨가제는 무기물이다. 상기 조성물 내에 존재할 수 있는 전기 전도성 첨가제는 금속 입자, 산화금속 입자, 금속-코팅된 금속성 입자(예를 들어, 은-도금된 니켈), 금속 코팅된 비-금속성 코어 입자(예를 들어, 은 코팅된 활석 또는 운모 또는 석영) 및 이들의 조합을 포함한다. 금속 입자는 분말, 플레이크 또는 필라멘트, 및 이들의 혼합물 또는 유도체의 형태일 수 있다.
트리아졸과 같은 가사 수명 연장제가 사용될 수 있지만, 본 발명의 범주 내에서 필수적인 것으로 간주되지는 않는다. 따라서, 상기 하이드로실릴화 경화성 실리콘 엘라스토머 조성물은 가사 시간 연장제를 포함하지 않을 수 있다.
윤활제의 경우, 상기 윤활제는 상기 조성물의 다른 성분과 반응성이거나 비반응성일 수 있다. 이들은, 성분 (i)의 기본 구조와 유사한 기본 구조를 갖지만 분자당 단지 하나의 불포화기, 예를 들어 하나의 알케닐기를 갖는 오가노폴리실록산을 포함할 수 있다. 대안적으로, 상기 윤활제는 유기 왁스 등일 수 있다. 반응성인 경우, 상기 왁스는 예를 들어 분자당 15 내지 30개의 탄소를 갖는 알케닐화 왁스, 대안적으로 분자당 15 내지 30개의 탄소와 함께 분자당 적어도 하나의 알케닐화된 기, 예를 들어 비닐기를 갖는 알케닐화 왁스일 수 있다.
비반응성 윤활제는 원하는 경우 상기 조성물 내에 존재할 수 있으며, 이들은 질화붕소, 흑연, 황화몰리브덴 등 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있지만 이에 제한되지는 않다.
난연제의 예는 알루미늄 3수화물, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 아연 보레이트, 규회석, 운모 및 염소화 파라핀, 헥사브로모사이클로도데칸, 트리페닐 포스페이트, 디메틸 메틸포스포네이트, 트리스(2,3-디브로모프로필) 포스페이트 (브롬화 트리스), 및 이들의 혼합물 또는 유도체를 포함한다.
안료의 예는 카본 블랙, 산화철, 이산화티타늄, 산화크롬, 비스무트 바나듐 옥사이드, 및 이들의 혼합물 또는 유도체를 포함한다.
착색제의 예는 건염 염료, 반응성 염료, 산 염료, 크롬 염료, 분산 염료, 양이온성 염료 및 이들의 혼합물을 포함한다.
상기 선택적인 첨가제가 하나 초과의 이유로, 예를 들어 비-보강 충전제 및 난연제로, 사용될 수 있는 경우, 존재하는 경우, 이들은 두 가지 모두의 역할을 할 수 있다. 존재하는 경우, 전술된 추가적인 성분은 상기 조성물의 0.1 내지 30 중량%, 대안적으로 0.1 내지 20 중량%의 양으로 누적되어 존재한다.
저장 중 조기 경화를 방지하기 위해, 상기 조성물은 사용 전에 파트 A 및 파트 B의 두 파트로 저장된다. 전형적으로, 파트 A는 오가노폴리실록산 중합체(i)와 보강 실리카 충전제(ii) 중 일부 및 하이드로실릴화 촉매(iv)를 포함하고, 파트 B는 나머지 오가노폴리실록산 중합체(i)와 보강 실리카 충전제(ii)를 오가노하이드로젠폴리실록산(iii), 및 일반적으로 존재하는 경우, 상기 억제제와 함께 함유하지만, 이는 사용되는 억제제의 선택에 따라 달라질 수 있다. 상기 2-파트 조성물은, 파트 B 내의 오가노폴리실록산 중합체(i) 및 보강 실리카 충전제(ii)의 양에 따라, 임의의 적합한 비율로 함께 혼합되도록 설계될 수 있고, 따라서 15:1 내지 1:2의 파트 A:파트 B의 중량비로 혼합될 수 있지만, 바람직하게는, 2:1 내지 1:2, 대안적으로 1.5:1 내지 1:1.5, 대안적으로 1:1의 파트 A:파트 B의 중량비로 혼합된다.
선택적인 첨가제는, 상기 각각의 파트 내의 임의의 다른 성분에 부정적인 영향을 초래하지 않는 한, 필요에 따라, 상기 실리콘 엘라스토머 조성물에 파트 A 또는 파트 B로 도입될 수 있다.
상기 피혁 코팅 조성물에 사용되는 하이드로실릴화 경화성 실리콘 엘라스토머 조성물의 개별적인 파트는 임의의 적합한 방법으로 제조될 수 있다. 선행 기술에서 기술된 임의의 혼합 기술 및 장치가 이러한 목적을 위해 사용될 수 있다. 사용되는 특정 장치는 성분 및 최종 경화성 코팅 조성물의 점도에 따라 결정된다. 적합한 혼합기에는 패들형 혼합기, 예를 들어 유성 혼합기(planetary mixer) 및 혼련기형 혼합기(kneader type mixer)를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 상기 조성물의 조기 경화를 피하기 위해, 혼합 동안 성분을 냉각시키는 것이 바람직할 수 있다.
이전에 논의된 바와 같이, 성분 (ii)인 보강 실리카 충전제는 상기 조성물의 파트 A 또는 파트 B 둘 모두에 흄드 실리카를 도입하기 위해 사용된 흄드 실리카 마스터배치의 형태로 상기 조성물에 도입될 수 있고, 25 내지 45 중량%의 흄드 실리카 및 55 내지 75 중량%의, 분자당 적어도 2개의 알케닐 및/또는 알키닐기를 함유하는 오가노폴리실록산을 포함할 수 있다. 상기 오가노폴리실록산은 상기 성분 (i)일 수 있고/거나, 성분 (i)과 동일한 점도 범위이지만 상기 중합체의 5 중량% 미만의 알케닐 및/또는 알키닐 함량을 갖는 오가노폴리실록산일 수 있다. 일 실시형태에서, 상기 흄드 실리카 마스터배치 내의 분자당 적어도 2개의 알케닐 및/또는 알키닐기를 함유하는 오가노폴리실록산은, 25℃에서 30,000 내지 80,000 mPa.s의 점도 및 ASTM E168에 따라 정량적 적외선 분석을 사용하여 측정하였을 때, 상기 중합체의 0.05 내지 0.2 중량%의 비닐 함량, 대안적으로 상기 중합체의 0.05 내지 0.15 중량%의 비닐 함량을 갖는 디메틸비닐 말단화된 폴리디메틸실록산이다. 이러한 마스터배치는 단지 상기 흄드 실리카 및 중합체만을 포함할 수도 있지만, 선택적으로, 소량의 다른 성분, 예를 들어 10 내지 100 mPa.s의 점도 및 (ASTM E168에 따라 정량적 적외선 분석을 사용하여 측정하였을 때) 상기 중합체의 5 내지 20 중량%, 대안적으로 7.5 내지 15 중량%의 비닐 함량을 갖는 디메틸하이드록시 말단화된 메틸비닐 실록산 중합체, 디비닐테트라메틸디실록산, 헥사메틸디실라잔(HMDZ); 및/또는 물을 또한 함유할 수 있다.
따라서, 파트 A 및 파트 B가 함께 혼합될 때 상기 하이드로실릴화 경화성 실리콘 엘라스토머 조성물은 하기를 포함할 수 있다:
성분 (i): 하나 이상의 오가노폴리실록산 중합체(들)로서, 25℃에서 측정하였을 때, 25℃에서 1000 내지 500,000 mPa.s, 대안적으로 25℃에서 1000 mPa.s 내지 150,000 mPa.s, 대안적으로 25℃에서 2000 mPa.s 내지 125,000 mPa.s, 대안적으로 25℃에서 2000 mPa.s 내지 100,000 mPa.s, 대안적으로 25℃에서 5000 mPa.s 내지 80,000 mPa.s의 점도를 가지며, 분자당 상기 중합체(들)의 적어도 5 중량%, 대안적으로 분자당 상기 중합체(들)의 5 내지 15 중량%, 대안적으로 분자당 상기 중합체(들)의 적어도 6 내지 15 중량%, 대안적으로 분자당 상기 중합체(들)의 7 내지 15 중량%는 알케닐기, 알키닐기 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 불포화기이며, 상기 조성물의 3 중량%, 대안적으로 10 중량% 내지 상기 조성물의 50 중량%, 대안적으로 45 중량%의 양으로 존재하고, 예를 들어, 오가노폴리실록산 중합체 (i)는 상기 조성물의 10 내지 50 중량%, 대안적으로 10 내지 45 중량%의 범위로 존재할 수 있는, 하나 이상의 오가노폴리실록산 중합체(들).
성분 (ii): 보강 실리카 충전제, 즉, 흄드 실리카로서, 바람직하게는 소수성으로 처리되고, 상기 조성물에 직접 도입될 수 있거나 마스터배치의 형태로 도입될 수 있으며, 이의 BET 표면적은 일반적으로 적어도 50 m2/g(ISO 9277:2010에 따른 BET 방법)인, 보강 실리카 충전제. 충전제는 50 내지 450 m2/g(ISO 9277: 2010에 따른 BET 방법), 대안적으로 50 내지 300 m2/g의 표면적을 가지며, 본원의 하이드로실릴화 경화성 실리콘 엘라스토머 조성물 내의 보강 실리카 충전제(ii), 예를 들어 미분된 실리카의 양은 5 내지 40 중량%, 대안적으로 5 내지 30 중량%이다. 일부 경우에서, 보강 실리카 충전제의 양은 상기 조성물의 7.5 내지 30 중량%, 대안적으로 10 내지 30 중량%, 대안적으로 상기 조성물의 15 내지 30 중량%일 수 있으며; 마스터배치의 형태인 경우, 상기 마스터배치는 25 내지 45 중량%의 흄드 실리카 및 55 내지 75 중량%의 성분 (i) 및/또는 25℃에서 50,000 내지 80,000 mPa.s의 점도 및 상기 중합체의 0.05 내지 0.2 중량%의 비닐 함량, 대안적으로 상기 중합체의 0.05 내지 0.15 중량%의 비닐 함량을 갖는 디메틸비닐 말단화된 폴리디메틸실록산; 대안적으로, 전술된 바와 같은 55 내지 75 중량%의 디메틸비닐 말단화된 폴리디메틸실록산을 포함할 수 있다. 상기 마스터배치 조성물은 또한, 상기 충전제를 소수성으로 만들어 상기 중합체와 보다 용이하게 혼합되게 하도록 상기 충전제를 계내에서 처리하기 위한 처리제를 초기에 포함할 수 있다;
성분 (iii): 실리콘 수지 가교제로서, 규소-결합된 수소를 포함하고, 적어도 5,000 백만분율(ppm)의 규소-결합된 수소(Si-H), 대안적으로 적어도 7000 ppm, 대안적으로 7000 내지 12,000 ppm의 규소-결합된 수소, 대안적으로 8000 내지 11,000 ppm의 규소-결합된 수소를 함유하고, 파트 B 조성물의 10 내지 30 중량%, 대안적으로 10 내지 20 중량%, 대안적으로 파트 B 조성물의 12 내지 20 중량%의 양으로 전체 조성물 내에 존재하되, 존재하는 양은 전형적으로, 성분 (iii) 내의 규소-결합된 수소 원자 대 모든 불포화기의 총수의 몰비에 의해 측정되며, 이는 0.5:1 내지 20:1, 대안적으로 0.5:1 내지 10:1, 대안적으로 0.5:1 내지 5:1, 대안적으로 1:1 내지 5:1이고, 바람직하게는 Si-H가 과량으로 존재하며; 성분 (iii)의 점도는 25℃에서 15 내지 50 mPa.s, 대안적으로 25℃에서 15 내지 40 mPa.s, 대안적으로 25℃에서 20 내지 35 mPa.s인, 실리콘 수지 가교제;
성분 (iv): 하이드로실릴화 촉매 조성물로서, 존재하는 촉매의 양이 상기 조성물의 0.01 내지 3.0 중량%, 대안적으로 상기 조성물의 0.1 내지 3.0 중량%, 대안적으로 상기 조성물의 0.1 내지 2.0 중량%, 대안적으로 상기 조성물의 0.1 내지 1.5 중량%의 범위 내인 것을 조건으로 하고, 성분 (i) 및 (ii) 및 (v)(존재하는 경우)의 조합된 중량을 기준으로 0.01 ppm 내지 백만부당 10,000 중량부(ppm)의 백금족 금속; 대안적으로 0.01 내지 7500 ppm; 대안적으로 0.01 내지 3,000 ppm, 대안적으로 100 내지 6,000 ppm을 함유하는, 하이드로실릴화 촉매 조성물;
성분 (v)는 0.5 내지 500 μm, 대안적으로 0.5 내지 250 μm, 대안적으로 0.5 내지 100 μm, 대안적으로 0.5 내지 75 μm, 대안적으로 1.0 내지 50 μm(필요한 경우, 전술된 방법을 사용하여 측정됨)의 수 평균 입자 크기를 가지며 적어도 180℃(전술된 방법을 사용하여 측정됨)의 온도까지 열적으로 안정한 규소-무함유 유기 미세입자이다. 성분 (v)는 상기 조성물의 5 내지 35 중량%의 양으로, 대안적으로 상기 조성물의 5 내지 30 중량%의 양으로, 대안적으로 상기 조성물의 5 내지 25 중량%의 양으로 상기 조성물 내에 존재한다.
성분 (i) 내지 (v) 및 임의의 첨가제를 포함하는 조성물의 총 중량%는 100 중량%이되, 상기한 것들의 임의의 적절한 조합일 수 있다.
상기 피혁 코팅 조성물의 하이드로실릴화 경화성 실리콘 엘라스토머 조성물 내의 성분을 혼합하는 순서는 중요하지 않다. 적절한 파트 A와 파트 B가 제조된 다음, 파트 A와 파트 B는 사용 직전에 15:1 내지 1:2의 설정된 비율, 예를 들어 1:1 비율로 함께 혼합된다.
상기 피혁 코팅 조성물의 하이드로실릴화 경화성 실리콘 엘라스토머 조성물의 경화는 하이드로실릴화 경화를 위한 적합한 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 약 80℃ 내지 180℃, 대안적으로 80℃ 내지 150℃, 대안적으로 80℃ 내지 130℃의 경화 온도이다.
전술된 바와 같은 피혁 코팅 조성물은 합성 피혁 재료, 특히 실리콘계 합성 피혁 복합 재료용 탑코트로서 사용되는데, 그 이유는, 이는 경화된 후 우수한 내마모성 및 내스크래치성 보호를 제공하기 때문이다. 상기 피혁 코팅 조성물은 또한 다양한 다른 유형의 피혁, 예를 들어 통상적인 피혁, 누버크(nubuck) 또는 스웨이드에 도포될 수 있다. 전술된 바와 같은 피혁 코팅 조성물은 마감된 피혁에 적용되거나 피혁을 마감하는 최종 습윤 단계 동안 도포될 수 있지만, 바람직하게는, 합성 피혁용, 특히 실리콘계 합성 피혁 복합 재료용 탑코트로서 사용된다. 전술된 피혁 코팅 조성물의 경화로부터의 반응 생성물 형태인 탑코트를 갖는 피혁은 크게 증가된 내마모성을 갖는다. 이러한 내마모성 증가는 최종 코팅의 상용성 및 유연성을 손상시키지 않으면서 달성되며; 내마모성을 높이기 위해 종종 사용되는 다른 첨가제는 코팅된 피혁의 촉감을 거칠게 만들고 내굽힘성을 증가시켜 코팅 구조에 균열을 일으킬 수 있다.
전술된 바와 같은 피혁 코팅 조성물의 응용 분야 및 용도는 첨부된 도면을 참조하여 하기 추가적인 설명으로부터 보다 명백해질 것이며, 도 1 내지 도 4는 제조 동안 또는 이후의 실리콘계 합성 피혁 복합 재료의 구조 내의 층을 도시하는 단면도이다.
전술된 도면을 참조하는, 전술된 바와 같은 하이드로실릴화 경화성 실리콘 엘라스토머 조성물을 사용하여 실리콘계 합성 피혁 복합 재료를 제조하는 방법의 상세한 설명.
전술된 바와 같은 피혁 코팅 조성물(5)의 경화로부터의 반응 생성물인 코팅을 포함하는 실리콘계 합성 피혁 복합 재료는, 각각 상이한 기능을 갖는 경화된 액체 실리콘 고무의 수개의 층(3,4)뿐만 아니라 직물 지지층(2)을 포함할 수 있다. 본원에 기술된 피혁 코팅 조성물로 제조된 탑코트를 제외하고, 실리콘계 합성 피혁 복합 재료는 적어도 직물 지지층(2), 제1 액체 실리콘 고무 재료로 제조된 접착층(3) 및 제2 액체 실리콘 고무 재료로 제조된 제2 층 또는 스킨층(4)을 포함한다. 상기 접착층(3)은 상기 직물 지지층(2)과 상기 제2(스킨) 층(4) 사이의 효율적인 접착제로서 제공된다. 사용 시, 상기 접착층 또는 제1 층(3)은 상기 직물 지지층(2)에 접착되고, 상기 스킨층(4)에 접착되거나 적층된다. 전술된 바와 같은 피혁 코팅 조성물은 보호성 탑코트(5)로서 역할을 하며, 이는 상기 스킨층(4)의 위에 위치하며 이에 결합된 제3 층이고, 즉, 상기 제2 층(4)은 상기 접착층(3)과 상기 탑코트층(5) 사이에 배치된다.
전형적으로, 이형 라이너(1)는 필요할 때까지 상기 실리콘계 합성 피혁 복합 재료의 외부 표면을 보호하기 위해 제공된다. 상기 실리콘계 합성 피혁 복합 재료를 제조하는 데 필요한 공정에 따라 결정된다. 상기 이형 라이너(1)는, 바람직한 공정에 따라, 상기 스킨층(4) 또는 상기 탑코트(5)에 접착된 층들의 초기 조합에 포함될 수 있다. 전자의 경우, 상기 이형 라이너(1)는 상기 탑코트를 도포하기 전에 제거할 수 있다. 후자의 경우, 상기 탑코트는 상기 이형 라이너가 상기 탑코트 상에 도포되기 전에 스킨에 도포되거나, 또는 상기 탑코트는 상기 추가적인 층이 도포되기 전에 먼저 상기 이형 라이너 상에 도포된다.
상기 직물 지지층(2)은 임의의 적합한 직물 재료, 예를 들어 합성 수지 섬유, 천연 섬유 및/또는 극세사로 제조된 직조, 편물, 또는 비-직조 직물로 제조될 수 있다. 이들은 폴리에스테르 섬유, 비스코스 레이온 섬유, 폴리아미드 섬유, 나일론, 아크릴 섬유, 폴리올레핀 섬유; 셀룰로오스 섬유, 예를 들어 면; 및 탄성 직물 재료, 예를 들어 스판덱스를 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않으며, 상기한 것들 중 임의의 둘 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 상기 직물 지지층은 실리콘 피혁의 기계적 강도를 향상시키기 위해 설계된 것이다.
전술된 바와 같은 피혁 코팅 조성물(즉, 상기 탑코트층(5))은 전형적으로, 약 2 내지 50 μm, 대안적으로 2 내지 30 μm, 대안적으로 5 내지 25 μm의 건조 코팅 두께에 상응하는 10 내지 100 μm, 대안적으로, 10 내지 60 μm의 습도막 두께로 도포된다. 이는 임의의 적합한 온도, 예를 들어 약 80℃ 내지 180℃, 대안적으로 80℃ 내지 160℃, 대안적으로 80℃ 내지 130℃에서 적합한 기간, 예를 들어 30초 내지 20분, 대안적으로 30초 내지 10분, 대안적으로 30초 내지 5분, 대안적으로 30초 내지 2.5분 동안 경화될 수 있다.
임의의 적합한 액체 실리콘 고무 조성물이 상기 접착층 또는 제1 층(3)으로서 사용될 수 있다. 이는 상기 직물 지지층(2)에 반드시 접착될 수 있어야 하고, 전형적으로, 경화된 후, 예를 들어 20 내지 40의 낮은 경도계 쇼어 A 경도(durometer Shore A hardness) 및 접촉 시 부드러운 촉감을 갖는다. 상기 접착층(3)으로서 역할을 하도록 설계된 적합한 하이드로실릴화 경화성 액체 실리콘 고무 조성물의 상업적 예는 Dow Silicones Corporation의 DowsilTM LCF 8400 결합제이다. DowsilTM LCF 8400 결합제는 조기 경화를 방지하기 위한 하이드로실릴화 경화성 조성물에 대한 표준이 그러하듯이 2-파트 형태로 소비자에게 제공되고, 따라서 DowsilTM LCF 8400 결합제의 두 파트는 사용 직전에 함께 혼합된다.
상기 접착층(3)은 임의의 목적하는 건조 두께, 예를 들어 50 μm 내지 1 mm, 대안적으로 50 내지 750 μm, 대안적으로 50 내지 500 μm, 대안적으로 100 내지 500 μm, 대안적으로 100 내지 300 μm 두께일 수 있다. 이는 임의의 적합한 온도에서, 예를 들어 125 내지 180℃, 대안적으로 130 내지 170℃, 대안적으로 135 내지 160℃에서, 최대 20분, 대안적으로 1 내지 10분의 적합한 기간 동안, 대안적으로 1.5분 내지 5분, 대안적으로 1.5분 내지 4분의 기간 동안 경화될 수 있다.
전술된 바와 같이, 상기 제1 층 또는 접착층(3)은 상기 직물 지지층(2)을 상기 제2 층 또는 스킨 코팅층(4)에 접착시키고 그 사이에 개재되도록 설계된 것이다.
전술된 바와 같은 제2 또는 스킨 코팅 조성물(4)은 일반적으로 접착층(3)에 결합되는 보호성 합성 피혁으로서 설계되며, 단독으로, 또는 본원에 기술된 것과 같은 적합한 탑코트(5)와 함께, 사용될 수 있다. 임의의 적합한 액체 실리콘 고무 조성물이 사용되어 상기 제2 층 또는 스킨층(4)을 형성할 수 있으며, 이 층은 전형적으로, 경화된 후, 상기 제1 층 또는 접착층(3)보다 더 큰 경도계 쇼어 A 경도, 예를 들어 50 이상(≥), 대안적으로 60 이상(≥)을 갖는다. 상기 제2 층 또는 스킨층(4)으로서 기능하도록 경화 가능한 적합한 액체 실리콘 고무 조성물의 상업적 예는 Dow Silicones Corporation의 DowsilTM LCF 8300 스킨 및 DowsilTM LCF 8500 스킨이며, 이들은, 이들 모두 하이드로실릴화 경화성 액체 실리콘 고무 조성물임을 고려하여, 사용 전 저장 중의 조기 경화를 방지하기 위해 사용 직전에 함께 혼합되는 두 파트로 사용자에게 제공된다. DowsilTM LCF 8300 스킨은 약 65의 높은 쇼어 A 경도계 값을 갖고, 내마모성을 제공하며, DowsilTM LCF 8500 스킨과 비교하여 상대적으로 낮은 점도를 갖는다. 후자는 높은 기계적 강도를 갖는, 전자의 흄드 실리카 보강 버전이기 때문에, 훨씬 더 높은 점도를 갖는다. 종종, DowsilTM LCF 8300 스킨과 DowsilTM LCF 8500 스킨의 혼합물이 상기 제2 층 또는 스킨층(4)으로서 사용되어 두 조성물 모두의 이점을 획득한다.
상기 스킨층(4)은 임의의 적합한 건조 두께일 수 있고, 예를 들어 상기 접착층은 임의의 목적하는 두께일 수 있으며, 예를 들어 50 μm 내지 1 mm, 50 내지 750 μm, 대안적으로 50 내지 500 μm, 대안적으로 50 내지 350 μm, 대안적으로 50 내지250 μm 두께일 수 있다. 상기 스킨층이 이형지 위에 직접 도포되고 스킨층의 평균 두께가 측정된 경우, 이는, 이형지 샘플의 길이와 너비를 측정하고, 상기 이형지를, 이 경우에서는 스킨층 조성물로 코팅하고, 이를 경화시키고, 결과적인 코팅된 이형지를 칭량하고 하기 공식에 기초하여 평균 두께를 계산함으로써 측정되었다:
스킨층의 평균 건조 두께 = 스킨층 중량 / (점도 * 너비 * 길이)
주어진 경우, 각각의 다른 층의 평균 건조 코팅 두께는 각각의 층의 중량을 측정하고 상기 공식을 사용함으로써 유사한 방식으로 측정되었다. 각각의 경우에서, 밀도는 ASTM D792에 따라 측정되었다. 상기 스킨층은 임의의 적합한 온도, 예를 들어 100 내지 150℃, 대안적으로 110 내지 135℃, 대안적으로 110 내지 125℃에서, 30초 내지 5분, 대안적으로 30초 내지 2.5분의 기간 동안 경화될 수 있다.
원하는 경우, 최종 실리콘 피혁 제품은 약 75℃ 내지 180℃, 일반적으로, 반드시 그런 것은 아니지만 필요에 따라, 예를 들어 75 내지 120℃ 범위의 하한까지의 온도에서, 2 내지 48시간, 대안적으로 6 내지 36시간, 대안적으로 10 내지 24시간 동안 후경화될 수 있다.
전술된 바와 같은 피혁 코팅 조성물은 임의의 적합한 코팅 방법, 예를 들어 분무, 롤링, 브러싱, 스핀 코팅, 침지 코팅, 용매 캐스팅, 슬롯 다이 코팅(slot die coating), 분무 코팅, 나이프 코팅(knife coating) 또는 그라비아 코팅(gravure coating)에 의해 도 2에 도시된 바와 같은 미리 형성된 실리콘계 합성 피혁 복합 재료, 예를 들어 (2, 3, 4) 상에 탑코트로서 도포될 수 있다. 상기 접착층(3)과 스킨층(4)은 동일한 수단으로 도포될 수 있다.
상기 직물층은 임의의 적합한 방식, 예를 들어 적층에 의해 상기 접착층에 접착될 수 있다.
이러한 상황에서, 상기 미리 형성된 실리콘계 합성 피혁 복합 재료는 전형적으로 몇 가지 대안적인 공정에 의해 제조되었다.
(i) 액체 실리콘 고무 스킨 유형 조성물(4)을 이형 라이너(1) 상에 도포하는 단계,
(ii) 상기 이형 라이너(1) 상의 (i)에서의 스킨층 조성물을 경화시켜 경화된 스킨층(4)을 형성하는 단계;
(iii) 실리콘 접착제 조성물을 상기 경화된 스킨층(4) 상에 도포하는 단계,
(iv) 접착층(3)의 경화 이전 또는 동안 직물 지지층(2)을 상기 접착층(3) 위에 배치하여, 상기 접착층(3)이 상기 스킨층(4)과 상기 직물 지지층(2) 사이에 개재되도록 하는 단계;
(v) 상기 접착층(3)을 경화시키는 단계; 및
(vi) 필요에 따라 상기 이형 라이너(1)를 제거하는 단계.
상기는 도 1 및 도 2에 도시되어 있으며, 이들 도면은 상기 이형 라이너가 존재하는 경우(도 1) 및 상기 이형 라이너가 존재하지 않는 경우(도 2)의 실리콘계 합성 피혁 복합 재료를 도시한다. 도 2의 경우에서는, 상기 실리콘계 합성 피혁 복합 재료가 제조되었고, 상기 스킨층(4) 위에 전술된 바와 같은 임의의 적합한 도포 수단(예를 들어, 분무, 롤링, 브러싱, 스핀 코팅, 침지 코팅, 용매 캐스팅, 슬롯 다이 코팅, 분무 코팅, 나이프 코팅 또는 그라비아 코팅)에 의해 전술된 바와 같은 탑코트를 도포할 준비가 된 상태이다.
이어서, 전술된 바와 같은 피혁 코팅 조성물은, 상기 이형 라이너(1)가 제거된 스킨층(4)의 표면 상에 도포되고, 경화되어 상기 실리콘계 합성 피혁 복합 재료 상에 보호성 탑코트를 형성한다.
대안적인 실시형태에서, 실리콘계 합성 피혁 복합 재료는, 연속식 공정에서 전술된 바와 같은 피혁 코팅 조성물을 사용하는 탑코트를 사용하여 연속식 공정에서 제조될 수 있다. 이 경우에서, 따르는 공정은 하기일 수 있다:
(i) 전술된 피혁 코팅 조성물을 이형 라이너(1) 상에 도포하는 단계,
(ii) 상기 이형 라이너(1) 상의 전술된 피혁 코팅 조성물을 경화시켜 경화된 탑코트(5)를 형성하는 단계;
(iii) 실리콘 스킨층을 상기 경화된 탑코트(5) 위에 도포하는 단계;
(iv) 상기 실리콘 스킨층을 경화시켜 경화된 스킨층(4)을 형성하여, 상기 경화된 탑코트층(5)이 상기 이형 라이너(1)와 상기 경화된 스킨층(4) 사이에 개재되도록 하는 단계;
(v) 실리콘 접착제 조성물을 상기 경화된 스킨층(4) 상에 도포하는 단계,
(vi) 직물 지지층(2)을 미경화된 또는 경화성 접착층(3) 위에 배치하거나 적층하는 단계로서, 바람직하게는, 상기 직물 지지층이 상기 접착층에 효율적으로 적층되는, 단계;
(vii) 상기 접착층(3)을 경화시켜, 후경화된 접착층(3)이 상기 스킨층(4)과 상기 직물 지지층(2) 사이에 개재되도록 하는 단계;
(viii) 필요에 따라 상기 이형 라이너(1)를 제거하는 단계.
이러한 공정에 대한 상이한 층들이 도 3 및 4에 도시되어 있으며, 도 3은 상기 이형 라이너(1)가 존재하는 것을 도시하고, 도 4는 상기 이형 라이너가 제거된 최종 실리콘계 합성 피혁 복합 재료를 도시한다.
임의의 적합한 이형 라이너가 사용될 수 있으며, 예를 들어 Japan Asahi company의 슈퍼 매트 이형지 ARX175DM, Japan Dai Nippon Printing Co., Ltd의 이형지 DE-7, DE-90, DE-43C, DE-73J, 또는 Japan Dai Nippon Printing Co., Ltd.의 반매트(semi-matting) 이형지 DE-73M를 예로 들 수 있다. 각각의 경화 단계는 적절한 오븐에서, 예를 들어 열풍 오븐에서 경화 및 건조에 의해, 수행될 수 있거나, 연속 공정의 경우 컨베이어 오븐에서 수행될 수 있다.
상기 공정들은 실리콘계 합성 피혁 복합 재료의 제조를 기술한다. 독자는 원하는 경우 추가적인 층이 상기 재료에 도입될 수 있는 필요성이 생길 수 있음을 이해할 것이다.
합성 피혁, 특히 실리콘계 합성 피혁 복합 재료는 상기 다양한 층의 함량을 고려할 경우 광범위하게 다양한 특성을 갖도록 설계될 수 있고, 예를 들어, 이들은 상기 피혁의 최종 용도에 요구되는 우수한 난연성, 배연 밀도, 내열성, 내오염성, 내용매성, 내가수분해성 등을 가질 수 있다. 예상되는 최종 용도는 가구, 장식품, 핸드백, 결합제, 여행용 가방, 의복, 휴대폰 커버, 전자제품 커버, 책 표지, 신발, 자동차 내장재, 카시트, 웨어러블 장치 및/또는 의료용 침대/의자를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
실시예
하기 실시예에서, 상기 피혁 코팅 조성물을 형성하는 하이드로실릴화 경화성 실리콘 엘라스토머 조성물 및 몇몇 비교예를 시험하여, 마모 후 광택을 유지하는 것과 관련된 본원에 기술된 코팅의 이점을 입증하였다. 달리 명시되지 않는 한, 모든 점도는 25℃에서 ASTM D1084-16 방법 Β의 컵/스핀들 방법을 사용하고, 스핀들 LV-4(1,000 내지 2,000,000 mPa.s 범위의 점도용으로 설계됨)를 갖는 Brookfield® 회전 점도계 또는 1000 mPa.s 미만의 점도용 스핀들 LV-1(15 내지 20,000 mPa.s 범위의 점도용으로 설계됨)를 갖는 Brookfield® 회전 점도계 및 10 rpm의 회전 속도를 사용하여 측정되었다. 알케닐 및/또는 알키닐 함량 및 Si-H 함량은 ASTM E168에 따라 정량적 적외선 분석을 사용하여 측정되었다.
하기 표/실시예에 제시된 명칭과 함께 사용되는 피혁 코팅 조성물에 사용되는 성분을 하기에 정의하였다:
비닐-말단화된 실록산 중합체는 25℃에서의 65,000 mPa.s의 점도 및 약 0.08 중량%의 비닐 함량을 갖는 디메틸비닐 말단화된 폴리디메틸실록산이고;
고-비닐 실록산 공중합체는 25℃에서의 15,000 mPa.s의 점도 및 약 8.0 중량%의 비닐 함량을 갖는 디메틸비닐 말단화된 디메틸메틸비닐 폴리실록산이고;
비닐-말단화된 실록산 공중합체 2는 25℃에서의 300 mPa.s의 점도 및 약 1.15 중량%의 비닐 함량을 갖는 디메틸비닐 말단화된 디메틸메틸비닐 폴리실록산 공중합체이고;
흄드 실리카는 300 m2/g의 BET 표면적을 갖는 HDK® T30P 발열성 실리카(Wacker Chimie)이고;
HMDZ는 헥사메틸디실라잔이고;
MVD(메틸비닐 디올)는 25℃에서의 30 mPa.s의 점도 및 약 12.0 중량%의 비닐 함량을 갖는 디메틸하이드록시 말단화된 폴리디메틸메틸비닐실록산이고;
백금 촉매는 조성물의 나머지 부분에 대해 약 5000 ppm의 백금 금속을 갖는 폴리디메틸실록산 용액 중의 백금 촉매이고;
억제제는 메틸(트리스(1,1-디메틸-2-프로피닐옥시))실란이고;
실리콘 엘라스토머 분말은 Dowsil® 23N Additive (Dow Silicones Corporation)이고;
수지성 SiH 가교제는 25℃에서의 25 mPa.s의 점도 및 약 9,000 ppm의 규소-결합된 수소 함량을 갖는 Si-H 디메틸 말단화된 수지성 Si-H 폴리실록산이고;
폴리우레탄 미세입자는 Dainichiseika의 RHU-5070D 폴리우레탄 미세입자(평균 입자 크기 1 내지 10 μm(공급업체 정보))이고;
아크릴 미세입자 1은 Soken Chemical & Engineering의 Chemisnow® MZ-5HN(평균 입자 크기 1 내지 10 μm(공급업체 정보))이고;
아크릴 미세입자 2는 Soken Chemical & Engineering의 Chemisnow® MX-40T(평균 입자 크기 약 0.4 μm(공급업체 정보))이고;
윤활제는 Nanjing Chemical Material Corp.의 C24-28 올레핀이다.
표 1은 하기에 기술된 조성물 내의 실리카 마스터배치에 사용된 출발 물질의 세부 사항을 제공한다. 흄드 실리카는 상기 실리카의 소수성화 처리제로서 작용하는 작은 분자의 존재 하에 비닐-말단화된 실록산 중합체와 혼합되었고, 이로 인해, 상기 실리카와 중합체가 혼합되고 있는 동안 상기 실리카가 계내에서 처리되었다. 전술된 바와 같이, 사용된 중합체는 성분 (i) 또는 원하는 경우 성분 (i)과 또 다른 중합체의 혼합물일 수 있지만, 이 경우에서는 성분 (i)가 상기 마스터배치 내에 존재하지 않는다.
[표 1]
Figure pct00001
몇 가지 LSR 조성물이 실시예(Ex. 1 내지 4) 및 비교예(comp. 1 내지 5)로서 2-파트 조성물로 제조되었다. 파트 A와 파트 B가 혼합된 후의 각각의 조성물의 전체 조성을 표 2a(실시예) 및 3a(비교예)에 제시하였다.
혼합하기 전에, 파트 A 조성물은 하기를 포함하였다:
고-비닐 실록산 공중합체,
일정 비율의 상기 마스터 배치,
백금 촉매
윤활제(존재하는 경우), 일정 비율의 미세입자 및 희석제(존재하는 경우). 희석제는 경화 공정 중에 증발하도록 설계되었다.
파트 B 조성물은 하기를 포함하였다:
상기 마스터 배치의 나머지,
수지성 SiH 가교제,
억제제(존재하는 경우)뿐만 아니라 상기 미세입자의 나머지 및 존재하는 임의의 희석제.
희석제 희석제는 경화 공정 중에 증발하도록 설계되었다.
사용 직전에 파트 A 조성물 및 이들의 각각의 파트 B 조성물을 1:1 중량비로 함께 혼합하여, 시험 중인 최종 히드로실릴화 경화성 실리콘 엘라스토머 조성물을 제조하였다.
[표 2a]
Figure pct00002
일단 제조된 탑코트 조성물은, 하기 공정을 통해 실리콘계 합성 피혁 복합 재료의 제조에 사용되었다. 사용된 스킨층(4)은 DowsilTM LCF 8300 스킨과 DowsilTM LCF 8500 스킨의 혼합물이었고, 접착층(3)은 DowsilTM LCF 8400 결합제의 형태였으며, 경화 전에, 이는 극세사-기반 직물층(2)에 대한 적층 결합 공정을 거쳤으며, 이어서, 이 조합물은 150℃의 온도에서 3분의 기간 동안 경화되었다.
1) 탑코트의 혼합물을 이형 라이너 상에 도포하고 120℃의 온도에서 1.4분(min) 동안 경화시켰다. 건조 도막 두께는 약 10 μm로 측정되었다.
2) 이어서, 스킨층을 탑코트 상에 도포하고 동일한 조건에서 경화시켰다. 접착층의 두께는 100 내지150 μm였다.
3) 접착층을 스킨층 위에 도포하고 적층 결합 공정을 사용하여 직물을 부착시켰다. 그런 다음, 조합물을 150℃에서 3분 동안 경화시켰다. 접착층의 두께는 150 내지 250 μm이다.
4) 이어서, 이형 라이너를 제거하여 상부 코팅된 실리콘 피혁 샘플을 수득하였다. 5) 마지막으로, 실리콘 피혁 재료를 80℃의 온도에서 16 내지 20시간 동안 후경화시켰다.
이어서, 생성된 실리콘 피혁은 Taber 마모 시험을 사용하여 분석되었으며, TABER® 마모시험기 모델 5131이 시험에 사용되었다. Taber 마모 시험은 피혁 샘플의 내마모 성능을 평가하는 데 사용된다. 각각의 실시예 또는 비교예의 3개 샘플에 CS-10 휠 및 1 kg 추를 사용하여 500 주기의 마모를 적용하였다. 마모 단계 후 및 평가 전에, 마모된 표면을 탈이온수로 세척하고 공기 건조시켰다. 그런 다음, 각각의 샘플을 시각적으로 평가하였고, 광택, 색상 또는 질감에 있어서의 임의의 불쾌한 변화를 기록하였다. 시험에 합격하기 위해서는, 코팅의 마모 또는 광택, 색상 또는 그레인에 있어서의 임의의 불쾌한 변화가 실질적으로 없어야 한다.
본원의 개시내용에 따른 탑코트를 갖는 실시예에 대한 결과는 표 2b에 제공하였다.
[표 2b]
Figure pct00003
(SC)는 약간의 변화를 나타낸다.
상기 중합체와 가교제의 특성으로 인한 높은 가교 밀도는 사슬 이동성을 제한하여 흡착 접촉을 최소화하는 것으로 여겨진다. 이로 인해 마모 패턴이 방지되었고, 마모 후에도 광택이 감소하지 않을 것이다. 반면에, 탑코트 내의 미세입자는 마모 후 표면에 나타날 것이다. 결과적으로, 작은 그레인은 마모되었지만, 나타난 미세입자는 표면 거칠기의 손실을 보상하는 데 도움을 주어, 광택 증가를 방지할 것이다.
이어서, 전술된 것과 동일한 공정 및 시험 방법을 사용하여, 비교 조성물로 상부 코팅된 실리콘 피혁에 대해 유사한 시험을 수행하였다. 탑코트의 조성을 표 3a에 제시하였고, 결과는 표 3b에 제시하였다.
[표 3a]
Figure pct00004
[표 3b]
Figure pct00005
SDG는 광택의 현저한 감소를 나타내고 Δ 그레이 값은 그레이 값의 변화를 나타낸다.
실시예 1, 2 및 3은 광택도의 뚜렷한 변화 없이 Taber 시험을 통과하였다. 비교예 1, 3, 4, 5는 광택이 현저히 감소하여 불합격하였고, 비교예 2는 광택이 현저히 증가하여 불합격하였다. Comp. 5로부터, 미세입자의 입자 크기는 적어도 5 μm이어야 한다는 것을 알 수 있다. Comp. 1에서는, 비닐-말단화된 실록산 공중합체 2가 실시예에서 사용된 고-비닐 실록산 공중합체 대신에 사용된다. Comp. 1을 경화시킴으로써 생성된 엘라스토머는 더 낮은 가교 밀도를 가지며, 따라서, 표 3b의 결과를 고려할 때, 고-비닐 실록산 공중합체의 필요성을 알 수 있다.

Claims (15)

  1. 피혁 코팅 조성물로서,
    성분 (i): 하나 이상의 오가노폴리실록산 중합체(들)로서, 25℃에서 1000 내지 500,000 mPa.s의 점도를 갖고, 상기 중합체(들)의 적어도 5 중량 퍼센트는, ASTM E168에 따라 정량적 적외선 분석을 사용하여 측정하였을 때, 알케닐기, 알키닐기 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 불포화기인, 하나 이상의 오가노폴리실록산 중합체(들);
    성분 (ii): 선택적으로 소수성으로 처리될 수 있는, 보강 실리카 충전제;
    성분 (iii): 실리콘 수지 가교제로서, 규소-결합된 수소를 포함하는 말단(M)기를 가지며, 성분 (iii) 내의 Si-H기 대 상기 조성물 내의 불포화기의 몰비는 0.5:1 내지 20:1인, 실리콘 수지 가교제;
    성분 (iv): 하이드로실릴화 촉매; 및
    성분 (v): 규소-무함유 유기 미세입자로서, 전계 방출 주사 전자 현미경을 사용하여 측정하였을 때 0.5 내지 500 μm의 수 평균 입자 크기를 갖고, 명세서에 개시된 시험 방법을 사용할 때 적어도 180℃의 온도까지 열적으로 안정하며, 상기 규소-무함유 유기 미세입자는 상기 피혁 코팅 조성물 내에 5 내지 35 중량%의 양으로 존재하는, 규소-무함유 유기 미세입자를 함유하는 하이드로실릴화 경화성 실리콘 엘라스토머 조성물을 포함하는, 피혁 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 하이드로실릴화 경화성 실리콘 엘라스토머 조성물의 성분 (iii)은 하기 중 하나 이상을 포함하고:
    Si-H 함유 M기, (CH3)3SiO1/2기 및 SiO4/2기를 포함하거나 이로 구성된 실리콘 수지,
    Si-H 함유 M기 및 SiO4/2기를 포함하거나 이로 구성된 실리콘 수지, Si-H 함유 M기, (CH3)2SiO2/2기 및 SiO4/2기를 포함하거나 이로 구성된 실리콘 수지,
    Si-H 함유 M기, SiO4/2기 및 (C6H5)3SiO1/2기를 포함하거나 이로 구성된 실리콘 수지, 및 메틸이 페닐기 또는 다른 알킬기 또는 이들의 혼합물로 대체된 대체물;
    여기서 전술한 것들 중 각각은 하나 이상의 T기를 포함할 수 있는, 피혁 코팅 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하이드로실릴화 경화성 실리콘 엘라스토머 조성물의 성분 (v)의 규소-무함유 유기 미세입자는 폴리우레탄 미세입자, 아크릴 미세입자, 메타크릴 미세입자, 폴리테트라플루오로에틸렌 미세입자, 폴리에스테르 미세입자, 폴리아미드 미세입자, 폴리올레핀 미세입자, 및 이들의 유도체 및/또는 혼합물로부터 선택되는, 피혁 코팅 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 하이드로실릴화 경화성 실리콘 엘라스토머 조성물의 성분 (v)의 규소-무함유 유기 미세입자는 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리부타디엔, 폴리클로로프렌, 및 기타 비닐 중합체 및 이의 공중합체; 나일론 6, 나일론 66, 및 기타 폴리아미드; 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리아세탈 및 이들의 배합물 중 하나 이상을 포함하지만 이에 제한되지는 않는, 피혁 코팅 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 하기의 첨가제, 즉, 경화 억제제, 경화된 실리콘 엘라스토머 분말, 가사 시간 연장제(pot life extender), 윤활제, 희석제, 난연제, 안료, 착색제, 열 안정제, 압축 영구변형율 개선 첨가제(compression set improvement additive), 삐걱거림 방지제(antisqueak agent) 및 이들의 혼합물 중 하나 이상을 추가로 포함하는, 피혁 코팅 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 존재하는 경우, 상기 윤활제는 반응성 윤활제인, 피혁 코팅 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 규소-무함유 유기 미세입자는 전계 방출 주사 전자 현미경을 사용하여 측정하였을 때 0.5 내지 100 μm의 수 평균 입자 크기를 갖는, 피혁 코팅 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘계 합성 피혁 복합 재료용 탑코트 조성물인 피혁 코팅 조성물.
  9. 실리콘계 합성 피혁 복합 재료로서, 경화 시 수득되는 제1항 내지 제8항에 따른 조성물의 반응 생성물인 탑코트를 포함하는 실리콘계 합성 피혁 복합 재료.
  10. 제9항에 있어서, 폴리에스테르 섬유, 비스코스 레이온 섬유, 폴리아미드 섬유, 나일론, 아크릴 섬유, 폴리올레핀 섬유; 셀룰로오스 섬유 및 탄성 직물 재료 중 하나 이상으로부터 선택된 직물 지지층을 포함하는 실리콘계 합성 피혁 복합 재료.
  11. 탑코트를 갖는 실리콘계 합성 피혁 복합 재료를 하기 단계에 의해 제조하는 방법으로서, 상기 탑코트는 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 피혁 코팅 조성물의 경화물인, 방법:
    (i) 상기 피혁 코팅 조성물을 이형 라이너 상에 도포하는 단계,
    (ii) 상기 이형 라이너 상의 피혁 코팅 조성물을 경화시켜 경화된 탑코트를 형성하는 단계;
    (iii) 실리콘 스킨층을 상기 경화된 탑코트 위에 도포하는 단계;
    (iv) 상기 실리콘 스킨층을 경화시켜 경화된 스킨층을 형성하여, 상기 경화된 탑코트층이 상기 이형 라이너와 상기 경화된 스킨층 사이에 개재되도록 하는 단계;
    (v) 실리콘 접착제 조성물을 상기 경화된 스킨층 상에 도포하는 단계,
    (vi) 직물 지지층을 접착층 위에 배치하여, 상기 접착층이 상기 스킨층과 상기 직물 지지층 사이에 개재되도록 하는, 바람직하게는, 상기 직물 지지층이 상기 접착층에 효율적으로 적층되도록 하는 단계;
    (vii) 상기 접착층을 경화시키는 단계; 및
    (viii) 필요에 따라, 상기 이형 라이너를 제거하는 단계.
  12. 제11항에 따른 피혁 코팅 조성물을 포함하거나 이로 구성된 탑코트를 실리콘계 합성 피혁 복합 재료에 도포하는 방법으로서, 상기 피혁 코팅 조성물은 10 내지 100 μm의 습도막 두께로 도포되고 약 2 내지 50 μm의 상응하는 건조 코팅 두께로 건조되는, 방법.
  13. 제11항 또는 제12항 중 어느 한 항에 따른 탑코트를, 분무, 롤링, 브러싱, 스핀 코팅, 침지 코팅, 용매 캐스팅, 슬롯 다이 코팅(slot die coating), 분무 코팅, 나이프 코팅(knife coating) 또는 그라비아 코팅(gravure coating)으로부터 선택된 수단 중 하나 이상에 의해, 실리콘계 합성 피혁 복합 재료에 도포하는 방법.
  14. 가구, 장식품, 핸드백, 결합제, 여행용 가방, 의복, 휴대폰 커버, 전자제품 커버, 책 표지, 신발, 자동차 내장재, 카시트, 웨어러블 장치 및/또는 의료용 침대/의자에서의, 또는 이를 위한, 제9항 또는 제10항에 따른 실리콘계 합성 피혁 복합 재료의 용도.
  15. 경화된 후, 마모 후 광택 변화를 최소화하기 위한 합성 피혁용 탑코트서의 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 피혁 코팅 조성물의 용도.
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