KR20220117284A

KR20220117284A - 내마모성 다층 복합체

Info

Publication number: KR20220117284A
Application number: KR1020227024424A
Authority: KR
Inventors: 원쥐안 저우; 용지 주; 지광 순
Original assignee: 엘켐 실리콘즈 상하이 컴퍼니 리미티드
Priority date: 2019-12-30
Filing date: 2019-12-30
Publication date: 2022-08-23
Also published as: WO2021134193A1; EP4085102A1; MX2022008171A; EP4085102A4; US20230071589A1; CN114929806A; JP2023509654A

Abstract

본 발명은 기재, 접착제 층 및 탑 코트 층을 포함하는 다층 복합체로서, 상기 탑 코트 층이 하기 성분을 포함하는 실리콘 코팅 조성물에 의해 형성되는, 다층 복합체에 관한 것이다:
(A) 적어도 둘의 알켄 관능기를 갖는 적어도 하나의 오르가노폴리실록산 폴리머;
(B) 적어도 둘의 Si-H 기를 갖는 적어도 하나의 가교성 오르가노하이드로겐실록산; 및
(C) 성분 (A) 와 성분 (B) 사이의 반응을 촉진할 수 있는 촉매;
성분 (B) 는 하기를 포함하거나 하기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 둘의 상이한 단위체를 함유하는 삼차원 네트 유사 오르가노하이드로겐실록산 수지 (B') 를 성분 (B) 의 중량에 대해 적어도 25%, 바람직하게는 적어도 30%, 더욱 바람직하게는 적어도 45% 로 함유하는 것을 특징으로 한다
- 식 R'₃SiO_1/2 의 단위체 M,
- 식 R'₂SiO_2/2 의 단위체 D,
- 식 R'SiO_3/2 의 단위체 T 및
- 식 SiO_4/2 의 단위체 Q, 식에서 R' 은 수소 원자 또는 1 내지 20 개 탄소 원자를 갖는 일가 하이드로카르보닐 기를 나타내며,
단, 이들 단위체 중 적어도 하나는 단위체 T 또는 Q, 바람직하게는 Q 이고, 단위체 M, D 및 T 중 적어도 하나는 수소 원자를 포함한다.
본 발명의 다층 복합체의 표면은 우수한 내마모성 및 양호한 기계적 특성을 갖는다.

Description

내마모성 다층 복합체

본 발명은 표면이 우수한 내마모성 및 양호한 기계적 특성을 갖는 다층 복합체, 표면 개질을 위해 사용되는 특수한 실리콘 코팅 및 다층 복합체를 함유하는 제품에 관한 것이다.

현재, 전통적인 인조 가죽 폴리우레탄 (PU) 및 폴리비닐클로라이드 (PVC) 의 생산 동안 발생하는 심각한 건강 및 환경 문제 때문에, 실리콘 인조 가죽에 대한 연구와 개발을 고려하고 있는 기업이나 단체가 늘고 있다. 실리콘계 코팅 조성물로 텍스타일 직물을 코팅하는 것은 최근에 잘 알려졌다. 이들 조성물은 코팅된 직물에 다양한 이점을 부여할 수 있다.

US6037279 는 자동차 에어백을 제조하기 위한 코팅된 텍스타일 직물을 기재한다. 텍스타일 직물의 표면은 알케닐 기를 갖는 특정 폴리디오르가노실록산, 무기 충전제, 특정 오르가노폴리하이드로실록산 및 백금족 금속 촉매를 포함하는 오르가노폴리실록산계 엘라스토머 재료의 제 1 및 제 2 층으로 코팅된다. 제 1 층의 오르가노폴리실록산계 재료는 적어도 400% 의 파단시 신율을 나타낸다. 제 2 층의 오르가노폴리실록산계 재료는 적어도 30 kN/m 의 인열 강도를 나타낸다. 본 발명에서, 제 2 층 위에 탄성가소성 오르가노폴리실록산 수지와 같은 마찰 성능의 층이 추가되어, 매끄러운 건조 표면을 제공할 수 있다.

KR101381914B1 은 직물 상에서 쇼어 경도 (쇼어 A) 가 50 이상이고 파단시 신율이 300% 미만인 제 1 코팅 층이 쇼어 경도 (쇼어 A) 가 50 미만이고 파단시 신율이 300% 이상인 제 2 코팅 층에 의해 적층되어 있는 구조를 갖는 항공기 또는 선박의 내장재로 사용되는 합성 가죽을 제공한다. 3-층 합성 가죽은 난연성, 내열성, 내오염성, 내용제성, 내가수분해성과 같은 특성을 제공한다.

CN107000394A 는 실리콘 고무가 코팅된 직물 기재 성형품의 생산 방법을 제공한다. 경화된 코팅 필름은 표면 윤활성을 갖기 때문에 먼지의 흡착, 성형시 섬광, 및 이물질이 방지되며, 직물 기재를 탈포할 때 파단 및 크랙이 발생하지 않는다. 제품은 재료 경도를 개선하여 슬립 표면을 갖는다.

US20060058436 은 적어도 하나의 가교결합가능한 수지 및 선택적으로 적어도 하나의 가교결합제, 및 R¹-SiO_3/2 기 (식에서 R¹ 은 C1-C18 알킬이다) 를 포함하는 적어도 하나의 폴리알킬실록산의 구형 입자, 및/또는 R¹-SiO_3/2 기 (식에서 R¹ 은 C1-C18 알킬이다) 를 포함하는 적어도 하나의 폴리알킬실록산으로 코팅된 적어도 하나의 폴리실록산의 구형 입자를 포함하는, 시일 표면에서 사용되는 수성 내마모성 코팅 조성물에 관한 것이다.

CN103821008A 는 실리콘 수지, 실리콘 고무 및 실리카를 포함하는 3-층 구조를 갖는 실리콘 직물 가죽을 개시한다. 제 3 층은 베이스 고무, 블록형 실리콘 수지 및 Si-H 기 함유 가교결합제를 함유한다. 그러나, 이 특허는 내마모성 및 매끄러운 감각의 면에서 Si-H 기-함유 가교결합제 및 특수한 구조의 기여를 언급하지 않는다.

WO2019095605 는 순차적으로 오버레이된 표면 접착제 층, 바닥 접착제 층 및 베이스 층을 포함하는 실리콘 합성 가죽을 교시한다. 표면 접착제 층의 제조 재료는 주로 유기 폴리실록산, 유기 수소화된 폴리실록산, 비닐 MTQ 실리콘 수지 및 구형 비닐 MQ 실리콘 수지를 포함하며, 이들은 적절한 비로 혼합되어 표면 접착제가 수득된다. 표면 층은 하이드로실릴화 반응에 참여하는 구형 비닐 MQ 규소 수지를 사용함으로써 우수한 내마모성을 갖는다.

전통적 PU/PVC 합성 가죽 또는 진짜 가죽의 단점을 극복하고 실리콘 가죽의 촉감 및 내마모성을 개선하는 한편 여전히 양호한 기계적 특성을 유지할 필요가 계속 존재한다. 게다가, 합성 가죽 뿐만 아니라 광범위한 산업 물품의 표면 개질을 위해 사용될 수 있는 실리콘 코팅 조성물을 개발하는 것이 또한 바람직하다.

본 출원의 발명자들은 놀랍게도 상기 언급된 과제가 하기 정의된 바와 같은 다층 복합체 및 특정 실리콘 코팅 조성물을 사용함으로써 해결될 수 있다는 것을 발견했다. 본 발명의 다층 복합체로, 양호한 촉감 및 우수한 기계적 특성이 달성될 수 있으며, 이를 함유하는 제품은 완전히 환경 친화적이고 냄새가 더 적다.

제 1 양태에서, 본 발명은 기재, 접착제 층 및 탑 코트 층을 포함하는 다층 복합체로서, 상기 탑 코트 층이 하기 성분을 포함하는 실리콘 코팅 조성물에 의해 형성되는, 다층 복합체에 관한 것이다:

(A) 하기를 함유하는 적어도 둘의 알켄 관능기를 갖는 적어도 하나의 오르가노폴리실록산 폴리머:

(i) 적어도 둘의 식 (I-1) 의 단위체

R¹ _aZ_bSiO_[4-(a+b)]/2 (I-1)

식에서

- R¹ 은 적어도 하나의 알케닐 기를 갖는, 2 내지 12 개 탄소 원자를 함유하는 일가 라디칼을 나타내고,

- Z 는 동일 또는 상이할 수 있고, 1 내지 20 개 탄소 원자를 함유하는 일가 라디칼을 나타내고, 알케닐 기를 포함하지 않고,

- a 는 1, 2 또는 3 의 정수이고, b 는 0, 1 또는 2 의 정수이고, a + b 의 합계는 1, 2 또는 3 이다,

(ii) 및 선택적으로 식 (I-2) 의 다른 단위체:

Z_cSiO_(4-c)/2 (I-2)

식에서

- Z 는 상기와 동일한 의미를 갖고,

- c 는 0, 1, 2 또는 3 의 정수이다;

(B) 적어도 둘의 Si-H 기를 갖는 적어도 하나의 가교성 오르가노하이드로겐실록산; 및

(C) 성분 (A) 와 성분 (B) 사이의 반응을 촉진할 수 있는 촉매;

성분 (B) 는 하기를 포함하거나 하기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 둘의 상이한 단위체를 함유하는 삼차원 네트 유사 오르가노하이드로겐실록산 수지 (B') 를 중량에 의해 적어도 25 wt%, 바람직하게는 적어도 30 wt%, 더욱 바람직하게는 45 wt% 로 함유하는 것을 특징으로 한다

- 식 R'₃SiO_1/2 의 단위체 M,

- 식 R'₂SiO_2/2 의 단위체 D,

- 식 R'SiO_3/2 의 단위체 T 및

- 식 SiO_4/2 의 단위체 Q, 식에서 R' 은 수소 원자 또는 1 내지 20 개 탄소 원자를 갖는 일가 하이드로카르보닐 기를 나타내며,

단, 이들 단위체 중 적어도 하나는 단위체 T 또는 Q, 바람직하게는 Q 이고, 단위체 M, D 및 T 중 적어도 하나는 수소 원자를 포함한다.

제 2 양태에서, 본 발명은 이러한 다층 복합체를 함유하는 제품, 바람직하게는 인조 가죽, 에어백 또는 의복에 관한 것이다.

제 3 양태에서, 본 발명은 실리콘 코팅된 직물의 표면 개질을 위한, 예컨대 열 차폐 및 DWR (오래가는 발수) 코팅, 직물 스크린 프린팅, 에어백 및 사출 성형 부품에서의 실리콘 잉크에서, 및 의복 프린팅을 위해 직물에 직접 적용하기 위한 위에서 정의된 바와 같은 본 발명의 실리콘 코팅 조성물의 용도에 관한 것이다.

다른 주제 및 바람직한 구현예가 본 출원의 청구범위에 포함된다.

발명의 구현예

다층 복합체

제 1 양태에서, 본 발명은 기재, 접착제 층 및 탑 코트 층을 포함하는 다층 복합체로서, 상기 탑 코트 층이 이후 더욱 상세히 기술되는 본 발명의 실리콘 코팅 조성물에 의해 형성되는, 다층 복합체에 관한 것이다.

기재는 제 1 층이다. 이는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 파이버글라스, 폴리아미드, 폴리우레탄 및 폴리비닐 클로라이드, 폴리(에틸렌) 테레프탈레이트 및 다른 폴리머 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 폴리머에 기반하는 직물, 필름, 멤브레인, 천 또는 시트일 수 있다. 직물은 우븐 직물 또는 논우븐 직물일 수 있다. 우븐 직물은 20 dtex 이상의 두께를 갖는 실을 가질 수 있다. 기재가 논우븐 직물 또는 폴리머 필름일 때, 그것은 평량이 약 40 g/㎡ 내지 약 400 g/㎡ 일 수 있다.

특히, 기재는 의류, 의복 또는 가죽 산업에서 사용되는 플렉서블 직물, 멤브레인, 천 또는 시트, 또는 지지 재료이다. 바람직하게는, 기재는 광학 또는 전자 또는 전도성 기재 또는 디바이스 또는 기기의 일부가 아니다.

접착제 층은 통상적으로 탑 코트와 기재 사이에 배열되며, 연속 또는 불연속 층일 수 있다. 가장 단순한 구현예에서, 본 발명의 다층 복합체는 이들 세 개의 층으로 이루어질 수 있다. 그러나, 결합력을 개선하거나 복합체에 다른 기능을 부여하기 위해, 본 발명의 다층 복합체에 프라이머 층과 같은 다른 중간 층이 포함될 수 있고/있거나 탑 코트 위에 장식용 층이 도포될 수 있다.

실리콘 코팅 조성물

본 명세서의 문맥에서, 용어 "실리콘 코팅 조성물", "실리콘 코팅" 및 "탑 코트" 는 동의어이며, 다르게 명시되지 않으면 상호교환적으로 사용될 수 있다. 본 발명의 실리콘 코팅 조성물은 탑 코트로서 도포되고, 이는 경화시 엘라스토머 실리콘 수지 탑 코트를 형성한다.

당업자는 소위 실리콘 코팅 조성물이 통상적으로 액체의 형태로 도포되고, 유기규소 화합물, 폴리머 또는 수지를 폴리머 매트릭스의 주 성분으로서 포함하거나 실질적으로 이들로 이루어진다는 것을 안다. 하나의 유리한 구현예에서, 실리콘 코팅 조성물의 폴리머 매트릭스는 성분 (A) 및 (B) 의 총량의 적어도 50 wt%, 바람직하게는 적어도 65 wt%, 더욱 바람직하게는 적어도 80 wt%, 가장 바람직하게는 90 wt% 또는 95 wt% 또는 심지어는 100 wt% 를 구성한다.

본 발명의 실리콘 코팅 조성물로, 환경 친화성과 같은 실리콘 본래의 특성의 성능이 최종 제품에 부여될 수 있다. 그것은 또한 제품 경도를 개선하고 더 적은 냄새를 만든다. 게다가, 그것은 또한, 특히 적절한 미소구체 또는 미세구체 유사 충전제와의 조합으로, 높은 내마모성 및 또한 양호한 촉감을 동시에 제공할 수 있다. 예를 들어, 탑 코트 층의 내마모성은 ASTM D4157 에 따라 적어도 100,000 회의 스크러빙 후에 랭킹 5 로 평가될 수 있다.

더욱이, 본 발명의 하나의 바람직한 구현예에서, 본 발명자들은 본 발명의 실리콘 코팅 조성물이 입자 크기 D50 가 0.2 내지 60 ㎛, 바람직하게는 0.5 내지 40 ㎛ 인 구형 입자인 추가의 성분 (D) 를 함유하는 경우에 특히 와이젠빅 (Wyzenbeek) ASTM D4157 에 따라 측정되는 촉감 및 내마모성이 크게 개선될 수 있다는 것을 발견했다.

성분 (A)

실리콘 코팅 조성물 중 성분 (A) 는 적어도 둘의 알켄 관능기를 갖는 적어도 하나의 오르가노폴리실록산 폴리머, 또는 이들의 혼합물이다. 알켄 관능기는 오르가노폴리실록산의 주쇄 상의 임의의 위치, 예를 들어 분자 쇄의 말단 또는 중간 또는 양 말단 및 중간에 있을 수 있다. 본 공개의 문맥에서, 용어 "알켄 관능기" 는 C-C 이중 결합의 관능기 (즉, -C=C-) 를 지칭하고, 따라서 알켄 관능기를 갖는 라디칼은 통상적으로 적어도 하나의 C-C 이중 결합을 갖는 임의의 탄화수소 라디칼 예컨대 지방족, 시클로지방족, 방향족, 아릴지방족 라디칼을 포함한다. 예를 들어, 지방족 알케닐 기 예컨대 비닐 또는 알릴, 또는 아릴알케닐 기 예컨대 스티릴은 알켄 관능기를 갖는 라디칼로 여겨질 수 있다. 본 발명에서, 적어도 하나의 알켄 관능기를 갖는 라디칼은 하이드로실릴화와 같은 부가 반응 하에서 Si-원자에 결합된 수소와 반응할 수 있다.

하나의 구현예에서, 상기 오르가노폴리실록산 폴리머는 하기를 함유한다:

(i) 적어도 둘의 식 (I-1) 의 단위체

R¹ _aZ_bSiO_[4-(a+b)]/2 (I-1)

식에서

- R¹ 은 적어도 하나의 알켄 관능기를 갖는, 2 내지 12 개 탄소 원자를 함유하는 일가 라디칼을 나타내고,

- Z 는 동일 또는 상이할 수 있고, 1 내지 20 개 탄소 원자를 함유하는 일가 라디칼을 나타내고, 알켄 관능기를 포함하지 않고,

(ii) 및 선택적으로 식 (I-2) 의 다른 단위체:

Z_cSiO_(4-c)/2 (I-2)

식에서

- Z 는 상기와 동일한 의미를 갖고,

- c 는 0, 1, 2 또는 3 의 정수이다.

유리하게는, 성분 (A) 의 오르가노폴리실록산 폴리머는 식 (I-1) 및 (I-2) 의 실록산 단위체로 실질적으로 또는 전적으로 이루어질 수 있다.

오르가노폴리실록산 폴리머는 선형, 분지형 또는 시클릭 구조일 수 있다. 당업자는 선형 또는 분지형 구조의 경우에 오르가노폴리실록산 폴리머는 기 -R^T 또는 -SiR^T ₃ 로 종결될 수 있으며, 식에서 R^T 는, 서로 독립적으로, 하이드로카르보닐 기 예컨대 알킬, 알콕시, 알케닐 또는 아릴을 지칭한다는 것을 이해한다.

본 공개의 맥락에서, 일가 라디칼은 바람직하게는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있고 할로겐 원자와 같은 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는, 알킬, 알콕시, (메트)아크릴, 알케닐 또는 아릴 기와 같은, C, H 및 O 원자로 이루어진 라디칼 또는 하이드로카르보닐 기를 포함한다. 적어도 하나의 알켄 관능기를 갖는 라디칼 또는 하이드로카르보닐 라디칼의 경우에, 라디칼 중 적어도 하나의 C-C 결합이 C=C 이중 결합으로 대체될 수 있다.

본 공개의 문맥에서, 알킬 및 알콕시 기는 유리하게는 1 내지 18 개, 더욱 바람직하게는 1 내지 12 개, 가장 바람직하게는 1 내지 8 개 탄소 원자를 가질 수 있고, 불소와 같은 할로겐으로 치환되거나 비치환될 수 있다. 알킬 및 알콕시 기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 메톡시 및 에톡시 기를 포함한다. 알케닐 기는 바람직하게는 2 내지 12 개, 더욱 바람직하게는 2 내지 8 개 탄소 원자를 가질 수 있고, 따라서 예를 들어 비닐, 프로페닐 및 알릴 기를 포함한다. 아릴 기는 바람직하게는 6 내지 20 개, 더욱 바람직하게는 6 내지 12 개 탄소 원자를 가질 수 있고, 불소와 같은 할로겐으로 치환되거나 비치환될 수 있다. 따라서, 아릴 기의 예는 페닐, 톨릴, 자일릴 또는 나프틸 기를 포함한다.

기 R¹ 는 본 발명에서 반응성 라디칼이고, 바람직하게는 비닐 또는 알릴과 같은 알케닐 기로부터 선택될 수 있다.

기 Z 는 본 발명에서 비반응성 라디칼이고, 알킬, 알콕시 및 아릴 기로부터 선택될 수 있다. 하나의 예시적 구현예에서, Z 는 C₁-C₈ 알킬 기, 및/또는 C₆-C₂₀ 아릴 기로부터 선택된다.

식 (I-1) 의 단위체의 예는 비닐 디메틸실록시, 비닐페닐메틸실록시, 비닐 메틸실록시 및 비닐 실록산 단위체를 포함할 수 있다.

식 (I-2) 의 단위체의 예는 SiO_4/2 단위체, 디메틸 실록시, 메틸 페닐 실록시, 디페닐 실록시, 메틸 실록시 및 페닐 실록시 기이다.

오르가노폴리실록산 폴리머의 예는 선형 또는 시클릭 화합물 예컨대 디메틸폴리실록산 (디메틸비닐실릴 말단 기를 포함), (메틸비닐) (디메틸) 폴리실록산 코폴리머 (트리메틸실릴 말단 기를 포함), (메틸비닐) (디메틸) 폴리실록산 코폴리머 (디메틸비닐실릴 말단 기를 포함) 및 시클릭 메틸 비닐 폴리실록산을 포함할 수 있다.

성분 (A) 의 하나의 바람직한 구현예에서, 오르가노폴리실록산 폴리머는 하기를 포함하거나 하기로 이루어지는 알케닐 오르가노폴리실록산 수지 (A') 를 포함할 수 있다:

식 R₃SiO_1/2 의 단위체 M, 식 R₂SiO_2/2 의 단위체 D, 식 RSiO_3/2 의 단위체 T 및 식 SiO_4/2 의 단위체 Q 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 둘의 상이한 단위체, 식에서 R 은 청구항 1 에서 기 R¹ 또는 Z 에 대해 제시된 의미를 가지며,

단, 이들 단위체 중 적어도 하나는 실록산 단위체 T 또는 Q 이고, 단위체 M, D 및 T 중 적어도 둘은 알켄 관능기, 바람직하게는 알케닐 기를 포함한다.

예를 들어, 바람직한 예시적 오르가노폴리실록산 수지 (A') 는 하기를 포함할 수 있다:

- 식 M^ViQ 의 오르가노폴리실록산 수지

- 식 MM^ViQ 의 오르가노폴리실록산 수지

- 식 M^ViT^ViQ 의 오르가노폴리실록산 수지

- 식 M^ViTQ 의 오르가노폴리실록산 수지, 및

- 식 M^ViDQ 의 오르가노폴리실록산 수지,

여기에서 "M^Vi", "T^Vi" 또는 "D^Vi" 는 각각 하나의 알케닐 또는 바람직하게는 비닐 기를 함유하는 단위체 "M", "T" 및 "D" 를 지칭한다.

유리하게는, 알케닐 오르가노폴리실록산 수지 (A') 는 중량 평균 분자량이 200 내지 100,000, 바람직하게는 200 내지 50,000, 더욱 바람직하게는 500 내지 30,000 범위이다. 여기에서, 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 폴리스티렌을 표준으로 사용하여 얻을 수 있다.

유리하게는, 오르가노폴리실록산 폴리머 또는 바람직하게는 알케닐 오르가노폴리실록산 수지 (A') 중 알케닐 기의 전부 또는 실질적으로 전부가 실록산 단위체 M (M^Vi 단위체) 또는 실록산 단위체 D (D^Vi 단위체) 에 결합되어 있는 경우에, 본 공개의 실리콘 조성물은 알케닐 기가 다른 방식으로 결합되어 있는 것보다 더 빠르게 실온 또는 더 높은 온도에서 경화될 수 있다.

위에서 언급된 것은 단지 알케닐 오르가노폴리실록산 수지 (A') 의 일부 예이다. 다른 가능한 방식으로 단위체 M, T, D 및 Q 로 구성된 수지가 폴리실록산 수지로서 사용하기에 또한 적합하다는 것이 당업자에게 명백할 것이다.

하나의 바람직한 구현예에서, 성분 (A) 는 성분 (A) 의 총 중량에 대해 8 wt% 내지 80 wt%, 바람직하게는 10 wt% 내지 60 wt%, 더욱 바람직하게는 15 wt% 내지 50 wt% 의 알케닐 오르가노폴리실록산 수지 (A') 를 함유한다.

오르가노폴리실록산 수지 이외에, 점도가 적어도 50 mPa.s 및 바람직하게는 200,000 mPa.s 미만일 수 있는 오르가노폴리실록산이 사용될 수 있다. 본 공개에서, 모든 점도 데이터는 동적 점도 값과 관련되며, 다르게 명시되지 않으면, 예를 들어 브룩필드 (Brookfield) 기기를 사용하여 25℃ 에서 공지된 방식으로 측정될 수 있다.

본 공개의 문맥에서, 조성물 또는 성분, 특히 오르가노폴리실록산 수지 또는 성분 (A) 및 (B) 를 언급할 때, 용어 "(실질적으로) ... 이루어지는/포함하는" 은 관련된 조성물 또는 성분이 관련된 조성물 또는 성분의 총 중량에 대해 50 중량% 초과, 예를 들어, 적어도 60 중량%, 적어도 70 중량%, 또는 적어도 80 중량%, 또는 심지어는 100 중량% 의 열거된 물질을 포함하는 것을 의미한다.

성분 (B)

성분 (B) 는 상기 성분 (A) 의 알켄 관능기와 반응할 수 있는, 적어도 둘의 Si-H 기를 갖는 적어도 하나의 가교성 오르가노하이드로겐실록산 (즉, 규소-결합된 수소), 또는 이들의 혼합물이다. 오르가노하이드로겐폴리실록산 화합물은 모노머, 올리고머 또는 폴리머일 수 있다.

하나의 구현예에서, 적어도 둘의 Si-H 기, 바람직하게는 셋의 Si-H 기를 갖는 가교성 오르가노하이드로겐폴리실록산은 하기를 포함할 수 있다:

(i) 하기 식을 갖는 적어도 하나의 단위체, 바람직하게는 적어도 둘의 또는 셋의 단위체:

식에서:

- d = 1 또는 2 또는 3, e = 0, 1 또는 2 및 d+e= 1, 2 또는 3 이고,

- Z³ 은 기 Z 에 대해 제시된 것과 동일한 의미를 갖고, 바람직하게는 C₁-C₈ 알킬 및 C₆-C₂₀ 아릴 기로부터 선택됨, 및

(ii) 선택적으로 하기 식을 갖는 적어도 하나의 단위체:

식에서:

- f = 0, 1, 2 또는 3 이고,

- Z³ 은 동일 또는 상이할 수 있고 상기와 동일한 의미를 갖는다.

바람직한 구현예에서, Z³ 은 메틸, 에틸, 프로필, 3,3,3-트리플루오로프로필, 페닐, 자일릴 및 톨릴 등으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.

마찬가지로, 당업자는 또한 오르가노하이드로겐폴리실록산의 선형 또는 분지형 구조의 경우에, 기 -R" 또는 -SiR"₃ (식에서 R" 는, 서로 독립적으로, 기 Z³ 에 대해 제시된 의미를 갖거나 H 를 나타낸다) 에 의해 종결될 수 있음을 이해한다.

식 (II-1) 의 단위체의 예는 H(CH₃)₂SiO_1/2, HCH₃SiO_2/2 및 H(C₆H₅)SiO_2/2 를 포함한다.

식 (II-2) 의 단위체의 예는 식 (I-2) 의 단위체에 대해 제시된 것과 동일할 수 있다.

수소-함유 폴리실록산의 예는 선형, 분지형 또는 시클릭 화합물 예컨대 디메틸폴리실록산 (수소화된 디메틸실릴 말단 기를 포함), (디메틸) (하이드로메틸) 폴리실록산 단위체를 갖는 코폴리머 (트리메틸실릴 말단 기를 포함), (디메틸) (하이드로메틸) 폴리실록산 단위체를 갖는 코폴리머 (수소화된 디메틸실릴 말단 기를 포함), 트리메틸실릴 말단 기를 갖는 수소화된 메틸 폴리실록산 및 시클릭 수소화된 메틸 폴리실록산을 포함한다.

일부 경우에, 수소-함유 폴리실록산은 수소화된 디메틸실릴 말단 기를 함유하는 디오르가노폴리실록산 및 적어도 셋의 하이드로실릴 기를 함유하는 오르가노폴리실록산의 혼합물일 수 있다.

그러나, 상기한 바와 같은 본 발명의 효과를 달성하기 위해, 본 발명자들은 성분 (B) 가 하기를 포함하거나 하기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 둘의 상이한 단위체를 함유하는 삼차원 네트 유사 오르가노하이드로겐실록산 수지 (B') 를 성분 (B) 의 중량에 대해 적어도 25 wt%, 바람직하게는 적어도 30 wt%, 더욱 바람직하게는 적어도 45 wt% 로 함유해야 한다는 것을 발견했다

- 식 R'₃SiO_1/2 의 단위체 M,

- 식 R'₂SiO_2/2 의 단위체 D,

- 식 R'SiO_3/2 의 단위체 T 및

단, 이들 실록산 단위체 중 적어도 하나는 실록산 단위체 T 또는 Q, 바람직하게는 Q 이고, 실록산 단위체 M, D 및 T 중 적어도 하나, 바람직하게는 둘은 수소 원자를 포함한다.

하나의 바람직한 구현예에서, 성분 (B) 는 100 wt% 의 상기 삼차원 네트 유사 오르가노하이드로겐실록산 수지 (B') 로 이루어지거나 포함할 수 있다. 실시예에서 보여지는 바와 같이, 성분 (B) 가 오르가노하이드로겐실록산 수지 (B') 로 전적으로 이루어지는 경우에, 오르가노하이드로겐실록산 오일과 수지의 혼합물을 성분 (B) 로서 사용하는 경우보다 촉감 및 내마모성 둘 모두가 더욱 개선될 수 있다.

추가의 바람직한 구현예에서, 상기 오르가노하이드로겐실록산 수지 (B') 중 M 단위체 대 Q 단위체의 몰비는 0.5 내지 8 mol/mol, 바람직하게는 0.5 내지 6 mol/mol, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 5 mol/mol 이다.

오르가노하이드로겐실록산 수지 외에, 바람직하게는 점도가 25℃ 에서 1000 mPa·s 이하, 더욱 바람직하게는 25℃ 에서 2 내지 500 mPa·s 일 수 있는 오르가노하이드로겐실록산이 사용될 수 있다.

바람직하게는 실리콘 코팅 조성물에서 전체 조성물 중 규소-결합된 수소 원자 (Si-H 기) 대 규소-결합된 비닐 기 (Si-비닐 기) 의 합계의 몰비는 0.8 내지 10 mol/mol, 바람직하게는 1.1 내지 6 mol/mol, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 5 mol/mol 이다. 0.8 mol/mol 미만인 경우에, 가교성이 부적절하고 기계적 강도가 손상될 수 있거나 표면 들러붙음 (tack) 의 억제가 부적합할 수 있다. 한편, 10 mol/mol 초과인 경우에, 경화 후의 기계적 특성이 저하될 수 있으며, 이와 함께 내열성, 내마모성 및 압축 변형이 특히 급격히 악화된다.

성분 (C)

성분 (C) 는 성분 (A) 와 성분 (B) 사이의 하이드로실릴화 반응을 촉매작용 또는 촉진할 수 있는 촉매이다. 이러한 촉매 및 이의 제조는 당업자에게 잘 알려져 있다.

촉매는 로듐, 루테늄, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 또는 백금 함유 촉매와 같은 백금족 금속계 촉매를 포함할 수 있다. 백금계 촉매가 특히 바람직하며, 담체, 예를 들어 분말 차콜 상에 침착된 백금에서부터, 백금 클로라이드, 백금의 염, 클로로백금산, 및 이의 캡슐화된 형태에 이르는 임의의 공지된 형태를 취할 수 있다. 백금 촉매의 바람직한 형태는 클로로백금산, 백금 아세틸아세토네이트, 에틸렌, 프로필렌, 오르가노비닐실록산, 및 스티렌과 같은 불포화 화합물과 백금 할라이드의 착물; 헥사메틸디백금, PtCl₂, PtCl₃, PtCl₄, 및 Pt(CN)₃ 이다. 대안적으로, 백금족 촉매는 백금 촉매이다. 백금 촉매의 적합한 형태는 클로로백금산, 1,3-디에테닐-1,1,2,2-테트라메틸디실록산 백금 착물, 백금 할라이드 또는 클로로백금산과 디비닐디실록산의 착물 및 클로로백금산, 디비닐테트라메틸디실록산 및 테트라메틸디실록산의 반응에 의해 형성되는 착물을 포함하나 이에 한정되지 않는다.

성분 (C) 는 원하는 시간 내에 본 발명의 실리콘 고무 조성물을 가교결합시키기에 충분한 양으로 사용되며, 이 양은 통상의 실험에 의해 전형적으로 확인될 수 있다. 일반적으로, 하이드로실릴화 촉매 예컨대 백금계 촉매의 효과적인 양은 예를 들어 조성물의 총 중량 당 중량에 의해 약 0.05 내지 1000 ppm, 바람직하게는 1 내지 100 ppm, 더욱 바람직하게는 2 내지 50 ppm 일 수 있다.

성분 (D)

본 발명의 하나의 바람직한 구현예에서, 실리콘 코팅 조성물은 입자 크기 D50 가 0.2 내지 60 ㎛, 바람직하게는 0.5 내지 40 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 30 ㎛ 인 구형 입자 충전제인 성분 (D) 를 함유한다. 본 발명에서 사용되는 구형 입자로서, 바람직하는 구형 입자 충전제는 침강 실리카 입자, 구형 실리콘 수지 입자, 폴리아미드 입자 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 이러한 특정 구형 입자 충전제는 코팅에 대한 보강과 같은 통상적인 충전제의 기능 이외에, 놀랍게도 개선된 촉감, 특히 슬립, 탄성 및 실크-유사 슬라이드 느낌, 및 한편 높은 내마모성을 초래할 수 있는 것으로 밝혀졌다.

게다가, 성분 (D) 의 양은 바람직하게는 전체 조성물의 총 중량에 대해 1 wt% 내지 30 wt%, 바람직하게는 1.5 wt% 내지 25 wt%, 더욱 바람직하게는 2 wt% 내지 20 wt% 이다. 본 발명자들은 특정 구형 입자의 1 wt% 미만은 아마도 촉감을 악화시키고 시스템의 기계적 강도 및 내마모성 둘 모두를 손상시킬 수 있는 반면, 30 wt% 초과는 아마도 코팅을 촉감 저하로 균열 또는 취성에 더 취약하게 할 수 있다는 것을 발견하였다.

성분 (D) 의 형태, 즉 상기 정의된 바와 같은 특정 입자 크기 D50 의 구 또는 미소구 형태는 하기 실시예에 나타낸 바와 같이 원하는 특성 개선에 유리할 수 있다.

특정 평균 입자 크기 D50 가 약 0.2-60 ㎛, 바람직하게는 0.5-40 ㎛ 범위인 경우에, 이는 매우 슬립 접촉감 뿐만 아니라 높은 내마모성을 제공하며, 일부 경우에 또한 개선된 열 안정성 및 내수성을 제공한다. 입자 크기 분포 D50 은 또한 입자 크기 분포의 중간 직경 또는 중간 값으로 알려져 있으며, 이는 누적 분포에서 50% 에서의 입자 직경의 값이다. 이는 입자 크기를 특징짓는 중요하고 잘 알려진 파라미터 중 하나이다. 입자 크기 분포에 대한 크기 분포 및 부피 평균 직경은 맬번 (Malvern) 으로부터 상업적으로 입수가능한 것과 같은 레이저 광 산란 PSD 시스템을 사용하여 계산될 수 있다. 입자 크기 D50 이 0.2 ㎛ 미만인 경우에, 구형을 유지하면서 이러한 작은 입자를 제조하는 것은 매우 어려울 것이다. 입자 크기 D50 이 60 ㎛ 초과인 경우에, 경화된 필름에 요구되는 강도 및 가요성을 부여하지 않을 것이다. 게다가, 주어진 D50 범위를 벗어나면, 이는 경화된 코팅 조성물의 나쁜 촉감 또는 더 낮은 내마모성을 초래할 수 있다.

구형 입자는 중심 또는 기하학적 중심을 가로지르는 하나 이상의 거의 구형 직경을 갖는 구 모양의 입자를 의미하며, 표면이 불균일한 구형 입자일 수 있다. 특히, 구형 입자는 최단 직경 대 최장 직경의 비가 0.2 내지 1, 바람직하게는 0.3 내지 1 또는 예컨대 0.4 내지 0.5 내지 0.6 내지 0.9 또는 0.7 내지 0.9 이다. 예를 들어, 도 1 은 실시예에서 성분 D-2 로서 사용되는 T 단위체 실리콘 수지 입자의 구 형태를 보여준다.

침강 실리카는 당업계에 잘 알려진 무정형의 실리카로서, 실리케이트 염을 함유하는 용액으로부터 침전에 의해 생산된다. 침강 실리카는 발열성 실리카, 흄드 실리카 또는 실리카 겔과는 별개이고, 후자의 3 개의 실리카는 이들의 형태 및 입자 크기 때문에 본 발명에 적합하지 않다. 예를 들어, 흄드 실리카 또는 발열성 실리카의 분말은 과도하게 미세해서, 통상적으로 불규칙한 비구형 모양으로 응집되기 쉽다.

코팅 조성물 내의 실리콘 성분과의 더 나은 상용성을 위해서, 침강 실리카 입자의 표면은 소수성으로 만들어질 수 있다. 충전제 입자를 소수성으로 만드는 것은 폴리실록산 성분에 침강 실리카 입자를 분산시키기 전 또는 후에 수행될 수 있다. 이는 지방산, 반응성 실란, 왁스 또는 반응성 실록산과 같은 소수성화제로 실리카 입자를 전처리함으로써 영향을 받을 수 있다. 예는 스테아르산, 디메틸디클로로 실란, 트리메틸클로로 실란, 헥사메틸디실라잔, 히드록실 말단 차단된 또는 메틸 말단 차단된 폴리디메틸실록산, 실록산 수지 또는 이들 둘 이상의 혼합물을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 이미 소수성으로 처리된 침강 실리카 입자가 시판되고 있다. 가장 바람직한 소수성화제는 헥사메틸디실라잔 또는 폴리에텐 왁스이다.

침강 실리카의 비표면적은 BET 방법에 의해 측정시 50-400 ㎡/g, 바람직하게는 100-300 ㎡/g 인 것이 권장된다.

구 모양 및 상기와 같은 특정 입자 크기 D50 을 갖는 폴리아미드 입자는 또한 바람직한 충전제로서 실리콘 코팅 조성물에서 사용되며, 내마모성, 내화학성, 광택 감소, 경도, 및 또한 질감 생성과 같은 코팅 조성물의 개선된 다수의 성능 측면을 제공한다.

적합한 폴리아미드의 예는 예를 들어, 폴리아미드 6, 폴리아미드 7, 폴리아미드 9 또는 폴리아미드 10, 바람직하게는 폴리아미드 6 을 포함한다. 이들 폴리아미드 입자는 낮은 밀도 예를 들어 약 1.15g/㎤ 를 갖고, 코팅 조성물에 안정하고 균일하게 분산될 수 있다.

구형 실리콘 수지 입자는 그것의 용이하게 제어되는 입자 크기, 와벽한 구 형상 및 코팅 조성물과의 상용성 때문에 본 발명에서 특히 적합하다. 유용한 구형 실리콘 수지 입자에 관하여, 그것은 일반식 R⁶ _mSiX_nO_(4-m-n)/2 의 폴리실록산에 의해 형성되는 실리콘 수지 재료의 입자이며,

식에서 R⁶ 은 바람직하게는 메틸, 에틸, 페닐 기 또는 페닐에틸 및 3-페닐프로필 기로부터 선택되는, 둘 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 6 개 탄소 원자를 갖는 알킬, 아릴, 아르알킬 또는 알킬아릴 기이고,

X 는 에폭시 기, 알콕실 기, 비닐 기, 수소 기, 아크릴옥시 기, 및 메타크릴옥시 기, 폴리에틸렌 글리콜 기, 히드록실 기 또는 아미노 기로부터 선택되는 관능성 기이고,

m 은 0 내지 2 의 정수이고,

n 은 0 내지 1 의 정수이고,

m+n 은 0 내지 3 이다.

하나의 바람직한 구현예에서, 폴리실록산은 R⁷ ₃SiO_0.5 의 단위체 M, R⁷ ₂SiO 의 단위체 D, R⁷SiO_3/2 의 단위체 T 및 SiO_4/2 의 단위체 Q 로부터 선택되는 실록산 단위체를 함유하거나 이루 이루어질 수 있으며,

여기에서 R⁷ 은 메틸, 에틸, 페닐, 페닐에틸 및 3-페닐프로필 기, 히드록실, 아크릴옥시, 및 메타크릴옥시, 수소, 에폭시, 또는 아미노 기로부터 선택되며,

단, 단위체 T 또는 단위체 D 의 양은 50 mol% 초과, 바람직하게는 70 mol% 초과, 더욱 바람직하게는 80 mol% 초과이다.

예를 들어, 폴리실록산은 T, MT, DT, MDT, MTQ 및 MDQ 로부터 선택되는 단위체로 이루어질 수 있다. 미소구체 입자는 코어가 고체이고 쉘이 위에서 언급된 실리콘 수지 재료로 만들어진 코어-쉘 분말 형태로 존재할 수 있다.

구형 실리콘 수지 입자는 그대로 바로 실리콘 코팅 조성물에 혼합물의 제조 동안 첨가되거나 또는 희석제 중 입자의 분산물의 형태로 혼합물에 첨가될 수 있으며, 분산물의 총 중량에 대해 분산물 함량은 10-30 wt%, 바람직하게는 10-20 wt% 이다. 이들 입자를 분산시키기에 적합한 희석제는 당업자에게 공지되어 있고, 그의 예는 D4 (옥타메틸시클로테트라실록산) 또는 D5 (데카메틸시클로펜타실록산) 을 포함한다.

다른 선택적 성분

위에서 논의된 성분 (A) 내지 (D) 외에, 본 발명에 따른 실리콘 코팅 조성물은 조성물의 전체 특성을 원하는 대로 조절하기 위해 추가의 성분을 선택적으로 포함할 수 있다.

이러한 부가적 성분의 일례는 접착 촉진제이다. 본 공개의 하나의 구현예에서, 접착 촉진제는 에폭시 실란, 알콕시 실란, 아실옥시 실란, 아릴옥시 실란 또는 이들의 올리고머로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 이들은 3-글리시독시프로필 트리메톡시 실란, 옥틸트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 감마-메타크릴옥시-프로필트리메톡시실란, 베타-(3,4-에폭시시클로헥실)-에틸트리메톡시실란 베타-(3,4-에폭시시클로헥실)-에틸트리에톡시실란 및 비스 (트리메톡시실릴 프로필) 푸마레이트, 알콕시 또는 아릴옥시 실리콘 예컨대 트리메톡시실릴 관능성 기 개질된 실리콘을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 게다가, 이들은 또한 실란올, 하나 이상의 알콕시 실릴 관능성 기를 함유하는 올리고실록산, 알콕시실릴 관능성 기를 함유하는 폴리실록산, 히드록실 관능성 기를 함유하는 하나 이상의 올리고머 실록산, 하나 이상의 아릴옥시 실릴 관능성 기를 함유하는 폴리실록산, 하나 이상의 알콕시 실릴 관능성 기를 함유하는 시클로실록산, 하나 이상의 히드록실 기를 함유하는 시클로실록산, 테트라-알콕시 실란, 비닐트리메톡시실란, 및 이들의 혼합물, 및 이들의 조합을 포함한다.

그러나, 실리콘 코팅 조성물 중 접착 촉진제의 양은 전체 조성물의 총 중량에 대해 0 내지 5 부, 바람직하게는 0 내지 3 부 범위 내에서, 가장 바람직하게는 0 부로 제어되어야 한다. 더욱 접착 촉진제의 양이 더 많으면, 경화된 실리콘 코팅 조성물의 전체 특성이 현저하게 저하될 것이고, 실리콘 코팅 조성물의 제조도 또한 악영향을 받을 것이다.

조성물에 부가적으로 함유될 수 있는 성분의 예는 안료, 착색제 또는 다른 충전제 예컨대 흄드 실리카, 칼슘 카르보네이트, 석영, 규회석, 세륨 옥시드, Al(OH)₃, Fe₂O₃, Al₂O₃, 미카, 탈크, MgO, Mg(OH)₃, TiO₂ 를 포함한다. 그러나, 이들 충전제는 바람직하게는 전체 조성물의 총 중량에 대해 30 % 미만, 바람직하게는 10 중량% 미만 또는 더욱 바람직하게는 5% 미만 또는 가장 바람직하게는 0% 의 양으로 사용되는데, 이는 이들 충전제의 많은 양이 촉감 및 기계적 특성의 임의의 추가의 개선에 기여하지 않거나 심지어는 이들을 더 악화시킬 것이기 때문이다.

실리콘 코팅 조성물에 첨가될 수 있는 또다른 첨가제는 실리콘 분야에서 중첨가 가교 반응에 통상적으로 사용되는 가교 저해제이다. 이들은 특히 하기 화합물로부터 선택될 수 있다:

선택적으로 시클릭 형태로 존재할 수 있는 적어도 하나의 알케닐로 치환된 오르가노폴리실록산, 특히 바람직하게는 테트라메틸비닐테트라실록산; 유기 포스핀 및 포스파이트; 불포화 아미드; 알킬화 말레에이트; 및 아세틸렌계 알코올.

아세틸렌계 알코올로서, 그것은 또한 하이드로실릴화 반응의 바람직한 열 차단제이다. 아세틸렌계 알코올의 예는 특히 1-에티닐-1-시클로헥산올, 3-메틸-1-도데신-3-올, 3,7,11-트리메틸-1-도데신-3-올, 1,1-디페닐-2-프로핀-1-올, 3-에틸-6-에틸-1-노닌-3-올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 3-메틸-1-펜타-데신-3-올, 디알릴 말레에이트 또는 디알릴 말레에이트의 유도체 또는 이들의 혼합물을 포함한다.

이러한 저해제는 전체 조성물의 총 중량에 대해 0.005 wt% 내지 1.5 wt% , 바람직하게는 0.01 wt% 내지 1 wt% 의 양으로 존재할 수 있다.

실리콘 코팅 조성물은 단순히 상온 또는 승온에서 상기 개별 성분들을 함께 또는 순서대로 균일하게 혼합함으로써 제조될 수 있다. 일반적으로, 코팅 조성물은 점도가 25℃ 에서 약 1 내지 400 Pa·s, 특히 약 5 내지 50 Pa·s 이다.

접착제 층

접착제 층은 통상적으로 본 발명의 다층 복합체에서, 예를 들어, 기재와 탑 코트, 즉, 전술한 바와 같은 실리콘 코팅 조성물 사이의 중간 층으로서 기능하는 제 2 층으로서 요구된다. 이러한 접착제 층은 이미 잘 알려져 있으며, 그 조성은 당업자에 의해 조제되고 조절될 수 있다.

접착제 층은 바람직하게는 실리콘 접착제 층이고, 액체 실리콘 고무 (LSR) 또는 실온 가황 실리콘 고무 (RTV) 를 함유하거나 또는 이들로 구성되며, 이들에는 임의의 베이스 재료가 포함되지만 이들에 한정되지 않는다. 하나의 예시적 구현예에서, 제 2 접착제 층은 하기를 포함하는 실리콘 접착제 조성물에 의해 형성된다:

(AA) 적어도 둘의 알켄 관능기를 갖는 적어도 하나의 오르가노폴리실록산 폴리머;

(BB) 적어도 둘의 Si-H 기를 갖는 적어도 하나의 가교성 오르가노하이드로겐실록산;

(CC) 성분 (AA) 와 성분 (BB) 사이의 반응을 촉진할 수 있는 촉매; 및

(EE) 접착 촉진제.

위에서 논의된 바와 같은 실리콘 코팅 조성물에서 사용되는 성분 (A), (B) 및 (C) 에 대한 일반적 설명 및 선호도는 접착제 조성물의 기초를 이루는 실리콘 접착제 층 조성물의 성분 (AA), (BB) 및 (CC) 에도 적용되지만, 실리콘 접착제 조성물의 성분 (BB) 에는 삼차원 네트 유사 오르가노하이드로겐실록산 수지, 즉, 위에서 정의된 바와 같은 성분 (B') 가 없다. 위에서 논의된 바와 같은 규소-결합된 수소 원자 대 규소-결합된 비닐 기의 몰비는 또한 실리콘 접착제 층 조성물에도 적용된다. 마찬가지로, 접착제 층은 또한 부제 "다른 선택적 성분" 아래 단락에 명시된 바와 같은 다른 첨가제 예컨대 충전제, 접착 촉진제 및 가교 저해제를 함유할 수 있다.

접착제 층에서, 특히 실리콘 접착제 층은 충전제를 접착제 층 100 중량부 당 5 내지 50 중량부, 바람직하게는 적어도 10 내지 40 중량부의 양으로 함유할 수 있다. 그러나, 실리콘 코팅 조성물에서 사용되는 특정 구형 충전제 입자는 접착제 층에서 사용되지 않는다.

접착 촉진제에 관해, 그것은 필수적이고 바람직하게는 접착제 층에 존재한다. 접착 촉진제는 접착제 층의 총 중량의 0.2 wt% 내지 10 wt%, 바람직하게는 0.5 wt% 내지 8 wt%, 더욱 바람직하게는 0.8 wt% 내지 5 wt% 의 양으로 첨가될 수 있다.

그러므로, 당업자는 제 2 층으로서 사용되는 실리콘 접착제 층이 제 3 탑 코트, 즉, 본 발명의 실리콘 코팅 조성물과, 조성에 관하여 상이해야 한다는 것을 알고 있다.

다층 복합체에서, 제 2 층의 코트 중량은 100-300 gsm (즉, g/㎡), 바람직하게는 130-280 gsm, 더욱 바람직하게는 150-250 gsm 이다. 탑 코트 층의 코트 중량은 5 gsm 내지 250 gsm, 바람직하게는 10 gsm 내지 200 gsm, 더욱 바람직하게는 15 gsm 내지 100 gsm, 가장 바람직하게는 15 gsm 내지 40 gsm 이다. 제 2 층 및 제 3 층, 즉, 탑 코트의 총 코팅 중량은 105 gsm 초과, 바람직하게는 150 gsm 초과이다.

게다가, 본 발명은 이러한 다층 복합체를 함유하는 제품, 바람직하게는 인조 가죽, 에어백 및 의복에 관한 것이다.

마지막으로, 본 공개는 실리콘 코팅된 직물의 표면 개질을 위한, 예컨대 열 차폐 및 DWR 코팅, 직물 스크린 프린팅, 에어백 및 사출 성형 부품에서의 실리콘 잉크에서, 및 의복 프린팅을 위해 직물에 직접 적용하기 위한 본 발명의 실리콘 코팅 조성물의 용도에 관한 것이다. 이러한 표면 개질의 하나의 구현예에서, 실리콘 코팅 조성물은 다층 복합체 위에 탑 코트로서 적용, 예컨대 코팅, 스프레이 또는 프린트될 수 있다.

실시예

본 발명은 하기 실시예를 참조하여 추가로 설명될 것이며, 다르게 명시되지 않으면 모든 부는 중량부를 의미한다.

특성의 측정:

기계적 특성은 공지된 기술로 확인한다:

실리콘 엘라스토머 재료의 경도는 GB/T 531.1 에 따라 타입 A 경도계에 의해 측정했고,

인장 강도 및 파단시 신율은 GB/T 6344 에 따라 측정했고,

인열 강도는 ASTM D624 B 에 따라 측정했다.

점도는 회전 점도계로 측정된 값이다.

내마모성:

시험 장비: 와이젠빅

시험 스탠더: ASTM D4157

시험 마모제: 10# 코튼 덕 (cotton duck)

시험 시작 조건: 2 시간 이상의 간격으로 만들어진 연속적인 칭량에서 시편의 중량의 증가가 시편 중량의 0.1% 를 초과하지 않을 때 평형에 도달된 것으로 간주한다.

시편의 코팅에 대한 최대 스크러빙 수를 기록하는데, 이보다 많은 수의 스크러빙은 표면의 변화를 가져오므로 표면이 더 이상 최상의 랭킹 5 로 평가될 수 없다. 최대 마모 시간은 표 1 의 와이젠빅 열에 열거되어 있다 (단위 "w" 는 10000 회 당을 의미한다)

코팅된 직물에 대한 촉감:

코팅 필름의 촉감을 손가락으로 만져서 평가했으며, 모든 시험에서 하기 표준을 만들었다:

시험 샘플을 준비하기 위한 일반 절차:

여러 실리콘 코팅 혼합물을 각각의 실시예에 대해 표 1 에 열거된 바와 같은 다양한 조성 및 양으로 혼합함으로써 제조한 후, 20 gsm 의 코팅 중량으로 캐스팅 페이퍼의 표면에 도포하고, 이를 오븐에서 130 ℃ 의 온도에서 5 분 동안 경화시켰다.

실리콘 코팅 층 (즉, 탑 코트) 을 경화 및 건조한 후, 그 위에 제 2 접착제 층을 코팅한 후, 가압 없이 롤러를 사용하여 기재인 제 2 층 위에 직물을 놓는다. 모든 발명예 및 비교예에서, 동일한 접착제 층을 제조하여 사용하였다. 제 2 접착제 층 조성물은 100 중량부의 성분 AA, 4 중량부의 성분 BB, 0.03 중량부의 성분 CC, 27 중량부의 흄드 실리카, 1.35 중량부의 접착 촉진제 및 0.4 중량부의 가교 저해제를 포함했다. 제 2 접착제 층의 코팅 중량은 180 gsm 이었고, 그 후 제조된 복합체를 140 ℃ 의 온도에서 10 분 동안 경화시켰다.

마지막으로 캐스팅 페이퍼를 박리한 후, 실리콘 인조 가죽의 3 층 복합체를 얻었다.

발명예 및 비교예

탑 코트, 실리콘 코팅 조성물의 원료:

실리콘 접착제 층의 원료:

표 1

표 1 (계속)

표 1 (계속)

Claims

기재, 접착제 층 및 탑 코트 층을 포함하는 다층 복합체로서, 상기 탑 코트 층이 하기 성분을 포함하는 실리콘 코팅 조성물에 의해 형성되는, 다층 복합체:
(A) 하기를 함유하는 적어도 둘의 알켄 관능기를 갖는 적어도 하나의 오르가노폴리실록산 폴리머:
(i) 적어도 둘의 식 (I-1) 의 단위체
R¹ _aZ_bSiO_[4-(a+b)]/2 (I-1)
식에서
- R¹ 은 적어도 하나의 알켄 관능기를 갖는, 2 내지 12 개 탄소 원자를 함유하는 일가 라디칼을 나타내고,
- Z 는 동일 또는 상이할 수 있고, 1 내지 20 개 탄소 원자를 함유하는 일가 라디칼을 나타내고, 알켄 관능기를 포함하지 않고,
- a 는 1, 2 또는 3 의 정수이고, b 는 0, 1 또는 2 의 정수이고, a + b 의 합계는 1, 2 또는 3 이다,
(ii) 및 선택적으로 식 (I-2) 의 다른 단위체:
Z_cSiO_(4-c)/2 (I-2)
식에서
- Z 는 상기와 동일한 의미를 갖고,
- c 는 0, 1, 2 또는 3 의 정수이다;
(B) 적어도 둘의 Si-H 기, 바람직하게는 적어도 셋의 Si-H 기를 갖는 적어도 하나의 가교성 오르가노하이드로겐실록산; 및
(C) 성분 (A) 와 성분 (B) 사이의 반응을 촉진할 수 있는 촉매;
성분 (B) 는 하기를 포함하거나 하기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 둘의 상이한 단위체를 함유하는 삼차원 네트 유사 오르가노하이드로겐실록산 수지 (B') 를 성분 (B) 의 중량에 대해 적어도 25 wt%, 바람직하게는 적어도 30 wt%, 더욱 바람직하게는 적어도 45 wt% 로 함유하는 것을 특징으로 한다
- 식 R'₃SiO_1/2 의 단위체 M,
- 식 R'₂SiO_2/2 의 단위체 D,
- 식 R'SiO_3/2 의 단위체 T 및
- 식 SiO_4/2 의 단위체 Q, 식에서 R' 은 수소 원자 또는 1 내지 20 개 탄소 원자를 갖는 일가 하이드로카르보닐 기를 나타내며,
단, 이들 단위체 중 적어도 하나는 단위체 T 또는 Q, 바람직하게는 Q 이고, 단위체 M, D 및 T 중 적어도 하나, 바람직하게는 둘은 수소 원자를 포함한다.
제 1 항에 있어서, 성분 (A) 가 하기를 포함하거나 하기로 이루어지는 알케닐 오르가노폴리실록산 수지 (A') 를 성분 (A) 의 총 중량에 대해 8 wt% 내지 80 wt%, 바람직하게는 10 wt% 내지 60 wt%, 더욱 바람직하게는 15 wt% 내지 50 wt% 로 함유하는 것을 특징으로 하는, 다층 복합체:
식 R₃SiO_1/2 의 단위체 M, 식 R₂SiO_2/2 의 단위체 D, 식 RSiO_3/2 의 단위체 T 및 식 SiO_4/2 의 단위체 Q 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 둘의 상이한 단위체, 식에서 R 은 제 1 항에서 기 R¹ 또는 Z 에 대해 제시된 의미를 가지며,
단, 이들 단위체 중 적어도 하나는 실록산 단위체 T 또는 Q 이고, 단위체 M, D 및 T 중 적어도 둘은 알켄 관능기, 바람직하게는 알케닐 기를 포함한다.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 성분 (B) 가 100 wt% 의 상기 삼차원 네트 유사 오르가노하이드로겐실록산 수지 (B') 로 이루어지거나 이를 포함하는 것을 특징으로 하는, 다층 복합체.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 오르가노하이드로겐실록산 수지 (B') 중 M 단위체 대 Q 단위체의 몰비가 0.5 내지 8 mol/mol, 바람직하게는 0.5 내지 6 mol/mol, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 5 mol/mol 인 것을 특징으로 하는, 다층 복합체.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 전체 조성물 중 규소-결합된 수소 원자 대 규소-결합된 비닐 기의 합계의 몰비가 0.8 내지 10 mol/mol, 바람직하게는 1.1 내지 6 mol/mol, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 5 mol/mol 인 것을 특징으로 하는, 다층 복합체.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 입자 크기 D50 가 0.2 내지 60 ㎛, 바람직하게는 0.5 내지 40 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 30 ㎛ 인 구형 입자 충전제인 성분 (D) 를 함유하는 것을 특징으로 하는, 다층 복합체.
제 6 항에 있어서, 성분 (D) 의 양이 전체 실리콘 코팅 조성물의 총 중량에 대해 1 wt% 내지 30 wt%, 바람직하게는 1.5 wt% 내지 25 wt%, 더욱 바람직하게는 2 wt% 내지 20 wt% 인 것을 특징으로 하는, 다층 복합체.
제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 성분 (D) 가 하기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 다층 복합체: 침강 실리카 입자, 구형 실리콘 수지 입자, 폴리아미드 입자 및 이들의 혼합물.
제 8 항에 있어서, 상기 구형 실리콘 수지 입자가 일반식 R⁶ _mSiX_nO_(4-m-n)/2 의 폴리실록산에 의해 형성되는 실리콘 수지 재료의 입자이며,
식에서 R⁶ 은 바람직하게는 메틸, 에틸, 페닐 기 또는 페닐에틸 및 3-페닐프로필 기로부터 선택되는, 둘 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 6 개 탄소 원자를 갖는 알킬, 아릴, 아르알킬 또는 알킬아릴 기이고,
X 는 에폭시 기, 알콕실 기, 비닐 기, 수소 기, 아크릴옥시 기, 및 메타크릴옥시 기, 폴리에틸렌 글리콜 기, 히드록시 기 또는 아미노 기로부터 선택되는 관능성 기이고,
m 은 0 내지 2 의 정수이고,
n 은 0 내지 1 의 정수이고,
m+n 은 0 내지 3 인 것을 특징으로 하는, 다층 복합체.
제 9 항에 있어서, 상기 실리콘 수지 재료가 R⁷ ₃SiO_0.5 의 단위체 M, R⁷ ₂SiO 의 단위체 D, R⁷SiO_3/2 의 단위체 T 및 SiO_4/2 의 단위체 Q 로부터 선택되는 실록산 단위체를 함유하거나 이로 이루어지는 폴리실록산에 의해 형성되며,
식에서 R⁷ 은 메틸, 에틸, 페닐, 페닐에틸 및 3-페닐프로필 기, 히드록실, 아크릴옥시, 및 메타크릴옥시, 수소, 에폭시, 또는 아미노 기로부터 선택되며,
단, 단위체 T 또는 단위체 D 의 양은 50 mol% 초과, 바람직하게는 70 mol% 초과, 더욱 바람직하게는 80 mol% 초과인 것을 특징으로 하는, 다층 복합체.
제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 구형 실리콘 수지 입자가 분산물의 형태로 실리콘 코팅 조성물에 첨가되며, 분산물의 총 중량에 대한 함량이 10-30wt%, 바람직하게는 10-20wt% 인 것을 특징으로 하는, 다층 복합체.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘 코팅 조성물이 가교 저해제를 함유하는 것을 특징으로 하는, 다층 복합체.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 탑 코트 층의 코트 중량이 5 gsm 내지 250 gsm, 바람직하게는 10 gsm 내지 200 gsm, 더욱 바람직하게는 15 gsm 내지 100 gsm, 가장 바람직하게는 15 gsm 내지 40 gsm 인 것을 특징으로 하는, 다층 복합체.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 탑 코트 층의 내마모성이 ASTM D4157 에 따라 적어도 100,000 회의 스크러빙 후에 랭킹 5 로 평가되는 것을 특징으로 하는, 다층 복합체.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 접착제 층이 실리콘 접착제 조성물에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는, 다층 복합체.
제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 접착제 층이 제 1 항에서 정의된 바와 같은 삼차원 네트 유사 오르가노하이드로겐실록산 수지 (B') 및/또는 제 8 항에서 정의된 바와 같은 성분 (D) 를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는, 다층 복합체.
제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 접착제 층이 접착제 층의 총 중량에 대해 0.2 wt% 내지 10wt%, 바람직하게는 0.5 wt% 내지 8 wt%, 더욱 바람직하게는 0.8 wt% 내지 5 wt% 의 양으로 접착 촉진제를 함유하는 것을 특징으로 하는, 다층 복합체.
제 17 항에 있어서, 접착 촉진제가 에폭시 실란, 알콕시 실란, 아실옥시 실란, 아릴옥시 실란 또는 이들의 올리고머로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 다층 복합체.
제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 기재가 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 파이버글라스, 폴리아미드, 폴리우레탄 및 폴리비닐 클로라이드, 폴리(에틸렌) 테레프탈레이트 및 다른 폴리머 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 폴리머에 기반하는 직물 또는 필름 또는 시트인 것을 특징으로 하는, 다층 복합체.
제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 따른 다층 복합체를 함유하는 제품.
제 20 항에 있어서, 인조 가죽, 에어백 또는 의복인 제품.
하기 성분을 포함하는 실리콘 코팅 조성물:
(A) 하기를 함유하는 적어도 둘의 알켄 관능기를 갖는 적어도 하나의 오르가노폴리실록산 폴리머:
(i) 적어도 둘의 식 (I-1) 의 단위체
R¹ _aZ_bSiO_[4-(a+b)]/2 (I-1)
식에서
- R¹ 은 적어도 하나의 알켄 관능기를 갖는, 2 내지 12 개 탄소 원자를 함유하는 일가 라디칼을 나타내고,
- Z 는 동일 또는 상이할 수 있고, 1 내지 20 개 탄소 원자를 함유하는 일가 라디칼을 나타내고, 알켄 관능기를 포함하지 않고,
- a 는 1, 2 또는 3 의 정수이고, b 는 0, 1 또는 2 의 정수이고, a + b 의 합계는 1, 2 또는 3 이다,
(ii) 및 선택적으로 식 (I-2) 의 다른 단위체:
Z_cSiO_(4-c)/2 (I-2)
식에서
- Z 는 상기와 동일한 의미를 갖고,
- c 는 0, 1, 2 또는 3 의 정수이다;
(B) 적어도 둘의 Si-H 기, 바람직하게는 적어도 셋의 Si-H 기를 갖는 적어도 하나의 가교성 오르가노하이드로겐실록산;
(C) 성분 (A) 와 성분 (B) 사이의 반응을 촉진할 수 있는 촉매;
(D) 성분 (A) 의 총 중량에 대해 2 wt% 내지 50 wt%, 바람직하게는 2 wt% 내지 40 wt%, 더욱 바람직하게는 5 wt% 내지 35 wt% 의 양의, 입자 크기 D50 가 0.2 내지 60 ㎛, 바람직하게는 0.5 내지 40 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 30 ㎛ 인 구형 입자 충전제;
성분 (B) 는 하기를 포함하거나 하기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 둘의 상이한 단위체를 함유하는 삼차원 네트 유사 오르가노하이드로겐실록산 수지 (B') 를 중량에 의해 적어도 25 wt%, 바람직하게는 적어도 30 wt%, 더욱 바람직하게는 적어도 45 wt% 로 함유하는 것을 특징으로 한다
- 식 R'₃SiO_1/2 의 단위체 M,
- 식 R'₂SiO_2/2 의 단위체 D,
- 식 R'SiO_3/2 의 단위체 T 및
- 식 SiO_4/2 의 단위체 Q, 식에서 R' 은 수소 원자 또는 1 내지 20 개 탄소 원자를 갖는 일가 탄화수소 기를 나타내며,
단, 이들 단위체 중 적어도 하나는 단위체 T 또는 Q, 바람직하게는 Q 이고, 단위체 M, D 및 T 중 적어도 하나, 바람직하게는 둘은 수소 원자를 포함한다.
제 22 항에 있어서, 성분 (D) 가 하기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 실리콘 코팅 조성물: 침강 실리카 입자, 구형 실리콘 수지 입자, 폴리아미드 입자, 실리콘 엘라스토머 입자 및 이들의 혼합물.
제 22 항 또는 제 23 항에 있어서, 조성물이 가교 저해제 및/또는 흄드 실리카를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 실리콘 코팅 조성물.
제 22 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (A) 가 하기를 포함하거나 하기로 이루어지는 알케닐 폴리실록산 수지 (A') 를 성분 (A) 의 총 중량에 대해 8 wt% 내지 80 wt%, 바람직하게는 10 wt% 내지 60 wt%, 더욱 바람직하게는 15 wt% 내지 50 wt% 로 함유하는 것을 특징으로 하는, 실리콘 코팅 조성물:
식 R₃SiO_1/2 의 단위체 M, 식 R₂SiO_2/2 의 단위체 D, 식 RSiO_3/2 의 단위체 T 및 식 SiO_4/2 의 단위체 Q 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 둘의 상이한 단위체, 여기에서 R 은 제 1 항에서 기 R¹ 또는 Z 에 대해 제시된 의미를 가지며,
단, 이들 단위체 중 적어도 하나는 실록산 단위체 T 또는 Q 이고, 단위체 M, D 및 T 중 적어도 둘은 알케닐 기를 포함한다.
실리콘 코팅된 직물의 표면 개질을 위한, 예컨대 열 차폐 및 오래가는 발수 (DWR) 코팅, 직물 스크린 프린팅, 에어백 및 사출 성형 부품에서의 실리콘 잉크에서, 및 의복 프린팅을 위해 직물에 직접 적용하기 위한 제 22 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 따른 실리콘 코팅 조성물의 용도.