CN111188098A - 阻燃聚合物纤维材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种阻燃聚合物纤维材料，其原料以重量份数计包括：0.05～0.25份酚羟基植物衍生物、2～10份烷基次磷酸金属盐、89.75～97.95份含有酯键或酰胺键的聚合物；其制备方法，包括依次进行的以下步骤，S1：将酚羟基植物衍生物添加到含有酯键或酰胺键的聚合物中，通过原位聚合或共混的方法获得母粒A，同时将烷基次磷酸金属盐添加到含有酯键或酰胺键的聚合物中，通过原位聚合或共混的方法获得母粒B；S2：对制得的母粒A和母粒B进行干燥；S3：将干燥后的母粒A和母粒B混合，利用熔融纺丝法制备获得阻燃聚合物纤维。本发明阻燃效果好、成本低、强度高、环境友好，本发明适用于制备阻燃聚合物纤维材料。

Description

阻燃聚合物纤维材料及其制备方法
技术领域
本发明属于阻燃材料领域，涉及一种阻燃聚合物纤维材料，特别是一种阻燃聚合物纤维材料及其制备方法。
背景技术
由于聚合物纤维价格低廉，并且具有较高的强度、良好的保暖性能，在织物方面应用十分广泛，但其易燃、防火性能差，因此，聚合物纤维存在着火的危险。
为了解决以上问题，出现了许多阻燃聚合物纤维，主要是通过添加阻燃剂对聚合物纤维进行改性，常见的阻燃剂有卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、有机无机杂化阻燃剂等。其中，卤系阻燃剂阻燃效果好，并且价格低廉，但由于其热稳定性差，故仅适用于加工200℃以下的产品，又由于卤系阻燃剂在热分解时会释放出卤素单质或卤化氢，对人体有害，并且会造成环境的破坏；而磷系和有机无机杂化阻燃剂虽能减少在热分解时对人体的伤害和对环境的破坏，但是需要高使用量来达到阻燃效果，会增加材料成本，并且与熔体成型加工和纤维力学性能存在着极大的矛盾。
经过大量的试验研究，发现烷基次磷酸金属盐具有一定的阻燃效果，是一种无卤阻燃剂，并且其可以在聚合物纤维加工过程中较好的分散在聚合物基体中，但因其单独使用时阻燃效果较差，极限氧指数仅为22.5～28.5，所以需要复配其他氮磷系阻燃剂使用；公开号为CN 106543228 B的中国发明专利中公开了经过三步合成了含磷杂菲基团的烷基次磷酸盐衍生物阻燃剂，其合成过程涉及多次化学和成盐过程，不仅存在环境污染还造成了成本的大幅度提高。
发明内容
为解决现有技术中存在的以上不足，本发明旨在提供一种阻燃聚合物纤维材料及其制备方法，以达阻燃效果好、成本低廉的目的。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：一种阻燃聚合物纤维材料，所述制成阻燃聚合物纤维的原料以重量份数计包括：0.05～0.25份酚羟基植物衍生物、2～10份烷基次磷酸金属盐、89.75～97.95份含有酯键或酰胺键的聚合物。
作为对本发明的限定：所述酚羟基植物衍生物为葡萄糖、D-吡喃葡萄糖、果糖、甘露糖中的一种或两种的复配物。
作为对本发明的一种限定：所述烷基次磷酸金属盐为二乙基次磷酸铝、二乙基次磷酸锌的一种或两种的复配物。
作为对本发明的另一种限定：所述含有酯键或酰胺键的聚合物为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚丙交酯、聚羟基脂肪酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己内酰胺、聚己二酰己二胺、聚己二酰戊二胺中的一种。
一种阻燃聚合物纤维材料的制备方法，包括依次进行的以下步骤：
S1：将酚羟基植物衍生物添加到含有酯键或酰胺键的聚合物中，通过原位聚合或共混的方法获得母粒A，同时将烷基次磷酸金属盐添加到含有酯键或酰胺键的聚合物中，通过原位聚合或共混的方法获得母粒B；
S2：对制得的母粒A和母粒B进行干燥；
S3：将干燥后的母粒A和母粒B混合，利用熔融纺丝法制备获得阻燃聚合物纤维。
作为对本发明的限定：所述步骤S2中干燥后的母粒A、母粒B含水率不高于30ppm。
作为对本发明的一种限定：所述步骤S3中纺丝温度为180～300℃。
作为对本发明的另一种限定：所述步骤S3中纺丝速度为2000～4500m/min。
由于采用了上述技术方案，本发明与现有技术相比，所取得的有益效果在于：
(1)本发明中利用烷基次磷酸金属盐(非卤阻燃剂)作为阻燃剂，以酚羟基植物衍生物作或酚羟基植物衍生物与非金属氧化物的复配物作为阻燃助剂，二者在燃烧时均不会产生卤素单质或卤化氢，也不会产生有害物质，对人体无害，且不会对环境产生破坏，环境友好；本发明中的酚羟基植物衍生物具体为葡萄糖、D-吡喃葡萄糖、果糖、甘露糖中的一种，成本低廉；本发明中阻燃聚合物纤维的制备只需要三步，并且，不涉及化学和成盐过程，不会造成环境污染和成本增加；
(2)本发明制得的阻燃聚合物纤维材料力学强度可达3.4cN/dtex，断裂伸长率可达12.6％，强度高，其极限氧指数可达30以上，UL-94阻燃等级达到V0级，阻燃性能良好；用本发明中的阻燃聚合物纤维材料制成的织物具有较高的强度和良好的阻燃性能；
(3)本发明的阻燃聚合物纤维材料在燃烧时，可以生成嵌在燃烧残碳产物表面和内部的中空陶瓷微球，该中空陶瓷微球具有20～200nm的直径，可以有效的支撑残碳，阻隔热量传递和氧气的流通，进而达到阻燃的效果；区别于传统的阻燃机理，本发明是利用酚羟基植物衍生物和烷基次磷酸金属盐的对聚合物分解产物的协效反应作用，尤其是含有酯键和酰胺键的聚合物，既可以实现对其初级降解产物的端基封端，抑制降解，又可以通过促进初级降解产物端基官能团的麦克拉佛特重排，提高初级降解产物的空间位阻抑制降解，从而达到阻燃的效果；本发明中阻燃聚合物纤维材料极限氧指数不低于30，阻燃等级UL94达到V0级，阻燃效果好。
综上所述，本发明阻燃效果好、成本低、强度高、环境友好，本发明适用于制备阻燃聚合物材料。
附图说明
下面结合附图及具体实施例对本发明作更进一步详细说明。
图1为本发明实施例1的阻燃聚合物纤维材料的热释放率曲线图；
图2为本发明实施例1的阻燃聚合物纤维材料的总热释放量曲线图；
图3为本发明实施例1的阻燃聚合物纤维材料的CO2产量曲线图；
图4为本发明实施例1的阻燃聚合物纤维材料燃烧后600倍放大SEM图；
图5为本发明实施例1的阻燃聚合物纤维材料燃烧后50000倍放大SEM图；
图6为本发明实施例1的阻燃聚合物纤维材料燃烧后TEM图；
图7为本发明实施例1的阻燃聚合物纤维材料阻燃机理示意图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明。应当理解，此处所描述的阻燃聚合物纤维材料及其制备方法为优选实施例，仅用于说明和解释本发明，并不构成对本发明的限制。
实施例1一种阻燃聚合物纤维材料及其制备方法
一种阻燃聚合物纤维材料包括如下重量的原料：8kg二乙基次磷酸锌、0.25kgD-吡喃葡萄糖、91.75kg聚对苯二甲酸乙二醇酯。
一种阻燃聚合物纤维材料的制备方法，包括依次进行的以下步骤：
S1：将0.25kg的D-吡喃葡萄糖与49.75kg的聚对苯二甲酸乙二醇酯经双螺杆造粒获得母粒B；
S2：将干燥处理后的8kg二乙基次磷酸锌和42kg聚对苯二甲酸乙二醇酯经双螺杆造粒获得母粒B；
S3：将母粒A和母粒B进行干燥处理(干燥处理后的母粒A和母粒B含水率不高于30ppm)；然后将母粒A和母粒B混合加入单螺杆纺丝机中，纺丝温度为290℃，纺丝速度为3000m/min。
对本实施例制得的阻燃聚合物纤维通过纤维强力仪进行力学性能测试，测得其力学强度可达3.4cN/dtex，断裂伸长率可达12.6％；对本实施例中的阻燃聚合物纤维的极限氧指数和UL-94阻燃等级进行测试，测得极限氧指数为32，UL-94阻燃等级达到V0级。
将本实施例中的阻燃聚合物纤维点燃，燃烧过程中测得其热释放速率、总热释放量和CO2产量如图1—图3所示，从图1—图3中可以看出本实施例中的阻燃聚合物纤维的燃烧热释放速率峰值、CO2产量峰值均小于纯聚对苯二甲酸乙二醇酯材料的三分之一，燃烧过程得到了很好地控制，并且，本实施例的阻燃聚合物纤维燃烧时的总热释放量与纯聚对苯二甲酸乙二醇酯相比也有所下降，说明本实施例制备的阻燃纤维在燃烧过程中可有效的阻碍热量的释放和传递从而提高了阻燃能力。
本实施例中的阻燃聚合物纤维在燃烧后如图4—图6所示，可以观察到完整的残碳结构，残碳结构表面和内部镶嵌有尺寸在20～50nm的中空微球，经检测该中空微球的材料主要是无机陶瓷磷酸锌。
本实施例中阻燃聚合物纤维材料的阻燃机理如图7所示，在二乙基次磷酸锌和D-吡喃葡萄糖的协同作用，含有苯甲酸端基基团的聚对苯二甲酸乙二醇酯初级降解产物与二乙基次磷酸锌络合封端，同时催化含有乙烯基端基的聚对苯二甲酸乙二醇酯转化为苯甲酸二甘醇酯端基的聚对苯二甲酸乙二醇酯分子链，从而阻断了聚对苯二甲酸乙二醇酯的热分解过程；即使在燃烧过程中，二乙基次磷酸锌与聚对苯二甲酸乙二醇酯络合物会进一步组装，形成具有中空结构的磷酸锌微球，该微球又起到支撑残碳强度、阻隔热量传递和屏蔽氧气的作用，从而达到阻燃的效果。
实施例2～5一种阻燃聚合物纤维材料及其制备方法
实施例2～5分别为一种阻燃聚合物纤维材料及其制备方法，它们的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于阻燃聚合物纤维材料制备过程中各项工艺条件和所用物料种类和用量不同、得到的阻燃聚合物纤维材料性能参数也不同，具体详见表1、表2：
表1实施例2～5中各项工艺参数一览表
Figure BDA0002382660610000051
Figure BDA0002382660610000061
表2实施例2～5中制得的阻燃聚合物纤维材料性能参数一览表
Figure BDA0002382660610000062

Claims (8)

1.一种阻燃聚合物纤维材料，其特征在于：所述制成阻燃聚合物纤维的原料以重量份数计包括：0.05～0.25份酚羟基植物衍生物、2～10份烷基次磷酸金属盐、89.75～97.95份含有酯键或酰胺键的聚合物。
2.根据权利要求1所述的阻燃聚合物纤维材料，其特征在于：所述酚羟基植物衍生物为葡萄糖、D-吡喃葡萄糖、果糖、甘露糖中的一种或两种的复配物。
3.根据权利要求2所述的阻燃聚合物纤维材料，其特征在于：所述烷基次磷酸金属盐为二乙基次磷酸铝、二乙基次磷酸锌的一种或两种的复配物。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的阻燃聚合物纤维材料，其特征在于：所述含有酯键或酰胺键的聚合物为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚丙交酯、聚羟基脂肪酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己内酰胺、聚己二酰己二胺、聚己二酰戊二胺中的一种。
5.一种阻燃聚合物纤维材料的制备方法，其特征在于，包括依次进行的以下步骤：
S1：称取重量份数计的0.05～0.25份酚羟基植物衍生物、2～10份烷基次磷酸金属盐、89.75～97.95份含有酯键或酰胺键的聚合物，将酚羟基植物衍生物添加到49.75～49.95份含有酯键或酰胺键的聚合物中，通过原位聚合或共混的方法获得母粒A，同时将阻燃剂添加到剩余的含有酯键或酰胺键的聚合物中，通过原位聚合或共混的方法获得母粒B；
S2：对制得的母粒A和母粒B进行干燥；
S3：将干燥后的母粒A和母粒B混合，利用熔融纺丝法制备获得阻燃聚合物纤维。
6. 根据权利要求5所述的阻燃聚合物纤维材料的制备方法，其特征在于： 所述步骤S2中干燥后的母粒A、母粒B含水率不高于30ppm。
7. 根据权利要求6所述的阻燃聚合物纤维材料的制备方法，其特征在于： 所述步骤S3中纺丝温度为180～300℃。
8.根据权利要求5～7中任意一项所述的阻燃聚合物纤维材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中纺丝速度为2000～4500m/min。
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