一种阻燃抑烟聚丙烯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及阻燃复合材料技术领域,具体涉及一种阻燃抑烟聚丙烯复合材料及其制备方法。
背景技术
铁路运输是一种陆上运输方式,以机车牵引列车车辆在两条平行的铁轨上行驶。传统方式是钢轮行进,但广义的铁路运输尚包括磁悬浮列车、缆车、索道等非钢轮行进的方式,或称轨道运输。铁轨能提供极光滑及坚硬的媒介让列车车轮在上面以最小的摩擦力滚动,使这上面的人感到更舒适,而且它还能节省能量。如果配置得当,铁路运输可以比路面运输运载同一重量物时节省五至七成能量。而且,铁轨能平均分散列车的重量,使列车的载重能力大大提高。
目前,铁路的防火措施越来越受到重视,欧标《EN45545-2材料及元件的防火要求》专门对铁路材料的燃烧性能、热释放量、烟密度、毒性等性能进行规范。该标准根据材料的最终用途,划分为R1-R26共26个不同类别,根据车辆类型及操作环境,将火灾的危险等级划分为HL1、HL2、HL3。而26种类别的材料基本与塑料材料有直接相关的关系,尤其R6乘客座椅更是需要用到较多的聚丙烯材料。
目前,阻燃聚丙烯基本都含有卤阻燃剂(特别是溴系阻燃剂),虽然起到了较好的阻燃作用,但是采用含卤阻燃剂的材料在燃烧过程中会产生大量有毒、腐蚀性气体和烟雾,使人窒息而死,其危害性比大火本身更为严重。鉴于对环境的保护,卤系阻燃剂的应用受到限制,无卤抑烟阻燃聚丙烯已成为当前的研究热点。
如专利申请号为201510948646.7的发明专利公开了一种用于制备聚丙烯阻燃材料的无卤抑烟阻燃剂,是由微胶囊化红磷,高纯度坡缕石黏土(含量大于98%),邻苯二甲酸二丁酯,2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷,四(4-氨苯基)甲烷复配而成。利用该复配阻燃剂制备的聚丙烯材料,具有较高氧指数(氧指数不低于32,水平垂直燃烧V-0级),较低的无焰烟密度(不高于80)及较好的机械性能(抗拉强度不低于12MPa,断裂伸长率不低于190%),且添加量低(聚丙烯的10~25%),最大程度的保留了聚丙烯的原有性能,是一种比较有前途的聚丙烯材料的阻燃剂。但是该技术方案阻燃成分主要采用了红磷,红磷在高温高湿环境容易变成磷酸,导致塑料的性能下降,并且磷酸具有导电性,容易使绝缘塑料变成导电塑料,应用在铁路上的安全性较低。并且采用改性后的聚丙烯在力学性能上仍较低,热释放量不能达到HL3的级别。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足,本发明的目的在于提供一种阻燃抑烟、安全性高、达到HL3火灾的危险级别要求的聚丙烯复合材料,本发明的另一目的在于提高该聚丙烯复合材料的制备方法,该制备方法简单高效,利于工业生产。
本发明的目的通过下述技术方案实现:
一种阻燃抑烟聚丙烯复合材料,包括如下重量份的原料:
所述协效阻燃微球的制备方法包括如下步骤:
A、将3-6重量份的六水锡酸锌、4-8重量份的五水合四氯化锡和1-3重量份的纳米纤维素进行混合后,加入适量水,进行超声分散,升温进行水热反应,取出沉淀,用去离子水反复清洗、干燥、焙烧后,得到多孔锡酸锌;
B、在70-90℃温度下,将微晶纤维素按质量比4-10:100溶解于氯化1-甲基3-丁基咪唑盐离子液体中,形成微晶纤维素溶液,然后加入步骤A得到的多孔锡酸锌,得到悬浊液,其中,所述多孔锡酸锌的用量为悬浊液的4wt%-8wt%;
C、将所述悬浊液进行静电喷雾,即得到所述的协效阻燃微球。
通过在聚丙烯中添加锡酸锌可以加速碳骨架的交联和成炭,从而形成致密连续的炭层,增强炭层的稳定性和强度,避免热量和气流穿过炭层释放,同时避免熔滴的滴落使燃烧反应蔓延,提高了热降解产物的成炭率,起到很好的阻燃作用。
但纳米锡酸锌在聚丙烯中容易发生团聚现象,很难实现纳米级的分散,因此造成聚丙烯的拉伸强度大幅度降低。本发明首先通过水热反应生成的纳米锡酸锌包覆纳米纤维素,纳米纤维素作为造孔剂在后续的焙烧和氯化1-甲基3-丁基咪唑盐离子液体浸泡处理后取出,得到多孔纳米锡酸锌,多孔纳米锡酸锌具有更高的比表面积,利于其参与体系反应;而后通过微晶纤维素再生对多孔纳米锡酸锌进行包覆,避免纳米锡酸锌之间、纳米锡酸锌与聚丙烯的直接接触,从而解决纳米锡酸锌在聚丙烯分散不均的问题。
另,包覆多孔纳米锡酸锌的纤维素层还可以作为碳源,提高了热降解产物的成炭率,并且具有更高比表面积的多孔纳米锡酸锌与碳源直接接触,可存进纳米锡酸锌参与成炭反应,形成更稳固的化学键,提高炭层的稳定性和强度,并且通过常规的无卤阻燃剂配合,使聚丙烯复合材料达到HL3火灾的危险级别要求。
此外,包覆多孔纳米锡酸锌的纤维素层还可以作为增韧材料,提高聚丙烯的拉伸强度等力学性能。
其中,所述纳米纤维素的平均粒径为3-10nm,所述多孔锡酸锌的平均粒径为34-73nm,孔径为5-12nm,BET比表面积为121.4-164.1m2/g。该参数的多孔锡酸锌阻燃抑烟效果更佳,微晶纤维素与多孔锡酸锌的结合性好。
其中,所述步骤A的水热反应的反应温度为180-260℃,反应时间为13-19h。通过控制水热反应的温度和时间可以有效控制锡酸锌的生成,促进锡酸锌以纳米纤维素为核进行沉淀结晶,从而得到多孔锡酸锌。
其中,所述步骤A的焙烧温度为500-600℃,焙烧时间为6-12h。通过较高的焙烧温度,可以使纳米纤维素燃烧或碳化,也是羟基锡酸锌转化为锡酸锌,同时避免过高的温度造成锡酸锌的分解。
其中,所述步骤B中的微晶纤维素的平均粒径为20-30μm,所述协效阻燃微球的平均粒径为12.1-18.3μm,BET比表面积为32.1-58.4m2/g。控制微晶纤维素的平均粒径可以控制协效阻燃微球的大小形貌,生成的协效阻燃微球具有合适的大小和比表面积,利于其在聚丙烯中的分散以及利于提高对聚丙烯的增韧增强效果。
其中,所述步骤C中,静电喷雾的喷雾电压为20-40kV,喷雾温度为20-30℃。
其中,所述聚丙烯为在230℃、2.16KG测试条件下的熔融指数为10-100g/10min的均聚聚丙烯。均聚聚丙烯具有较好的强度,同时通过优化限定熔融指数,可以使聚丙烯与其它原料共混分散性好,提高聚丙烯复合材料的机械性能。
其中,本发明的无卤阻燃剂可以为红磷、纳米氢氧化镁等无机阻燃剂,也可以为有机磷系阻燃剂、有机氮系阻燃剂等有机阻燃剂,优选地,所述无卤阻燃剂由聚磷酸铵和三聚氰胺按重量比6-8:1的比例组成。聚磷酸铵、三聚氰胺和纤维素组成膨胀型阻燃剂,协同多孔锡酸锌,可以降低的烟密度和毒性,阻燃性达到UL94-V0的级别,同时锡酸锌与聚磷酸铵与炭层可以生成稳定的Zn-O-P-C化学键,提高炭层的稳定性,从而降低热释放量。
其中,所述抗氧化剂由抗氧剂1076和抗氧剂1010按重量比1-3:1-3的比例组成,所述润滑剂由聚乙烯蜡和滑石粉按重量比1-3:1-3的比例组成。复配的抗氧化剂可以使聚丙烯复合材料具有较好的抗氧化性,而复配的润滑剂可以利于各原料的共混挤出。
本发明还提供该阻燃抑烟聚丙烯复合材料的制备方法:将各原料进行混合后进行熔融共混挤出,熔融共混温度为150-240℃。
进一步地,采用螺杆挤出机进行熔融共混挤出,挤出机的六区温度分别为150-170℃、160-180℃、200-220℃、220-240℃、210-230℃、180-200℃。
本发明的有益效果在于:
1、通过在聚丙烯中添加锡酸锌可以加速碳骨架的交联和成炭,从而形成致密连续的炭层,增强炭层的稳定性和强度,避免热量和气流穿过炭层释放,同时避免熔滴的滴落使燃烧反应蔓延,提高了热降解产物的成炭率,起到很好的阻燃作用;
2、制备出的多孔纳米锡酸锌具有更高的比表面积,利于其参与体系反应,阻燃抑烟性能更优;
3、通过微晶纤维素再生对多孔纳米锡酸锌进行包覆,避免纳米锡酸锌之间、纳米锡酸锌与聚丙烯的直接接触,从而解决纳米锡酸锌在聚丙烯分散不均的问题;
4、包覆多孔纳米锡酸锌的纤维素层还可以作为增韧材料,提高聚丙烯的拉伸强度等力学性能;
5、聚丙烯复合材料的制备方法简单高效,利于工业生产。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解,下面结合实施例对本发明作进一步的说明,实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
实施例1
一种阻燃抑烟聚丙烯复合材料,包括如下重量份的原料:
所述协效阻燃微球的制备方法包括如下步骤:
A、将4.5重量份的六水锡酸锌、6重量份的五水合四氯化锡和2重量份的纳米纤维素进行混合后,加入适量水,进行超声分散,升温进行水热反应,取出沉淀,用去离子水反复清洗、干燥、焙烧后,得到多孔锡酸锌;
B、在80℃温度下,将微晶纤维素按质量比7:100溶解于氯化1-甲基3-丁基咪唑盐离子液体中,形成微晶纤维素溶液,然后加入步骤A得到的多孔锡酸锌,得到悬浊液,其中,所述多孔锡酸锌的用量为悬浊液的6wt%;
C、将所述悬浊液进行静电喷雾,即得到所述的协效阻燃微球。
其中,所述纳米纤维素的平均粒径为6nm,所述多孔锡酸锌的平均粒径为38.5nm,孔径为7.3nm。
其中,所述步骤A的水热反应的反应温度为220℃,反应时间为16h。
其中,所述步骤A的焙烧温度为550℃,焙烧时间为9h。
其中,所述步骤B中的微晶纤维素的平均粒径为25μm,所述协效阻燃微球的平均粒径为13.1μm,BET比表面积为54.7m2/g。
其中,所述步骤C中,静电喷雾的喷雾电压为30kV,喷雾温度为25℃。
其中,所述聚丙烯为在230℃、2.16KG测试条件下的熔融指数为55g/10min的均聚聚丙烯。
其中,所述无卤阻燃剂由聚磷酸铵和三聚氰胺按重量比7:1的比例组成。
其中,所述抗氧化剂由抗氧剂1076和抗氧剂1010按重量比1:1的比例组成,所述润滑剂由聚乙烯蜡和滑石粉按重量比1:1的比例组成。
本发明还提供该阻燃抑烟聚丙烯复合材料的制备方法:将各原料进行混合后进行熔融共混挤出。
进一步地,采用螺杆挤出机进行熔融共混挤出,挤出机的六区温度分别为160℃、170℃、210℃、230℃、220℃、190℃。
实施例2
一种阻燃抑烟聚丙烯复合材料,包括如下重量份的原料:
所述协效阻燃微球的制备方法包括如下步骤:
A、将3重量份的六水锡酸锌、4重量份的五水合四氯化锡和1重量份的纳米纤维素进行混合后,加入适量水,进行超声分散,升温进行水热反应,取出沉淀,用去离子水反复清洗、干燥、焙烧后,得到多孔锡酸锌;
B、在70℃温度下,将微晶纤维素按质量比4:100溶解于氯化1-甲基3-丁基咪唑盐离子液体中,形成微晶纤维素溶液,然后加入步骤A得到的多孔锡酸锌,得到悬浊液,其中,所述多孔锡酸锌的用量为悬浊液的4wt%;
C、将所述悬浊液进行静电喷雾,即得到所述的协效阻燃微球。
其中,所述纳米纤维素的平均粒径为3nm,所述多孔锡酸锌的平均粒径为48.1nm,孔径为8.7nm。
其中,所述步骤A的水热反应的反应温度为180℃,反应时间为13h。
其中,所述步骤A的焙烧温度为500℃,焙烧时间为6h。
其中,所述步骤B中的微晶纤维素的平均粒径为20μm,所述协效阻燃微球的平均粒径为14.1μm,BET比表面积为48.5m2/g。
其中,所述步骤C中,静电喷雾的喷雾电压为20kV,喷雾温度为20℃。
其中,所述聚丙烯为在230℃、2.16KG测试条件下的熔融指数为10g/10min的均聚聚丙烯。
其中,所述无卤阻燃剂由聚磷酸铵和三聚氰胺按重量比6:1的比例组成。
其中,所述抗氧化剂由抗氧剂1076和抗氧剂1010按重量比1:3的比例组成,所述润滑剂由聚乙烯蜡和滑石粉按重量比1:3的比例组成。
本发明还提供该阻燃抑烟聚丙烯复合材料的制备方法:将各原料进行混合后进行熔融共混挤出。
进一步地,采用螺杆挤出机进行熔融共混挤出,挤出机的六区温度分别为150℃、160℃、200℃、220℃、210℃、180℃。
实施例3
一种阻燃抑烟聚丙烯复合材料,包括如下重量份的原料:
所述协效阻燃微球的制备方法包括如下步骤:
A、将6重量份的六水锡酸锌、8重量份的五水合四氯化锡和3重量份的纳米纤维素进行混合后,加入适量水,进行超声分散,升温进行水热反应,取出沉淀,用去离子水反复清洗、干燥、焙烧后,得到多孔锡酸锌;
B、在90℃温度下,将微晶纤维素按质量比10:100溶解于氯化1-甲基3-丁基咪唑盐离子液体中,形成微晶纤维素溶液,然后加入步骤A得到的多孔锡酸锌,得到悬浊液,其中,所述多孔锡酸锌的用量为悬浊液的8wt%;
C、将所述悬浊液进行静电喷雾,即得到所述的协效阻燃微球。
其中,所述纳米纤维素的平均粒径为10nm,所述多孔锡酸锌的平均粒径为73nm,孔径为12nm。
其中,所述步骤A的水热反应的反应温度为260℃,反应时间为19h。
其中,所述步骤A的焙烧温度为600℃,焙烧时间为12h。
其中,所述步骤B中的微晶纤维素的平均粒径为20-30μm,所述协效阻燃微球的平均粒径为17.4μm,BET比表面积为34.8m2/g。
其中,所述步骤C中,静电喷雾的喷雾电压为40kV,喷雾温度为30℃。
其中,所述聚丙烯为在230℃、2.16KG测试条件下的熔融指数为100g/10min的均聚聚丙烯。
其中,所述无卤阻燃剂由聚磷酸铵和三聚氰胺按重量比8:1的比例组成。
其中,所述抗氧化剂由抗氧剂1076和抗氧剂1010按重量比3:1的比例组成,所述润滑剂由聚乙烯蜡和滑石粉按重量比3:1的比例组成。
本发明还提供该阻燃抑烟聚丙烯复合材料的制备方法:将各原料进行混合后进行熔融共混挤出。
进一步地,采用螺杆挤出机进行熔融共混挤出,挤出机的六区温度分别为170℃、180℃、220℃、240℃、230℃、200℃。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于:所述无卤阻燃剂为微胶囊红磷。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于:所述无卤阻燃剂为纳米氢氧化镁。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于:
一种阻燃抑烟聚丙烯复合材料,包括如下重量份的原料:
所述无卤阻燃剂由聚磷酸铵、三聚氰胺和微晶纤维按重量比7:1:3的比例组成,抗氧化剂和润滑剂与实施例1相同,多孔锡酸锌的制备方法与实施例1的步骤A相同。
对实施例1-5和对比例1的聚丙烯复合材料分别进行ISO5660-1热释放量测试、ISO5659-2烟密度测试、ISO5659-2毒性测试、ISO527-2拉伸强度测试,结果如下表:
EN45545-2 R6对于热释放量、烟密度、毒性的HL3等级评定标准分别为热释放量不大于60Kw/m2,Ds(4)≤150,VOF(4)≤300,CITG≤0.75,可见本发明的聚丙烯复合材料可以达到HL3的防火级别,在铁路上应用可以大大增加安全性,并且由于纤维素的参与,也使聚丙烯共混树脂的拉伸强度得以提高。此外本发明的聚丙烯复合材料也可与其他塑料进行共混改性,提高应用广泛性。
上述实施例为本发明较佳的实现方案,除此之外,本发明还可以其它方式实现,在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。